（材料学专业论文）cvi法制备sicpsic复合材料的微结构与性能研究.pdf

摘 要摘要 s i c陶瓷密度低、硬度高、热膨胀系数低、导热性好、抗氧化胜 好，并且具 有良好的高温强度和抗热震性， 但由于其韧性不足而使其应川受到限制， 因此常采 用纤维、 晶须和 颗粒来增韧。 其中 纤维增韧 复合材 料具 有类似金 属的断裂 行为，对裂纹不敏感， 不会发生灾难性损毁的高可靠性特征; 颗粒复合材料具有各向同性、成本低的特点， 对纤维复合材料是种补充。 传统烧结法制备的颗粒陶瓷基复合材料韧性不足、微结构不可设计，不能应m于制造大型薄壁复合材料构件，而化学气 相渗 透法( c h e m i c a l v a p o r i n fi l t r a t i o n . 简写为c v i ) 制备的 复合材 料能 弥补上述不足。 本文 采用s e m, x r d , t e m和e d s 等对 利， 用c v l 法制备的s i c p / s i c 复合材料的微结构与性能的关系以及破坏机制进行了研究。 卞要研究内容和结果如下:1 研究了采用造粒和模压制得的预制体的微结构。 发现预制体中的孔隙主要有 两类: 颗粒问的微米级孔隙和团 聚体之间的毫米级孔隙， 类似于纤维预制体， 但团聚体经模床后的形状不太规则，接触方式较为复杂，形成的孔隙形状与 纤维束间的孔隙还有很大差别。2 研究了s i c p / s i c复合材料的界 面相结 构和作 用机理。 发现复合 材料的界面 层 为粘结剂 热解生 成的 玻璃碳，厚 度约为o . l p m . 而玻璃 碳与 颗粒也不 是紧 密 结合 在 起的， 它们之间有大约0 . 1 5 p m的s i c基体， 碳界 面层造成 弱结合。 这种微结构导致材料强度低，并且呈脆性断裂。3 研究了 通 过除 碳t 艺 处理的s i c p / s i c复合 材 料的 微结构。 结果表明， 碳没有 被除尽，弱的碳界面层依然存在，没有增强界面结合强度。4 研究了s ic p / s i c 复合材料的 高 温氧化性能。 结果表明 ， 弯曲强 度下降了2 0 % 左右。关键词: 造粒;团聚 体;化学 气相渗 透( c v 1 ) :s i c 州 s i c复合材料; 微结构与 性 能:界面层西北工业大学硕 卜 学位沦文ab s t r a c t s i c i s o f l o w d e n s i ty , h i g h h a r d n e s s , l o w d i l a t a b i l i ty , h i g h t h e r m a l c o n d u c t i v i t y ,h i g h t h e r m a l - s t r e n g t h , g o o d r e s i s t a n c e t o o x i d a t io n a n d t h e r m a l - s h o c k . h o w e v e r t h ei n a d e q u a t e t o u g h n e s s l i m i t s i t s a p p l i c a t i o n . f i b e r , w h i s k e r , a n d p a r t i c l e a r e u s e d t os o l v e t h i s p r o b l e m u s u a l l y a t p r e s e n t . f r a c t u r e o f f i b e r c o m p o s i t e s a r e s i mil a r w i t hm e t a l s , t h e y h a v e t h i c k s k i n t o c r a c k a n d s u p e r r e l i a b i l i ty t o b e u n a b l e t o o c c u rt r a g e d y . p a r t i c l e c o m p o s i t e i s o f i s o t r o p y a n d l o w c o s t , i t i s s u p p l e m e n t t o f i b e rc o m p o s i t e s . t h e t r a d i t i o n a l s i n t e r e d c e r a m i c m a t r i x c o m p o s i t e i s i n s u ff i c i e n t o ft o u g h n e s s , mic r o s t r u c t u r e i s n o t d e s i g n e d , a n d c a n n o t b e a p p l i e d t o ma k e b i g a n d t h i nc o m p o n e n t s . h o w e v e r , t h e c o m p o s i t e s 衍 c h e m i c a l v a p o r i n fi l t r a t i o n ( m ) c a n m a k eu p t h e s h o rt a g e . i n t h i s t h e s i s , s e m, x r d , e d s a n d t e m a r e a p p l i e d t o r e s e a r c h t h e r e l a t i o n s h i po f m i c r o s t r u c t u r e s a n d p r o p e rt i e s , d e s t r o y m e c h a n i s m o f s i c p / s i c c o m p o s i t e b y c v i .t h e f o l l o w i n g a r e t h e ma i n r e s e a r c h c o n t e n t a n d c o n c l u s i o n s :1 mi c r o s t r u c t u r e o f p r e f o r m b y g r a n u l a t i o n a n d f o r m i n g w e r e r e s e a r c h e d . t w o k i n d s o f h o l e s a r e f o u n d i n t h e p r e f o r m : h o l e s a b o u t s e v e r a l m i c r o me t e r s a m o n g t h e p a rt i c l e s a n d h o l e s a b o u t s e v e r a l m i l l i m e t e r s a mo n g t h e c o n g l o m e r a t i o n s , w h i c h a r e s imi l a r w i t h f i b e r p r e f o r r n . t h e s h a p e o f c o n g l o m e r a t i o n i s i r r e g u la r a f t e r f o r mi n g , s o t h e h o l e a r e d i ff e r e n t f r o m t h o s e i n t h e f ib e r b u n d l e s .2 s t r u c t u r e o f i n t e r p h a s e a n d m e c h a n i s m o f s i c p / s i c c o m p o s i t e w e r e r e s e a r c h e d . t h e r e s u l t i n d i c a t e : t h e i n t e r p h a s e w a s g l a s s s t a t e c a r b o n , th e t h i c k n e s s i s a b o u t 0 . i g m , a n d t h e g l a s s s t a t e c a r b o n i s n o t c o m b in e d w i t h p a r t i c l e t i g h t l y , t h e r e a r e a b o u t 0 . 1 5 1 t m s i c m a t r i x b e t w e e n t h e m , c a r b o n in te r p h a s e i n c u r r e d w e a k j o i n t . t h e m i c r o s t r u c t u r e l e a d t o l o w s t r e n g t h o f t h e c o m p o s i t e a n d b r i t t l e n e s s f r a c t u r e .3 mi c r o s t r u c t u r e s o f b y r e m o v i n g c a r b o n w e r e r e s e a r c h e d . t h e r e s u l t s i n d i c a t e : a b i t c a r b o n w a s r e m o v e d , a n d w e a k i n t e r p h a s e j o i n t e x i s t s t i l l a c r d d i d n o t b u i l d u p t h e b o u n d a ry s t r e n g t h .ab s t r a c t4o x i d a t i o n p r o p e r t ie s o f s i c p / s ic c o m p o s i t e w e r e r e s e a r c h e d . t h e r e s u l t i n d i c a t et h e b e n d i n g s t r e n g t h o f s i c p / s i c r e d u c e d a b o u t 2 0 % a ft e r o x i d i z a t i o n .k e y w o r d s : g r a n u l a t i o n ; c o n g l o m e r a t i o n ; c h e mi c a l v a p o rs i c p / s i c c o m p o s i t e ; mi c r o s t r u c t u r e a n d p r o p e r t i e s ;i n f i l t r a t i o n ( c v i ) ;i n t e r p h a s em第 1 9 -绪 论第 i 章 绪论研究背景 s i c 陶瓷密度低、 硬度高、 热膨胀系数低、导热性好、 抗氧化性好， 具有良好的高温强度和抗热震性;耐磨、耐腐蚀，在机械、化工、能源和军工方面已获得一定 应r i p ， 是 1 9 0 0 以内 最有 应用前 途的高 温材料 之一。 表 1 - 1 列出了s i c 陶瓷的些主要用途。 表 1 - 1 s i c陶瓷的主要用途 t a b . l 一 1 ma i n a p p l ic a t i o n s o f s ic c e r a mi c应用领域石油工业使用环境用途主要优 点化学工业机械 工业轻 t业核工业 、激光 高温、高压、研磨 强酸、强碱 高温氧化 发动机 研磨 纸浆废液、纸浆 高温 大功率散热含硼高温水、人功率冶金工业其它高温气休加 下成型喷嘴、轴承、密封、阀片耐磨 密封、轴承、热交换器耐磨、耐蚀、气密 气化管道、热偶套管耐高温腐蚀 轮机叶片、转 子， 喷嘴耐磨、高强、 耐热震 喷砂嘴、内衬，泵零件耐磨 密封、轴承、成型板_耐磨、耐蚀 棚板、窑具、传热耐热、传热快 封装材料、基片高热导、高绝缘 密封、轴套、反射屏耐辐射、高强、 稳定 耐火材料、热交换器耐热、耐蚀、耐氧化拉丝、成型模、纺织导向耐磨、耐蚀 s i c 陶瓷有很多优点， 但韧性的不足使其在热结构件方面的应) i i 受到很大限制，因此足够高的韧性是s i c 陶瓷得以) 一 泛应川的必要条件。门 前研究最多的就是如何提高其韧性，这可以通过加入第二相制得陶瓷基复合材料来实现，根据第二相种类的不同，陶瓷基复合材料主要可分为纤维、晶须和颗粒增韧复合材料。其1 1 1 c / s i c 复合材料具有超高强度、高断裂韧性和耐磨性能而备受关注( = 1但c 纤维成本高，且容易氧化:对s i c v s i c 复合材料来说，增强体s i c , 是发展该材料的关键，似是i 前) i 十编织的s i c 闹 备丁 _ 艺复杂、r a 本高，严重限制了其第 1 9 -绪 论第 i 章 绪论研究背景 s i c 陶瓷密度低、 硬度高、 热膨胀系数低、导热性好、 抗氧化性好， 具有良好的高温强度和抗热震性;耐磨、耐腐蚀，在机械、化工、能源和军工方面已获得一定 应r i p ， 是 1 9 0 0 以内 最有 应用前 途的高 温材料 之一。 表 1 - 1 列出了s i c 陶瓷的些主要用途。 表 1 - 1 s i c陶瓷的主要用途 t a b . l 一 1 ma i n a p p l ic a t i o n s o f s ic c e r a mi c应用领域石油工业使用环境用途主要优 点化学工业机械 工业轻 t业核工业 、激光 高温、高压、研磨 强酸、强碱 高温氧化 发动机 研磨 纸浆废液、纸浆 高温 大功率散热含硼高温水、人功率冶金工业其它高温气休加 下成型喷嘴、轴承、密封、阀片耐磨 密封、轴承、热交换器耐磨、耐蚀、气密 气化管道、热偶套管耐高温腐蚀 轮机叶片、转 子， 喷嘴耐磨、高强、 耐热震 喷砂嘴、内衬，泵零件耐磨 密封、轴承、成型板_耐磨、耐蚀 棚板、窑具、传热耐热、传热快 封装材料、基片高热导、高绝缘 密封、轴套、反射屏耐辐射、高强、 稳定 耐火材料、热交换器耐热、耐蚀、耐氧化拉丝、成型模、纺织导向耐磨、耐蚀 s i c 陶瓷有很多优点， 但韧性的不足使其在热结构件方面的应) i i 受到很大限制，因此足够高的韧性是s i c 陶瓷得以) 一 泛应川的必要条件。门 前研究最多的就是如何提高其韧性，这可以通过加入第二相制得陶瓷基复合材料来实现，根据第二相种类的不同，陶瓷基复合材料主要可分为纤维、晶须和颗粒增韧复合材料。其1 1 1 c / s i c 复合材料具有超高强度、高断裂韧性和耐磨性能而备受关注( = 1但c 纤维成本高，且容易氧化:对s i c v s i c 复合材料来说，增强体s i c , 是发展该材料的关键，似是i 前) i 十编织的s i c 闹 备丁 _ 艺复杂、r a 本高，严重限制了其两北工业大学硕 _ 学位论文应用领域的 拓展， 必须发展生 产成本更低的 制备技术3 1 ; 晶须存在价格昂贵 和不易分散的问题，而且日前晶须主要有a 1 x 0 3 晶须、s i c 晶须等，品种和质量均有一 定的局限。八 i 一 年代以来，许多研究采用添加第二相粒子方法，借鉴金属材料弥散强化理论，. 1 裂纹与二相粒子相遇时，裂纹发生偏折、绕道、分叉或钉扎等效应，改善了基体抗断裂能力，从而提高韧性。传统烧结工艺制备的颗粒增强陶瓷基复合材料具有工艺简单、颗粒尺寸和分布较易控制、性能稳定等特点， 较典型的 例子有 s i c - t i b 2 系统0 1 , s i c - s i 3 n ; 系统 5 1 . s i c - a i z 0 3 系 统 6 1 等，但也存在着由十引入第二相而带来的相容性等若千问题。 可以看出， 通过纤维、晶须、颗粒等各种增韧补强技术构成的碳化硅基复合材料己经成为当前陶瓷及其复合材料研究的大热点，它们在很多 领域发挥着各自极其重要的作用，尤其是颗粒复合材料具有各向同性、成本低的特点，对纤维复合材料是一种重要的补充 。2颗粒陶瓷基复合材料的增韧机制 增韧对于结构陶瓷是有很重大的理论价值和应1 1 1 价值的，近几年来发展很快。改善陶瓷脆性主要有两种途径:一种是基于陶瓷材料极强的缺陷敏感性，从提高陶瓷材料的致密度出发，减少材料的内部缺陷; 一 种是向陶瓷材料1一户 加入增强相来 提高其 抗裂纹扩展的 阻力，并 使得断 裂韧性提高7 1 。 对陶瓷 进行颗粒增韧应遵循以下的幕本原则:颗粒 与 基体间应有良好的化学相容性、颗粒与基体在热膨胀系数上应有适当的差别、优异的环境稳定性以用作结构材料以及可以 接受的成本。 围绕改善陶瓷材料的脆性和提高陶瓷材料的强度，近年来各国学者提出了各种增韧补强机理， 制备了多种高性能陶瓷基复合材料材料。 对颗粒增韧米说，增韧机制卞要有热膨胀失配增韧、应力诱导微裂纹增韧、残余应力场增韧、颗粒的 裂纹偏转和裂纹桥联增韧 s 12 . 1热膨胀失配增韧机制 热膨胀失配是陶瓷基复合材料颗粒增韧的最重要的机制，这是因为它能在第二相颗粒及周围基体 ， 产生残余应力场。图 1 - 1 示出无限大基体 i 球形颗粒两北工业大学硕 _ 学位论文应用领域的 拓展， 必须发展生 产成本更低的 制备技术3 1 ; 晶须存在价格昂贵 和不易分散的问题，而且日前晶须主要有a 1 x 0 3 晶须、s i c 晶须等，品种和质量均有一 定的局限。八 i 一 年代以来，许多研究采用添加第二相粒子方法，借鉴金属材料弥散强化理论，. 1 裂纹与二相粒子相遇时，裂纹发生偏折、绕道、分叉或钉扎等效应，改善了基体抗断裂能力，从而提高韧性。传统烧结工艺制备的颗粒增强陶瓷基复合材料具有工艺简单、颗粒尺寸和分布较易控制、性能稳定等特点， 较典型的 例子有 s i c - t i b 2 系统0 1 , s i c - s i 3 n ; 系统 5 1 . s i c - a i z 0 3 系 统 6 1 等，但也存在着由十引入第二相而带来的相容性等若千问题。 可以看出， 通过纤维、晶须、颗粒等各种增韧补强技术构成的碳化硅基复合材料己经成为当前陶瓷及其复合材料研究的大热点，它们在很多 领域发挥着各自极其重要的作用，尤其是颗粒复合材料具有各向同性、成本低的特点，对纤维复合材料是一种重要的补充 。2颗粒陶瓷基复合材料的增韧机制 增韧对于结构陶瓷是有很重大的理论价值和应1 1 1 价值的，近几年来发展很快。改善陶瓷脆性主要有两种途径:一种是基于陶瓷材料极强的缺陷敏感性，从提高陶瓷材料的致密度出发，减少材料的内部缺陷; 一 种是向陶瓷材料1一户 加入增强相来 提高其 抗裂纹扩展的 阻力，并 使得断 裂韧性提高7 1 。 对陶瓷 进行颗粒增韧应遵循以下的幕本原则:颗粒 与 基体间应有良好的化学相容性、颗粒与基体在热膨胀系数上应有适当的差别、优异的环境稳定性以用作结构材料以及可以 接受的成本。 围绕改善陶瓷材料的脆性和提高陶瓷材料的强度，近年来各国学者提出了各种增韧补强机理， 制备了多种高性能陶瓷基复合材料材料。 对颗粒增韧米说，增韧机制卞要有热膨胀失配增韧、应力诱导微裂纹增韧、残余应力场增韧、颗粒的 裂纹偏转和裂纹桥联增韧 s 12 . 1热膨胀失配增韧机制 热膨胀失配是陶瓷基复合材料颗粒增韧的最重要的机制，这是因为它能在第二相颗粒及周围基体 ， 产生残余应力场。图 1 - 1 示出无限大基体 i 球形颗粒两北工业大学硕 _ 学位论文应用领域的 拓展， 必须发展生 产成本更低的 制备技术3 1 ; 晶须存在价格昂贵 和不易分散的问题，而且日前晶须主要有a 1 x 0 3 晶须、s i c 晶须等，品种和质量均有一 定的局限。八 i 一 年代以来，许多研究采用添加第二相粒子方法，借鉴金属材料弥散强化理论，. 1 裂纹与二相粒子相遇时，裂纹发生偏折、绕道、分叉或钉扎等效应，改善了基体抗断裂能力，从而提高韧性。传统烧结工艺制备的颗粒增强陶瓷基复合材料具有工艺简单、颗粒尺寸和分布较易控制、性能稳定等特点， 较典型的 例子有 s i c - t i b 2 系统0 1 , s i c - s i 3 n ; 系统 5 1 . s i c - a i z 0 3 系 统 6 1 等，但也存在着由十引入第二相而带来的相容性等若千问题。 可以看出， 通过纤维、晶须、颗粒等各种增韧补强技术构成的碳化硅基复合材料己经成为当前陶瓷及其复合材料研究的大热点，它们在很多 领域发挥着各自极其重要的作用，尤其是颗粒复合材料具有各向同性、成本低的特点，对纤维复合材料是一种重要的补充 。2颗粒陶瓷基复合材料的增韧机制 增韧对于结构陶瓷是有很重大的理论价值和应1 1 1 价值的，近几年来发展很快。改善陶瓷脆性主要有两种途径:一种是基于陶瓷材料极强的缺陷敏感性，从提高陶瓷材料的致密度出发，减少材料的内部缺陷; 一 种是向陶瓷材料1一户 加入增强相来 提高其 抗裂纹扩展的 阻力，并 使得断 裂韧性提高7 1 。 对陶瓷 进行颗粒增韧应遵循以下的幕本原则:颗粒 与 基体间应有良好的化学相容性、颗粒与基体在热膨胀系数上应有适当的差别、优异的环境稳定性以用作结构材料以及可以 接受的成本。 围绕改善陶瓷材料的脆性和提高陶瓷材料的强度，近年来各国学者提出了各种增韧补强机理， 制备了多种高性能陶瓷基复合材料材料。 对颗粒增韧米说，增韧机制卞要有热膨胀失配增韧、应力诱导微裂纹增韧、残余应力场增韧、颗粒的 裂纹偏转和裂纹桥联增韧 s 12 . 1热膨胀失配增韧机制 热膨胀失配是陶瓷基复合材料颗粒增韧的最重要的机制，这是因为它能在第二相颗粒及周围基体 ， 产生残余应力场。图 1 - 1 示出无限大基体 i 球形颗粒第 , 章绪 论引起的残余应力场。在应力场中颗粒受力为1 9 1 . 2 a a 4 t e ,p = 丁 厂 一一 一 丁一 丁 二二丁 一 气二 一 万 ( t + v m) + g p( i 一 v - )( 1 一 1 ) 式 1 11 , a a = a , a m ; ， 、 e 分 别 为 泊 松 比 和 弹 性模 量 ; 刀 = e - /e p ; 下 饰 、 。 分别代 表颗粒 和基体; a t kj 从 基体不产 生塑性变 形的 最高温度吞 冷却到 室温 ( 或当 前温度)t r 的 温度差， 即 t = 珍 - t r o 仗/、/，声球形粒子rr 无限 图 1 - 1无限大基体中球形粒子引起的残余应力场f i g . 1 - 1 r e s i d u a l s t r e s s fi e l d i n d u c e d b y s p h e r ic a l p a rti c l e i n in f i n it e ma t r i x 当a a 0 时，在第二相颗粒内部产生等静拉应力，而在环绕颗粒的基体中产 生径向 拉应力和周向拉 应力 ( 分别 记为 9 r , a t )可 用式1 - 2 表 示( 1 0 1 ,( 1 - 2 ) 式t 1 , r 为颗粒半径; r 为应力场 卜 某点至考虑中心的距离。可见，a r , a r均 正 比 于 ( r/ r )3 ; -p ia a 0 时 ， 式 ( 1 - 1 ) ii- 物将 代 表 在第 二 相 颗 粒内 部 产 生 的 等静仄力， 而在周围基体中 产生的径向 a 0 ) , 或产生自 发的径向 微开裂 ( a a 0 时， 裂纹的扩展路径如图 1 - 2 所示。 当裂纹前端遇到第二相颗粒时，并不朝向第二相颗粒扩展，而是先偏离原来的方向，环绕颗粒扩展到与周向应力a t 平行而与 径向应力ry ,垂直的方向。 i 裂纹靠近颗粒时，由于基体中径向应力q . 增大 ( q , 在界面处最大) ，裂纹会直接颗粒方向偏转， 达到颗粒/ 基体界面。然后再 沿原 扩 展 方向 传 播。 可 见， a a p a , 时 ， 由 a , 与 4t ,的 共 同 作 用， 使 裂纹 在 基体r 卜 的扩展路径加长，其增韧值比不考虑残余应力场时要大得多。只要基体中径向拉应力能够保持不导致界面解离的水平，则上述裂纹偏转就与基面结合牢固程度无直接关系。因此，残余应力场所引起的裂纹偏转将产生绝对的增韧效果。此外，当颗粒直径 与 基体晶粒直径相近时，残余应力场引起的裂纹偏转很小，当两者粒径相差很大 即颗粒直径比基体粒径大得多)时，裂纹偏转路径裂纹路径 图 1 - 2 a p a m时的裂纹扩展路径f i g . 1 - 2 c r a c k p r o p a g a t i o n p a t h f o r c o m p o s i t e w i t h a p a m第 1 草绪论长，裂纹扩展阻力大，消耗的断裂能多，也就是增韧效果更好。所以为取得较好 的 增 韧 效果， 般情 况 下 颗粒 的 粒 径要 大于 基 体 的 粒径， n a g a o k a 等 11 3 对t i n p / s i 3 n 4 系 统的研究结 果证 实了 这 一 分析结论。 当a a 0时，裂纹将朝向原裂纹方向 ( 即与 a , 垂直、与 q , 平行的方向)上的颗粒直接扩展。裂纹扩展到达颗粒与基体界面时，若外加应力不再增加，则裂纹在此终止( 称为裂纹钉扎) ; 若外应力继续增大， 裂纹扩展将有两种可能途径: 是穿过第二相颗粒导致颗粒开裂 ( 也称为穿晶断裂) : 二是沿颗粒与基体之问的 界面扩展 ( 裂 纹偏转) ， 这两 种机制示 于图1 - 3 ( a ) ( b ) o 裂纹究 竟沿) z - - 条 途径扩展，取 决于平衡状态下裂纹扩展的能量消耗。裂纹路径裂纹路径址厂( a )裂纹 穿过颗粒扩展( b)裂纹沿颗粒 界面扩展 图1 - 3 a p a m时的裂 纹扩展路径f ig . l - 3 c r a c k p r o p a g a t io n p a t h f o r c o m p o s i t e wit h a p e , 时， 在 外加应力作 川下 将在颗粒 周1 1 1 外应力方向 产牛应力 集1 1 1 1 4 1这种应力集i i 只局限在颗粒周围很小的范围里，并同样能引起裂纹沿两相界面扩展，并与 a p 0 , d d , .时材料在从烧结温度冷却到室温t ,r 时将产生自发开裂， i d 呱 时外加应力不能在裂纹尖端诱发微开裂，它们的表达式为 :第 1 草绪论长，裂纹扩展阻力大，消耗的断裂能多，也就是增韧效果更好。所以为取得较好 的 增 韧 效果， 般情 况 下 颗粒 的 粒 径要 大于 基 体 的 粒径， n a g a o k a 等 11 3 对t i n p / s i 3 n 4 系 统的研究结 果证 实了 这 一 分析结论。 当a a 0时，裂纹将朝向原裂纹方向 ( 即与 a , 垂直、与 q , 平行的方向)上的颗粒直接扩展。裂纹扩展到达颗粒与基体界面时，若外加应力不再增加，则裂纹在此终止( 称为裂纹钉扎) ; 若外应力继续增大， 裂纹扩展将有两种可能途径: 是穿过第二相颗粒导致颗粒开裂 ( 也称为穿晶断裂) : 二是沿颗粒与基体之问的 界面扩展 ( 裂 纹偏转) ， 这两 种机制示 于图1 - 3 ( a ) ( b ) o 裂纹究 竟沿) z - - 条 途径扩展，取 决于平衡状态下裂纹扩展的能量消耗。裂纹路径裂纹路径址厂( a )裂纹 穿过颗粒扩展( b)裂纹沿颗粒 界面扩展 图1 - 3 a p a m时的裂 纹扩展路径f ig . l - 3 c r a c k p r o p a g a t io n p a t h f o r c o m p o s i t e wit h a p e , 时， 在 外加应力作 川下 将在颗粒 周1 1 1 外应力方向 产牛应力 集1 1 1 1 4 1这种应力集i i 只局限在颗粒周围很小的范围里，并同样能引起裂纹沿两相界面扩展，并与 a p 0 , d d , .时材料在从烧结温度冷却到室温t ,r 时将产生自发开裂， i d 呱 时外加应力不能在裂纹尖端诱发微开裂，它们的表达式为 :两 北 下业 大学 g o t 卜 学 位 论 文=4 0 y m i / e . ( e t ) m in = 1 7 y im / e . ( e ) ( 1 - 4 )而当d im . d d , , 时，过程区宽度为 h +c . )( d o/d一1 )( 1 - 5 )k一附 一e与汀 - h式， ， 。 te 为热膨胀系数不同 所引起的应变， e t =3 0 a 0 t , k 为应力强度因子， c为裂纹长度， y ew 为与 微开裂相关的断裂能。过程区微裂纹 图 i 4 应力诱导微开裂及其过程f i g 1 - 4 s t r e s s - in d u c e d m i c r o c r a c k in g a n d a s s o c i a t e d p r o c e s s z o n e2 . 3残余应力场增韧机制 当第二相颗粒的粒径小于d , ,j, 时， 在裂纹尖端不能诱发微裂纹， 但裂纹尖端将与 颗粒周围引力场相互作1 11 ，其裂纹扩展的微观过程应是如图 1 - 5所示的裂纹偏转，这种由于裂纹与颗粒周围应力场相互作k l j 所导 致的裂纹偏转与裂纹直接与 颗粒相互作i l l( 不考虑颗粒周围的应力场)所导致的裂纹偏转不同，此即残余 应力 场机制 1 6 ,1 7 1 o t a y a 等川此 模型解释了 s i c / t i b , , r l 颗粒复合 材料的增韧 结果。由于 颗粒/ 陶瓷 笨复合材料 1 存 在着周期 性残余 应力场，复合材 料的k i s 值为: k. = k, + 2 q 拒万 ) 又( 1 -6 )两 北 下业 大学 g o t 卜 学 位 论 文=4 0 y m i / e . ( e t ) m in = 1 7 y im / e . ( e ) ( 1 - 4 )而当d im . d a m时 残余应力 场引起的 裂纹偏转f ig . 1 - 5 c r a c k d e fl e c t io n b y r e s i d u a l t h e r m a l s t r e s s i n p a r t i c u la t e c o mp o s it e w i th a p a m2 .4裂纹偏转和裂纹桥联增韧 裂纹偏转是一种裂纹尖端效应，是指在裂纹扩展过程中当裂纹前端遇 上 某显微结构单元 ( 偏转剂)时发生的倾斜和扭转;而裂纹桥联是 一 种发生在裂纹尖端后方，由某纤维状结构单儿 ( 称为桥联体，如纤维、晶须、棒状晶粒或细长颗粒)联结裂纹的两个表面、并提供个使裂纹相互靠近的应力t ( u ) ，即闭合 应力， 这样导 致应力强度因子 k 随 裂纹扩 展而 增加， 如图1 - 6 所示p a l当 裂 纹扩展遇到桥联体时，可能使其穿晶破坏，如图 1 - 6中的第一个颗粒，也有可能出现裂纹沿晶界扩展 ( 裂纹偏转) ， 如图 1 - 61 1 ， 的第二个颗粒，而第三、四个颗粒是裂纹桥联。从上面可以着出裂纹偏转与 裂纹桥联之问的关系。 图1 - 6裂纹桥联机理f i g . 1 - 6 c r a c k b r i d g i n g m e c h a n i s m第 i r :绪 论式， ， ， k , 。 为基 体的临 界断 裂强度因子 ， n 为局部 残余 压应力， d 为l i p 应力区 的长度。拉伸6 ,裂纹路径卜压 缩6 , 图1 - 5 当a p a m时 残余应力 场引起的 裂纹偏转f ig . 1 - 5 c r a c k d e fl e c t io n b y r e s i d u a l t h e r m a l s t r e s s i n p a r t i c u la t e c o mp o s it e w i th a p a m2 .4裂纹偏转和裂纹桥联增韧 裂纹偏转是一种裂纹尖端效应，是指在裂纹扩展过程中当裂纹前端遇 上 某显微结构单元 ( 偏转剂)时发生的倾斜和扭转;而裂纹桥联是 一 种发生在裂纹尖端后方，由某纤维状结构单儿 ( 称为桥联体，如纤维、晶须、棒状晶粒或细长颗粒)联结裂纹的两个表面、并提供个使裂纹相互靠近的应力t ( u ) ，即闭合 应力， 这样导 致应力强度因子 k 随 裂纹扩 展而 增加， 如图1 - 6 所示p a l当 裂 纹扩展遇到桥联体时，可能使其穿晶破坏，如图 1 - 6中的第一个颗粒，也有可能出现裂纹沿晶界扩展 ( 裂纹偏转) ， 如图 1 - 61 1 ， 的第二个颗粒，而第三、四个颗粒是裂纹桥联。从上面可以着出裂纹偏转与 裂纹桥联之问的关系。 图1 - 6裂纹桥联机理f i g . 1 - 6 c r a c k b r i d g i n g m e c h a n i s m西北t业大学a 9 ! 卜 学位沦文3增韧的影响因素 影响第二相颗粒增韧效果的主要因素是基体与第二相的弹性模量和热膨胀系 数之差以 及两相 之问的 化学相 容性 1 9 ) 。其， i t ， 化 学相容性要求既不出 现过量的相间化学反应，同时又保证较高的界面结合强度，这是颗粒产生有效增韧效果的前提条件。材料的强度在某种程度上不仅受构成材料的晶体结构控制，还明显地受材料的显微结构影响，尤其是晶粒尺寸、材料密度及颗粒弥散程度。随着第二相弥散颗粒的加入，颗粒均匀地分布于基体上，抑制基体在烧结过程中晶粒的长大，细化晶粒，促进烧结，促进强度的提高，但随着颗粒加入量的增多，不同颗粒t i 7 的相容性变差，颗粒问团聚趋势明显，颗粒问的晶粒长大成为制约烧结体密度提高的主要因素，材料致密化困难，所以材料的强度反而下降。因而当颗粒含量较低时，复相陶瓷强度随颗粒加入量增加而增大， 与 达某 值后强度又随弥散颗粒加入量增多而下降。 一般来说，颗粒的增韧效果卞要取决于颗粒的体积分数，在适宜的加入量范围内， 与 颗粒呈细小、均匀、弥散分布时，颗粒体积分数越大，则裂纹扩展过程中遇到弥散颗粒的儿率越多，发生偏转的机会大大增多。但对多元复合材料而言，其韧化效果主要取决两种颗粒加入量问的合理匹配及协同强化效果。 在复相陶瓷的制备过程， ， ，颗粒团聚是不可避免的。必须合理地控制颗粒的加入量及尺寸，避免团聚体的尺寸大于材料从烧结温度冷却到室温时产生应力诱导微开裂时的第二相颗粒的最大粒径，否则第二相颗粒的增大会导致材料内部产生微裂纹，将材料， i l 绝大部分残余内应力松弛掉，造成对复相陶瓷性能的 极大 危害。同 时还要注 意 f 面几个效 应的 影响 1 2 0 1 : 粒径比效应:形态学i i i 两种颗粒分布状态与 粒径比 有关。第二相颗粒在基体， ! ， 的分布与a l b( 增强颗粒 与 基体颗粒的粒径比)有关，越小越易均匀分布，越大越不易均匀分布。 0 . 0 2 - - 0 . 2 . 0 .20 . 5 . 0 .5 - - 0 . 1 ，分别为增强作) i 1 粒径、均匀分布粒径和混合分布粒径范围。大于 1 时转变为随机分布，既破坏均匀分布又有害于力学性能。 粒径的尺寸范围: 多晶材料晶粒越小强度越高， 但从增强作) i i 的力学来着，粒径小于0 . 1 l m时不易 产生力 学效 应， 而粒径 很大时由于 残余 应力 的作 川产f t自发微 裂纹现象。第 1 帝绪 沦多层次尺寸效应:增强作用的最优粒径范围为 0 . 0 2 - 0 . 2 ,即相差 1个到 2个数量级。如 ( 纳米/ 分子级)颗粒、( 微米/ 纳米)颗粒体系。.4颗粒陶瓷基复合材料的制备工艺 颗粒陶瓷基复合材料的制备很多方法。烧结法是口前制备颗粒陶瓷基复合材料的主 要方法。烧结工艺书 要分为反应烧结、热压烧结和常压烧结。此外，先驭体浸渍裂解法和化学气相沉积法也可) i! 于制备颗粒陶瓷基复合材料1 2 114 1烧结法 由于颗粒陶瓷基复合材料的增强体和基体原料均为粉料，因此混合方法多采用球 磨( 特别是湿法 球磨 ) 制得 混合料。 烧结法是口 前制备颗 粒增韧陶瓷的卞要方法。混合料于燥后先成型为坯件，再进行烧结。该法具有t艺简单、技术成熟，成本低廉等特点。其工艺流程如图卜 7 所示。罢一 。 :川 一 ， 装 l l vem 卜 $amf1-洲必加一!检成品 图 卜 7烧结工艺流程示意图f i g . 1 - 7 s c h e m a t i c d i a g r a m o f s in t e r i n g p r o c e s s1 . 4 . 1 . 1热压烧结 热) t . 烧结是在高温下加l t : ，促使坯体烧结致密化的方法。对于烧结温度较高、难以 致密 化的 陶瓷材料非 常适川 2 2 1 热1 t : 烧结时，将原料粉体装在金属或者高强石.-t 模腔内，在加f t . 的同时，加 热到正常 烧结温度或者稍 低， 一 般为0 . 5 - 0 . 8 熔点 ( k ) , 烧结成致密、 均匀的颗粒陶瓷基复合材料。 热) 、 烧结法的卞要优点有:( i ) 1 i f: 1 t : 力低:( 2 ) 烧结温度较低，如a 1 2 0 3 .第 1 帝绪 沦多层次尺寸效应:增强作用的最优粒径范围为 0 . 0 2 - 0 . 2 ,即相差 1个到 2个数量级。如 ( 纳米/ 分子级)颗粒、( 微米/ 纳米)颗粒体系。.4颗粒陶瓷基复合材料的制备工艺 颗粒陶瓷基复合材料的制备很多方法。烧结法是口前制备颗粒陶瓷基复合材料的主 要方法。烧结工艺书 要分为反应烧结、热压烧结和常压烧结。此外，先驭体浸渍裂解法和化学气相沉积法也可) i! 于制备颗粒陶瓷基复合材料1 2 114 1烧结法 由于颗粒陶瓷基复合材料的增强体和基体原料均为粉料，因此混合方法多采用球 磨( 特别是湿法 球磨 ) 制得 混合料。 烧结法是口 前制备颗 粒增韧陶瓷的卞要方法。混合料于燥后先成型为坯件，再进行烧结。该法具有t艺简单、技术成熟，成本低廉等特点。其工艺流程如图卜 7 所示。罢一 。 :川 一 ， 装 l l vem 卜 $amf1-洲必加一!检成品 图 卜 7烧结工艺流程示意图f i g . 1 - 7 s c h e m a t i c d i a g r a m o f s in t e r i n g p r o c e s s1 . 4 . 1 . 1热压烧结 热) t . 烧结是在高温下加l t : ，促使坯体烧结致密化的方法。对于烧结温度较高、难以 致密 化的 陶瓷材料非 常适川 2 2 1 热1 t : 烧结时，将原料粉体装在金属或者高强石.-t 模腔内，在加f t . 的同时，加 热到正常 烧结温度或者稍 低， 一 般为0 . 5 - 0 . 8 熔点 ( k ) , 烧结成致密、 均匀的颗粒陶瓷基复合材料。 热) 、 烧结法的卞要优点有:( i ) 1 i f: 1 t : 力低:( 2 ) 烧结温度较低，如a 1 2 0 3 .第 1 帝绪 沦多层次尺寸效应:增强作用的最优粒径范围为 0 . 0 2 - 0 . 2 ,即相差 1个到 2个数量级。如 ( 纳米/ 分子级)颗粒、( 微米/ 纳米)颗粒体系。.4颗粒陶瓷基复合材料的制备工艺 颗粒陶瓷基复合材料的制备很多方法。烧结法是口前制备颗粒陶瓷基复合材料的主 要方法。烧结工艺书 要分为反应烧结、热压烧结和常压烧结。此外，先驭体浸渍裂解法和化学气相沉积法也可) i! 于制备颗粒陶瓷基复合材料1 2 114 1烧结法 由于颗粒陶瓷基复合材料的增强体和基体原料均为粉料，因此混合方法多采用球 磨( 特别是湿法 球磨 ) 制得 混合料。 烧结法是口 前制备颗 粒增韧陶瓷的卞要方法。混合料于燥后先成型为坯件，再进行烧结。该法具有t艺简单、技术成熟，成本低廉等特点。其工艺流程如图卜 7 所示。罢一 。 :川 一 ， 装 l l vem 卜 $amf1-洲必加一!检成品 图 卜 7烧结工艺流程示意图f i g . 1 - 7 s c h e m a t i c d i a g r a m o f s in t e r i n g p r o c e s s1 . 4 . 1 . 1热压烧结 热) t . 烧结是在高温下加l t : ，促使坯体烧结致密化的方法。对于烧结温度较高、难以 致密 化的 陶瓷材料非 常适川 2 2 1 热1 t : 烧结时，将原料粉体装在金属或者高强石.-t 模腔内，在加f t . 的同时，加 热到正常 烧结温度或者稍 低， 一 般为0 . 5 - 0 . 8 熔点 ( k ) , 烧结成致密、 均匀的颗粒陶瓷基复合材料。 热) 、 烧结法的卞要优点有:( i ) 1 i f: 1 t : 力低:( 2 ) 烧结温度较低，如a 1 2 0 3 .西北 业大学硕 1 :学位沦文s i c 和s i 3 n 4 三种陶瓷或以 其为基体的复 合材料一般 为 1 5 0 01 8 0 0 0 c : ( 3 ) 烧结 时间短 (一 般为3 0 - 5 0 m i n ) ， 连 续热1 t :烧结 得时问更 短( 为1 0 - - 1 5 m i n ) : ( 4 ) 制品密 度高，晶 粒尺寸小( 连续热 扭烧结 制品 的晶 粒尺寸仅为 1 - 1 . 5 1 tm ) 因 此可以 制得几乎 接近理论密度的制品: ( 5 ) 不同 粒度和 不同硬 度的 粉体， 其热 ) t . 烧结工艺无明显 差别: ( 6 ) 适宜于制造大型制品、 薄 壁管、 薄片 及有螺纹状花 纹的 制品。 热压烧结的缺点有: ( 1 ) 采 川高纯强 度石墨1t : 模材料时， 模具的 损耗大， 寿命 短: ( 2 ) 能耗 大， 效率低，难于 形成规 模化生产; ( 3 ) 制品表面精 度低， 需要后续的 精加工工 序; ( 4 ) 不宜于 制造 形状过分 复杂的 制品。 由于热压工艺可以使颗粒复合陶瓷材料的相对密度接近理论值，仍是日前生产高质量复合材料常j 的基本下艺之一。但颗粒复合材料的热压 一 般仍需要在惰性气氛保护下、或者在 c o或真空条件下进行。1 . 4 . 1 . 2反应烧结 反应烧结是将熔融硅或硅蒸汽渗入含炭的多孔坯体， s i 与 c 反应生成s i c 基体使坯体致密化 2 3 1 。 工艺过程见图1 - 9 所示:素坯休具有 一 定的加工性素烧渗硅0- 00 oo一 。尸6o一 。 尸6c s i c颗粒s i c p / s ic 图 1 一 9反应烧结 艺过程示意图f i g . - 9 s c h e m a t ic d i a g r a