（材料加工工程专业论文）搅拌磨湿法粉磨超细氧化锌的动力学研究.pdf

硕士学位论文 摘要 作为一种具有高附加值的新材料，超细氧化锌粉体( 粒径0 1 一l o p m ) 具有 小尺寸效应，表面与界面效应从而具有的紫外屏蔽性能、补强性、抗菌除臭性、 阻燃性、电学、光学以及化学性能方面优异的特性，可以广泛应用于橡胶、印刷、 变阻器、气体传感器、高效光催化等领域。 本文采用以普通微米级( d 5 0 = 1 2 3 3 t m ，d 9 0 = 3 7 1 9 p m ) 氧化锌为原料通过搅 拌磨湿法粉磨的方法制备超细氧化锌。用s e m 、n s k c 1 粒度仪、红外光谱等对 研磨前后及研磨过程中的氧化锌进行表征。通过在不同条件下的实验，系统的研 究了搅拌磨湿法粉磨过程中助磨剂的种类与用量、p h 值、固含量、搅拌磨转速、 粉磨时间、球料比等主要参数对粉磨效果的影响，并分析了机理，得到的最优化 工艺条件。实验结果表明利用超细搅拌磨在最优化工艺条件下：助磨剂p e g 2 0 0 0 0 加入量0 5 ，p h 值1 1 ，搅拌磨转速3 0 0 0 r p m ，固含量1 5 ，料球比为6 ，研磨 时间2 5 m i n ，可以制备得到d 5 0 为2 9 1 t m ，d 9 0 为9 6 9 p m 的超细氧化锌。实验结 果为实现超细氧化锌的工业化生产提供了实验依据。 为了优化搅拌磨粉磨过程中的工艺，本文主要针对工艺参数对粉体特性，粉 碎过程以及粉体的破碎机理的影响进行深入的研究。使用多种手段对氧化锌在搅 拌磨中的湿法粉碎过程进行分析，精确的描述颗粒粒径变小的过程。采用一级 k a p u r 函数法近似求解得出搅拌磨湿法粉磨氧化锌过程的选择函数和破碎分布函 厂v 、 数，计算得出曲线岛= 厂i 兰i ，并且从摩擦和破碎两个角度探讨其粉碎机理。 l 0 发现在不同的粉碎条件( 搅拌磨转速、固含量) 下，选择函数和破碎分布函数变 化明显，对氧化锌在搅拌磨中的粉碎速率和粉碎机理影响较大。氧化锌颗粒在搅 拌磨湿法粉磨过程中几种粉碎机理存在相互竞争关系，从而影响氧化锌湿法粉磨 的效率。 利用方程1 1 1 i 舍器i = 一鲜f 对k a p u r 函数曲线非线性拟合。归纳出不同条件 下动力学方程。在动力学研究的基础上，研究动力学参数a 在不同的粉磨条件 下对粉碎效果的影响，粉碎速率越大，a 越大。研究表明，得到的动力学方程能 摘要 够很好的吻合和预测搅拌磨湿法粉磨制备超细氧化锌的过程，对不同条件下的所 得到的氧化锌粒径分布具有较好的拟合效果。 关键词：搅拌磨助磨剂湿磨超细氧化锌粉磨动力学破碎机理 i i 硕士学位论文 a b s t r a c t a sa nh i g ha d d e dv a l u en e w m a t e r i a l ，s u p e r f i n e sz n op o w d e r s ( p a r t i c l es i z e o 1 - 10 i t m ) h a v eb e e nw i d e l ya p p l i e di nv a r i o u st e c h n o l o g i e sg a s - s e n s o lc a t a l y s t p i g m e n t ，r u b b e r ，p a i n ti n d u s t r i e s ，e t c t h e s ev a r i o u sa p p l i c a t i o n so fz n oa r ed u et o t h e ，e f f i c i e n t ，e x c i t o n i ce m i s s i o n ，u l t r a v i o l e ts h i e l d i n g ，e n h a n c e di n t e n s i t y a n t i b i o u s - d e o d o r i z a t i o n ，a n t i f l a m i n g ，s p e c i f i cc h e m i c a ls u r f a c ea n dm a n yf i e l d ss u c h a sr u b b e ra n dp a i n ti n d u s t r i e s ，s h o r tw a v e l e n g t ho p t o e l e c t r o n i ca p p l i c a t i o n ，e x c e l l e n t p r o p e r t i e si nc h e m i s t r y , p h o t o e l e c t r i ca n dm a g n e t i s m i nt h i sp a p e r , s u p e r f i n e sz n op o w d e rw a so b t a i n e db yu s i n gc o a r s ep a r t i c l ez n o ( m e d i a ng r a i ns i z eo ft h i sp o w d e r sp r o d u c tw a sa c h i e v e e dt o1 2 3 3 9 m ，w h i l e9 0 p e r c e n tw a sl e s st h a n3 7 1 9 9 m ) a sr a wm a t e r i a li ns t i r r e db e a dm i l l p r o p e r t i e so f b o t h g r i n d i n ga n du n g r i n d i n gz n op a r t i c l e sw e r ee x a m i n e db ys e m ，n s k c 一1g r a n u l a r i t y a n a l y z e ra n df i - i r t h ei n f l u e n c el a w so fm a i np a r a m e t e r so fs u p e r f l n e ss t i r r i n gm i l l ， s u c ha sd i f f e r e n tt y p e so fg r i n d i n g a d i s ，t h ed o s a g eo ft h ea i d s ，p hv a l u e ， c o n c e n t r a t i o no fs o l i d s ，t h ew e i g h tr a t i oo fg r i n d i n gb a l lt of e e d i n gm a t e r i a l ，t h e s t i r r i n gs p e e d ，t h eg r i n d i n gt i m eo nt h eg r i n d i n ge f f e c to fs u p e r f m e sz n op o w d e r p r o c e s sw a si n v e s t i g a t e da n dt h er e l e v a n tc a u s a t i o nw e r ea n a l y z e db yd i f f e r e n t c o n d i t i o ne x p e r i m e n t s 。r e s u l t ss h o w e dt h eo p t i m u m p r o c e s sc o n d i t i o n sw e r ea m o u n t o f t h ep e g 2 0 0 0 0w a s0 5 ，b a l lg r i n d i n gs p e e dw a s3 0 0 0 r p m ，c o n c e n t r a t i o no f s o l i d s w a s15 ，p hv a l u ew a s11 ，t i m ew a s2 5m i n u t e s ，t h ew e i g h tr a t i oo fg r i n d i n gb a l lt o f e e d i n gm a t e r i a lw a s6 t h em e d i a ng r a i ns i z eo ft h i ss u p e r f i n e sz n op o w d e rp r o d u c t w a sa c h i e v e e dt o2 91g mw h i l e9 0p e r c e n tw a sl e s st h a n9 6 9 9 mc a nb ep r e p a r e db y s t i r r e db e a dm i l lu n d e rt h ec e r t a i nc o n d i t i o n t h er e s u l t sp r o v i d eat h e o r e t i i cb a s i st o d e t e r m i n ep r o p e r l yt h eo p e r a t i o np a r a m e t e r sf o ri n d u s t r i a lp r o d u c t i o n f o rt h eo p t i m i z a t i o no fo p e r a t i o np a r a m e t e r si nt h eg r i n d i n gp r o c e s s i ns t i r r e db e a d m i l l ，t h i sd i s s e r a t i o nc o n c e r n e di n v e s t i g a t i o no fp a r a m e t e re f f e c to nt h ep o w d e r c h a r a c t e r i s t i c s ，g r i n d i n gp r o c e s sa n db r e a k a g em e c h a n i s mo ft h ep a r t i c l ei nt h es t i r r e d b e a dm i l l t h eg r i n d i n gp r o c e s so fz n o p a r t i c l ei ns t i r r e db e a dm i l lw a sa n a l y z e d u s i n ga ss e to ft o o l sd e v e l o p e dt oa l l o wf o raq u a n t i t a t i v ed e s c r i p t i o no ft h ep a r t i c l e s h a p e b r e a k a g ea n ds e l e c t i o nf u n c t i o nf o rw e t - p h a s eg r i n d i n go fz n oi nas t i r r e d i i i a b s t r a c t b e a dm i l lh a v e b e e nd e t e r m i n e db yam e t h o db a s e do n k a p u r s f i r s t o r d e r a p p r o x i m a t es o l u t i o n i tw a sf o u n dt h a tt h e s et w of u n c t i o n sw e r er e l a t e dt os o m e o p e r a t i n gp a r a m e t e r ss u c ha st h es t i r r i n gs p e e da n dt h ec o n c e n t r a t i o no fs o l i d s t h e b r e a k a g ep r o b a b i l i t ya n dm e c h a n i s mo fp a r t i c l ew e r ea p p a r e n t l y a f f e c t e db yt h e o p e r a t i n gp a r a m e t ei nt h es t i r r e db e a dm i l l t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h e r ec o e x i s t d i f f e r e n tg r i n gm e c h a n i s m s ( i e a b r a s i o na n df r a c t u r e ) a td i f f e r e n to p e r a t i o np a r a m e t e r s d u r i n gt h eg r i n d i n gp r o c e s s k a p u rf u n c t i o nc u r v e s c a l c u l a t e db yn o 1 i n g e rf i to f1 1 1 r ( f ) 足( o ) 】- 一鲜f u n d e rd i f f e r e n to p e r a t i n gp a r a m e t e r s i tw a sf o u n dt h a tt h eg r e a t e rg r i n d i n gr a t e w a s ，t h eg r e a t e ra v a l u ew i l lb e b a s e do nt h ek i n e t i c ss t u d y , t h eg r i n d i n gr a t e c o n s t a n tw a su s e dt oi n v e s t i g a t et h ee f f e c to fp r o c e s sc o n d i t i o no ns i z ed i s t r i b u t i o n t h ek i n e t i c sf u n c t i o nd r a w nf r o mt h i ss t u d yc a nb eu s et os i m u l a t ea n dp r e d i c a t et h e s i z ed i s t r e b u t i o no fz n oa n de x p l a i nt h em e c h a n i s mo ft h es u p e r f i n eg r i n dp r o c e s s i nt h i sp a p e r , c o n c e r n e di n v e s t i g a t i o no fp a r a m e t e re f f e c to nt h ek i n e t i c s t h em o d e l c o u p l i n gg r i n d i n gp a r a m e t e r sh a sb e e np r o p o s e d t od i s c r i b l et h ew e tg r i n d i n gk i n e t i c s o fz n oi nt h es t i r r e db e a dm i l l t h er e s e a r c hp r o v i d e dh e r ec a nb ec o n s i d e r e da st h e b a s ef o ro p t i m i z i n gt h ew e tg r i n d i n gp r o c e s sf o rt h ep r o d u c to fs u p e r f i n ez n o p o w d e r 。 k e yw o r d s ：s t i r r e db e a dm i l l ；g r i n d i n ga i d s ；w e tg r i n d i n gs u p e r f m e sz n o p o w d e r s ；g r i n d i n gk i n e t i c s ；b r e a k a g em e c h a n i s m i v 硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 目录i 第1 章文献综述1 1 1 课题背景1 1 1 1 超细粉体及其应用1 1 1 2 超细粉体的制备方法1 1 1 3 超细粉碎设备2 1 1 4 搅拌磨机国内外发展现状4 1 2 氧化锌超细粉体的制备与应用5 1 2 1 超细氧化锌粉体的制备醐5 1 2 2 超细氧化锌的应用5 1 3 粉磨过程的动力学模型8 1 3 1 反应动力学模型8 1 3 2b s 解析模型一9 1 3 3 搅拌磨动力学方程1 0 1 3 4b s 解析模型在研究搅拌磨粉磨过程中的应用1 1 1 4 本文的研究意义和研究内容1 6 1 4 1 研究意义1 6 1 4 2 研究内容1 7 第2 章氧化锌的搅拌磨湿法粉磨工艺研究18 2 1 实验部分1 8 2 1 1 试剂与仪器设备18 2 1 2 超细氧化锌的表征测试1 9 2 1 3 实验过程2 0 2 1 4 原料分析2 0 目录 2 2 实验结果分析2 1 2 2 1 助磨剂的选择一2 1 2 2 2p h 值的影响2 5 2 2 3 助磨剂用量的选择2 5 2 2 4 固含量的选择一2 6 2 2 5 粉磨转速的选择一2 8 2 2 6 粉磨时间的选择3 0 2 2 7 球料比的选择与优化3 2 2 2 8 红外吸收光谱分析3 3 2 2 9 扫描电镜对氧化锌颗粒的分析3 4 2 3 本章小结3 4 第3 章搅拌磨湿法粉磨氧化锌的动力学研究3 6 3 1 粉磨动力学的研究3 8 3 2 拟合求取不同条件下的k a p u r 函数3 9 3 2 1 不同转速下的k a p u r 函数3 9 3 2 2 不同固含量下的k a p u r 函数4 4 3 3 选择破碎函数的求取以及搅拌磨粉碎机理分析4 8 3 3 1 不同研磨转速下累积破碎函数b i j 4 8 3 3 2 不同固含量下累积破碎函数b i j 5 0 3 3 3 求取最佳研磨条件下的破碎函数矩阵b 5 1 3 3 4 不同转速下的破碎分布函数b i j 5 2 3 3 5 不同固含量下破碎分布函数b i j 5 3 3 4 拟合求取粉磨动力学方程5 4 3 4 1 对不同转速下的k a p u r 函数拟合一5 4 3 4 2 对不同固含量下的k a p u r 函数拟合5 6 3 5 本章小结5 8 第4 章结论与展望6 0 4 1 结论6 0 4 2 展望6 2 硕士学位论文 参考文献一错误! 未定义书签。 攻读硕士学位期间发表的论文6 8 致谢6 9 第l 章文献综述 1 1 课题背景 第1 章文献综述 超细粉体技术是随着现代高新技术和新材料科技，如航空航天科技，微机自 动化，特种陶瓷的制备、新型复合材料、生物制药、新能源的开发等以及传统产 业升级和矿产深加工，综合利用等发展起来的一项新的粉体工程技术，是一门新 兴的交叉科学，对现代高科技工业的发展具有非常的重要意义。 所谓超细粉体是指粒度处于分子、原子与块状材料之间，包括金属、非金属、 有机、无机、生物等多种材料。目前比较流行的划分方法为1 ) 细粉体：粉体粒径 为1 0 4 5 9 m ；2 ) 超细粉体，粉体粒径为0 1 - l o g m ；3 ) 超微粉体即纳米粉体，粉体 粒径小于l o o n m 。对于超细粉体，虽然从化学组成这个角度讲，其性质与块状材 料的没有区别，但其比表面积增大，表面活性增强，表面界面性质发生了很大的 改变。由于其颗粒粒径小，比表面积大，位于表面的原子占相当大的比例，其表 面电子结构和晶体结构发生相应改变，产生了不同于块状材料的表面效应、小尺 寸效应、使超细粉体与常规材料相比具有一系列优异的性能 1 1 。 1 1 1 超细粉体及其应用 超细粉体以其优良的性能广泛应用于矿产加工、粉末冶金、特种建材、日用 化工、轻工纺织、新型能源、生物、制药、航天航空等领域和行业 2 】。 1 1 2 超细粉体的制备方法 超细粉体材料的制备方法从大的范围可以划分为物理法，化学法，物理、化 学法。物理法包括：机械粉碎法，闪蒸法，离子溅射法，冷冻干燥法；化学方法 包括液相沉淀法，水热合成法，喷雾热解法，溶胶一凝胶法，气相化学法，模板 法；物理、化学法既涉及物理方法与手段，又涉及到化学的手段，包括射线辐射 法，激光等离子体法，电子辐射法，相转移法，湿法粉磨等等【3 】。 化学法所制备的超细粉体具有粒径小、粒级分布窄、颗粒形貌可控、纯度高 等优点，常用作实验室纳米级粉体的制备；缺点是产量低、成本高、工艺要求高， 许多还处于实验室或者工厂试生产阶段。 物理方法中的机械粉碎法所制备的粉体的纯度、细度均不及化学法制备的超 细粉体，但优点是产量大、成本低、工艺简单，在实际工业应用中极为广泛。 硕士学位论文 物理、化学的综合方法中的湿法粉磨就是在在介质搅拌磨机中添加粉磨助磨 剂制各超细粉体。近年来，关于湿法粉磨的报导很多，大部分文献报导能够达到 1 0 9 m 以下，一些报导甚至小于1 0 0 n m ，引起国内外的极大关注【4 1 。 1 1 3 超细粉碎设备 超细粉碎设备的主要类型有气流磨、高速机械冲击磨、卧式搅拌磨、立式搅 拌磨、振动磨、立式行星磨、卧式行星磨、气流磨、辊磨机、高压均浆机、胶体 磨等。其中气流磨、高速机械冲击磨、气流磨、辊磨机、卧式行星磨等为干式超 细粉碎设备：卧式搅拌磨、高压均浆机、胶体磨等为湿式粉碎机；振动磨机、立 式行星磨、立式搅拌磨等既可以用于干式超细粉碎也可以用于湿式超细粉碎 5 6 】。 1 1 3 1 气流磨 气流磨是一种技术较为成熟的超细粉碎设备，目前主要机型有圆盘式、循环 管式、对喷式、靶式和流化床式等五大类。它借助由喷嘴喷出的高速气流( 3 0 0 5 0 0m s ，) 或热气流所提供的动能，使粉体相互发生碰撞、剪切、摩擦而使颗粒粉 碎。由于气流磨采用干法生产，从而省去了物料的脱水、烘干等工艺；所以气流 磨在粉碎行业中应用广泛，多应用于非金属矿、化工原料、颜料、医药、中草药 等行业的超细粉碎中。目前工业上应用较广的是流化床对喷式气流磨，由于其集 成了分级轮可以在粉磨的同时完成产品分级。它是以多股高速气流挟带粉体颗粒 相互对撞而粉碎，能量利用率高，对磨腔的磨损小，对颗粒的污染也小。具有产 品纯度高、活性大、分散性好，粒度细且分布较窄，颗粒表面光滑等优点【7 ，8 】。 1 1 3 2 振动磨机 振动磨机是利用研磨介质在作圆周振动的筒体内对物料进行周期性冲击、磨 擦、剪切等作用而使物料粉碎的超细粉磨设备。它具有体积小，重量轻，产量高， 造价低，运输与安装方便等优点。国外主要有西德k h dh u m b o l d tw e d a g 生产的 p a l l a 型振动磨机、美国s w e c o 公司立式旋振动磨机和川崎重工振动磨机。国内 主要有温州矿山机械厂振动磨机和江阴机器厂m z 振动磨机。振动磨机主要应用 在耐火材料、建筑材料、磁性材料、陶瓷材料等领域 9 】。 1 1 3 3 高压均浆机 高压均浆机也称高压均质泵它是由高压泵和均质器两部分组合而成。流体在 高压泵加压后获得2 0 0 3 0 0 m s 的高速，在进入均质器时压力突然变小，产生空穴 2 第1 章文献综述 效应，物料在剪切、摩擦作用下研磨成细小的颗粒，可以获得几个微米的颗粒。 高压均浆机主要应用于食品、制药、涂料、染料、乳制品等行业【l o 】。 1 1 3 4 辊磨机 辊磨机主要有雷蒙磨、盘磨、立式辊磨、摆式辊磨等，过去主要用于4 0 0 目 产品的粉碎，经过改进并与干法微细分级设备的配套使用，产品粒度可达小于 1 0 p m 或更细。该类设备产能大、占地小和能耗低等优点，最近几年得到重视， 成为一种较有前途的超细粉碎设备。离心辊磨机在立式辊子上有螺旋槽，磨辊能 沿简体周边既公转，又自转，离心力使辊子压向容器壁面，将物料压碎，辊子上 的螺旋槽同时对物料进行剪切，使物料既受压又受剪切作用。与高性能干法微细 分级配合使用，可将粒径1 0 m m 的物料，一次性粉碎到几个微米，而且动力消耗 低。主要用于化工原料、非金属加工、耐火材料等行业中处理莫氏硬度6 以下的 矿物原料的干式细磨 1 1 1 。 1 1 3 5 机械冲击磨 机械冲击磨是粉体颗粒依靠旋转盘加速，获得碰撞速度，再使颗粒动能转化 为破碎能。机械冲击磨通常集成了分级轮，可以获得超细的粒径。日本 h o s o k a w a 公司生产的高速冲击式超细粉磨机是种先进的设备，可将1 0 m m 以下物料一次粉碎成1 0 t m 以下。由于受到金属机械强度的限制，旋转盘的线速 度不可能超过1 2 0 m s ，物料很难达到气流磨的5 0 0 r n s 的水平，机械冲击磨适用 于硬度不大的( 莫氏硬度 1 0 9 m ) 。从研磨2 5 m i n 氧化锌颗粒扫描 电镜照片，可以看出氧化锌绝大多数此时已经被粉碎成 5 9 m 的超细粉体，与之前 n s k c 1 沉降粒度仪所测试的结果相一致。 a 原始氧化锌颗粒 2 3 本章小结 b 研磨5 m i n 氧化锌颗粒c 研磨2 5 m i n 氧化锌颗粒 图2 2 0 氧化锌颗粒的s e m 图像 f i g 2 2 0s e mi m a g eo fz n o 本章研究内容为搅拌磨湿法粉磨制备超细氧化锌的工艺。研究了不同的助磨剂种 类，助磨剂用量，p h 值，固含量，搅拌磨转速，粉磨时间，球料比对氧化锌粉磨效果 的影响。并且利用红外光谱分析，x 射线衍射分析，透视电镜，扫描电镜对研磨前后和 粉磨过程中的氧化锌进行测试表征。研究了助磨剂的助磨机理，并且从分散与助磨两个 角度分析了助磨剂的作用机制。优化了搅拌磨湿法粉磨制备超细氧化锌的工艺。可以得 3 4 第2 章氧化锌的搅拌磨湿法粉磨工艺研究 到如下结论： ( 1 ) 助磨剂的作用机理都是着眼于其对物料颗粒表面的吸附作用。助磨剂的作用主要 考察了颗粒粒径减小的程度，还有对体系粘度的影响。从实验得知，阳离子表面活性剂 ( 十六烷基三甲基溴化铵c t a b ) 对氧化锌几乎没有助磨作用。阴离子表面活性剂( 十二烷 基苯磺酸钠s d b s ) ，助磨效果最佳时加入量远大于分散效果最佳加入量，并且体系粘度 很大，助磨效果不好。非离子型表面活性剂( 聚7 , - - 醇p e g 2 0 0 0 0 ) 只需要很小的用量 o 5 ，就能到达理想助磨效果。对比不同的p h 值时的产品粒径，当p h = l l 时，上述三 种助磨剂助磨效果较好。 ( 2 ) 研磨后的氧化锌粒径随着固含量的增加而减少，固含量超过1 5 后，所得氧化 锌颗粒粒径变大。体系粘度随固含量的增加而急剧增大，当固含量为2 5 时，体系粘度 为3 1 0 0m p a s ，几乎无法研磨。 ( 3 ) 最佳的粉磨时间由多种因素决定，搅拌磨转速越高，粉磨时间越短，所得氧化 锌粒径越小。超过2 0 0 0 r p m 以后，粉磨时间不随转速的增加而改变。固含量越高粉磨时 间越短。随着料球比的增加，粉磨时间缩短，料球比超过6 以后所需要的粉磨时间降低 缓慢，料球比对最终产品粒径影响不明显。所以，综合考虑，本实验所得到的最优化工 艺条件为助磨剂p e g 2 0 0 0 0 加入量o 5 ，p h 值1 1 ，搅拌磨转速3 0 0 0 r p m ，固含量1 5 ， 料球比为6 ，研磨2 5 m i n 可以得到d 5 0 为2 9 1 弘m ，d g o 为9 6 9 t m 的超细氧化锌。 ( 4 ) 从红外光谱图可以看出p e g 2 0 0 0 0 主要通过羟基与氧化锌表面吸附的羟基形成 氢键结合在颗粒表面，达到助磨效果。氧化锌在湿法粉磨过程中表面除了吸附羟基外， 还会吸附一层水膜，这也是产生粘度的原因之一。 ( 5 ) n 用扫描电镜分析，本文所使用的氧化锌根本无法达到超细粉体的要求。研磨 2 5 m i n 后可以的到氧化锌颗粒粒径小于5 9 m ，这与n s k c 1 粒度仪分析的结果相一致。 硕士学位论文 第3 章搅拌磨湿法粉磨氧化锌的动力学研究 颗粒破碎过程是典型的颗粒群变化过程，在今天已经成为重要的基础产业。 控制和优化粉磨工艺，对于降低能耗，充分发挥设备性能，延长设备使用寿命， 提高粉碎效率具有重要意义。1 9 4 8 年e p s t e i n 首次提出粉磨过程的解析模型，他提 出了用颗粒破碎概率的选择函数和破碎颗粒分布的粒度函数来描述粉磨过程。随 后a u s t i n 建立连续粉碎过程时b s 模型微分积分方程。 由于连续粉碎过程时b s 模型微分积分方程求解较为困难，人们尝试将其 离散方程的形式表述。在研究离散( 非连续) 的颗粒粉碎动力学方程，通常按粒径 大小把颗粒分为n 个区间，最大粒径与稍小粒径之间为第1 区间，称为第1 粒级， 依次取区间直到最小粒径，最后一个区间为第n 粒级，每个颗粒的粒径都属于确 定的粒级。 掣书w f ( r ) + 蔷i - 1 马_ ( r ) ( 3 一1 ) 其中s 为选择函数，表示在粉碎的过程中，第i 粒级被破碎的概率大小，为破 碎函数，又称分布函数，表示原始颗粒破碎后进入第i 粒级的概率。w i ( t ) 揣i 粒级的质量分数。方程也可以用如下形式表示： 掣瑙靴驴i - 1 觋岛厂 ( 3 2 ) 其中e ，= 为累积破碎分布函数，表示第j 粒级的颗粒破碎后进入第i 粒级的 f 概率。r g ( t ) = w f ( f ) 是超过第i 粒级的累积质量分数。但是方程( 3 1 ) 很难直接求 解，所以在科研中更多的通过k 印u r 函数法间接求解。 1 9 7 0 年k a p u r 和a g r a w a l 提出了粉碎过程的动力学方程 6 9 】。 r ( f ) = 足( 。) e x p ( 霹1 ) f + 霹扪i t 2 ) 其删) - - s + 蔷i - i ( 辨洲裟 3 6 ( 3 - 3 ) ( 3 4 ) 第3 章搅拌磨湿法粉磨氧化锌的动力学研究 耻荟i - 1 ( 辨s j b , ) ( 掣趔) 器 足( f ) ，r ( o ) 分别为t 时刻，0 时刻的累积筛余分数，r ( f ) r ( o ) 称为剩余分 数，n ，k ；2 分别是一级，二级k a p u t 函数，是关于破碎函数，选择函数的变 量。b e r t h i a u x 等人发现采用一级k a p u t 函数能够较为准确描述短时间搅拌磨粉 磨过程。此时方程形式为： r ( f ) = r ( o ) e x p ( 霹1 f ) ( 3 5 ) 霹1 = - s ( x ) ， ( 3 - 6 ) r 一群d d 一两 j ( 3 7 ) 利用矩阵转换可得 2 学 ( 3 - 8 ) a u s t i l l ( 1 9 8 4 ) 推导出求选择函数的拟合方程 7 0 】 s c z ，= 4 ( 詈 q 南+ 4 ( 詈 吒 ( 3 9 ) 其中s = 4 ( 詈) 嘶南，& = 4 ( 詈 嘞，s c x ，= s t + 是 表示相对于研磨介质而言，粒径较小的颗粒在研磨介质的作用下，颗粒粒径迅 速减小的速率。& 表示相对于研磨介质而言，粒径较大的块状物料，通过与研磨 介质的碰撞，以及自身相互间的的碰撞，粒径减小的速率。因为在搅拌磨粉碎过 程中，进料粒径小于研磨介质的直径，所以通常不考虑第二项& 。勒是单位常数 等于1 “m 。这时方程( 3 9 ) 可表示为： 鼬卜南 其中4 = 4 鲁， r ，d 、 胪l 百j 所 ( 3 - l o ) 方程( 3 - 1 0 ) 中4 、如、所均是与研磨介质直径相关的参数。当实验过程中只使 硕士学位论文 用一种研磨介质时，彳，口，通常可以看成常量。其中a ，娓动力学参 数，由搅拌磨的参数和物料的特性决定。是颗粒粒径的修正因子，表示随颗 粒粒径的减小，粉体颗粒的破碎率减小的速率。 由于方程( 3 1 0 ) 的参数受搅拌磨研磨介质的影响较大，在进行超细粉磨的过 程中，粉体颗粒的粒径远小于研磨介质的直径，f _ 二鬲1 。所以方程 1 + ( x i “x o ) i ( 3 1 0 ) 可以简化为： s ( x ) a 工?( 3 1 1 ) 方程( 3 1 1 ) 适用于描述粒径小于4 6 9 m 研磨过程。 联立方程可得 i n l 黑l ：一衅f ( 3 - 1 2 ) l r ( o ) j 4 、。 这样可以得出粉碎过程中任意时刻累积筛余分数。这种近似求解粉磨动力学 方程的方法称为一级k a p u r 函数法。 3 1 粉磨动力学的研究 b s 解析模型中的破碎函数和选择函数代表粉碎过程中的两个不同方面。选 择函数侧重于描述粉碎过程的参数，破碎函数主要表述的是粉碎结果的参数。后 者通常被看作不同破碎模型的特征参数。 在搅拌磨中主要有三种破碎方式，挤压剪切粉碎，冲击粉碎以及擦磨。这 三种粉碎方式同时作用于搅拌磨湿法粉磨的过程中，随着粒径的减小，粉碎方式 的主要形式由挤压剪切粉碎和冲击粉碎向擦磨过渡。 挤压剪切破碎是指粉体颗粒在研磨介质的作用下受到持续的高强度挤压作 用下发生的破碎现象，由于研磨介质之间始终存在间隙，所以这种破碎方式产生 的颗粒粒径较大，而且对一定粒径以下的颗粒作用不明显。 冲击粉碎是指高速运动的粉体颗粒与研磨介质或者颗粒自身发生猛烈碰撞 致使颗粒破碎的方式，这种粉碎形式产生的颗粒粒径产生的粒径较小，随着粒径 的减小，颗粒的质量逐渐减小，颗粒的塑性增强，一定粒径以下的粉体颗粒所携 带的动能已不足以实现冲击粉碎。 3 8 第3 章搅拌磨湿法粉磨氧化锌的动力学研究 磨擦研磨是指在剪切力的作用下研磨介质对颗粒和颗粒之间的磨削粉碎形 式。所有粒径的颗粒都会产生擦磨现象，所产生的颗粒粒径分布较宽。由于擦磨 主要作用于颗粒局部表面，所要求能量较低，所以随着颗粒粒径的减小，擦磨逐 渐成为主要的破碎方式。 ， 、 m e n a c h o ( 1 9 8 6 ) 研究认为岛= f ix _ a _ i 的方程曲线能够确定不同粒级在粉磨 l0 过程中的破碎类型 7 1 1 。 o a = n o 每 g 攀e b q 移写缮参 ，- 一 r a b r l i o n 、 ：f r 缸h n - 。 一 t- i o lo 。o l0 1 配关于岛= 厂曲线所对应的破碎类型 孓岛= 如 c u r v e s o b t a i n e df o r d i f f e r e n tm e c h a n i s m so f 魄i o n 3 2 拟合求取不同条件下的k a p u r 函数 根据方程( 3 1 ) ，先求出颗粒粒径的累积筛余分数，然后可以对剩余分数进行 线性拟合的方法可以得出不同粒径的k a p u r 函数。 3 2 1 不同转速下的k a p u r 函数 图3 2 ，3 3 ，3 4 为不同转速下对剩余分数进行线性拟合的方法可以得出不 同粒径的k a p u r 函数。图3 2 ，3 3 ，3 - 4 中各直线的斜率值即为各粒径的k a p u r 函数值。k a p u r 函数绝对值越大，选择函数越大，粉碎速率越大。 硕士学位论文 9 0 8 0 襄7 0 襄e o 按 5 0 4 0 o5 0 0 舍。0 2 i v i 0 4 t - 06 1 01 52 02 5 o5 时间m i n a0 8 3 0 u m 颗粒的筛余分数 8 0 7 0 6 0 0 5 0 鞴4 0 焱 3 0 犊 2 0 1 0 o5 x 芷 x o 芷 、- ， c 1 01 52 02 5 时间m i n b 0 8 3 o u m 颗粒的k a p u r 函数 o 0 04 08 12 1 6 1 01 52 02 5 05 时间m i n c 4 0 1 0 0 p m 颗粒的筛余分数 时间m i n eii 0 2 0 o p m 颗粒的筛余分数 1 01 52 02 5 时间m i n d 4 0 1 0 o p m 颗粒的k a p u r 函数 0 巳2 叱 芷 c 一4 o51 01 52 02 5 时间m i n fii 0 2 0 0 l l m 颗粒的k a p u r 函数 图3 2 转速3 0 0 0 r p m 对剩余分数进行线性拟合求取k a p u t 函数值 f i g 3 2c a l c u l a t i n gk a p u rf u n c t i o n sb yl i n e a rd a t af i t t i n go f r e s i d u a lf r a c t i o nu n d e rt h e c o n d i t i o no f t _ h es t i r r i n gs p e e do n3 0 0 0 r p m o笛籁冬壕 第3 章搅拌磨湿法粉磨氧化锌的动力学研究 7 0 6 0 5 0 4 0 饕3 0 饕z o 1 0 0 时间m i n a 2 0 5 0 9 m 颗粒的筛余分数 o5 时间r a i n b2 0 5 0 u m 颗粒的k a p u r 函数 0 0 0 5 1 0 1 5 2 0 1 01 52 02 5 05 时间m i n c 8 0 1 1 0 9 m 颗粒的筛余分数 时间m i n e1 3 0 2 0 0 肚m 颗粒的筛余分数 0 1 01 52 02 5 时间m i n d8 0 i1 0 “m 颗粒的k a p u r 函数 051 01 52 0 2 5 时间m i n f 1 3 0 2 0 0 9 m 颗粒的k a p u r 函数 图3 - 3 转速2 0 0 0 r p m 对剩余分数进行线性拟合求取k a p u r 函数值 f i g 3 3c a l c u l a t i n gk a p u r f u n c t i o n sb yl i n e a rd a t af i t t i n go fr e s i d u a lf r a c t i o nu n d e rt h e c o n d i t i o no f t h es t i r r i n gs p e e do n2 0 0 0 r p m 4 1 一。一匠一正一ui ：o一一叱，(o一叱c (o一匠(1一匠一ui o茁纂求搂 硕士学位论文 时间m i n 0 0 01 二- 0 2 o 乏0 3 釜0 4 g 0