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吸附与变压吸附过程传热传质耦合影响及其模拟研究 摘要 挥发性有机废气( v o c s ) 的治理与控制技术是自前环境保护工作研究热点之 一。吸附法由于具有设备简单、操作简易、能耗低等优点，目前普遍被用于v o c s 的净化处理。变压吸附( p s a ) 是近5 0 年发展起来的一项用于气体净化、分离与 提纯的新技术，从2 0 世纪6 0 年代起，p s a 技术开始应用于从有机废气中回收轻 烃。吸附过程中会产生吸附热，导致这一过程中的温度与浓度交叉影响。 本文以丙酮和甲苯为研究对象，进行吸附和变压吸附过程的传热传质研究。 根据吸附过程数学模型的发展，选择了合适的质量平衡方程、能量平衡方程，吸 附平衡方程和传质速率方程，同时在方程中考虑了传热与传质的交叉耦合影响， 建立了固定床吸附和变压吸附的数学模型。在进行丙酮、甲苯双组份气体的固定 床吸附和变压吸附实验中，进行了丙酮和甲苯的吸附和变压吸附模拟，采用有限 差分法，编写f o r t r a n 程序，利用化工软件a t h e n av i s u a ls t u d i o 求解模型。将实验 结果与模拟结果对比，模型结果能较好的符合实验结果，证明此模型用于固定床 吸附和变压吸附模拟是可行的。 对固定床吸附和变压吸附丙酮和甲苯双组份有机气体过程进行了数学模拟， 考察了轴向导热系数、内换热系数、外换热系数、轴向扩散系数、吸附相扩散系 数、s o r e r 效应系数和d u f o u r 效应系数对固定床吸附和变压吸附过程中传热传质影 响。对固定床吸附和变压吸附过程模拟后发现，传热系数主要对传热过程产生影 响，对传质过程的影响不大；传质系数主要对传质过程产生影响，对传热过程的 影响不大，并且各组分的传质系数只对该组分的浓度产生影响：d u f o u r 效应在固 定床吸附和变压吸附过程中均可忽略；在固定床吸附过程中可以看到s o r e t 效应对 浓度的影响，而在变压吸附过程中则没有s o r e t 效应产生。 关键词：挥发性有机化合物，吸附，变压吸附，传热传质，耦合 吸附与变压吸附过程传热传质耦合影响及其模拟研究 a b s t r a c t p r e s e n t l y , s t u d yo nd i s p o s a la n dc o n t r o lo fv o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ( v o c s ) i n e n v i r o n m e n tp r o t e c t i o na r e ai sat r o p i cs u b j e c t a d s o r p t i o ni sc o m m o n l yu s e df o r p u r i f y i n gv o c sf o ri t sa d v a n t a g eo fs i m p l ee q u i p m e n t ，e a s yo p e r a t i o na n dl o we n e r g y c o n s u m p t i o n p r e s s u r es w i n ga d s o r p t i o n ( p s a ) i sn e a r l y5 0y e a r sf o rt h ed e v e l o p m e n to f g a sp u r i f i c a t i o n , s e p a r a t i o na n dp u r i f i c a t i o no fn e wt e c h n o l o g i e s s i n c e19 6 0 s ，p s a t e c h n o l o g yh a db e e na p p l i e di nt h er e c o v e r yo fl i g h th y d r o c a r b o nf r o mt h eo r g a n i c e x h a u s t a d s o r p t i o np r o c e s s w i l l p r o d u c ea d s o r p t i o n h e a ta n dt e m p e r a t u r ea n d c o n c e n t r a t i o no fg a sw i l lh a v ec r o s si n f l u e n c ei nt h i sp r o c e s s ， i nt h i sp a p e r , w es t u d i e dt h eh e a ta n dm a s st r a n s f e rd u r i n ga d s o r p t i o na n dp r e s s u r e s w i n ga d s o r p t i o np r o c e s sw i t ha c e t o n ea n dt o l u e n e 嬲a d s o r b a t ei na c c o r d a n c ew i t ht h e d e v e l o p m e n to fm a t h e m a t i c a lm o d e l so fa d s o r p t i o np r o c e s s ，w es e l e c t e dt h ea p p r o p r i a t e m a s sb a l a n c ee q u a t i o n s ，e n e r g yb a l a n c ee q u a t i o n , e q u a t i o no fa d s o r p t i o ne q u i l i b r i u ma n d m a s st r a n s f e rr a t ee q u a t i o nf o rt h e s es t u d i e sa b o u tt h ee f f e c ta n ds i m u l a t i o n i nt h e e q u a t i o nc o n s i d e r e dt h ec r o s sc o u p l i n ge f f e c t so fh e a ta n dm a s st r a n s f e r , e s t a b l i s h e da m a t h e m a t i c a lm o d e lf o rb o t hf i x e d b e d a d s o r p t i o na n dp r e s s u r es w i n ga d s o r p t i o n s i m u l a t i o n a tt h es a m et i m e ，w et e s t e da c e t o n ea n dt o l u e n ei nf i x e d b e da d s o r p t i o na n d p r e s s u r es w i n ga d s o r p t i o n u n d e rt h eb a s e do ft h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，w es i m u l a t e d a c e t o n ea n dt o l u e n eb i c o m p o n e n tg a sa d s o r p t i o na n dp r e s s u r es w i n ga d s o r p t i o n , u s e d f i n i t ed i f f e r e n c em e t h o d ，c o m p i l e df o r t r a np r o g r a ma n dc h e m i c a ls o f t w a r ea t h e n a v i s u a ls t u d i ot os o l v et h em o d e l c o m p a r e dt h es i m u l a t i o nw i t ht h ee x p e r i m e n t ，m o d e l r e s u l t sw e r ew e l lc o n s i s t e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，a n dw e p r o v e dt h a tt h i sm o d e l w i t haf i x e d b e da d s o r p t i o na n dp r e s s u r es w i n ga d s o r p t i o ns i m u l a t i o ni sf e a s i b l e w es i m u l a t e df i x e d - b e da d s o r p t i o na n dp r e s s u r es w i n ga d s o r p t i o np r o c e s sw i t h a c e t o n e ，t o l u e n eb i c o m p o n e n tg a sa sa d s o r b a t e a l s ow ei n v e s t i g a t e dt h ee f f e c to fa x i a l t h e r m a lc o n d u c t i v i t y , i n n e rh e a tt r a n s f e rc o e f f i c i e n t ，o u t e rh e a tt r a n s f e rc o e f f i c i e n t ，a x i a l d i f f u s i o nc o e f f i c i e n t ，d i f f u s i o nc o e f f i c i e n to fa d s o r b e dp h a s e ，s o r e tc o e f f i c i e n ta n d d u f o u rc o e f f i c i e n to nh e a ta n dm a s st r a n s f e rd u r i n gf i x e d b e da d s o r p t i o na n dp r e s s u r e s w i n ga d s o r p t i o np r o c e s s t h es i m u l a t i o nr e s u l t so ff i x e d b e da d s o r p t i o na n dp r e s s u r e 1 i i 华中农业大学2 0 0 9 届硕十研究生学位论文 s w i n ga d s o r p t i o np r o c e s ss h o w e d ：h e a tt r a n s f e rc o e f f i c i e n tm a i n l ya f f e c t sh e a tt r a n s f e r p r o c e s s ，b u td o e s n ta f f e c tm a s st r a n s f e rp r o c e s s m a s st r a n s f e rc q e f f i c i e n tm a i n l ya f f e c t s m a s st r a n s f e rp r o c e s s ，b u td o e s n ta f f e c tm a s st r a n s f e rp r o c e s s ，a n dm a s st r a n s f e r c o e 伍c i e n t so fe a c h c o m p o n e n to n l yh a v ei n f l u e n c eo nc o n c e n t r a t i o no fi t so w n c o m p o n e n t d u f o u re f f e c ti nb o t hf i x e d - b e da d s o r p t i o na n dp r e s s u r es w i n ga d s o r p t i o n p r o c e s sc a nb ei g n o r e d i nf i x e d - b e da d s o r p t i o np r o c e s s ，t h e r ec a nb ef o u n dt h a ts o r e r e f f e c th a v ei n f l u e n c eo nt h ec o n c e n t r a t i o n , w h i l ei np r e s s u r es w i n ga d s o r p t i o np r o c e s s ， s o r e te f f e c tc a nn o tb eo b s e r v e d k e y w o r d s ：v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ( v o c s ) ，a d s o r p t i o n ，p r e s s u r es w i n ga d s o r p t i o n ， h e a ta n dm a s st r a n s f e r , c o u p l i n g i v 吸附与变压吸附过程传热传质耦合影响及其模拟研究 缩略语 彳。：床壁的横截面积，m 2 c ：吸附质总浓度，k g m 3 c ：颗粒表面的浓度，k g m 3 g ：i 组分吸附质浓度，k g m 3 勺：吸附剂定压比热，k j ( 1 ( g k ) c 腭：气相定压比热，k j ( k g k ) 铷：吸附剂真实定压比热，k j ( k g k ) c p w ：壁的定压比热，k j ( k g k ) 勺。：吸附剂定压比热，l 【j ( 1 ( g k ) d a x ：总轴向扩散系数，m 2 s d 州：i 组分轴向扩散系数，m 2 s 岛：吸附剂粒内扩散系数，m 2 s h f ：内部换热系数，w ( m 2 k ) d ：外部换热系数，w ( m 2 k ) k o ：主体传质系数，m s 蜀：i 组分传质系数，m s 垃：轴向热扩散系数，w ( m k ) k 。：等效导热系数，w ( m k 1 l d ：d u f o u r 效应系数，w m 2 g l s ：s o r e t 效应系数，g m s k 尸：吸附压力，p a q i ：i 组分平衡吸附量，g 1 0 0 9 q i ：i 组分吸附量，g 1 0 0 9 v 啦，：吸附热源，k j ( m 3 s ) 釉：内热源项，k j ( m 3 - s ) r ；气体常数，j ( m o l k 1 g b i 吸附床内半径，m r b o ：吸附床外半径，m ，口；吸附剂颗粒半径，m t ? 时间，s 乃吸附温度，k ：大气环境温度，k 凡? 吸附床壁温度，k v ；主体流速，m s z ；吸附床轴向距离，m 口。：单位体积床的传质面积，m 2 4 日：吸附热，k j k g 4 飓：i 组分的吸附热，k j k g f ? 床层空隙率 f 口：吸附剂颗粒的孔隙率 f ，：总空隙率 p 占：床内堆密度，k g m 3 t 9 9 ：吸附质气相密度，k g m 3 p w ：床壁密度，k g m 3 p 。：吸附剂密度，k g m 3 华中农业大学学位论文独创性声明及使用授权书 学位论文 岔 如需保密，解密时间年月日 是否保密 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得华中农业大学或其他教育机构的学位 或证书而使用过的材料，指导教师对此进行了审定。与我一同工作的同志对本研究 所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明，并表示了谢意。 研究生签名：彳仍笈务时间：妒罗年月坩日 = 嘉笨嚣。鼢 吸附与变压吸附过程传热传质耦合影响及其模拟研究 1 前言 1 1 挥发性有机化合物概述 挥发性有机物( v o l a t i l eo g a n i ec o m p o u n d s ，简称v o c s ) 是一类有机化合物的 统称，通常指在常压下沸点低于2 6 0 ，或室温时饱和蒸气压大于7 1 p a 的有机化 合物( n o e ld en e v e r s ，2 0 0 0 ) ，也有将常压下沸点低于1 0 0 或2 5 。c 时饱和蒸气压 大于1 3 3 p a 的有机化合物称为v o c s ( m e t c a l f & e d d y ，1 9 9 1 ) ，在常温下，它们的 蒸发速率大，易挥发。有些v o c s 是无毒无害的，有些则是有毒有害的，许多污 染现象与危害都与其有关。 1 1 1 挥发性有机化合物的来源 v o c s 部分来源于发型固定源( 如化工厂等) 的排放，以及来自交通工具、电 镀、喷漆和有机溶剂使用过程中所排放的废气。 ( 1 ) 固定源：主要来源于工业生产和化工过程尾气的排放。工业上常见的含 有机化合物的废气( 即有机废气) 大多数以煤、石油、天然气为燃料或原料的工 业或者与他们有关的化工企业，见表1 1 。 表1 - 1 工业产生常见挥发性有机物 t a b l e1 - 1c o m m o nv o c si ni n d u s t r yp r o d u c t i o n 分类 v o c s 烷烃类 烯烃类 芳香烃及其衍生物 醇 脂肪烃 醛和酮类 胺和酰胺 酸和酸酐 乙二醇衍生物 乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、环己烷 丙稀、丁烯、丁二烯、异戊二烯、环戊烯 苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯、苯乙烯 甲醇、乙醇、异戊二醇、丁醇、戊醇 丙烯酸甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、醋酸乙酯 甲醛、乙醛、丙酮、丁酮、甲基丙酮 苯胺、二甲基甲酰胺 乙酸、丙酸、丁酸、乙二酸、邻苯二甲酸酐 甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲氧基丙醇 ( 2 ) 移动源：主要来自汽车等燃油交通工具排放的尾气( 汽油燃烧不完全， 芳烃、烯烃和烷烃) ( 3 ) 家庭排放的油烟，室内装修( 油漆、涂料、胶合板、刨花板、泡沫填 料、塑料贴面等材料中甲醛、苯、甲苯、乙醇、氯仿等挥发性有机物) 。 华中农业大学2 0 0 9 届硕七研究生学位论文 1 1 2 挥发性有机化合物的危害 大部分v o c s 对人体是有害的，部分v o c s 有致癌性；例如多环芳烃、芳香 胺、树脂化合物、醛和亚硝胺等，对机体有致癌作用或产生真性瘤的作用；某些 芳香胺、醛、卤代烷烃及其衍生物、氯乙烯等对生物体具有诱变作用。并且，当 大气中几种有毒物质共存时，由于毒性的加和作用，所产生的危害要大得多，如 丙酮、丙稀醛和邻苯二甲酸酐、丙酮和酚等。 同时，在光照条件下，v o c s 参与光化学反应产生光化学烟雾，使得大气中臭 氧的浓度增加，对人的眼睛和呼吸器官产生较强刺激和损害。部分v o c s 对人体 的危害如表1 2 ( 董志权，2 0 0 1 ) 所示。 表1 2 部分v o c s 的环境允许浓度及对人体的危害 t a b l e1 - 2e n v i r o n m e n tp e r m i u e dc o n c e n t r a t i o no fs o m ev o c sa n di t sh a r mt o h u m a n 苯 甲苯 丙酮 乙腈 四氯化碳 5 1 0 0 1 5 0 2 0 1 0 吸入蒸汽 舅篓鬈慧鬈藿萎集裹于每圣嚣等妻謇达 荐工辱鑫于 吸附蒸汽 吸入后引起头晕、头痛、失眠、恶心、呕吐、食欲不振等 皮肤接触症状、严重者可致肝肾损害 譬会萋蠢 刺激眼，皮肤，麻醉，头痛，咳嗽，恶心 吸入蒸汽 轻度中毒妻辈羹薹& 惹譬：鬟墨，詈达多妻嘉警神经。严 吸入蒸汽 可弓j 起头嘉、德，喘篡雾嚣、呕吐、肚 由于上述v o c s 的危害，目前，控制挥发性有机化合物的排放成为了环境保 护的热点问题。许多发达国家都颁布了相应的法令，限制v o c s 的排放。如： 1 9 7 0 年美国制定的大气洁净法中包括了对v o c s 排放的限制；1 9 9 0 年的大 气洁净法修正案中要求在2 0 0 0 年将v o c s 的排放量减少7 0 ；1 9 9 6 年日本立法 限制5 3 种v o c s 的排放，2 0 0 2 年限制1 4 9 种v o c s 的排放。我国也于1 9 9 7 年颁 布并实施的大气污染物综合排放标准中，限定了3 3 种污染物的排放限值，其 中包括苯、甲苯、二甲苯等挥发性有机化合物( 国家环境保护局，1 9 9 7 ) 。 1 2 挥发性有机化合物的控制技术 v o c s 污染控制技术基本上可以分为两大类：第一类是以改进工艺技术，更换 设备和防止泄漏为主的预防性措施；第二类是以末端治理为主的控制性措施。以 下主要介绍末端控制技术。 2 吸附与变压吸附过程传热传质耦合影响及其模拟研究 图1 - 1 挥发性有机化合物的控制技术分类( 郝吉明等，2 0 0 2 ) f i g 1 - 1c l a s s i f i c a t i o no fv o c s c o n t r o lt e c h n i q u e s 1 2 1 工艺替代及设备改进 工艺技术的改进和设备的更新通常是减少v o c s 排放的最佳选择，包括替换 原材料，减少引入到生产过程中的v o c s 总量；改变运行条件，减少v o c s 的形 成和挥发；更换设备，减少v o c s 泄漏等手段。 1 2 2 末端控制技术 防御性措施是最实用和最有效的，但是它的应用受到各种各样的限制。通常 情况下，不可能改善流程和设备，同时也很难找到工艺有机溶剂的替代品，因此 必须采取必要的措施，控制挥发性有机化合物的排放。常用的控制技术分为两 类：氧化分解和回收。 1 2 2 1 生物法 生物法控制v o c s 污染是近年发展起来的空气污染控制技术，该技术已经在 德国、荷兰得到规模化应用，有机物去除率大都在9 0 以上。 华中农业大学2 0 0 9 届硕士研究生学位论文 生物净化v o c s 过程的实质是附着在滤料介质中的微生物在适宜的环境条件 下，利用废气中的有机成分作为碳源和能源，维持起生命活动，并将有机物分解 为c 0 2 和h 2 0 的过程。用来进行气体污染物降解的微生物种类很多，对于某些行 业来说，由于其工艺是间歇过程，废气的排放是周期性的，因此设备都停运、有 机养分的充足与否，会影响到微生物的生存和处理设施的再运转，是生物处理系 统运行的关键。2 0 世纪8 0 年期，德国成功应用这一技术处理v o c s ，此后该工艺 在荷兰、日本、瑞士、利亚、美国等国都得到了较广泛的应用( l e s o ne ta 1 ， 1 9 9 1 ) 。在中国，清华大学( 李国文等，2 0 0 1 ) 、同济大学( 羌宁等，2 0 0 5 ；都 基峻等，2 0 0 5 ) 、湖南大学( y a n ge ta 1 ，2 0 0 6 ) 、昆明理工大学( 孙佩石等， 2 0 0 4 ) 等对此技术也进了探讨和研究。 1 2 2 2 热氧化 目前，在实际使用的热氧化方法有直接燃烧、热力燃烧和催化燃烧。 直接燃烧又称为直接火焰燃烧，把废气中可燃有害组分当作燃料直接燃烧。 多种可燃气体或多种溶剂蒸汽混合存在于废气中时，只要浓度适宜，即可直接燃 烧。该方法只适用于净化含可燃有害组分浓度较高的废气，或者用于净化有害组 分燃烧时热质较高的废气，只有燃烧时放出热量能够补偿进入环境中的热量时， 才能保持燃烧区的温度，维持燃烧。 热力燃烧系统对各类挥发性有机污染消除效率为9 5 9 9 。这类系统设计用 于气量2 0 0 0 1 0 0 0 0 m 3 h ，浓度范围在1 0 0 2 0 0 0 9 m 3 的场合。通常的燃烧温度为 7 0 0 9 0 0 ，停留时间为0 1 0 5 s 。通过配置热回收系统来减少运行费用，在国外和 国内的石化企业中应用广泛。热力燃烧系统的实际运行温度取决于处理气体的性 质、浓度和要求的净化效率。在污染组分不易燃烧或入口浓度较低的情况时，需 要输入较多的能量和较长燃烧区停留时间才能确保所要求的净化效率。燃烧在 1 0 0 0 以上进行时会产生一定量的热力氮氧化物，造成二次污染。在处理卤代有 机化合物时，生成的酸性产物及由此可能造成的腐蚀问题要求设备防腐和对尾气 进行进步的净化处理。 4 吸附与变压吸附过程传热传质耦合影响及其模拟研究 助燃空气 辅助燃料 烟道 图1 2 热力燃烧工艺示意图( 郝吉明等，2 0 0 2 ) f i g 1 - 2t h e r m a l o x i d i z a f i o nt e c h n i c s 催化燃烧实际上为完全的催化氧化，即在催化剂的作用下，使废气中的有害 可燃组分完全氧化为c 0 2 和h 2 0 。由于绝大部分有机物都具有燃烧性，因此催化 燃烧法成为净化v o c s 的有效手段之一。目前，催化燃烧法已经成功地应用于金 属印刷、绝缘材料、漆包线、炼焦、油漆、化工等多种行业的有机废气净化。 助燃空气 辅助燃料 烟道 图1 3 催化氧化工艺( 郝吉明等，2 0 0 2 ) f i g 1 - 3c a t a h f i co x i d i z a f i o nt e c h n i c s 此外，国内外学者还在研究新的有机气体处理技术。浙江大学姜玄玲( 姜玄 玲和郑雷，1 9 9 7 ) 等，采用高压脉冲电源放电与催化剂b a t i 0 3 、s i t i 0 2 相结合的 新技术，研究了二氯甲烷的降解，转化率可达到9 3 。c h a n g 等( c h a n ga n d c a r l i s l e ，2 0 0 1 ) 利用微波空气净化技术对含有三氯乙烯的废气进行处理，去除率 达9 8 。浙江大学黄立维( 黄立维和谭天思，1 9 9 7 ) 采用脉冲电晕法对去除甲苯 废气，电晕放电使有机分子降解，反应的最后产物是c o 、c 0 2 和h 2 0 ，甲苯去除 率可达8 1 。 1 2 2 3 冷凝法 冷凝法利用有机气体的过饱和性，通过对气流的降温事先气态污染物的液 化。这种方法特别适合用于处理的废气体积分数在1 0 。2 以上的有机蒸汽。冷凝产 生的液体需要被处理以除去其内部的水分并且分离各种化学物质，所以冷凝法适 华中农业大学2 0 0 9 届硕士研究生学位论文 合于单一溶剂体系，回收的挥发性有机化合物可以用到工艺中去，作为燃料，或 其他方面再利用。 净化气体 图1 - 4 冷凝工艺( 郝吉明等，2 0 0 2 ) f i g 1 - 4c o n d e n s a t i o nt e c h n i c s 1 2 2 4 吸收法 吸收法是采用低挥发或不挥发性溶剂对有机气体进行吸收，再利用有机气体分 子和吸收剂物理性质的差异进行分离的一种方法( 李湘凌等，2 0 0 2 ) 。有研究表 明( w i l l i a ma n dl c a d ，1 9 9 7 ) ，用吸收法处理气量3 0 0 0 1 5 0 0 0 0 m 3 h ，浓度范围在 5 0 0 - 5 0 0 0 9 m 3 的气体，去除率可达9 5 9 8 。由于吸收法投资少，设备运转费用 低，在喷漆、绝缘材料、粘接、金属清洗、化工等行业得到了比较广泛的应用。 1 2 2 5 吸附法 吸附法低浓度挥发性有机化合物的净化回收中应用广泛，国内外对此有大量 的研究( d o u g l a s ，1 9 8 4 ：b 6 9 e re ta 1 ，1 9 9 7 ) 。使用最为广泛的v o c s 排放控制 手段是活性炭吸附( 冯孝庭，2 0 0 0 ) ，利用活性碳的表面物理吸附作用将v o c s 从气体中分离出来。 活性炭吸附v o c s 性能最佳，在于其他吸附剂具有极性，在水蒸气共存条件 下，水分子和吸附剂极性分子结合，从而降低了吸附剂吸附性能，而活性炭分子 不易于极性分子相结合，从而提高了吸附v o c s 的能力。吸附法净化回收挥发性 有机化合物在己成为环保领域的一个研究热点( 王琨等，1 9 9 9 ；李守信等， 2 0 0 2 ：c h o u n g e ta 1 ，2 0 0 1 ) 。在大气污染控制领域，有着广泛的应用。 1 2 3 挥发性有机化合物治理技术的比较 生物方法利用微生物降解有机废气中溶解到水中的有机物质，使气体得到净 化。这种方法能耗低，运转费用省。国内外关于生物膜法处理v o c s 废气的研究 6 吸附与变压吸附过程传热传质耦合影响及其模拟研究 从只有一种污染物的稳态工作深入到几种污染物同时排放或间歇排放等非稳态工 作的研究( 孙佩石等，1 9 9 7 ；s o r i a le ta 1 ；2 0 0 1 ；羌宁等，2 0 0 5 ) 。也有报告研究 考察了生物滴滤器同时净化甲苯、二甲苯混合废气的能力( y a n ge ta 1 ，2 0 0 6 ) 。 但是由于生物反应器的处理能力较小，往往需要很大的占地面积，在土地资源紧 张的地方，应用受到限制并且该法对于大多数难以降解的有机物而言，无法使 用。 表1 3 挥发性有机气体控制技术比较 t a b l e1 - 3c o m p a r i s o no fs o m ev o c sc o n t r o lt e c h n o l o g i e s 热氧化法是做常用的方法，虽然破坏了挥发性有机溶剂，但仍有热量的回 收，是一种较为经济的方法。但是这种方法的操作条件较为特殊，而且炉子是针 对特定的挥发性有机溶剂而设计的，分解氧化不同的有机物可能会产生有毒的产 物。 冷凝法不产生第二种组分，因而是一种安全回收挥发性有机溶剂的方法，不 需要其他的分离操作，但同样有许多限制条件，如：操作调教较为苛刻，所回收 的有机蒸气需要较高的浓度，且沸点较高等。 由于气液平衡的数据的缺少，吸收过程初始成本高，设计困难。而且，挥发 性有机溶剂从吸收剂上脱除需要进一步分离，费用加大。当然，这项技术也有许 多优点，如处理的浓度范围大，气量大，操作和设备简单。 吸附法是一个最常用的方法，尽管它需要高的资本投入和操作费用，但是它 具有很好的去除效率。活性碳是一种便宜的吸附剂，但它有一些局限性，如火灾 的可能性，低的选择性等。沸石虽然费用更高，但优点较多，如无火灾危险、大 小一致的孔分布等。若回收挥发性有机溶剂是关键的，吸附应该是一种很好的实 施方法，采用吸附法回收有机溶剂在商业上是可行的。 华中农业人学2 0 0 9 届硕上研究生学位论文 1 3 吸附法处理有机气体 比较传统的燃烧法、吸收法、冷凝法、新兴的生物法、光催化法、膜分离法 处理有机废气，吸附法具有以下优点：可以相当彻底地净化废气，特别是对于低 浓度的有机废气的深度净化；在不使用深冷、高压的手段下，可以有效地回收有 价值的有机物组分；设备简单，易实现自动化控制；无二次污染。 吸附是利用多孔性固体吸附剂处理流体混合物，使其中所含的一种或数种组 分吸附于固体表面上，以达到分离的目的。在吸附法中，最常用的吸附剂是活性 碳。吸附挥发性有机物( v o c s ) 净化方法在环境工程中得到了广泛的应用，很多 学者选择用活性炭来净化二氯甲烷、笨等有机气体( c h i a n ge ta l ，2 0 0 1 ；b a n s o d e e ta l ，2 0 0 3 ) 。由于吸附剂的选择性高，它能分开其它过程难以分开的混合物，有 效地净化回收浓度很低的有害物质。吸附过程是一个动态过程，在吸附过程中， 吸附质从流体中扩散到吸附剂表面和微孔内表面上，在释放热量的同时被吸附在 吸附剂的内表面上( 刘天齐等，2 0 0 0 ) 。 变压吸附( p r e s s u r es w i n ga d s o r p t i o n , p s a ) 是近5 0 年发展起来的一项广泛用 于气体分离与提纯的技术，变压吸附的基本原理是利用吸附剂对不同气体在吸附 量、吸附速度、吸附力等方面的差异以及吸附量随压力变化的特性，通过改变压 力事先吸附与解吸过程的交替进行，在加压条件下完成混合气体分离净化，降压 解吸所吸附的组分，实现气体分离净化回收和吸附剂循环使用的目的。其中 s k a r s t r o m ( 1 9 6 0 ) 提出的低压气体再生，以及g u e r i n 等人( 1 9 6 4 ) 提出的真空再 生对变压吸附的发展起着重要作用。 变压吸附的基本循环步骤为：升压；吸附；卸压；低压清洗或真空脱附，常 用的变压吸附过程都是在此基础上进行改进得到的，只是步骤顺序不同。从2 0 世 纪6 0 年代起，p s a 技术开始应用于从废气中回收轻烃。p s a 回收有机气体的研究 主要分为回收低沸点、中沸点和高沸点3 类物质。对于低沸点组分的变压吸附的 回收如氯乙烯( 陶北平等，2 0 0 5 ) 、氯氟烃( g i l l i l a n da n dr i c h a r d s ，1 9 9 6 ；l ia n d s i i b e b a c h ，2 0 0 2 ) ：中沸点组分的研究如苯乙烯( 覃中华，2 0 0 4 ) 、芳香族( l i u a n dr i t t e r ，1 9 9 6 ) 、醇类( 李克兵等，2 0 0 4 ) ；高沸点组分如甲基磷酸二甲酯 ( r i t t e ra n dy a n g ，1 9 9 1 ) 。 变压吸附净化分离应用还有很多，并且p s a 技术也可以与其他v o c s 治理方 法相结合来处理有机气体，如p s a 燃烧氧化法，p s a 生物过滤法，p s a 吸收冷凝 法等。 吸附与变压吸附过程传热传质耦合影响及其模拟研究 1 4 吸附过程中的传热与传质 多孔介质中物质传递与热量传递，相互影响( n ia n ds a n ，2 0 0 0 ) ，这种现象 提出始于s o r e t 和d u f o u r 。由温度梯度的作用产生的传质效应称为s o r c t 效应，或 称为热附加扩散效应，它代表由温度场的不均匀性而导致的传质现象；而由浓度 梯度产生的效应称为d u f o u r 效应，或称为扩散附加热效应，它代表由浓度场的不 均匀性而导致的传热现象( d a s t g h e i ba n dk a r a n f i l ，2 0 0 4 ) 。 国外从8 0 年代开始多孔介质中的传热传质领域的研究( m a l a s h e t t ya n d g a i k w a d ，2 0 0 2 ) ，现己成为当前国际热科学和地球资源、环境科学等学科中最活 跃的前沿研究领域之一。 清华大学，中科院等对干燥除湿过程的多孔介质中传热传质的耦合扩散问题 进行了研究，数学模拟了物质的浓度场和温度场，对干燥过程有指导意义( 王馨 和施明，2 0 0 2 ；蔡睿贤和张娜，2 0 0 3 ) 。对于变压吸附多孔介质中传热传质的耦 合扩散问题，目前尚未见诸报道。但p o s t e l n i c u ( 2 0 0 4 ) 和c o e l h o ( c o e l h oa n d s i l v a ，2 0 0 2 ) 都指出这种交叉耦合影响有时是较大的，尤其是在较大浓度温度差 的情况下，或者二元混合物的分子量相差较大的情况下，它的影响更为显著( 陈 宝明等，2 0 0 4 ) 。 活性炭属于多孔介质的一种，吸附过程的热量与质量传输问题可认为属于多 孔介质传热传质过程范畴。在吸附过程中，同时温度梯度和浓度梯度，传热传质 过程发生直接的相互作用，产生交叉耦合扩散效应。 变压吸附过程中吸附和脱附都伴随有热现象。温度变化将会影响吸附剂的吸 附剂性能。在工业上应用的大直径吸附柱，由于传热不及时，吸附柱内的温度波 动可达1 0 0 k ，所以在设计和优化吸附过程的数学模型中必须考虑吸附柱内气体的 温度变化。c h i h a r a 和s u z u k i ( 1 9 8 3 ) 、y a n g 和d o n g ( 1 9 8 6 ) 、f a r o o q ( 1 9 8 8 ) 分别提出了非等温模型；l i u 在比较等温、非等温的绝热过程，提出热效应对变压 吸附有极大的影响( l i ua n dr i t t e r ，1 9 9 6 ) ；j e e 在变压吸附空分制氧和制氮模拟 过程中采用了非等温模型( j e ea n dl e e ，2 0 0 1 ) 。在目前变压吸附非等温模型的研 究领域内，对于研究对象为低浓度的有机气体的研究较少，较多的研究都是基于 空分制氧、制氮、c 0 2 。 对于变压吸附过程来说，由于其频繁地吸附脱附，放热吸热，每一个周期都 有较大浓度温度差。变压吸附中，温度的变化总是在破坏吸附或脱附过程。吸附 时，由于吸附材料是不良导热体，变压吸附过程的每一个周期都有较大浓度温度 9 华中农业大学2 0 0 9 届硕士研究生学位论文 差，释放出吸附热会抑制吸附；脱附时，吸收热会抑制脱附。有学者针对这一问 题开展了不少研究，但吸附过程中的热量质量传递的有待进一步研究。 吸附过程动态模型包含三个模型：吸附床传质模型，颗粒传质模型，吸附平 衡模型，若考虑吸附过程产生的热量，还需要能量守恒模型。吸附过程模拟的重 点就是通过求解描述这三个方面的模型方程。吸附床和吸附剂颗粒模型可以通过 质量守恒原则推导出来，吸附平衡模型可以通过拟合实验数据得到的经验、半经 验或公式。考虑热量的吸附模型主要围绕这三个问题在以下几个方面有所区别： 流动相模型( 活塞流或轴向扩散活塞流) ；流速变化或者恒定；平衡等温线模 型；传质速率模型；等温或非等温；数值计算方法。 任何一种吸附剂对于同一被吸附气体来说，在吸附平衡情况下，温度越低， 压力越高，吸附量越大。反之，温度越高，压力越低，则吸附量越小。因此，气 体的吸附分离方法有变温吸附法和变压吸附法。如果保持吸附压力不变，在常温 或低温下吸附，高温下脱附，则称为变温吸附。如果温度不变，在加压下吸附， 在减压( 抽真空) 或常压下脱附，则称为变压吸附。 变压吸附操作由于吸附剂的热导率较小，吸附热和脱附热所引起的吸附剂床 层温度变化不大，故可将其看成等温过程。在等温的情况下，吸附量随压力的升 高而增加，随压力的降低而减少，同时在减压( 降至常压或抽真空) 过程中，放出被 吸附的气体，使吸附剂再生，外界不需要供给热量便可进行吸附剂的再生。 1 5 吸附模型概述 1 5 1 传质速率模型 目前应用最广泛的吸附传质速率模型有三种：平衡理论，线性推动力 ( l d f ) 模型，控扩散模型，其中线性推动力模型和控扩散模型又称为非平衡模 型。 1 5 1 1 平衡理论 平衡理论即不考虑传质阻力，认为固相和气相瞬间达到平衡。 堕：翌 ( 1 1 ) = 一 - - _ j a ta t g f ：i 组分的固相浓度 g 木：饱和吸附量 1 0 吸附与变压吸附过程传热传质耦合影响及其模拟研究 大多数的吸附过程都是依据平衡选择性的，所以平衡理论是模拟吸附过程的 最简单的方法。较早的数学模型也都是平衡模型( s h e n d a l m a na n dm i t c h e l l ， 1 9 7 2 ) ，不考虑传质阻力，没有扩散传质，方程较为简单，易于计算。该模型是 在理想的平衡条件下建立的，对于动态过程，则与实际情况有偏差。 平衡模型只能用于基于平衡控制的体系，动力学控制的活性炭吸附净化有机 气体体系就不能应用此模型。 1 5 1 2 线性推动力模型 模拟动力学控制的变压吸附过程时，平衡理论是不合适的。描述吸附过程的 偏微分方程十分复杂，因而只有动态数值模拟是可行的。 g l u e c k a u f 和c o a t e s ( 2 0 0 1 ) 提出了应用最多的吸附质分子以恒定的扩散系数 在床内扩散的模型，其中假设吸附床为均相。该模型与平衡模型一样以气相吸附 质和固相吸附剂为控制对象，但考虑传质阻力的存在，忽略径向质量传递，将传 质简化为一维质传递过程，同时还考虑轴向扩散的存在。 百o q , = k ，( g ；- q i ) ，f - 1 ，2 ，刀( 1 - 2 ) 对于颗粒状吸附剂： k f ：华，扣1 ，2 2 卅 0 ( 1 - 3 ) 式中：臼为传质速率时间常数 d f 为微孔扩散系数 该模型的优点是方程简单，易于分析，能够填补平衡模型不能模拟动力学控 制的变压吸附过程的不足。但由于模型中的扩散系数是定值，需要通过拟合试验 数据或经验公式得到，同时传质系数涉及的传质速率时间常数q 难以确定，使得 在某些复杂的传质过程中，其模拟结果与实际情况产生较大的偏差。 1 5 1 - 3 孑l 扩散模型 孔扩散模型( p o r ed i f f u s i o nm o d e l ) 也称作颗粒一床层模型( p a r t i c l e b e dm o d e l ) ， 它是目前最复杂的描述吸附过程的数学模型，1 9 8 7 年由s h i n 和k n a e b e l 提出。该 模型同时考虑了吸附剂颗粒径向方向和吸附床轴向方向两个空间方向的传质和扩 散作用( r a j a s r e ea n dm o h a r i r ，2 0 0 0 ) ，其中包括吸附剂颗粒子模型、床层子模型 以及吸附平衡子模型。 害= 誓= q ( 等+ 了1 誓】 a 剞 华中农业大学2 0 0 9 届硕士研究生学位论文 其中： 争| ，= 0 ：。 1 - 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