（材料物理与化学专业论文）cunicr合金组织与性能研究.pdf

中南大学硕士学位论文 摘要 摘要 采用中频熔炼一铁模铸造一热轧一固溶一冷轧一时效处理工艺， 制各了c u - n i - c r 合金板材。通过硬度测试、室温拉伸力学性能测试、 高温拉伸力学性能测试、室温电导率测定、金相分析、s e m 、t e m 等 方法研究了不同n i 含量及不同热处理工艺对合金力学性能、导电性 能及其组织结构的影响和变化规律，并从理论上进行了分析和解释。 研究结果表明： 1 n i 可有效地调节合金的电导率，n i 含量从0 5 增加到5 ，合金 的电导率从6 4 i a c s 变化到2 0 9 9 6 i a c s ；在n i 含量不大于2 时， 合金的力学性能相差不大，因此可根据具体要求选择设计合金的 成分。 2 研究合金不仅在常温具有很好的强度和导电性，而且具有较高的 高温强度，本研究进行高温性能实验的两种合金的高温性能都较 高，其中c u 1 5 n i 0 5 c r 在3 5 0 时ob 仍保持在2 7 8 m p a 左右， 延伸率也保持在7 8 左右；c u 2 0 n i 0 5 c r 在3 5 0 时ob 仍保持 在2 7 8 m p a 左右，延伸率也保持在8 左右。 3 研究合金的强化机制包括固溶强化、加工硬化及析出强化。形变 热处理( 固溶一冷轧一时效) 工艺可大大提高合金时效后的最终 强度，时效后形变热处理对电阻率影响很小。冷轧后的合金时效 过程中受到析出和再结晶过程交互作用的影响。析出的第二相粒 子不仅强化了基体而且一定程度上抑制了再结晶的进行，从而使 合金的强度进一步提高。 4 在本论文试验条件下，合金综合性能较好的热处理工艺为9 5 0 l h 固溶水淬5 0 冷变形- 4 5 0 。c 4 h 时效，c u 2 0 n i 0 5 c r 合金的 力学和电学性能可达：ob - - - 4 1 6 m p a ，o0 z = 3 7 7 m p a ，6s - - 9 7 ， o , - - 3 3 7 i a c s 。 5 固溶时效处理对合金的力学性能的影响不是很显著，但对电学性 能的影响较大，比固溶时，电导率提高有4 0 。 关键词：c u - n i c r 合金，热处理，组织，性能 中南大学硕士学位论文a b s l r a c t a b s t r a c t t h ec u - n i - c ra l l o y s t r i p w a sm a d eu s i n gm e d i u m 行e q u e n c y s m e l t i n g i r o nm o u l d c a s t h o tr o l l i n g - s o l u t i o n c o l dr o l l i n g a g i n gt r e a t m e n t u s i n gh a r d n e s sm e a s u r e m e n t ，c o n d u c t a n c em e a s u r e m e n t ，m e c h a n i c a l p r o p e r t yt e s t a tr o o ma n dh i g ht e m p e r a t u r e ，o m ，s e ma n dt e m a n a l y s i s ，t h em e c h a n i c a la n de l e c t r i cp r o p e r t i e sa n dt h em i c r o s t r u c t u r eo f t h ef o r g e da l l o yo f d i f f e r e n tp e r c e n to f n io ra f t e rd i f f e r e n th e a tt r e a t m e n t w e r es t u d i e d , a n dw e r ea l s oa n a l y z e da n de x p l a i n e di nt h e o r y t h er e s u l t s s h o wt h a t ： t h ef i r s t ，e l e c t r i cp r o p e r t i e so ft h ef o 增诅a l l o yc a nb er e g u l a t e db y d i f f e r e n tc o n t e n to f n ie f f e c t i v e l y ，w h e nt h ec o n t e n to f n iw a si n c r e a s e d f r o m0 5 ( w t ) t o5 ( w t ) ，t h ec o n d u c t a n c eo ft h ea l l o y sc h a n g e df r o m 6 4 i a c st o2 0 9 i a c s ，w h e nt h ec o n t e n t so fn ia r en o th i g h e rt h a n 2 ( w t ) ，t h em e c h a n i c a lp r o p e r a t u r eo f t h ef o 娼e da l l o yc h a n g e do n l ya l i t t l e ，s o ，f o 玛e da l l o yc a nb ed e s i g n e db yp r a c t i c a b l ed e m a n d s t h es e c o n d ，t h em e c h a n i c a la n de l e c t r i cp r o p e r t i e so ft h es t u d i e d a l l o y sa r eg o o dn o to n l yi nr o o mt e m p e r a t u r e , b u ta l s o ，t h em e c h a n i c a l p r o t e r t yi sh i g hi nh i g ht e m p e r a t u r e ，i nt h i ss t u d y ，i n3 5 0 ，t h et e n s i l e s t r e n g t h o fc u - 1 5 n i 一0 。5 c rw a sh o l d2 7 8 5 m p aa n d e l o n g a t i o n p e r c e n t a g ew a sh o l d7 8 ，t h et e n s i l es t r e n g t ho fc u - 2 o n i - o 5 c rw a s h o l d2 7 9 9m p aa n de l o n g a t i o np e r c e n t a g ew a sh o l d8 t h et h i r d ，t h es t r e n g t h e n i n gm e c h a n i s m so f t h ea l l o ym a i n l yi n c l u d e s o l u t i o ns t r e n g t h e n i n g , s t r a i n - s t r e n g t h e n i n ga n da g i n gs t r e n g t h e n i n g t h e r m o m e c h a n i c a lt r e a t m e n t ( s o l u t i o n - p r e - c o l dd e f o r m a t i o n - a g i n g ) c a l l i n c r e a s ea l l o y ss t r e n g t hg r e a t l ya n dh a r d l yd e c r e a s et h ec o n d u c t i b i l i t yo f t h ea l l o y t h ea l l o yi na g i n ga f t e rc o l dd e f o r m a t i o nw a si n f l u e n c e db yt h e i n t e r a c t i o no fp r e c i p i t a t i o na n dr e c r y s t a l l i z a t i o n t h ep r e c i p i t a t e sn o to n l y c a ns t r e n g t h e nt h em a t r i xb u ta l s oc a nr e s t r a i nr e c r y s t a l l i z a t i o n ，a n d ，t h e s t r e n g t h e no fa l l o yw i l lb ei n c r e a s e df u r t h e r t h ef o u r t h ，t h e o p t i m a l t r e a t m e n to ft h e a l l o yi s9 5 0 。c l h s o l u t i o n - w a t e r q u e n c h 5 0 c o l dd e f o r m a t i o n - 4 5 0 4 ha g i n g ，t h e 中南大学硕士学位论文 a b s i r a c t m e c h a n i c a la n de l e c t r i cp r o p e r t i e so f t h ea l l o yc a nr e a c hob - - - 4 1 6 2 伊a ， o o2 = 3 7 6 9 m p a ， 6s = 9 7 ，0f - 3 3 7 i a c s 。 f i n a l l y ，t h em e c h a n i c a lp r o p e r t yo fa l l o yw a sa f f e c t e dl i r l eb yt h e t r e a t m e n to fs o l i ds o l u t i o n - a g i n g ，b u t ，t h ee l e c t r i cp r o p e r t yo fa l l o yw a s a f f e c t e dg r e a t l y ，c o m p a i r e dw i t ht h et r e a t m e n t ，t h ec o n d u c t i v i t yo fa l l o y w a si n c r e a s e d4 0 k e y w o r d s ：c u n i c ra l l o y ，h e a tt r e a t m e n t ，s t r u c t u r e ，p r o t e r t i e s 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共 同工作的同志对本研究所作的贡献均已在在论文中作了明确的说明。 作者签名： 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论 文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文； 学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：导师签名玺勃日期：之盟年月日 中南大学硕士学位论文 第一章 第一章文献综述 1 1 高强高导铜合金研究概况 1 1 1 高强高导铜合金的发展历史 纯铜具有优良的导电性、导热性、耐蚀性及良好的加工性能，广泛应用于电 力、电器、机械制造等工业部门。但纯铜强度较低，软态仅为2 3 0 2 9 0 m p a ， 冷加工后虽可达4 0 0 m p a 以上，但延伸率仅为2 左右【l 】。纯铜高温下抗软化能 力低，如纯铜冷轧后在8 2 c 下长时间停留，强度即恢复到冷轧前的状裂2 】。随着 科技的飞速发展，人们对材料的要求也越来越严格。目前集成电路用的引线框架 合金，强度必需达到6 0 0 m p a ，电导率需达到8 0 i a c s ，才能保证其在承载时的 长期稳定性【3 】。再如机器人布线导体、电焊钳、磁导体以及一些电机电器设备等 使用的导体材料都要求具有良好的导电性与强度的配合【4 】，这样就能使工件总重 量减轻，体积减少，操作方便，使用寿命提高，从而带来良好的经济效益。可以 说，导电率与强度的良好配合既是技术的要求，又是经济的要求。因此，如何在 不降低铜电导率的前提下，大幅度提高铜材料的强度，这已成为当前高性能铜合 金研究开发的中心任务之一。 高强度高导电铜合金作为具有优良综合物理性能和力学性能的功能结构材 料，它既具有较高的强度和良好的塑性，又具备优良的导电性能，还具有抗氧化、 抗应力松弛、抗蠕变、抗应力腐蚀能力好，疲劳性能好，无氢脆等性能特点【5 高强度高导电铜合金不但克服了纯铜应用上的局限性，而且材料用量大大节省， 环境适应性强，使用寿命长，是制备电阻焊电极、缝焊滚轮、焊矩喷嘴【6 l 、电气 工程开关触桥【7 。、发电机用集电环、电枢、转子、电动工具换向器嗍、连铸机结 晶器内衬嗍、集成电路引线框架【埘、高速铁路电力机车架空导线科1 1 l 、高速列车 异步牵引电动机转子【1 2 】等器件的优良材料。 高强高导铜合金的开发大体上经历了三个阶段：第一阶段，2 0 世纪6 0 年代， 这时期一般采用不显著降低导电率的元素如a g 、c a 、a s 、 r e 、r b 等进行合金 化，这样获得的材料，导电率可保证在9 0 i a c s 以上，但强度等性能不够理想： 第二阶段，7 0 年代以后，人们开始以稍稍牺牲铜合金的导电性来换取较高的强 度，探讨了多元少量元素影响合金性能的规律性，在此基础上，选择固溶量少又 能时效析出的强化相元素进行合金化，并采用形变热处理的方法，使导电率和强 中南大学硕士学位论文 第一章 化效果相辅相成，兼蓄并增；第三阶段，8 0 年代以后，在添加合金元素方面， 为节约贵重金属和不加有毒元素，开始重视开发无a g 、c d 、a s 等元素的铜合金， 主要研制含c r 、z r 、n i 、s i 、f e 、m g 、s n 、z n 、p 、r e 、t i 等元素的铜合金， 并注重制备工艺上的改进和创新。 1 1 2 国外高强高导铜合金的研究概况 英、美、日等国从7 0 年代开始，对高强度高导电铜合金进行了大量的研究 和开发工作，不少材料已经商品化，并在电阻焊电极、缝焊滚轮、焊炬喷嘴、电 气工程开关触桥、发电机的集电环、电枢转子、电动工具换向器、连铸机结晶器 内衬、集成电路引线框架、电车及电气机车架空导线等方面得到广泛使用。目前 己开发出的高强度高导电铜合金主要有c u - z r ，c u - c r 、c u - c d 、c u - n i 、c u - f e 、 c u - m g 、c u n b 等系列合金以及高强度高导电复合材料。这些材料的性能指标如 表卜1 所示。 表1 1 高强度高导电铜合金及其性能指标l 啪6 1 导电率抗拉强度 合金 合金化学成分( 叭呦 制备方法 畅队c s l ( m p a ) 锆 c u - o 3 z r热机械处理9 24 2 0 c u - o 4 z r热机械处理8 54 5 0 - 5 0 0 c u - o 3 z r - o 4 c r热机械处理8 44 5 0 铜 c u - o 5 z r热机械处理8 3 4 8 2 c u - 0 5 z r氦气超音雾化9 14 6 0 铬c u - 0 4 c r - 0 4 c d 9 04 5 0 c u - o 5 c r热机械处理8 0 8 54 5 0 - 5 0 0 c u - o 3 c r - o i z r - 0 0 5 m g 热机械处理8 35 1 5 铜 c u 0 6 c r - o 1 z r - 0 0 3 m g 热机械处理8 55 8 6 镍c u - 0 1 n i 一 6 55 5 2 c u - o 1 n i - 0 0 3 s i均匀化十热轧 8 0 铜 镁 铜 铁铜 镉铜 复 合 材 料 c u - 3 o n i - 0 7 s i c u - o i m g - o 4 a g c u - o 7 m g - o 0 5 p c u - i 0 f e - o 3 p b c u - 1 o c d c u - 2 5 v 0 1 t i c c u - 5 7 v 0 1 c r c u - 1 2 v 0 1 c r c u 2 0 o w c c u - 2 0 v 0 1 f e c u - 1 5 v 0 1 n b 热机械处理 热机械处理 热机械处理 热机械处理 机械合金化 形变复合 形变复合 复合铸造 形变复合 形变复合 2 啪枷 姗毗踟姗珈姗 啪枷 姗踟姗珈竹酪眇佰 中南大学硕士学位论文第一章 1 1 3 国内高强高导铜合金的发展 在我国，上世纪8 0 年代左右上海交通大学、武汉钢铁公司、哈尔滨工业大 学等单位才开始这方面的研究，并重点研究过c u - c r 、c u - r e 、c u - c r - z r 、 c u - c r - c d ，c u - z r - m g ，c u - z r - p ，c u - z r - a s ，c u - n i s i ，c u - n i s n ，c u - c r - z r - m g ， c u - f e - z n p 等合金系，并取得了良好成效，有些成果已应用于生产。但整体而言， 我国的研究大多偏重于仿制，对材料缺乏系统研究，这类产品在市场上仍依赖于 引进。在国际知识产权保护的压力下，我国高性能铜合金技术市场发展越来越艰 难。因此，结合我国资源的特点，逐步建立我国高强高导铜合金体系，研究开发 性能优异、有独立知识产权的高强高导铜合金，具有战略意义和现实意义【l 刀。 1 2 高强高导铜合金的强化机制 铜合金的导电率和强度往往成反比关系，一般说来导电率高则强度低，强度 高则导电率很难提高。合金元素的加入都不同程度地降低铜的导电率。因而必须 采用特殊的强化方式在保证高导电率的前提下尽可能提高其强度。通常采用的强 化方式有：形变强化、弥散强化、固溶强化、时效析出强化、细晶强化、纤维复 合强化。、 形变强化是通过塑性变形使铜合金的强度和硬度得以提高，是最常用的铜合 金强化手段之一。由于冷加工产生的晶体缺陷对材料的导电性影响不大，而且在 回复或再结晶过程中可以部分或全部恢复，这种强化方式在提高强度的同时仍使 合金具有很高的导电性。形变强化的特点是在材料强度上升的同时其塑性迅速下 降，导电率也因位错密度的增加而略有下降。对某种特定材料，其加工硬化是有 一定的限度的。加工硬化带来的材料塑性下降和性能各向异性，也对其应用有很 大限制。另外当使用温度上升时，材料会发生回复、再结晶过程而软化，这使得 加工硬化铜合金的高温强度一般较低。而且单一的形变强化使合金强度提高的幅 度有限，所以常和其他强化方式共同使用 细晶强化是在浇铸时采用快速凝固措施或采用热处理手段来获得细小的晶 粒，也可以加入某种微量合金元素来细化晶粒。晶粒尺寸减小，合金强度提高。 由于晶粒细化仅使晶体界面增多，引起的晶格畸变较小，因而对导电率影响不大。 所以细晶强化也成为铜合金主要强化手段之一。一般情况下，多晶体强度及其晶 粒尺寸问关系符合h a l 卜p e t c h 公式： o 。= o i + r d 1 。 ( 1 1 ) 公式( 卜1 ) 中，o 。表示多晶体的屈服强度，a 赢示用来克服位错在晶粒内部运 动的阻力，k 为一常数，d 为多晶体的平均晶粒直径。可见，通过添加化学元素 3 中南大学硕士学位论文第一章 或采用冷变形+ 再结晶退火工艺细化铜合金晶粒后，材料强度可以得到提高。细 晶强化的突出优点是在提高材料强度的同时可以提高材料的塑性。这是由于晶粒 细化后，材料变形时晶界处位错塞积所造成的应力集中可以得到有效的缓解，推 迟了裂纹的萌生，材料断裂前可以实现较大的变形量。细化晶粒也正是由于这一 优点而得到了广泛应用。 弥散强化是将一定形状和大小的弥散强化相的粉末与铜粉充分混合后，利用 粉末冶金等方法制备的材料。第二相粒子弥散分布于铜基体中，由于弥散强化作 用使铜合金的强度得以提高。为了在铜基体中获得弥散分布的第二相粒子，可以 人为的在铜基体中加入第二相粒子或通过一定的工艺在铜基体中原位生成弥散 分布的第二相粒子。其具体方法有：机械混合法、共沉淀法、反向凝胶析出法、 电解沉淀法、内氧化法等【- 2 0 l 。其第二相的化学组成有：c u - t h o ：、c u - y 2 0 s 、 c u z r 嘎、c u a l 舢等，这种强化方法在提高强度的同时，对铜的导电性和导热性 影响很小。 固溶强化是指在铜基体中加入少量的合金元素，合金元素对铜基体起到固溶 强化作用，使强度得以提高。以固溶原子形式强化铜合金的元素主要有s n 、z n 、 n i 、a 1 、s i 、骱、a g 2 1 】等，随着其中溶质原子含量增加，合金的屈服应力近似 直线上升，固溶原子一方面通过柯氏气团钉轧位错，提高材料的强度，但另一方 面也会增加对电子的散射作用而损害材料的导电性。由文献可知【2 2 0 3 l 固溶元素 会使材料的导电性呈直线下降。因此，在高导电铜合金中，固溶状态元素含量都 较低，一般控制在1 以下。 时效析出强化是无相变合金的重要强化手段，其基本条件是合金元素的溶 解度随温度降低而减小。由于固溶在铜基体中的原子引起的点阵畸变对电子的散 射作用比析出相颗粒影响强烈，因而析出强化成为获得高强度、高导电性铜合金 中应用最广泛的强化方法。在铜合金中，为产生时效析出强化效果而加入的元素 有t i 、c o 、p 、n i 、s i 、m g 、c r 、z r 、b e 、f e l 2 4 - 2 7 等。其中以c u - b e 合金最为著名， 有关其时效强化的研究也起步很早田】。时效析出强化的优点是在大幅度提高材 料强度的同时，对导电率损害很小，作者分析了几十种集成电路用铜合金材料成 分及性能结果见表卜2 。表1 2 中第5 列数据是引入的强化相对强度与导电率的综 合影响因数，其数值是强化相元素所引起的强度升高与导电率下降数值之比。此 因数的物理意义为引入析出强化相，每提高1 k p a 强度所引起铜合金导电率下降的 数值。可以看出当各种强化相在铜中析出时，使铜合金抗拉强度每升高1 i i p a 对导 电率的影响仅为0 0 3 一0 0 8 i a c s ，因此，时效析出强化在高强度高导铜合金中 获得广泛的应用。关于时效析出强化的机制，总体说来，当强化相粒子尺寸较大 时，它以o r o w a n 机制，即位错绕过机制产生强化效果：而当粒子尺寸较小时则以 4 中南大学硕士学位论文第一章 位错切过机制发生强化。对粒子体积分数一定的合金来说，存在一个粒子尺寸的 最佳值，此时强化幅度最大。 在铜合金中还经常应用细晶强化与时效强化相结合的强化方法，由于细晶 强化几乎不产生晶格畸变因而对导电性影响极小。日本大阪大学的研究【2 9 】结果 表明c u z r 系合金将z r 含量由0 1 增加到1 1 5 ，由于c u 3 z r 析出使固溶处理后晶 粒由4 3 0 1 im 降至2 0 l im ，使材料硬度提高1 5 h ，而导电率仅下降1 0 。 纤维复合强化( i n - s i t uc o m p o s i t e s ) 是指往铜中加入过量的合金元素( c r 、 f e 、t o ，v 、n b 等) ，制得两相复合体，过量元素以单相形式，呈枝晶状结构存 在于凝固态合金中，此后对合金进行大形变量拉伸，使合金元素的枝晶状结构转 变为纤维结构，使基体中原位生成均匀相问、定向整齐排列的第二相纤维，纤维 的存在使位错运动的阻力增大，从而使复合体得以强化。 表1 2 形成强化相元素对铜合金强度和导电率综合影响分析表i ”, 2 7 1 4o 合金成分强化相 彳ob ( m p a ) i a c s么o 彳o b 析出温度 o 1 f e o 0 3 p c u f e 2 p 2 0 01 30 0 6 57 2 3 o 1 z r c u c u 3 z r 、c u 2 z r m g 2 0 06o 0 36 7 3 - 7 2 3 o 1 8 a 乎0 1 m g - o 0 6 p c um g m p 。 1 5 01 20 0 86 7 3 - 7 2 3 0 6 9 f e 一0 3 6 t i 一0 0 6 m g - c u t ，jf e 狮 3 6 02 9 0 0 7 98 4 3 0 0 2 c o - 0 0 7 p - c u c o 。p 。 2 0 01 2 o 0 6 关于i n s i t uc o m p o s i t e s 的强化机制，迄今为止存在很多不同的观点。 p d f u n k e n b u s c 如1 等人认为其强度升高是加工硬化的结果。按其推理则材料中 位错密度应在1 0 ”c 一量级。但t e m 观察表明，由于在变形过程中基体发生了回 复和再结晶过程，实际上位错密度仅在l o ”c 矿量级，因此i n - s i t uc o m p o s i t e s 所具有的高强度并不主要是由位错密度增加引起的。w a s p i t z i g 3 l 】等人发现， 无论是冷轧或冷拔加工的c u - n bi n - s i t uc o m p o s i t e s ，其强度与纤维间距均 符合h e l l p e t c h 公式。因此他们认为i n s i t uc o m p o s i t e s 强度的升高主要是纤 维与基体界面阻碍位错运动的结果。随冷变形程度增加，纤维间距变小，位错运 动变得更为困难，材料强度也得到了提高。c b i s e l l i 和d g m o r r i s 对利用粉 末冶金制备的c u f ei n - s i t uc o m p o s i t e s 的性能进行了研究，提出一种改进复 合模型，并与其实验结果进行了比较【3 2 】，总之，到目前为止i n s i t uc o m p o s i t e s 的强化机理还没有定论，但有一点可以确定，即纤维状第二相在提高材料强度方 面起着关键作用。s p i t z i g 3 3 】等比较了c u - f e ，c u - n b ，c u - t a 系复合材料，指出： 抗拉强度由拉拔应变l l ，原始枝晶或颗粒尺寸r o 或间距d 。和复合材料剪切模量g 决定。其中最主要的是拉拔应变，其次是颗粒尺寸r o 或间距d 。和g 。这说明细 5 中南大学硕士学位论文 第一章 化原始第二相和选用高剪切模量第二相对复合材料强化的重要性。研究还发现 i n s i t uc o m p o s i t e s 的微观组织及性能与两种金属元素的晶体结构密切相关。 f c c - b c c 组合的合金，如c u - f e ，c u n b ，c u - c r 等的强度要高于f c c f c c 组合的 合金，如c u - a g ，a g n i 等。这是由于体积百分数小的b c c 结构的第二相在冷变 形过程中会形成( 1 1 0 ) 织构，最终变成丝带状，而f c c 结构的第二相在冷变形过 程中，其纤维截面形状变化不大 3 4 - 3 9 c u 基i n - s i t uc o m p o s i t e s 是目前研究的 主要内容，如c u c r 、c u f e 、c u - a g 、c u n b 等。i n - s i t uc o m p o s i t e s 制得的高 强度高导电铜合金具有极高的强度和导电率，b e v k 【舯】等用这种方法首次制各了 含1 5 - 2 0v 0 1 n b 的c u n b 复合材料，其强度接近2 0 0 0 m p a ，导电率可达6 7 i a c s 。 c u - b e 合金时效强化后也可达到此强度范围，但其导电率不到c u - n b 复合材料的 1 2 。目前对c u - n b 、c u - a g 系研究较多，而c u f e 系以其低廉的价格引起人们极 大的兴趣，此外，c u - c r 、c u - t a 、c u v 系也多见报道1 4 1 4 7 j d v e r h o e v e n l 镐 等人研究了c u 一2 0 f ei n s i t uc o m p o s i t e s 的性能，经不同处理工艺后得到了几 种不同性能的材料，c u - 2 0 f ei n - s i t uc o m p o s i t e s 的强度达1 i o o m p a 时，电导 率可达6 0 9 6i a c s 。他们还分析了c u n bi n - s i t uc o m p o s i t e s 的电导率，将影响 材料电导率的主要因素归结为三个：首先是固溶态n b 原子对铜基体电导率的损 害：其次是冷变形引入位错导致材料电导率减小：最后是纤维与基体界面对电 子散射作用引起材料电导率再次下降。j d v e r h o e v e n 还据此提出了材料电导率 的计算公式。尽管铜基i n - s i t uc o m p o s i t e s 具有极好的性能，但迄今为止有关 其应用的报道并不多。用c u - a g 、c u n bi n s i t uc o m p o s i t e s 制造超高强度脉冲 磁场是己见报道的几种应用之一：另外有人设想用c u f ei n s i t uc o m p o s i t e s 取代铝作电缆材料。究其原因，可能是因为有许多实际的工艺问题未得到解决。 例如对c u - n b 、c u - a g 系的研究表明：两种合金的强度都随变形程度的增加而增 大，但c u - a g 合金的强度增加更快。变形程度f l 为5 ( 截面收缩1 4 8 倍) 时，其强 度己达到了1 g p a ，而c u n b 合金在变形程度l l 为5 时的强度则只有6 0 0 m p a ，要 达到1 g p a 强度，变形程度必须达到t l 为8 时( 截面收缩2 9 8 1 倍) 才有可能。纤 维直径随变形程度的增加而变细，在同等变形程度下c u - a g 合金的纤维直径几乎 只有c u - n b 合金的1 2 ，铜纤维组织是高强度的必需条件，而高变形程度是获得 细纤维的必然方法。第二相纤维化所需的变形量很大，最终复合材料线材的截面 尺寸较小：变形方式多采用拉拔，最终制品主要是单一的线材最近，日本的 m i h a r a 等 4 9 - 5 1 1 针对c u - c r 系复合材料强度偏低，开展微合金化的研究，发现微 量c 可细化铸造组织，微量t i ，z r 可进行时效强化。随着这类材料综合性能的 不断提高，生产成本的降低，制备工艺的完善，可望实现规模化工业生产，成为 集成电路引线框架、支撑电极、电力机车架空导线等的优选材料在高强度高导 6 中南大学硕士学位论文 第一章 电铜合金的制各工艺中，上述五种强化机制，可以是一种强化机制起作用，也可 以是几种强化机制的综合作用。因而根据不同产品的特点及性能要求，选用不同 的制备工艺是非常重要的。 1 3 高强高导铜合金的设计与制备 高强高导铜合金的设计有两种思路：一是加入适量合金元素强化铜基体来提 高强度，同时尽可能减少对电导率的影响；二是引入第二相形成复合材料，通过 复合强化取长补短，达到高强高导。相应地，形成了两类制备方法：合金化方法 和复合材料法。 上述的五种强化方式可以通过不同的制备工艺来实现，常用的高强度高导电 铜合金的制备工艺有：固溶时效热处理法、冷形变时效热处理法、快速凝固法、 机械合金化法、人工复合材料法、自生复合材料法等。 固溶时效热处理法 热处理法是在研究开发高强度高导电铜合金的初期普遍采用的方法。它是 先通过常规固溶处理使合金元素固溶于铜基体中，提高合金的强度，但使合金的 导电性恶化，在随后的时效过程中，大部分合金元素从固溶体中沉淀析出，既提 高了合金的导电率又因为析出强化而使材料的强度提高。 图1 1 为不同合金元素对铜电导率的影响。如果选用晶格常数与铜接近的合 金元素如c d 、a g 等进行固溶强化，则对铜导电率影响不大。合金元素的加入还 可以明显提高铜的软化温度。铜中 加入o 1 o 2 的混合稀土可使 铜的软化温度提高到3 5 0 以上， 硼也能明显提高铜的软化温度【2 l l 。 近年来这方面的研究已受到重视。 常用的固溶元素有：s n 、a g 、 n i 、m g 、z n 和c d 。但对高强高导 铜合金而言，单独利用固溶强化效 果不很显著，通常要与其它强化方 式配合使用在已开发的铜合金中 单独使用固溶强化的例子有日本日 图1 - 1 不同合金元素对铜电导率的影响 立电线公司的0 1 s n o f cc u - 0 0 1 s n 合金 5 1 冷形变时效热处理法 经固溶和时效处理以后，析出的弥散相能有效的阻止位错和晶界的移动， 从而提高合金的强度。比如日本三菱公司所开发的c u - c r z r 系列的合金 7 中南大学硕士学位论文第一章 o m c l l 【5 2 1 ，经时效处理析出c r 相和c u 。z r 相的颗粒，使其抗拉强度达到6 1 0 m p a ， 导电率8 2 7 i a c s ；还有c u n i - s i 系列的h c l 3 0 5 合金”，经时效处理析出n i 2 s i 相颗粒，抗拉强度达到7 6 0 m p a ，导电率4 3 i a c s 。铜框架材料中经常用作强化的 中间相还有f e 。p 、n i 2 s n 、f e 2 t i 、c o ：p 、n i 。t i ，、m g 此掣5 2 伽时效前如果进行 冷加工，将有利于细小弥散相的析出，使强度升高，而导电率下降很少。冷形变 时效热处理法是目前开发高强度高导电铜合金普遍采用的方法。它是在时效处理 之前，对合金进行一定的变形，变形量的大小对时效处理后合金的组织和性能都 有一定的影响。宫藤久元【弱l 等人在研究中发现，固溶处理和时效处理之间的冷 变形增加了合金的电阻率，降低了合金的电阻温度系数，加速了过饱和固溶体的 分解，并且，这些量的变化受到合金变形量的影响。董志力等【5 9 1 研究了c u z r 和c u - z r s i 合金的时效析出特性和冷变形对时效析出特性的影响，得出结论： 在c u - z r 合金中，固溶处理后冻结下的空位和形变时产生的位错、晶界、晃面 等缺陷，并不是造成电导率下降的主要原因，基体中的固溶原子z r 对导电性有 较强烈的影响。合金时效处理后，基体中的绝大部分z r 析出，可以大幅度提高 合金的导电率。通过控制时效过程，尽量得到弥散分布的析出相，还可以提高合 金的硬度。适当的冷变形促进了析出相沿位错析出，使电导率在时效处理后得到 较大的提高，并且析出物对位错的钉扎作用减缓了回复及随后的再结晶过程。冷 变形后再时效是提高材料硬度和导电率的有效措施之一。在一些对强度要求高的 场合，也可以采用固溶处理+ 时效处理+ 冷变形的工艺路线，通过析出强化后辅以 冷变形强化进一步提高合金的强度，同时并不明显降低合金导电率。 快速凝固法( r s 法) 快速凝固法可使合金的凝固极大地偏离平衡，合金元素的固溶度大幅提高， 从而提高了时效处理后基体中第二相的数量，并使第二相细小、分布弥散，有利 于在保持高导电率的前提下，显著提高合金的强度。同时快速凝固还可以得到细 小的晶粒，细晶强化作用明显。如在快速凝固合金时效前或时效后辅以一定的形 变，可使合金的强度和硬度进一步提高嗍通常获得快速凝固铜合金的方法有 二种：一种为熔体旋铸法( m e l t s p i n n i n g ) 制取微晶薄带；另一种为雾化法制取 微晶粉末，再采用冲击波固结法、超高压固结法、热加工致密法和液相烧结法等 成型工艺固结微晶粉末。 机械合金化法( m 法) 机械合金化法是近年来开发高强度高导电铜合金的新方法之，它通过将不 同的金属粉末和弥散粒子粉末在高能球磨机中长时间研磨，使金属原料达到原子 级水平的紧密结合状态，同时使硬质粒子均匀地嵌入金属颗粒中得到复合粉末， 然后压紧、成型、挤压、烧结。近年来应用m a 法已成功研制出一些高强度高导 8 中南大学硕士学位论文 第一章 电铜合金，如c u _ n d 、c u a l 她、c u - z r 嘎、c u t i c 、c u z r c 等。这些合金在保持 较高的导电率和导热率的同时，具有很好的高温力学性能和热稳定性。 人工复合材料法 在人工复合材料法中发展最为迅速的是氧化物弥散强化铜( o d s 铜) 。o d s 铜 是通过向铜基体中引入均匀分布的、细小的、具有良好热稳定性的氧化物颗粒， 如a 1 2 0 3 、z r 、s i 如、y 舢、t h 晚等来强化铜而制成的材料。制备o d s 铜的关键 是如何向铜基体中引入均匀分布的细小氧化物，机械混合通常难以达到上述要 求。目前比较成熟的引入法是内氧化法，已经开始应用此技术进行规模生产。其 基本过程是，使c u x 合金雾化粉末在高温氧化气氛中发生内氧化，使x 合金元 素转变为氧化物，然后在高温氢气气氛中将氧化的铜还原出来，形成铜与x 氧化 物的混合体，最后在一定压力下烧结成型。目前研究最充分的是c u - a 1 系的内氧 化。 自生复合材料法 自生复合材料法是指往铜中加入一定的合金元素，通过一定的工艺手段， 使铜合金内部原位生成增强相，与基体铜一起构成复合材料。目前应用到高强度 高导电铜合金研制中的方法有二种，现分述如下：塑性变形复合材料法是指往铜 中加入过量的合金元素( c r 、f e 、t a 、v 、n d 等) ，制得两相复合体。过量元素 以单相形式呈枝晶状结构存在于凝固态合金中。此后对合金进行大变形量拉伸， 使合金元素的枝晶状结构转变成纤维结构，从而使合金成为纤维复合材料。原位 反应复合材料是指在基体铜中，通过元素之间或元素与化合物之间发生放热反 应，生成增强体的一类复合材料哈尔滨工业大学研制的新工艺“直接接触反应 法”【6 l j ，即属于此类方法。这种复合材料中的增强体没有界面污染，与基体有 良好的界面相容性，与传统的人工外加增强体复合材料相比，其强度有大幅度提 高，同时保持较高的韧性和良好的高温性能。原位生长复合材料( 即定向凝固共 晶金属基复合材料) 是指使共晶合金的定向凝固，在基体中形成定向排列纤维状 增强体的复合材料。实际上不仅限于共晶成分的合金，偏离共晶成分的合金和有 包晶或偏晶等转变反应的合金都能定向凝固生长出规则排列的增强纤维，但它们 的凝固条件都很苛刻。由于原位生长复合材料的制备工艺难以控制，适合的合金 系又非常有限，因而用这种方法制取高强度高导电铜合金的研究还处于初级阶 段 1 5 高强高导铜合金研究最新进展 ( 1 ) 研究热点 快速冷凝法制备高强高导铜合金 9 中南大学硕士学位论文第一章 快速冷凝技术由于凝固过程的冷速快、起始形核过冷度大，生长速率高，其 结果使固液界面偏离平衡，因而呈现出一系列与常规合金不同的组织和结构特 征【6 l , 6 2 1 。采用快速冷凝制备的铜合金有以下特点：( 1 ) 合金元素在铜中的固溶量 显著增大；( 2 ) 晶粒大大细化；( 3 ) 化学成分的显微偏析明显降低；( 4 ) 晶体缺陷 密度大大增加；( 5 ) 形成了新的亚稳相结构；( 6 ) 经时效处理后，铜基体中第二组 元含量提高，弥散程度增大。这样，快速冷凝铜合金在导电性稍有降低的情况下， 合金强度得到了显著的提高，并改善了合金的耐磨、耐腐蚀性能表卜3 列举了 采用快速凝固方法制得的一些铜合金的性能 6 3 】。 表卜3 快速凝固铜合金的力学性能及导电性能” 快速凝固技术为制备高强高导铜合金的开发开辟了一个新的领域。自七十年 代末以来，发达国家相继开展了快速凝固铜合金的开发与研究，二十多年来进展 迅速，并逐步从实验室走向工业化生产目前，在开发高性能铜合金中已采用的 快速凝固方法有：旋铸法、超声气体雾化法和喷射成型法，分别用于制取快速凝 固条带、粉末和块锭材料。在国内，直到九十年代，西安交通大学、哈尔滨工业 大学等单位开展了这方面的实验室研究，并取得了一定进展。今后，快速凝固高 强高导铜合金的研究重点是：通过对凝固过程和时效过程的分析来优化合金成 分、凝固动力学参数和时效工艺，改善显微组织结构和性能。 弥散强化铜合金 弥散强化铜是通过向基体中引入均匀分布、细小、具有良好热稳定性的氧化 物颗粒来强化铜而制得的材料。a 1 舢、z r 如、s i 0 2 、y 籼、t h 如等氧化物具有硬度 高、热稳定性好和较易获得细小的颗粒等特点，最适合用作弥散体。目前，研究 得最充分的是c u - a 1 ：鸭系，图1 - 2 为a 1 2 0 3 弥散强化铜合金的性能。弥散强化铜 l o 氅 襄 褥 啦 脚 中南大学硕士学位论文第一章 合金性能的提高源于均匀弥散在铜基体中的氧化物颗粒种类、粒度、形态和分布， 弥散的质量在很大程度上取决于制备工艺。制备工艺主要有组元机械混合法、共 沉淀