（环境科学专业论文）高磷赤铁矿酸浸降磷及浸出液综合利用的研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 娶确定使用c a ( o h ) 2 作为回收磷的药剂，并确定了c a ( o h ) 2 回收磷的最佳条件为 p h 值9 0 ，搅拌时间1 5 r a i n ，沉淀时间1 5 m i n 。最后分别对回收的盐酸和残余的 废液进行了回用的试验研究，它们对前期酸浸的影响效果不大，可以回用，从而 实现了对酸浸废液的综合回收利用。 关键词：鲕状赤铁矿酸浸降磷酸浸液综合利用 武汉理工大学硕t 学位论文 a b s t r a c t w i t hm o d e mi n d u s t r y sd e v e l o p i n gr a p i d l yi no u rc o u n t r y , s t e e ly i e l do fo u r c o u n t r yh a se x c e e d e dm o r et h a n4 0 0m i l l i o nt o n si n2 0 0 6 ，b e c o m et h ef i r s to n ei nt h e w o r l d ，a n di tp r e d i c t e dt or e a c ht o4 8 0m i l l i o nt o n si n2 0 0 7 b u tt h ei r o no r er e s o u r c e s o fo u r c o u n t r yi si n a d e q u a t e ，i n2 0 0 6t h ea m o u n to fi m p o r t e di r o no r er e a c h e dt o3 2 6 m i l l i o nt o n sw h i c hh a sa l r e a d yo c c u p i e dm o r et h a nah a l fo fo u rc o u n t r y ss t e e la n d i r o np l a n t sn e e d e d o u rc o u n t r yh a sa l r e a d ye x c e e d e dj a p a na n db e c o m et h eb i g g e s t c o u n t r yi ni m p o r t i n gi r o no r ei nt h ew o r l d w i t ht h ei n c r e a s i n gi r o no r ei m p o r t i n g d e p e n d e n c e ，o u rc o u n t r yl o s tt h ew o r d sp o w e ro fi n t e r n a t i o n a lm i n e r a lp r i c e ；i th a s b e c o m eab i gp o t e n t i a lp r o b l e mo fo u rs t e e li n d u s t r i a le c o n o m y s ow em u s tt r yo u r b e s tt oi m p r o v eo u rt e c h n i q u et oe x p l o r ep r e s e n ti r o nm i l l er e s o u r c e s i no u rc o u n t r y t h e r ei s7 4 5b i l l i o nt o n sh j i g hp h o s p h o r u sh e m a t i t e a b o u t1 4 8 6p e r c e n to ft o t a li r o n r e s o u r c e ，b u tt h eg r a n u l eo fv a l u em i n e r a li st i n yt h a ti ti sh a r df o rd e p h o s p h o r i z a t i o n t om a k ei tf i tf o rs m e l t i n gb yt r a d i t i o n a lm e t h o d s ow en e e dt os t u d yn e w t e c h n i q u e s w h i c hc a nd e p h o s p h o r u sc o n t a i n i n gi nh e m a t i t e ，i th a st r e m e n d o u st h e o r e t i c a la n d p r a c t i c a ls i g n i f i c a n c et oi n s u r er a wm a t e r i a ls u p p l y i n gf o rt h es t e e li n d n s t r i a l t h es u b j e c ts e l e c tm a g n e t i cs e p a r a t i o ni r o nc o n c e n t r a t e so fh u b e ic h a o y a n g m i n i n gl t d c h a n g l i n gm i n e r a lp r o c e s sp l a n ta sar e s e a r c ho b j e c t f i r s tr e s p e c t i v e l y u s e dh y d r o c h l o r i ca c i d , s u l f u r i ca c i da n dn i t r i ca c i dt oa c i dl e a c h i n gt e s t ，a s c e r t a i n e d t h ee f f e c to fd i f f e r e n ta c i dt y p e so nd e p h o s p h o r i z a t i o n t h ei r o nc o n c e n t r a t eh a st h e b e s te f f e c to nd e p h o s p h o r i z a t i o nb yu s i n gn i t r i ca c i d ，t h ee f f e c to fh y d r o c h l o r i ca c i di s i n f e r i o rt on i t r a t e a n db o t ho ft h e i rd e p h o s p h o r i z a t i o nr a t ec a ne x c e s s8 0 i ns u i t a b l e c o n d i t i o n s t h ee f f e c to fs u l f u r i ca c i di st h ew o r s t ，i t sd e p h o s p h o r i z a t i o nr a t eo n l y r e a c h7 0 ，s of i n a l l yc h o o s e dh y d r o c h l o r i ca c i da st h em o s ta p p l i c a b l er e a g e n t t h e n p r o g r e s s e da c i dl e a c h i n gc o n d i t i o n so p t i m i z a t i o ne x p e r i m e n t so fh y d r o c h l o r i ca c i d t h ei r o nc o n c e n t r a t e sb e s tc o n d i t i o n so fa c i dl e a c h i n gd e p h o s p h o r i z a t i o na r e4 2k g t h y d r o c h l o r i c a c i d d o s a g e ，3 5 p u l pc o n c e n t r a t i o n ，8 6 0 3 o f - 0 0 7 4 m mi r o n 武汉理工大学硕t 学位论文 c o n c e n t r a t e g r a n u l a r i t y ，3 h o u r sr e a c t i o n t i m e ，2 0 0r r a i nm i x i n gr a t e ，t h e d e p h o s p h o r i z a t i o nr a t ec a nb ea c h i e v e d8 5 7 2 i nb e s tc o n d i t i o n t h e nu s e dt h e w a s t ew a t e rw h i c ha f t e rt h ea c i dl e a c h i n gt or e c y c l eh y d r o c h l o r i ca c i d ，i n v e s t i g a t e d t h ed i s t i l l a t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m ea f f e c t i n go nt h er e c y c l er a t eo fh y d r o c h l o r i ca c i d ， e d u c i n gt h eb e s tc o n d i t i o n so fh y d r o c h l o r i ca c i dr e c y c l ea l et h et e m p e r a t u r eo f7 0 d i s t i l l a t i o nt i m eo f2 5m i n u t e s ，t h er e c y c l er a t eo fh y d r o c h l o r i ca c i dc a nb ea c h i e v e d 8 0 0 8 i nb e s tc o n d i t i o n t h er e s i d u a l p h o s p h o r u si n t h e w a s t ew a t e ra f t e r h y d r o c h l o r i ca c i dr e c y c l e , w a sr e s p e c t i v e l yu s e da 1 c 1 3 ，f e c l 3a n dc a ( 0 8 ) 2t os e l e c t r e a g e n tt e s t i nw a s t ew a t e r t h er a t eo fd e p h o s p h o r i z a t i o nc a nr e a c hm o r et h a n9 5 b y a l e l 3 ，w h i c hc a nr e a c hm o r et h a n8 5 b yf e c l 3 ，t h er a t eo fd e p h o s p h o r i z a t i o n 锄 r e a c hm o r et h a n9 2 b yc a ( o n ) 2 t h ed e p h o s p h o r i z a t i o ne f f e c to fa i c ba n df e c l 3 锄i n c r e a s eb yc o m b i n i n gw i t hp a m b u tt h ee f f e c to fa i c l 3c o m b i n i n gw i t hp a m b e 0 0 n l 鼯g r a d u a l l yl o w e rb yd o s a g ei n c r e a s i n g , f e e l 3d o e s n th a v et h es a m et r e n d , a n dt h ee f f e c to fc a ( o h 0 2i sn o ti m p r o v e db ya d d i n gp a i d s of i n a l l yc h o o s e d c a ( o r i ) 2a st h em o s tp h o s p h o r u s r e c y c l er e a g e n tb yc o n s i d e r i n gt h ec o s t , a n d c o n c l u d e dt h eb e s tp h o s p h o r u sr e c y c l ec o n d i t i o n sb yu s i n gc a ( o h ) za r ep h9 o ， m i x i n gt i m e1 5m i n ，s e d i m e n t a t i o nt i m e1 5m i n f i n a l l y ，w er e s p e c t i v e l yr e u s e dt h e r e c y c l e dh y d r o c m o r i ca c i da n dt h er e s i d u a lw a s t ew a t e rt oa d di n ，f o r e g o i n ga c i d l e a c h i n ge x p e r i m e n t t h e r ei sl e s se f f e c tb yr e u s i n gt h e m s ot h e yc a i lb er e c y c l e dt o c a r r yo u ta c i dl e a c h i n gw a s t es o l u t i o nc o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o n k e y w o r d ：o o l i t i ch e m a t i t e a c i dl e a c h i n g d e p h o s p h o r i z a t i o n a c i dl e a c h i n gw a s t es o l u t i o nu t i l i z a t i o n 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人， 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：金垒逛e t 期：幽：翌 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权保 留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：垒垒兹导师签名：拗日期：业7 武汉理1 = 大学硕l 学位论文 1 1 地质体中的磷 第1 章绪论 地球上大约有2 0 0 多种磷酸盐物质，常见有钙磷酸盐、铁磷酸盐、铝磷酸盐 等，其中钙磷酸盐占绝大部分，主要为磷灰石矿物。磷灰石根据所附加的阴离子， 进一步分为羟基磷灰石 c a l 0 ( p 0 4 ) 6 ( o h ) 2 、氟磷灰石【c a l “p 0 4 ) 6 ( f m 、碳氟磷灰石 【c a l o ( p 0 4 ) 6 ( c 0 3 ，f d 】、氯磷灰石【c a - o ( p 0 4 ) “c 1 ) 2 】等。纯的羟基磷灰石很少见于 矿物中，通常v o ? ，o h 都会被一些其它阴离子取代。较纯的羟基磷灰石一般存 在于人与动物的骨骼和牙齿中。与羟基磷灰石一样，自然生成的矿物中很少见到 纯正的氟磷灰石，我国从事沉积磷矿研究者认为，海相含磷地层磷块岩中的钙磷 酸盐矿物主要是碳氟磷灰石，而非氟磷灰石。阳离子以钙为主，其次为铅，还 可被钾、钠、钍、锶、锰等取代，生成其它种类磷灰石，如锶磷灰石s r ，c a 2 i v 0 4 1 3 f 等田。 各种磷灰石的性质大都稳定，在水溶液中只有很小的溶度积，其中以氟磷灰 石性质最为稳定，是地球上最难溶的几种物质之一。这种特征由物质本身的结构 决定的。当磷酸根被不同阴离子取代，结构上的细微差异也将影响它们的理化性 质，如，氯离子半径大于氟，氯磷灰石就不如氟磷灰石稳定；又如，碳氟磷灰石 除含氟外，还含有不等量的c 0 2 和结晶水，它的化学式为 c _ ：a i o p 5 7 c o 1 0 2 3 s ( o f o o s f ：7 c a l o p 5 5 c o 1 0 2 3 j ( o h ) o 妒1 7 ，其中的c 0 3 。，p 0 4 ，o h - 含量并不固定，当负二价的c 0 3 2 。取代负三价的p 0 4 3 。时，配有负一价的o f f ，随 着c 0 3 2 。和o h 的增加，磷灰石晶格将向疏松的方向演变1 。 c a 除与p o ? 结合成磷灰石族矿物外，还可与h p 0 4 厶、h 2 p 0 4 结合成非磷灰 石族物质，不同产物性质差异甚大，其稳定性依次为磷酸钙、磷酸一氢钙、磷酸 二氢钙，正因为磷酸二氢钙极不稳定，易溶解，几乎见不到由它组成的天然矿物， 由磷酸一氢钙构成的透钙磷石( c a h p o s 2 h 2 0 ) 和三斜钙磷石( c a h p o 。) 矿物大多出 现在表生环境中。 1 2 水体中的磷 水库水中的磷按其粒度大小可分为真溶液磷( 真溶解磷，d r p ) 、胶体磷和颗 粒磷。严格说来，真溶液中含磷颗粒物的粒径小于1 r i m ，胶体磷粒径介于1 - 1 0 0 r i m 之间，颗粒磷粒径大于1 0 0 n m 。在分析测试过程中，国内外约定俗成用孔径为 武汉理工大学硕。i ：学位论文 0 4 5l an l 的滤膜过滤含磷水溶液，习惯上称其为溶解磷浓度，同样，滤渣悬浮物 中磷习称颗粒磷( p p ) 。 对水体富营养化藻类生长起主导作用的磷是真溶解磷和潜在溶解磷，两者共 同构成生物有效磷。前者为可被生物直接利用的速效磷，后者为水体中的后备缓 效磷。 天然水体中磷的类型常以颗粒磷为主。以地科院测试所2 0 0 2 年9 月对密云 水库水体不同磷类型测试为例唧，磷类型分布( 表1 - 1 ) 以颗粒磷为主，一般占总磷 含量的7 0 8 0 ，其含量范围0 0 3 2 - 0 1 0 8 m g l ，绝大多数小于0 0 5 m g l ，溶解 磷的含量较低，相对稳定在0 0 1 0 - 0 0 1 3 m g l 的范围。 表1 - 1 密云水库水体中磷的分析测试结果 深度 磷含量m g l 取样点原水过滤水 滤后残留物 ( m ) ( 总磷)( 溶解磷)( 颗粒磷) 00 0 6 00 0 1 20 0 5 1 3o 0 3 40 0 1 20 0 2 5 清水湾 6 0 0 5 00 0 1 2 o 0 3 8 70 1 0 80 0 1 30 0 9 6 oo 0 3 20 0 1 00 0 2 4 30 0 5 0 0 0 1 1 0 0 3 4 大坝 60 0 4 30 0 1 00 0 3 3 90 0 5 40 0 1 30 0 4 0 1 3 高磷铁矿石瓷源 世界范围内存在着大量高磷铁矿石。在北美s u p e r i o r 地区、m i n n e s o t a 地区、 北欧，澳大利亚、沙特阿拉伯和我国的长江流域等地区均有大量的含磷弱磁性铁 矿石存在嗍。 我国高磷铁矿石储量占铁矿石总储量的1 4 8 6 ，达7 4 5 亿吨1 5 1 。我国的高 磷铁矿石主要在长江流域一带和云南省，如梅山高磷铁矿，鄂西宁乡式铁矿。这 些含磷弱磁性铁矿石主要有热液型和沉积型赤铁矿和菱铁矿。热液型铁矿石中磷 的赋存状态主要以磷灰石为主，沉积型铁矿石中的磷呈鲡粒状胶磷矿存在。 铁矿石中的磷主要以胶磷矿、磷灰石或碳氟磷灰石形态与其它矿物共生，浸 武汉理工大学硕士学位论文 染于氧化铁矿物的颗粒边缘，嵌布于石英或碳酸盐矿物中。少量赋存于铁矿物的 晶格中。且磷灰石晶体主要呈柱状、针状、集晶或散粒状嵌布于铁矿物及脉石矿 物中，粒度较小，有时甚至是在2 | lm 以下，不易分离，属于难选矿石旧。 1 3 1 高磷铁矿石脱磷技术现状 近年来，国内外针对不同的矿石性质，进行了较为深入的铁矿石脱磷工艺研 究。主要工艺有：反浮选、高梯度磁选、酸浸、氯化焙烧一酸浸、选择性聚团分 选、微生物脱磷等忉。 1 3 1 1 反浮选脱磷、磁选一反浮选联合工艺 随着新型高效浮选药剂的不断出现，反浮选仍然是目前最主要的铁矿石脱磷 方法。为了降低反浮选成本或进一步降低含磷量，磁选，反浮选联合降磷己显示 出了优势。 a t r a c 系列捕收剂的成功应用为微细粒高磷铁矿石反浮选脱磷提供了一条重 要途径。瑞典k i t u n a 选矿厂处理的高磷铁矿石铁品位6 1 ，含磷高达1 ，选厂 将矿石磨至4 41 tm 占8 5 ，应用a t r a c 系列捕收剂，采用预选磁选反浮选( 脱磷) - 磁选工艺流程可获得铁品位大于7 1 ，含磷小于o 0 2 5 的优质铁精矿嘲。 自1 9 8 3 年以来，j s i i r k 等人即一直在进行t i l d e n 高磷氧化铁隧岩脱磷研究 工作。他们采用选择性絮凝脱泥阳离子反浮选流程，以胺为硅石捕收剂、 a t r a c 8 7 3 为磷捕收剂，按照图1 - 1 ，图1 2 所示流程对磷硅单独浮选和磷硅混合 浮选分别进行了研究。磷硅混合浮选流程开路试验指标为：铁精矿品位6 5 0 0 ， 含磷0 0 2 9 - 0 0 3 0 ，铁回收率6 3 7 0 。 原矿 铁糟矿磕 图1 - 1 磷硅单独浮选原则流程 铁 艨矿 图1 - 2 磷硅混合浮选原则流程 武汉理工大学硕十学位论文 长沙矿冶研究总院1 1 伽以r a - 3 1 5 作为捕收剂，采用反浮选工艺，对美国t o s h i 公司提供的t i l d e n 铁矿高磷综合样进行了实验室小型试验研究。以c a a 2 为石英 活化剂，淀粉为铁矿物抑制剂，r a - 3 1 5 为捕收剂进行磷硅混合反浮选，取得了 铁品位为6 5 5 0 ，含磷0 0 3 0 ，铁回收率7 9 6 7 的闭路试验指标。 梅山矿业公司f i l l 也曾对采用反浮选脱磷技术委托国内科研院校进行了大量 的研究和试验工作： 北京科技大学进行的梅山铁矿铁精矿反浮选脱磷小型试验取得了含磷 0 1 5 的较好指标。试验以s 0 8 1 为捕收剂，采用n a 2 c 0 3 调节p h 值，水玻璃为 抑制剂处理铁品位为5 3 2 4 ，含磷为0 3 2 9 的铁精矿。 梅山铁矿与马鞍山矿山研究院采用浮选( 脱硫) 一磁选浮选( 脱磷) 工艺流程处 理梅山铁矿高磷磁铁矿取得了较好的工业试验指标，可将磷降至0 2 5 以下。试 验以h 9 0 7 为捕收剂，水玻璃为抑制剂，浮磷作业铁回收率可达9 6 4 5 ，铁精 矿反浮选脱磷小型试验结果见表1 2 。 表1 - 2 铁精矿反浮选脱磷小型试验结果 l 磨矿细度( o 0 7 4 m m 粒级含量，) 6 57 07 17 2 磷含量( ) 0 1 8o 1 50 1 5o 1 5 铁回收率( ) 9 7 4 3 9 6 0 8 9 5 5 99 4 2 1 包头白云鄂博矿是大型铁、稀土、铌和萤石多金属共生矿床，其中贫氧化矿 精矿除杂( 氟、磷) 问题一直困扰着选矿厂的生产发展3 0 余年嗍。长沙矿冶研究 院经过大量的试验研究，提出了弱磁强磁反浮选( 除杂) 综合回收贫氧化矿铁、 稀土的选矿新工艺流程，1 9 9 0 年以来的生产实践表明，该流程可有效降低铁精 矿杂质含量。反浮选除杂小型试验中，以磺化环烷酸皂( s r ) 为捕收剂，水玻璃为 抑制剂，n a 2 c 0 3 调节p h 值为9 5 1 0 ，经一租一扫四次精选，可将磁选精矿中 的含磷量由0 3 4 降至0 0 9 2 ，铁作业回收率达9 3 4 1 。1 9 9 1 年工业试生产指 标为：原矿铁品位3 1 6 9 ，含磷0 8 ，铁精矿品位6 0 9 0 ，含磷0 1 2 3 ，铁 回收率7 2 5 3 t u j 。 李文广等4 l 采用反浮选流程处理甘肃黑鹰山高磷铁矿取得了较好的试验指 标。试验中用氧化石蜡皂作为捕收剂，水玻璃作为抑制剂，最终精矿品位6 3 6 2 ， 含磷0 2 9 5 ，脱磷作业回收率8 9 0 9 。 武汉理工大学硕士学位论文 1 3 1 2 高梯度磁选 新型高梯度磁选机的研制成功较大幅度地降低了有效选分粒度下限，较好地 解决了堵塞与夹杂问题，为高磷铁矿石脱磷提供了一条新途径i l 研。 赣州有色冶金研究所与中南工业大学联合研制了s l o n 系列立环脉动高梯度 湿式磁选机已用于工业生产。它的鼓膜脉动结构使高梯度磁选效率得到明显提 高，有效分选粒度下限达1 0 1 tm 。s l o n ，1 5 0 立环脉动高梯度磁选机用于梅山铁矿 精矿脱磷工业试验中的强磁选作业，取得了较好的试验结果。在原矿( 二次溢流) 含铁5 2 8 9 、含硫2 0 4 、含磷0 4 4 的条件下，获得铁精矿含铁5 8 3 1 、含 硫0 2 2 3 、含磷0 2 2 3 ，铁的作业回收率为9 1 7 9 。不但较大幅度地降低了铁 精矿中的磷、硫含量，而且降低了铁精矿粘性，为后续作业( 运输、过滤等) 通畅 打下了良好的基础。 1 3 1 3 酸浸 我国鄂西“宁乡式”鲡状赤铁矿资源丰富，约占全国铁矿储量的4 左右嗍。 但由于矿石性质复杂。含磷高( 平均1 左右) ，难选难冶，至今尚未有效地开发利 用。由于矿石性质复杂，用机械选矿方法脱磷，目前尚未完全过关。卢尚文等7 l 采用解胶浸矿方法对宁乡式高磷铁矿石进行了较为深入的脱磷试验研究。试验流 程如图1 3 所示。通过浸出，可脱除胶磷鲡状铁矿石中4 0 - 5 0 磷，提高4 - 5 个百 分点的铁品位。 乌山腔臻铁矿 舷磷铁矿石( 残碑含麓小于o 2 5 ) 图1 3 乌山胶磷铁矿石降磷流程埘 武汉理t 人学硕士学位论文 超声波酸浸即利用超声波清洗矿物表面进行浸出的方法卅。由于机械搅拌 酸浸时所生成的c a s 0 4 、c a c l 2 等易与矿物表面生成难溶膜，机械搅拌又不能很 好地起到清洗作用，从而阻碍了浸出过程。超声波酸浸很好的解决了难溶问题， 使铁精矿含磷明显降低1 7 o l 。 石原透等1 2 l i 应用超声波酸浸脱磷工艺对美国内华达出产的高磷磁铁矿和赤 铁矿进行了脱磷研究。试验中磁铁矿样含磷0 6 7 1 ，粒度为2 8 目5 8 9 m m ) ， 超声波频率2 0 k h z ，酸浓度5 ，浸出时问1 5 m i n ，最终结果为：使用硫酸时含 磷0 0 7 ( 为机械搅拌酸浸的1 1 4 ) ，使用盐酸时含磷为0 0 6 ( 为机械搅拌酸浸的 1 7 ) ，铁回收率为9 5 以上。 1 3 1 4 氯化焙烧一酸浸 该方法是将矿石与氯化钙混合后在9 0 0 1 0 0 0 条件下焙烧，然后用无机酸 浸出磷。所用酸的种类不同，磷的浸出率各异，一般情况下，硝酸的浸出率最高， 其次是盐酸，硫酸浸出率最低。 早在二十世纪四五十年代，美国矿山局等单位对阿帕勒契恩区高磷红铁矿石 脱磷进行了深入地研究，结果表明，包括浮选、焙烧磁选等在内的物理选矿不能 有效地去除该矿区钙质红铁矿石中的磷：从技术上看，氯化焙烧酸浸工艺从红 铁矿中脱磷则较为成功，磷脱除率可达9 0 以上，但因成本高而无法应用1 2 2 1 。 1 3 1 5 选择性聚团分选 由于磷灰石等杂质矿物嵌布粒度极细，为使其单体解离，往往需要细磨，从 而使常规方法捕集困难，回收率低。近年来，迅速发展起来的选择性聚团分选工 艺为微细粒矿物分离提供了更为广阔的前景1 2 3 1 。 选择性聚团分选工艺主要有：高分子絮凝分选、疏水聚团分选、磁团聚与磁 种聚团分选以及复合聚团分选。 自1 9 6 4 年开始，选择性聚团分选工艺曾用于加拿大斯奈克雷文矿床的高磷 铁矿石脱磷研究渊。该矿床铁矿石储量达3 0 0 亿吨，平均铁品位4 4 o ，含磷 o 3 4 。该研究试样为铁品位5 4 6 ，含磷o 3 9 的富矿。经过这样的两段聚团 分选，由含铁5 4 6 ，含磷0 3 9 的富矿得到含铁6 8 9 、二氧化硅5 3 、含磷 低于0 0 2 的铁精矿，铁回收率为8 5 。 1 3 1 6 微生物脱磷 近年来，利用微生物处理矿产资源的研究非常活跃，仅就溶磷方面而言，就 武汉理t 大学硕j ：学位论文 己经发现很多种细菌、真菌、放线菌都具有溶磷作用。它们主要通过代谢产生酸 降低体系的p h 值，使磷矿物溶解。同时，代谢产生的酸还会与c a 2 + 、m 9 2 + 、 a 1 3 + 等形成离子络合物，从而促进磷矿物的溶解 2 5 1 。 有研究表明，有的细菌具有过量摄取磷的特性，这也是微生物脱磷的机理之 一口q 。氧化亚铁硫杆菌( t o 是应用最广泛，适应性最强的工业菌种，已成功地应 用于处理贫、细、杂等难处理的硫化矿，该菌属于嗜酸性化能自氧菌，以c 0 2 为碳源，在低p h 值条件下，利用氧化f e “，s 等释放的能量生长，0 2 为最终电 子受体。 中科院钟慧芳等的试验 2 t l 表明，氧化亚铁硫杆菌氧化黄铁矿产生硫酸，使 体系的p h 值降低到0 9 ，这为生产低成本酸性浸出液提供了有效途径。东北大 学的何良菊等利用梅山铁矿石中含有部分黄铁矿，先用t f 菌氧化黄铁矿生产酸 性浸出液，然后用浸出液进行浸出脱磷。脱磷率可达7 6 8 9 ，铁损率为3 8 7 ， 为高磷铁矿石脱磷提供了新途径。 郑少奎，杨敏等人嘲以生尘芽抱杆菌进行了微生物脱磷研究，达到了较好 的效果，其方法是：通过产生有机酸降低溶液p h 值使磷矿石中的磷溶出； 当溶液中的磷达到一定浓度后微生物形成胞内聚磷酸盐，从而又降低了溶液中的 磷浓度，然后又可以继续用来浸出矿石中的磷。 1 3 2 高磷赤铁矿脱磷工艺研究方向及趋势 经过国内外学者的共同努力，高磷铁矿石脱磷工艺研究取得了突破性进展， 特别是在反浮选脱磷方面，出现了一批新型高效分选药剂，并进行了较为系统深 入地研究。但是，从整体情况看，高磷铁矿石脱磷工艺研究仍然存在脱磷率低， 方法单一等缺点。随着科学技术水平的不断发展，相关领域学科不断交叉渗透， 以及新理论、新材料和新试验测试方法的不断出现，铁矿石脱磷工艺研究将得到 不断完善。从兼顾技术的经济性、实用性、先进性等方面考虑，今后一段时期内， 分选新技术将在以下几方面重点发展删。 ( 1 ) 复合聚团分选 复合聚团将两种或两种以上聚团方法叠加在一起，从而强化了聚团过程。它 是合并原理在复杂微细粒悬浮体系粒问相互作用理论中应用的又一典范。复合聚 团将矿物颖粒的表面特性( 表面物化性质) 与物理特性( 磁性、密度、硬度等) 有机 地结合起来，增大了矿物颗粒之闻的性质差异，提高了分选效率。 高分子一磁( 磁种) 复合聚团、疏水磁( 磁种) 复合聚团及疏水高分子复合聚团 等的研究表明，与单一聚团分选工艺相比，复合聚团在选择性和分选效率上具有 明显的优势1 3 0 1 。可以相信，复合聚团在微细粒物料的分选与处理领域将具有广 武汉理工大学硕士学位论文 阔的发展和应用前景。复合聚团应用于铁矿石脱磷工作己经展开。其中，极弱磁 场中高分子磁( 磁种) 复合聚团工艺研究己取得突破性进展，它克服了以往高分子 聚团、复合高分子聚团对水质敏感的缺陷，使复合聚团分选工艺向工业化迈进了 一步。1 9 9 4 年，把该工艺进一步改善后应用于选别美国c l e v e l a n d c “f f s 公司 t i l d e n 含磷0 0 3 9 ，含铁3 6 2 6 的氧化铁矿石，在磨矿细度2 51 1m8 5 时，获 得了精矿含磷0 0 2 9 ，含铁6 5 ，铁回收率7 0 8 0 的试验指标1 3 1 l 。 ( 2 ) 微生物技术的应用 当前，生物技术产业是仅次于信息产业发展速度最快的新兴产业。由于世界 各国日趋重视可持续发展战略，生物技术以其低能耗、高效益及无污染等特点显 示出强大的生命力。可以相信，生物技术将是2 1 世纪的主流。 微生物在矿物表面吸附，可不同程度的改变矿物表面物理化学性质，如疏水 性、表面元素的氧化还原、溶解一沉淀等行为。从而可以利用微生物作为矿物的 捕收剂、调整剂、絮凝剂。微生物地球化学和地质微生物学研究表明，在自然界 中，微生物参与了c 、n 、f c 、s 、m n 、p 、s i 等多种元素的循环，从而使6 0 多 种元素在自然界中的分布与微生物的作用密切相关。近年来，微生物在各种有用 或有害元素富集及脱除方面的应用取得了长足的进步。微生物法已成功地用于去 除废水中的磷，这表明，微生物具有脱磷能力。一方面，微生物需吸附磷来构成 细胞组分，如磷脂等；另一方面，需吸收磷来合成三磷酸腺苷( a t e ) 进行能量代 谢，并具有过量摄磷作用。另外许多微生物可进行产酸代谢，代谢产生的有机酸 与不溶性磷酸盐起作用，促进其溶解而进入液相。生物技术应用于高磷贫碳酸锰 矿石脱磷研究已经展开，关晓辉等 3 2 1 研究并发现了具有较好脱磷效果的一种牙 孢杆菌。相信，不久应用生物技术进行铁矿石脱磷的研究会有所突破。 ( 3 ) 新型捕收剂研制 新型捕收剂的应用研究包括新型捕收剂的开发及捕收剂之间协同效应的应 用研究。主要发展方向包括：向多官能团方向发展；向异极性即两极性发展： 向弱离子或非离子化方向发展；向混合协同化方向发展网。 “) 新型高效重、磁选设备的研制 随着人们对环境重视程度的增强，高效重、磁选设备的研制将是未来发展的 重要方向刚。其中，利用复合力场( 重力、磁力及各种表面力) 进行分选的新型设 备的研制具有重要意义。 武汉理工大学硕士学位论文 1 4 课题的目标及研究内容 1 4 1 研究目标 通过本课题的研究实现三个目标： ( 1 ) 解决高磷赤铁矿选矿生产的精矿中磷含量过高的问题； ( 2 ) 降低生产成本，实现对酸浸废液的资源化有效利用； ( 3 ) 建立酸浸的动力学方程a 1 4 2 研究内容 本课题将从以下方面开展工作： ( 1 ) 酸浸降磷的试验研究； ( 2 ) 酸浸废液的综合利用； ( 3 ) 建立酸浸的动力学模型，并计算出浸出的动力学方程； ( 4 ) 探讨化学法除磷的作用机理。 具体的试验内容如下： ( 1 ) 通过不同酸的比较试验确定最适合的酸； ( 2 ) 分别进行酸用量试验、矿浆浓度试验、矿物细度试验、反应时间试验和 搅拌速度试验，确定铁精矿酸浸降磷的最佳条件； ( 3 ) 对酸浸废液进行了盐酸回收试验，探索温度和时间对盐酸回收的影响； ( 4 ) 用化学沉淀法进行磷回收试验，确定最适合废水的工艺条件； ( 5 ) 将回收的盐酸和处理后的废水进行综合回用试验，考察其对酸浸降磷的 影响。 武汉理工大学硕1 ：学位论文 第2 章试验方法及药品、仪器设备 2 1 试验样品 试验用样为“宁乡式”海相沉积型鲡状高磷赤铁矿磁选后的精矿。在显微镜 下鉴定的结果表明，该鲕状赤铁矿矿矿石中的磷主要赋存于磷灰石中，其嵌布类 型主要有两种：磷灰石和碳酸盐矿物共生，菱铁矿沿磷灰石颗粒裂隙充填交替， 磷灰石边缘有波纹状或齿状反应边。此反应边系菱铁矿交替磷灰石边部所致。此 部分磷灰石分布不均，粗细不一，8 0 的磷灰石粒度小于0 0 7 4 r a m ，2 0 的磷灰 石粒度在0 0 7 4 0 2 9 6 m m 之间。磷灰石与赤铁矿、假象赤铁矿共生。这部分 磷灰石分布较为均匀，柱状晶体多见，说明在造矿阶段，磷灰石成核生长早，磷 灰石颗粒粗细不一，大部分磷灰石粒度处于0 0 0 6 0 0 5 m m 之间，为赤铁矿、假 象赤铁矿包裹。 磷的嵌布特点及磷、铁关系对脱磷的影响磷铁矿物的镜下观察鉴定及磷矿物 单体解离参数分布表明，鲡状高磷铁矿石中磷、铁关系密切。大部分磷灰石与碳 酸盐( 主要为菱铁矿、铁白云石) 共生组合，有的被碳酸盐矿物包裹，有的磷灰 石表面可见裂痕，而边缘与菱铁矿星交代关系( 在这种情况下，磷灰石与菱铁矿 间联接力大于磷灰石内部联接力，即使矿样磨得非常细也很难使磷矿物与铁矿物 分离) 。小部分磷灰石颗粒细小，完全或部分包裹于磁铁矿和假象赤铁矿之中， 与它们呈紧密共生关系。对于这类矿石，传统的选矿方法存在无法逾越的障碍， 而酸浸法处理在技术上是完全可行的。 2 2 主要试验方法 2 2 1 酸浸试验方法 将磁选后的矿样经实验室球磨机磨到一定细度( 细度由试验需要确定) ，称 取磨后矿样3 0 9 ，将矿与水按照一定比例混合，加入一定量的酸，在磁力搅拌器 上搅拌、混均，充分反应后，使用循环水真空泵抽滤，使之固液分离，将所得滤 渣烘干，测滤渣中磷的品位，计算酸浸对精矿中磷的去除率。酸浸试验的主要试 验条件有酸的用量、矿浆浓度、矿物细度、反应时间和搅拌速度。 2 2 2 盐酸回收试验方法 在1 0 0 0 m l 的三口烧瓶中加入5 0 0 r a l 酸浸废液，使用1 0 0 0 w 功率的加热套 武汉理1 = 大学硕t 学位论文 加热，外接3 0 c m 长的冷凝管，冷凝管的另一端分别连接循环水真空泵和收集瓶， 用5 0 0 m l 的收集瓶收集馏出液，分析馏出液中盐酸的浓度的变化，计算盐酸的 回收率。盐酸回收试验方法主要条件有温度和蒸馏时间。 2 2 3 磷回收试验方法 在2 5 0 m l 的烧杯中加入1 0 0 m l 回收盐酸时的馏出液，再加入一定量的沉淀 药剂( 铁盐、铝盐和钙盐) ，在磁力搅拌器上搅拌、混均，充分反应后，使用循环 水真空泵抽滤，使之固液分离，测定滤液中磷的含量，计算磷的去除率，并对沉 淀物进行x 衍射分析。 2 2 4 综合回用试验方法 称磨后矿样( - 0 0 7 4 m m 占8 6 0 3 ) 3 0 9 ，加入处理后的废水和前期回收的盐 酸，再按照矿浆浓度3 5 补加适量的水，同时按照4 2 k g t 的量补加适量的盐酸， 用磁力搅拌器中以2 0 0 转分的速度搅拌3 个小时，使用循环水真空泵抽滤，使 之固液分离，将所得滤渣烘干，测滤渣中的铁和磷的品位，计算酸浸对精矿中磷 的去除率和铁的回收率。 2 3 试验指标评价办法 2 3 1 精矿中磷的测定 精矿磷品位采用酸溶氧化还原滴定法( r e d o x tj 仃a t i o n ) 进行化验分析，浓h c i 作酸溶剂，k 2 c r 2 0 r 测定铁，以二苯胺磺酸钠( s o d i o md i p h e n y l a m i n es u l f o n a t e ) 2 9 l 为指示剂，以n a o h 标准溶液测定磷，甲基橙( m e t h y lo r a n g e ) 2 9 l 和酚酞 ( p h e n o l p h t h a l e i n 2 以为混合指示剂，分别平行测定三次，计算矿石中磷含量( 质 量分数) 。 2 3 2 废水中p h 和磷的测定 废水p h 值的测定采用玻璃电极法，首先使用标准缓冲溶液校正酸度计，用 蒸馏水认真冲洗电极，再用水样冲洗，然后将电极浸入样品中，小心摇动使其均 匀，静置，待读数稳定时记下p h 值。 废水中磷的测定采用钼酸铵抗分光光度法。样品测定时，选择合适的稀释倍 数，使被测样的浓度在测定范围以内。该方法测定磷的浓度范围在0 0 1 0 6 m g l 之间。从总磷标准曲线查得具塞刻度管中磷的含量，根据加入废水量的比例关系 武汉理工大学硕t 学位论文 得出磷的浓度为c ，此即为水样中总磷的浓度。 若原水中总磷的浓度为c l ，处理后废水中总磷的浓度为c 2 ，则总磷的去除率 为玎：鱼二垒1 0 0 。将处理后出水总磷浓度及总磷去除率与沉淀剂用量及其它 c l 条件关系在曲线图中表现出来，可以直观了解各个参数的除磷效果。 2 4 药剂 试验中所用药剂的名称、分子式、分子量、纯度及生产厂家按其功能列于表 2 - 1 。本研究所有试验用水为自来水。测试用水，除特殊说明外，均为蒸馏水。 表2 - 1 试验试剂 药剂名称分子式分子量 纯度 生产厂家 盐酸 h c l3 6 4 6 分析纯 武汉市化学试剂厂 硫酸 h 2 s 0 4 9 8 0 8分析纯 武汉市化学试剂厂 硝酸h n 0 3 6 3 0 1 分析纯 武汉市化学试剂厂 结晶氯化铝a 1 c 1 3 6 h 2 0 2 4 1 4 3 分析纯 上海市金山化工厂 三氯化铁 f e c l 3 1 6 2 5分析纯 上海市金山化工厂 氢氧化钙 c a ( o h ) 2 5 7 0 8 分析纯 上海市金山化工厂 聚丙烯酰胺 ( c h 2 c h c o n h 2 ) n 3 0 0 万分析纯 上海市金山化工厂 过硫酸钾 k 2 s 2 0 s 2 7 0 3 1 分析纯 天津市福晨化学试剂厂 抗坏血酸呱0 6 1 7 6 1 3 分析纯 天津市化学试剂一厂 钼酸铵 ( n i - 1 4 ) 6 m o r 0 2 4 。4 h 2 0 1 2 3 5 8 6 分析纯 天津市化学试剂一厂 酒石酸锑钾磁s b o ) c 4 h 4 0 6 0 5 h