（材料学专业论文）偶氮聚合物的制备及性能研究.pdf

武汉理上人学硕士学位论文 摘要 本课题在查阅了大量国内外文献的基础上，通过重氮偶合法和硝基还原法制 备出带有活性官能团的偶氮苯化合物，通过相转移催化法合成了带有偶氮苯基团 的聚芳酯。并分别研究了偶氮化合物和聚偶氮芳酯对聚碳酸酯( p c ) 的酯交换 情况，最后制备出带有光致变色特性功能的偶氮聚p c 改性材料。同时根据分子 结构设计，通过溶液缩聚法制备了带有光致变色特性、耐热性好又具有一定溶解 性的新型聚偶氮酰胺，对其光致异构的动力学过程进行了研究。 首先研究了不同反应条件、因素对偶氮化合物转化率的影响结果，综合探讨 出产率较高的重氮偶合法和硝基还原法制备偶氮化合物合成工艺。化合物提纯后 进一步通过熔点分析、红外分析、核磁共振、元素分析等表征结构证明了其纯度 和分子结构。 通过相转移催化法合成了带有偶氮苯基团的对位偶氮苯和间位偶氮苯聚芳 酯，并对聚合物的分子结构、溶解性、热学性能进行了表征研究。随后将聚芳酯 和对羟基偶氮苯甲酸分别与p c 进行了酯交换。 红外图谱分析进一步证明了酯交换的存在。通过i s c ( i n s o l u b l ec o n t e n t ) 对 聚偶氮芳酯与p c 酯交换的工艺进行了详细探讨；并通过综合比较，得出间位聚 偶氮芳酯较其它酯交换有更加综合优异的性能。紫外光谱的研究证明了交换后的 p c 具有了光致变色特性。 经分子结构设计，通过自制偶氮苯化合物与特殊结构的长链胺的溶解缩聚反 应，制各了偶氮苯聚酰胺高分子材料，研究了实验中各反应条件因素对聚合物特 性粘度的影响，得到了较好的工艺条件。 通过进一步的红外测试分析，证明了聚合物的结构。材料在不同溶剂下的溶 解度的测定，表明了材料较以往材料较好的溶解性，t g a 、d s c 的表征显示处 材料优良的耐热性。 对聚偶氮酰胺材料光致异构的变化过程进行了研究，经过进一步计算得出异 构化的动力学常数并符合一阶动力学规律。 关键词：光致变色偶氮苯顺反异构酯交换聚偶氮芳酯聚偶氮酰胺 武汉理t 大学硕十学位论文 - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ a b s t r a c t t h ea r t i c l ew a sf i n i s h e do nt h eb a s eo fal o to ff o r e i g na n di n c o u n t r yp a p e r s i n o u re x p e r i m e n t ，w eh a v eg a i n e da z oc o m p o u n d sw i t ha c t i v ef u n c t i o n a lg r o u p sb y w a y so fd i a z o t i z e - c o i n c i d i n ga n dn i t r y ld e o x i d i z e d a n dt h e ng e tt h ea z o - p a rw i t h p h a s e - t r a n s f e r r i n ga n d i nt h ef u r t h e rs t u d y , w ei n v e s t i g a t et h et r a n s e s t e r i f i c a t i o n a b o u tp cw i t ha z o p a ra n da z oc o m p o u n d s a n df i n dt h a tt h ea z o m o d i f i e dp c m a t e r i a l sh a v ep h o t o c h r o m i s m i n gp h e n o m e n a f u r t h e rm o r e ，w es y n t h e s i z e dak i n do f a z o p aw i t hw e l ls o l u b i l i t ya n dg o o dt h e r m os t a b i l i z a t i o n ，a n dt h e ni n v e s t i g a t ei t s d y n a m i c so f p h o t o c h r o m i s m f i r s tw eh a v et r i e dd i f f e r e n tr e a c t i o nc o n d i t i o n sa n df i n dab e s tp r o c e s sf o rg a i n m o r ea z o c o m p o u n d s m e l t i n gp o i n tt e s t i n g 、f t i r 、1 h m n ra n de l e m e n ta n a l y z i n g w a su s e dt oi d e n t i f yt h ec o n s t r u c t e ra n dt h ep u r i t yo f t h ea z o c o m p o u n d s s e c o n d ，t w ok i n d so fa z o p a rw e r ep r e p a r e db yp h a s e - t r a n s f e r r i n ga n dc a t a l y z i n g p r o c e s s a n dt h e nw ec o n t r a s tt h ec o n s t r u c t e r , s o l u b i l i t ya n dt h e r m op e r f o r m a n c eo f p o l y m e r s t h e n ，w eu s ea z o c o m p o u n d sa n dp o l y m e r sp e r f o r mt r a n s e s t e r i f i c a t i o nw i t h p c 1 1 1 en e x tr e s u l tf r o mt h ef t i rp r o v e st h eo c c u r r i n go f t r a n s e s t e r i f i c a t i o n t h e nw e p a r t i c u l a rd i s c u s st h ep r o c e s so ft r a n s e s t e r i f i c a t i o nb yt h ew a y so fi s ca n dg e tt h e c o n c l u s i o nt h a tt h es e p a r a t ep o s i t i o na z o p a rh a sab e t t e re f f e c tt h a nc o n t r ap o s i t i o n a z o p a r a n dt h eu v - t e s tc a nb eu s e dt of i n di t sp h o t o c h r o m i s m b yt h et h e o r yo fm o l e c u l es t r u c t u r ed e s i g n ，w ep r e p a r e dak i n do fa z o p ab y s o l u t i o n c o n d e n s ep o l y m e r i z a t i o n t h ep r o c e s so ft h ep o l y m e r i z a t i o nw a sf t l r t h e r s t u d i e db yv i s c i d i t ya n dt h ep o l y m e rw a sf o u n dw i t hw e l ls o l u b i l i t ya n dg o o dt h e r m o s t a b i l i t yb ys o l u t i o nt e s t i n ga n dd s c ，d m a ，t g at e s t i n g w i t ht h ea z o p a ，s p h o t o c h r o m i s m ，w ea c c o u n t t h ev e l o c i t yc o n s t a n to fi t s t r a n s f o r ma n dp r o v e di t sk i n e t i c sd i s c i p l i n a r i a n k e yw o r d ：p h o t o c h r o m i s ma z o b e n z e n e ，c i s - t r a n si s o m e r , t r m a s e s t e r i f i c a t i o n ， a z 0 一p a ra z 0 一p a r i l 独创性声明 v8 嚣0 9 3 2 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：圈4 蒸 日期 z o d 6 5 中 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权 保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 一牲翩警幽际 z 6 j f 牛 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 2 1 世纪的到来，随着科技的不断进步，以光电子信息、生物技术及新材料为 主导的科技得到人们越来越多的重视。随着纳米科技的应用以及一些功能性新材 料的发现，材料在国防、航天、汽车、建筑、电子、医药等众多国民经济领域扮 演着越来越重要的角色。光致变色材料现阶段已成为各国重点研究的一种新型功 能材料【l 。5 】。光致变色材料由于本身所具有的特殊性质，其在高密度信息存储、 密写信息材料、视觉保护、伪装隐蔽等方面有着极其广阔的应用前景 6 。12 1 。但是 一般的小分子光致变色化合物难以满足制成功能性材料广泛应用。如何制备出具 有实际应用价值的及光致变色特性和其它方面优异特性的功能高分子聚合物，成 为一个具有实际意义的课题。 1 1 光致变色的定义及特点 光致变色现象最早是在生物体内发现，距今有着一百多年的历史。可是直到 1 9 4 9 年，才可以说是光致变色反应研究的里程碑【6 j ，人们在此以前的研究，可以 说都是毫无目的的。1 9 4 9 年，第一个科学的光致变色定义才被h i r s h b e r g 1 0 】提出 来，并将原来的p h o t o t r o p i c ( 向光性的) 用p h o t o c h r o m i s m ( 对光反应变色) 代替。 该定义指出，一种化学物质( a ) 在光的作用下，发生化学反应生成产物( b ) ； 化学物质( b ) 在光或热的作用下又可以返回到( a ) ，二者的吸收光谱具有明显的差 异，如图1 1 表示。 l a 去n 图1 - 1h i r s h b e r g 的光致变色定义示意图 武汉理l 大学硕士学位论文 太多数有穰竞致变色戆缓怼紫乡 线敏感，易交色，受热，可见纛帮红努线等 又会使其消哉。一般光致变色物质分为两大类：正光致变色和逆光致变色。若丸l x 2 ，此称为正光致变色，其中a b 为光发色反应，b a 为光退色殿应。若九l q 2 ， j 毙称为逆光致变色。 然而，随整人们科学磷究的深入，h i r s h b e r g 对必致变色酶定义显然是不够 完善的，在上述定义的基础上，目前光致变色领域还包括以下三个反应模式。 多纽分反感模式：在巍豹作用下，鼹个或两个以上的复应组分产生一静或多 穆产物，反疲穗为可遂。 环式反应模式：在多稳态中通过化学或物理方法，使其中某些特定态发生变 化。 多光子搬敬变色反应：巢些物质在举光子作用下不发生光致变色反应，必须 通过一定的多光子激发才能实现，而有贱光子由于能擞上的原因不能引发反应。 图l - 2 是这三静不同反应模式的简单示意图。 静删馏砑 多组分模戏 环式反赢模式 33 下o “ | 哆 l 河 ；，盟 多光子模式 圈1 2 光致变色的模式 一般的光致变色主要有以下三个特点：( 1 ) 有色和无色亚稳态间的可控可逆 交化；2 分予娥摸嚣交纯过程；( 3 ) 耍稳态润戆变能过疆与俸瑶光强凌呈缓淫关 系。 光致变色现象通常与化合物分子结构的变化联系在一起，如互变异构、顺反 异构、开巧翊坯反应，有时为二聚或氧化还驻反应。所以引起光致变色豹基本过 武汉理工大学坝士学位论文 程嚣戳完全不瓣：壤翅金矮簸纯魏或卤纯蕊等秀枫绽会滋戆竞致交惫透露是疰l 杂 顾或晶体缺陷所造成的：丽宵机化合物的光致变色通常是由于于他合物结构的改 变，如价键异构化、键断裂( 均裂或异裂) 、二聚或氧化还原1 3 。 1 2 有杌光致变色他合物的种类 螺吡喃类化合物：螺毗噍衍生物是光致变色化合物终研究最多、最为广泛的。 攥敬漓存在麴下静平鬻状态： r r 蕊 山 r rr 4 s 些龠一c c 飞。、n r 图i - 3 螺吡喃的光致变色j 曩= 程 o s 当无色体吸收紫夕 线时向有色体转交，当受可觅光照射时又使平衡向左移 动。有色化合物中具有“部化管”结构1 4 】。这类化合物不仅具有光致变色特性，而 且还具有热变德性质，其变色执理属于镳的断裂造成。 偶氮苯类掰童物：含有生色基团的俑氮苯衍生物，其有电光、光致变色等物 理性能。其光致变色是由于* n = n 一键顺反异构而引起的，这类物质麒有吸收波长 太短和稳定性麓的缺点“副，同时具有超蕊存谐密度秘津破螺性信爨读出等优点 1 6 1 。 苯氧基蔡井萘醌类；苯鬣基萘类衍生物光致变色材料具有可逆循环数较高、 耐疲劳性好、寨溢下几乎无热消色反应等特点 1 7 】，有黧用于3 d 光学记忆器件的 存辖枣辛辩。荽在紫岁 竞辐袈下澎或瓣蔷惑霹遂过氮气中楚瑾实现蠢能。这类凭含 物光致变色机理是因为“5 ，1 2 ”醌式与“a l i a ”醌式之间的转变1 8 】。 晖如案晖如 彳 o o ? 66 鳆，题揆魍 图l 一4 苯氧蒸萘粪光致变色逶纛 武汉理工大学硕十学位论文 俘精酐类：丁二酸酐的二亚甲基衍生物( 俗称俘精酸酐) 是一类光致变色化合 物【l3 1 。它在紫外光和其他光的照射下，同旋闭环而生成深色的闭环体即二氢萘衍 生物；在白光等消色光照射下，闭环体又同旋开环回复成原俘精酸酐。 甲亚胺类：这类光致变色化合物的机理是甲亚胺基邻位羟基氢分子内迁移形 成反式酮，反式酮热致为顺式酮进而氢热迁移成顺式醇1 1 9 。小分子的甲亚胺因为 反式酮与顺式醇共轭度不大，因此两者吸收光谱差别不大，光致变色不明显。 p t , , i ：i = ”一, ) k j 鬯攀 s 图1 5 甲亚胺类光致变色过程 硫堇、噻嗪类：这类光致变色化合物的机理是由于分子氧化还原所致。硫堇、 噻嗪类衍生物在氧化态为有色，还原态为无色 2 0 1 。 二芳杂环基乙烯类：这类化合物有良好的热稳定性和耐疲劳性，其光致变 色机理是由于分子内的环化反应。如图所示化合物i 旋转成具有颜色的闭环体2 ， 2 通过可见光发生光回复。 菇客弛吾h v 鼬鹣 1 , 3 偶氮苯类光致变色材料 绍。 本文主要是对偶氮苯类光致变色材料进行研究，下面对这类材料进行详细介 n q 武汉理工火学硕士学位论文 1 3 。1 缓鬟e 苯纯合羲韵燕致变色特链 偶氮化合物的很多熏嚣功能归因于偶氮生色团的光致顺一反昴构效应 2 2 - 2 3 1 。 偶氮基团的顺反异构可导致优合物吸收光谱和相态发生显著变化，使偶氮化食物 具有竞致备辩异毪等功麓。鼹羹苯琵合糖中赫蒋氮集团是一释翼鸯光学活毪翡富 能团，它可以在光或燕的体餍下进行t r a n s c i s 和e i s t r a n s 异构化转变。下图是该 过程变化的示意图。 t r a n s h v 取1 ) h v ( z 2 ) o r a n = n 蕊 - 7 攥氮苯鞭凄异稳变德篱鋈 由于t r a n s 的生成热为h o = 3 1 1 k j t o o l ，c i s 的嫩成热为h 。3 6 7 k j m o l ， 因她t r a n s 魄c i s 在熟力学上稳定。其光致变色主要依赖于不同波长紫捧光麴照射： 鹾3 6 6 n m 渡长幻紫鲮巍照麓时藕氮零献蜜嚣t 搿l s 副c i s 瓣转换；以4 3 6 n m 波长 的紫外光照射则实现从c i 8 到t r a n s 的转换口钔。在两种结构的转变过程中偶氮对 位碳的距离也会随之由9 6a 变为5 5a 。 1 3 2 璃氮巍致变色瓿蘧解橇 目前关予偶氮苯的光嫩变色过程的机理的释，分为两类：一爽是偶氮苯的一 个苯嚣绕“- - n = n - - ”取键旋转( r o t a t i o n ) ，使双键发生酸裘，簸薅鬟育挚毽鹣 特性，其过渡态为菲平露的；另一类是一个苯环沿着c - - n 单谵的翻转( i n v e r s i o n ) ， 达到一个半线性的过渡态，两个苯环仍然保持共平面，同时“- - n = n - - ”也傈 蠢双键豹性袋【2 5 1 。其舅擒也过程奶强1 8 。 武汉理工大学硕士学位论文 肌 必 n 辩2 n o 叠和 、7 i 一。 双键旋转过渡恣 单键翻转过波悉 图1 8 偶氮苯光教变色两种中间过渡态 对予髑熬苯巍致舅襁纯过程静辍瑗已经深天到了势裁露方露的磷究l 翘。翔盈 1 9 所示。 图1 - 9 中f a ) 是f i s h e r 等 2 7 1 首先提出的j a b l o n s k i 类型势能面圈。对于t r a i l s 糊 c l s 蔫言谴们麓一激发态均为晦耳2 态，第二澈发森为拣舞。) 。t r a n s 穗c i s 熬器擒 变化都是在他们各自的最低扭曲态甜、。t r a n s 结构的第二掇醢态_ r b t 中9 5 蠢 接经非辐射i l j 迁回基态，5 实现b 剖n 态的跃迁；而c i s 忒的第二扭曲恣 疆圆 鞠基辍髓获迂到瓢。 圆是r a u t i 2 s 等人麓势能蕊匿，这耱势能嚣包含旋转( r o t a t i o n ) $ 黼转( i n v e r s i o n ) 两种异构化帆理。当偶氮化合物在最低感( n ，兀+ ) 时，不能是哪种辩构( t r a n s e i s ， o re i s - t r a n s ) 都将以翻转扒瑷魏主，而在( 螂) 念对，没有什么规则，只是以旋转 懿理对，熊量上较羹毒裂，若鞋器转瓿璎就要竞浆较大鲍势垒。魏辨若蘸耱视瑷 同时存在，则较低的温庶和刚性体系中宥利于按翻转机理变化。 ( c ) ( d ) 是m o n f i d e n g t z 9 】在对四种可能的构形( c i s 、t r a n s 、旋转中间态、翻转中 癞态) 速耄亍熊爨蟹亿熬势憩蕊强。在旋转挺理孛，n 萍。) 态菱论是擎线态还是三线 态扭转帮导皴慈量上舞，因藏不麓透过旋转枫理实蕊舜褐倔。丽( 谨) 态都有一 个低势能面，这就可以通过旋转机理，以中间体实溯异构化。 根据( d ) 的势能垂盈，可看出1 国丑。) 态按照翻转枧理转伲中，中间能量最低。 f 藏嚣+ ) 态无论是擎重悫还楚三重态，其畿量帮窝显舞离，不髓按黧翻转飘瑾述孬 异构化。 武汉理i ：人学硕士学位论文 t r a n s ( a ) j a b l o n s k i 型势能图 “” 穗蓐鲁尹 澈 - 鼍 ( n ，硪矿、 墨吹 广和霸 旋转理膨， ( 旋转帮翻转势能面静藕合 撵# l ， b ，拂 一、 疑 一、7 一一7 7 轴，嗖，( 一。 两：7 兰- j 口= o母 c i s f r a a s 8 = 0 0c i s ( c ) 旋转势能瑟 ( d ) 翻转势能面 图1 9 偶氦苯异构势能圈 啪5 霉 3 2 l 武汉理工人学硕士学位论文 1 3 3 影响谶氮苯毙致变色特性的鞠素 偶氮苯根据自身不同的结构，其光致异构的过程也会受到一定的影响。 首先是生德团的个数的影响，n a t a s o h n 3 0 】等对f o r m c o - m m a ) 与p ( d r l a ) 聪耱爨氮聚会物豹双辑瓣缝藐送孬了魄较磅究，发凌连舂嚣个馁氮基熬 p ( 3 r m c o m m a ) 比链上只有一个偶氮纂的( d r l a ) 。陡熊好，可以认为生色团的长 镪比大、非生甑团体积小所带来的低位阻及非生色团的刚性是材料艇有良好的光 诱导各自异性且悭糍稳定的主要娠西。戴井分子链中豢性闯疆基( c 鹅k 越长， 物质酶玻璃纯转化温度降低越显著，同样不利于提商光诱导各向算缝的稳定性。 偶氮苯化合物与共轭体系相连的不同的取代基可以使偶氮苯化合物展现出 丰富多彩的颜色。此外，芳褥环上的取代基不同，芳香族偶氮化合物共轭体系的 魄子戆缀会蠢较太差嗣，这程缀大程度上澎嫡了雾稳弦爱应速度箨”。裰据藕氮苯 化合物( n 兀) 和n 7 【) 能级的相对高低，可以划分为3 类：偶氮苯型、氨基偶氮苯 溅和假芪型p ”。在室温下，偶氮苯型分子的( n 一兀) 能级低于( 兀一兀。) 能级，顺式构型 玻豫定，松魏疑反式梅型戆速度朗当慢，焚蹶式掏型熬稳定存在。褥氨基弱氮苯 溅和瑕芪型( 带有推拉电予肇团) 分子的霄+ ) 能缀低予( n 蠢) 能级，顺式构型在 激温下很不稳定，在极短的时间内就会热异构化为反式构型。在对成反式构型吸 收波长的光照射下，分子将崔反式一顺式反式豹循环中快速变换。同时n o r i o n i s h i m u r a l 3 3 等人遴遂磷究敬伐璃氮苯蘩生物，发凌鼹位彀代鹃偶氦苯衍生麓无 论是供电子还怒吸电子基总魁加速异构化反应。 另外分予内作用力如氨键等对偶氮苯化合物的光教变色也有黧要的影响作 攥。1 9 8 0 年k u r a m o t o 亵k i t a o 刚发瑷在光敏纯氧化裁2 - 0 i 遘基穰氮落墓1 。萘黪) 的三种硝基取代的偶氮苯化含物中，邻取代的偶氮化合物具有较好的稳定性，这 娥出于硝基- 偶氮基羟基间存在分子内氢键造成的。分子内氢键的存在可以使偶 氮化合物分子处于稳定的避乎嚣结构。同时分子内氢键霄蒯于化合物分子激发态 辍量酶迁移，亿合耪趋予稳定，o m u r a 3 5 1 等人逶道诗舞毒睡模接计算液裙，对予镁 氮化合物分子不论游离基，偶极距，分子能量及电荷分布情况，还怒其他离子， 分子只要有强的共轭效应，其偶氮化合物分子一定具有良好的稳定性。原则上讲， 臻氮聚舍兹蕊玻璃纯 基褒掇对室渥镳离煞藩，爨荬党诱警备囊晏魏缝戆熬稳定缝 趟好。因此，对不同分子结构的无定形偶缀聚合物做了大量的研究厝表明：分子 结构中没有柔性基或较短的梁性基团存在的这一类无定形的偶氮聚合物，在室温 如露羟偶氮蒸辍大吸收波长黔缡振激光激发获褥光诱导各向异性性熊，无嘉在高 武汉理：l 人学硕士学位论文 予零芎秘豹玻璃讫之上激发，嚣量室遗赡，羌定影援氮凝合秘夔光诱导各自异攥蠖 能较为稳定。当材料受热潞度高于玻璃化温度或受圆偏振光的照射时，材料光诱 导下的各向舜性又恢复到原来的各向同性。 同时出予偶氮募构化，会有一定的祭阉形状变化，因此空间效应也是影响偶 氮光致交色快慢的重要蠢索。n a t a s o l m ( 3 q 等魄较研究了偶氦基鹣末端为磷綦笨 ( p o l y d r l m ) 与末端为硝撼荣( p o l y - n d r l m ) 两种聚合物光诱导的澈折射现象，结 果表明，两糟的最大双折射率及松弛遴率无差别，很分子体积小的p o l y d r l m 跑分子薅积大戆p o l y - n d r l m 夔毙诱导各自舅牲穗纛速痉快。 另外，在不同的溶剂中偶氮苯化合物的光致异构速度和活化能都会有一定的 差别。w i l d e s 口7 】等人发现4 。乙胺一4 硝撼偶氮苯在n 甲基甲酰苯胺和正己烷中的 悲致变色遮枣，n 甲基甲簸苯胺比正跫烧抉1 0 5 倍，蔼且其活化熊也低很多。 1 3 4 含有偶氮苯结构的光致变色聚合物的合成方法 要褥到禽有偶氮苯结构的聚合物，邋鬻有l 蔓下几种途径幽 ： f 1 ) 首先台成具有乙糯基静偶氮纯合裼，然后透过均聚反应或与其健烯烃擎 体共聚制备简分子化的偶氮聚合物： ( 2 ) 含有偶氮结构的分予通过接枝反应与聚合物骨架键合，实现高分子化； f 3 逯避与其毽蕈薅鹣荚绥蘩反应，挺璃氨缝秘g | 入聚醺胺、缆茏甾等聚 合物的主链之中。 1 3 5 偶氮苯聚合物的研究进展 早在1 9 6 0 年n e p o r e n t 3 8 】就已经观察到含偶氮苯聚合物具有光诱导下的各向 异性。1 9 7 2 年p a l k 【3 n 等人发现在p m m a ( 聚甲基丙烯酸甲酯) 、p e 、p i 和聚酣 熬侧链或主链中的猖氮苯氮氮双键麓够发生竞致颗反异擒。1 9 8 3 年，日本豹 t o d o r o v 4 0 等人翻用偶氮蘩疆对光的逡铎往吸收，酋次褥偶氮染精f 举基红和挈蕊 橙) 分散在聚合物母体中，所得的聚合物材料在4 8 8 n m 的线偏振光的作用下产生 了二向色性芹f 1 双折射，从而成为一种光攀记录材料，但这种光诱导的各向异性即 经在黑凑蓼凌中氇哭转保持缀短戆时麓，这是藉溪璃懿毙致雾较的褥淫溪予数掇 存储系统。臼那时起，对缀掺杂或键合的偶氮类无定形或液晶聚合物中的偶氮罄 团是产生光敏双折射的主漤来源就得到了肯定。 这后e i c h 翻w e n d o r f l 4 q 在弱氮苯渡潞中实现了可擦藩光学存德，莠通过巍 武汉理一人学硕士学位论文 谱方法证明了起作用的是偶氮苯生色基团。1 9 8 9 年，a n d e r l e l 4 2 等对这种现象做 了进一步研究，偶氮化合物还有明显的光偏振效应，即n 的变化与光的偏振态 有关。这种非线性响应与分子的激发态寿命以及分子的光异构有关。用一束偏振 光就可通过双折射将信息写入、读出、擦去、重写。1 9 9 1 年g i b b o n s 43 等人通过 光照控制偶氮聚合物分子的取向，并利用相邻分析的取向传递作用，实现对液晶 分子排列的光学控制。 1 9 9 2 年，r o e h o n 4 4 1 等发现，无定形态的侧链偶氮聚合物可以作为一种光学 记录材料。在远低于聚合物玻璃化温度的室温下，用输出波长为5 1 4 5 n m 的氩离 子线偏振激光照射在含有偶氮基团的各向同性的聚合物上，聚合物在光的作用下 会显示出二向色性和双折射现象。同时，这种稳定的光记录可以通过加热或光学 擦除的方法来擦除，并且再次受到线偏振光照射时可以重新取向。1 9 9 5 年i k e d a e 4 5 】 等人通过偶氮苯液晶膜实现了图像存储。并报道了超快光学分析开关的响应时间 为2 0 0 微秒。 1 9 9 6 年，h o m e l 4 6 1 等报道了在低玻璃化温度的偶氮聚合物液晶薄膜中实现永 久光学存储的可能性。1 9 9 8 年n u n z i 47 1 等通过掺杂聚合物和共聚物的旋转膜论证 了永久性极化的可能性。1 9 9 9 年w u 4 8 1 等报告了基于偶氮掺杂聚合物材料双子自 衍射效应的空间光调制研究。金明、尚永辉等 4 9 。5 0 】对偶氮化合物的存储特性进 行了详细的研究，取得了一系列研究成果。王长顺等【5 l j 研究了一种含有偶氮基侧 链聚合物液晶薄膜，该液晶薄膜表现出显著的光致双折射。他们用一束强度为 3 0 0 m w c m 2 的5 3 2 n m 连续激光作为抽运光照射样品，样品的厚度为2 0 i - t m ，照射 时间约为8 0 s ，产生的双折射大小为2 1 1 0 。2 。当关闭抽运光后，光致双折射的 大小没有表现出衰减，该偶氮聚合物液晶表现出长久光存储特性。 1 4 偶氮苯类光致变色材料的应用前景 由于偶氮苯自身的一些优异特点，已经运用在了越来越多的领域。下面是对 其应用前景的简单介绍。 液晶高分子：液晶高分子由于自身优异的光学性能，得到广大的应用。偶 氮聚合物液晶高分子做为一种新型的高分子材料将会有更为广阔的前景。由于偶 氮聚合物本身的光致异构特性，因此使液晶材料同时也具备了这种新性能，其在 光电子器件、光记录存贮截至和全息照相等方面都会有更广阔的价值。 武汉理工大学硕十学位论文 光存贮材料：随着信息时代的到来，光存储特别是光盘存储技术的发展对 信息的存储速度和存储容量产生了巨大影响。偶氮苯由于在一定波长的紫外光照 射下发生异构化，因此可以用作光信息存贮材料。由于信息存贮密度和波长的平 方成反比，因此短波长可以提高密度，增加数据的储存容量。由于偶氮苯基团的 有较小的吸收波长，因此非常适合作为高密度的光存贮材料。目前所使用的半导 体激光光源的波长较长，因此一定程度上限制了其做为高储存材料的发展，但随 着蓝光半导体激光的突破，将会发挥其做为储存材料的巨大价值。 非线性材料：目前随着人们对光信息处理、光讯通信等领域的深入研究，非 线性光学材料的地位也越来越重要。由于偶氮苯类聚合物非线性光学材料在加工 和成本方面较传统的非线性光学材料有较大的优势，因此有着巨大的潜力。偶氮 苯类化合物是共轭7 【电子体系，具有非线性光学效应。偶氮聚合物作为二阶非线 性光学材料( n l 0 ) 上具有响应速度快，激光损伤阈值高，介电常数低等特点。 紫外防护材料：由于偶氮苯基团对紫外吸收的特性，偶氮聚合物可以用来作 为紫外防护材料。一般状态下偶氮苯处于稳定的反式结构，当有紫外光照射时， 会吸收一定的能量产生光致异构，同时再以放热的形式回复到原来的状态。利用 这中特性，可以作为太阳眼睛，对人的眼睛有一定的防护作用，同时在高空飞行 器上使用这种材料也能够减少紫外的辐射。 照射密度测量：不同的照射强度下，偶氮苯的光致异构化的比例会有所不同， 利用这些特点，可以用来对紫外光的密度、辐射量等进行精确的测量，同时由于 偶氮苯聚合物的顺反异构，聚合物的会随之产生一定作用力的变化，利用这些微 小的作用力也可以对紫外照射进行精确测量。 分子马达：偶氮苯聚合物中，如果分子结构中和偶氮苯连接的分子链为刚性 结构，那么在偶氮光致异构的过程中，会伴随着微小机械力的产生。利用这种机 械效应，在制造分子马达方面有巨大的潜力。 药物缓释：由于偶氮苯的顺反异构，其可以用作具有生物相容性的结肠靶向 高分子药物载体。目前偶氮苯已经应用于自组装圆筒型肽系统中光切换氢键的形 成和d n a 双螺旋结构的形成和解离的光调节。 随着研究的不断深入，偶氮聚合物的种类将越来越多，性能将越来越完善并 逐渐发挥更重要的作用。 武汉理工人学硕士学位论文 1 5 本课题的立题目的和意义 近年来对偶氮聚合物的研究，主要是集中在带有偶氮侧链聚合物的研究，对 于主链型偶氮聚合物的研究较少。从分子结构设计的角度上来说，主链聚合物可 以根据实际要求设计出符合性能要求的偶氮聚合物，因此灵活性更加宽阔。通过 采取不同的反应方法，探讨出从合成偶氮化合物到最后制备聚合物的成熟工艺， 为今后进一步深入研究这类聚合物性能打下良好的基础。p c 作为综合性能优异 的工程塑料，在很多方面得到广泛使用，偶氮聚合物的光致变色特性和p c 本身 的优异性能，可以使p c 在紫外防护方面有更加广阔的用途，如树脂镜片、太空 防护镜片等等；当和偶氮苯基团连接的为刚性基团时，会在光致异构的同时产生 微机械力，但当分子结构中刚性太强时，会在一定程度上阻碍偶氮苯的顺反异构 变化，同时这类材料都表现出较差的溶解性，带有柔性基团的聚偶氮酰胺，一方 面由于刚性基团的存在，使偶氮基团在顺反异构形变时产生微机械力，同时柔性 基i 虱又保证了偶氮基团异构化的顺利进行以及较好的溶解行，因此这类材料在作 为光致变色材料、光机械调控材料和光学器件方面将有着无法比拟的优势和极大 的研究潜力，这类材料的制备对其以后的研究和应用都有着极其重要的意义。 1 6 课题研究内容 实验中，在对羟基偶氮苯甲酸和偶氮二苯甲酰氯的制备阶段，对偶氮单体合 成的各种工艺条件进行了探讨，得到了较为优异的合成工艺条件。通过红外、核 磁、元素分析对合成化合物的结构进行了表征。用偶氮二苯甲酰氯与双酚a 通 过相转移催化法进一步制备出聚偶氮芳酯，对其溶解性、热学性能进行了分析。 通过酯交换反应将偶氮化合物、聚偶氮芳酯中的偶氮基团接入聚碳酸酯的主链 中，研究了它的光致变色特性。以偶氮苯一4 ，4 一二甲酰氯与4 , 4 双( 4 氨基苯氧 基) 二苯砜为原料通过低温溶液缩聚，合成带醚键砜基的聚偶氮酰胺。用红外光 谱和元素分析表征了聚合物的结构，研究了溶解性、热稳定性以及光学性能。 武汉理 大学硕士学位论文 第2 章偶氮苯化合物的合成与表征 出予实黢蹩遂过雅会反应褥妥偶氮聚合穆，因藏鬻纯度帮带寄菠应活性雷髓 团的偶氮化合物是实验的必要前提条件。在这一章融，我们通过黛氮偶合法和硝 鏊还原法制铸出两类不融的偶氮苯化台物。对制备过程中各种反应条件、影响魁 索黪研究讨论，摸索窭较好黪台袋路线。莠爰薅熹、红努、棱撩及元素势褥等裘 征了合成他含物。 2 1 实验懿分 2 1 1 实骏药品 怼氨墓苯擎酸 距硝酸钠 苯酚 嚣隶z ；醇 乙酸乙醛 环己烷 慧氧化钠 浓麓酸 乙酸 碳酸钠 苯 耀氢呋璃 对苯二甲酰氯 三苯基磷 对磺基苯擎酸 问硝基苯甲酸 葡萄糖 无承疆酸铎 分据楚 分析纯 分析纯 分辑绝 分辑缝 分析纯 化学纯 分褥缱 分析纯 分析纯 分爨缝 分毒斤缝 分析纯 分孝厅纯 纯学楚 化学纯 分析纯 分瓣缝 中爨瀚中逸蒺实验磷突嚣 武汉市江北化学试剂厂 天津市标准科技衡限公司 中国上海振兴纯王一厂 天津市广藏纯学试舞孽有限公司 武汉市江北化学试剂厂 天津审化学试剂三厂 武汉市文窝蓑翔貔工厂 北京化工厂 上海虹光化工厂 武汉搴汪= j 诧拳试裁厂 天津常化学试剂曼三厂 上海化学试剂公瑚 北索化工厂 蘑蓊集鋈证学试裁有疆公司 图翁集团化学试剂有限公司 中因远航试剂j “ j k 索盏嚣覆纲位擎鼓有袋公司 武汉理j ：人学硕士学位论文 氯化亚砜 正庚烷 三乙胺 分析纯 分析纯 分析纯 2 1 2 实验仪器 电子天平 r y - 1 型显微熔点测定仪 2 1 3 对羟基偶氮苯甲酸的合成 上海亭新化工试剂厂 北京益利精细化学品有限公司 上海亭新化工试剂厂 上海精密科学仪器有限公司 天津分析仪器厂 2 1 3 1 反应机理 对羟基偶氮苯甲酸通过重氮偶合技术合成。重氮化反应是指芳香族伯胺在低 温、酸性条件下与亚硝酸作用生成重氮盐的反应【5 2 1 。偶合反应是芳香重氮盐与芳 香族化合物反应生成偶氮化合物的反应。反应机理如图2 1 所示： n h 2 母o 。h + h + n a 2 n 0 2n ：仔o o h + 2 h 2 。 h o o cn 起n ： ( i ) f 、尸、j un + + 旷叫 h o o cni , i ：高： ( i i ) n a oh h 2 0 0 0 c 弋 h o o c 弋，卜n 毡， 图2 - 1 重氮偶合机理图 f 、 n j 卜o h 电j 生成的芳香族重氮离子上的氮原子为s p 杂化，形成重氮基的兀键。由于重 氮基的尢键与芳环的7 【键共轭，因此，芳香族重氮离子的稳定性要比一般的脂肪 族重氮离子高。由于共轭效应，芳香族重氮离子正电荷并不完全集中在一个氮原 子卜，如图2 1 中( i ) ( i i ) 所示。( i ) 式容易发生放出氮气的取代反应：( i i ) 式 则作为重氮组分进行偶合反应。( i i ) 状态时的重氮盐正离子与活泼的芳香族化 合物进行芳香亲电取代生成偶氮化合物。 武汉理：i = 大学硕士学位论文 2 。1 3 0 实骏步骧 将5 ，7 9 对氨基苯甲酸、1 3 m l 浓盐酸和3 0 m l 蒸馏水混合加入2 5 m l 烧杯中， 在冰水浴条件下用电磁搅拌器搅拌、混台均匀。然后滴加溶有3 2 9 亚硝酸钠的 3 0 m l 永溶滚，搅拌反应3 0 分镑。霉热少量的尿素捷貘纯铮试绥捻验甭变色，继 续反应3 0 分锋，得重氮热溶液。 在三口烧瓶中加入3 7 6 9 苯酚、4 9 飙氧化钠和5 0 m l 蒸馏水，搅拌混合均匀， 然后将三口烧瓶置于冰水混合物中冷却。霉滴加上述反应所得全都重氮盐溶液， 缝续爱应1 5 令小时，鬻浓箍酸蒋溶液p h 蓬谣受2 3 后减匿赫滤，蕉蒸馏东浚 至中性、干燥得到橙红色的对羟基偶飘苯甲酸粗产品。 将对羟糕偶氮苯甲酸粗产品溶解在体积比为3 ：1 的环己烷和乙酸乙酯混合 溶剡中，撼滤，涂去杂矮。鸯瑟a 溶蠢2 9 氢氧纯钠豹承溶滚，分滋。分滚漏斗分 出碱水相后，褥用浓盐酸将此碱水相的p h 值调节到2 3 ，使深红色的透明溶液 变为黄色浑浊状溶液，抽滤，用蒸馏水洗涤直到滤液照中性，干燥得对羟基偶氮 笨甲酸精产赫。 2 1 4 偶氮：苯甲酰氯的合成 2 1 4 1 反应执理 偶氮二笨甲酰氯是透过硝基还原法合成的f 站】。首先硝基苯甲酸用葡萄糖还暇 生成偶氮苯甲酸，然后偶瓤苯甲酸通过酰化反应生成偶氮二苯甲酰氯54 1 。反应原 理如图2 - 2 所示： n o ，、卜c o o h 煎黧遭鳖堕 一 n a o h 溶液 、f 、 n a o o c - 一c o o n a + h 2 0 ：= ：一 i 麟醋酸 ； 一n q o at 喜器c o o h c o o h b 一、一 = d 脱。k ： 、一一i 鞠2 - 2 稿基还溅法合成偶氮黻氯过程 2 1 4 2 实验步骤 在装有搅拌的5 0 0 m i ，的三颈烧瓶中依次加入6 , 5 9 ( 3 8 ，9 m m 0 1 ) g i j ( 间) 硝基 苯甲酸，n a o h 2 5 9 ( 6 2 5 n m l 0 1 ) 零l l 承1 2 0 r a l ，接拌均匀，蠹涅至5 04 c ，n z 爨护。 武汉理工大学硕士学位论文 穆戡蘩莓糖5 0 9 ( 2 2 7 5 m m o d 溶于7 5 m l 貔零孛， 3 0 r a i n 内漉入搅择懿三颈烧 瓶中，维持反应体系温度5 0 ，反应8 h 后冷却到室斌。混合物用稀醋酸中和至 p h = 6 左右，过滤，水洗。滤饼用热碳酸钾溶解，再酸化至不再析出固体，抽滤， 水洗至滤液呈中性，干燥褥到玫瑰红色殛l 馋。 称取干潦好静稻氮苯双羧2 9 ( 约7 4 r e t 0 0 1 ) 置于1 0 0 m l 圜瘸巯溅中，热入 2 0 m l 氯化亚砜和三乙胺几滴，回流反应1 2 h 。取出烧瓶减压蒸馏除去剩余氯化亚 砜，取出残留固体，用正庚烷藿结晶，6 04 c 真空干燥，得橙红色针状鼯体。熔点， 馁氮苯4 ，4 。二擎装氯惫1 6 4 1 6 6 4 c 、馁氮苯。3 ，3 。二平酸筑为1 0 1 。1 0 3 。c 。 2 1 4 3 测试与袋征 红外光谱：用p e r k i n - e l m e r 7 8 2 型傅立时红外光谱仪测定，4 0 0 0 5 0 0 e m 。摄 落，k b r 压冀。 元素分析；通过p e r k i n e l m e r 2 4 0 0 型元素分析仪进行元素分析，美国p e 公 司。 棱磁共振氯灌：矮d p x - 4 0 0 型孩磁共攘仪( t m s 为蠹标，d m s o 、c d c l 3 为溶剂) ，德国b r o k e r 公司。 紫外光吸收测试：u v - - 2 5 5 0 型紫外分光光度计，日本岛津s h i m a d z u ， 测试范围2 6 0 7 0 0 n m 2 2 结果与讨论 2 2 。1 对羟基耩氮苯季酸会成工艺的袋究 2 2 1 1 重氮化威应的影响因素 韭硝酸钠的用量：亚硝酸镶在反应体系中与有规酸生成亚硝酸，参与重氮化 反藏。过量的甄硝酸能有效防止芳胺静鑫偶合反应，德丽时过量的耍硝酸会趣速 熏氮盐本身的分解。当芳胺相驻硝酸钠的摩尔比为1 ：1 1 时有较高的产率。偶合 反应进行前，通过淀粉碘化钳试纸测试( 变臁) 如仍有过凝的亚硝酸，加少量尿素 破环。 盐酸的用蚤：酸的用量非常重要，一般酸的含量都爱过量，其一部分是用来 和豫硝酸钠反应生成亚硝酸芳胺，另一部分用来和产物结合还有一部分是保持反 应体系的酸性，防止重氮翁与来反应的发生偶合反应，冀戮反应如嗣2 - 3 辑示： 武汉理工大举硕士学位论文 r 睇t + 剐一r n = n - - n h 时凇t 碡藿氮氨基苯 图2 - 3 重氮盐与苯酚的偶合及应 为了能够充分的反应和得到重氮赫，芳胺与盐酸的摩尔比一般在2 5 3 之间， 同时当盐酸浓度增加时，游离胺的浓度降低，使重氮化反应速度降低。综合以上 爨素，反瘦公矮豹酸洼薅l 毽豫耪在2 3 左右。 反应温度的控制：反应温度一般在0 x 2 5 下进行，这是因为重氮盐不稳 定，温度较高时容易分解，为了保证低温反应体系可以降低重氮盐分解的速度， 当芳环上连谢菜些基团时，反应温度可邋当提嘉。分解过程如图2 - 4 所示： r 对一r + 仙f 强2 - 4 重氮熬藏温分辫曩 2 2 1 2 偶合殿应影响因