（材料学专业论文）绿色仿生合成纳米羟基磷灰石粉体.pdf

山东轻工业学院硕士学位论文 摘要 。生物矿化是指生物体系中具有特殊的高级结构和组装方式的生物矿物形成过 程。生物矿化过程中，细胞分泌的自组装有机物对无机物的形成起模板作用，使 无机矿物具有一定的形状、尺寸、取向和结构。本文研究的目的是通过生物矿化 法合成多形貌纳米羟基磷灰石( n - r x a ) 粉体及镁、钛的磷酸盐，并通过对其结构性 能进行表征来研究生物矿化合成机理。 一。+ 本论文简要介绍了纳米生物材料与生物技术。分析了目前国内外对n - h a 生物 材料的研究及应用进展，介绍了制备n - h a 的方法。本研究主要通过绿色仿生法合 成了具有不同微观形貌的n - h a 粉体，并详细介绍了生物矿化机理。 实验部分通过设计正交实验，选择不同的合成条件，例如：生物表面活性剂种 类、溶液p h 值、矿化时间、煅烧温度、保温时间等来合成n - h a 。通过测量合成 样品比表面积来选择最优的合成条件。实验结果表明，煅烧温度为3 0 0 时，粉体 样品的比表面积达到最大值。在低p i - i 值( 5 5 6 5 ) ，随着矿化时间的延长，以卵清 蛋白为模板时，可以得到比表面积约1 0 0 m 2 g 磷酸钙材料。随着p h 值的升高，溶 液的酸碱度对合成粉体的b e t 影响程度逐渐减小。而生物表面活性剂的活性受溶 液酸碱度的影响较大，在碱性较高的条件下，活性较高的生物碱为模板时可以得 到比表面积达1 2 9 m 2 g 的粉体材料j 而以卵清蛋白为模板时，由于矿化时间较短、 p h 值较高，粉体样品的b e t 值仅为8 0 1 t 1 2 g 。当矿化时间较长或经低温3 0 0 1 2 热处 理时，可得到b e t 值9 0 1 1 5 m 2 g 的粉体。综合分析，以卵清蛋白为模板进行仿生 合成，不仅原料丰富、成本低，而且工艺简单、条件温和、可得到比表面积较高 的n - h a 粉体。 ， 根据正交实验得到的结果，选择最佳合成工艺，分别合成了介孔羟基磷灰石 焦磷酸钙( h a c p p ) 多晶材料、低温相转变羟基磷灰石蛋白质( h a p r o t e i n ) 复 合材料、羟基磷灰石大颗粒及微生物细胞合成白磷镁石( m g o ( p 0 4 ) 2 8 h 2 0 ) 和无 定形磷酸钛( t i 3 ( p 0 4 ) 4 ) 。并利用比表面积测试( b e t ) 、x 衍射( x r d ) 、佛利叶红 外光谱( f 1 取) 、紫外可见光谱( u v - v i s ) 、透射电镜( t e m ) 、原子力显微镜( a f m ) 对材料微观结构进行了表征。结果表明，该仿生法合成了有序孔径在6 6 7n i l 的介 孔h a - c p p 多晶材料，并用溶致钙液晶模板理论对介孔结构的形成机理进行了探 讨。同时，以卵清蛋白为模板合成的h a p r o t e i n 复合材料，其h a 晶体可以在5 5 0 l 低温下直接转变成磷酸三钙( p t c p ) ( p c a 3 0 0 4 ) 2 ) ，并分析了蛋白质导向下低温相 转变n - h a 的矿化合成机理。在常温下，h a 大颗粒的制备及微生物模板作用下白 磷钛石和无定形磷酸钛的合成充分表明生物大分子在矿化过程中，控制无机离子 的成核生长，对材料的结晶度、表面形貌等都具有重要影响。 摘要 通过测定z e t a 电位、电导率、介电常数及发射和吸收光谱对合成材料的电学、 光学性能进行了表征。由z e t a 电位值可知，颗粒表面电荷的性质与制备方法有关， 而与热处理温度及保温时间无关。经过长时间矿化的n - h a 表面均带有正电荷，这 是由表面活性剂与颗粒之间的化学键结合及空气中c 0 2 与溶液中p 0 4 3 之间的取代 作用引起的。粉体的电导率值随煅烧温度的变化而变化，表明表面活性剂与颗粒 之间的结合状态逐渐改变( f t i r ) 。由介电常数分析结果可知，未加任何表面活性剂 制备的h a 样品，其介电常数为3 3 0 ，远远大于仿生法合成的n - h a 。对其进行微 波处理后，其介电常数会急剧下降，其影响程度与加入表面活性剂相当。样品的 吸收及发射光谱分析的主要目的是开拓仿生法合成样品的新性能。 本实验的创新之处在于，通过绿色仿生合成法，在温和条件下合成了具有多 种形貌的纳米磷酸盐材料。介孔h a - c p p 多晶材料的合成使其在作为药物载体方 面有广泛的应用前景。低温相转变h a p r o t e i n 复合材料的制备有望合成可内生长 的磷酸钙骨水泥。对其光电性能的研究可探讨材料的新用途，例如，荧光标识， 荧光成像技术等。 关键词：纳米羟基磷灰石；生物表面活性剂模板；绿色仿生合成；介孔结构 山东轻工业学院硕士学位论文 a b s t r a c t b i o m i n e r a l i z a t i o ni st h ef o r m i n gp r o c e s so fb i o m i n e r a lw i t hs p e c i a la d v a n c e d s t r u c t u r ea n da s s e m b l ym o d ei nt h e b i o s y s t e m d u r i n gb i o m i n e r a l i z a t i o n , t h e s e l f - a s s e m b l yo r g a n i cm a t e r i a l se x c r e t e db yc e l l sc a na c ta st e m p l a t e sf o ri n o r g a n i c m a t e r i a l s ，i n d u c i n gt h ef o r m a t i o no fi n o r g a n i cm i n e r a l sw i t h + c e r t a i ns h a p e ，s i z e ， o r i e n t a t i o na n ds t r u c t u r e t h em a i np u r p o s eo ft h i ss t u d yi st os y n t h e s i z em u l t i s h a p e d n a n o - h y d r o x y a p a t i t e ( n - h a ) 嬲w e l la sm a g n e s i u ma n dt i t a n i u mp h o s p h a t et h r o u g h b i o m i m e t i cm e t h o d s t h eb i o m i n e r a l i z a t i o nm e c h a n i s mw a se x p l o r e dt h r o u g h c l 璩瑚l c t c r i z i n gt h em i c r o n s a n dp r o p e r t i e so f t h es a m p l e s w ei n t r o d u c e dt h en a n o b i o m a t e r i a l sa n db i o t e c h n o l o g yi nt h ep a p e r t h es t u d i e s a n da p p l i c a t i o n so fn - h aa th o m ea n da b r o a dw e r ea l s oa n a l y z e d ，弱w e l l 弱s o m e p r e p a r a t i o nm e t h o d s t h em u l t i - s h a p e dn - h ap a r t i c l e s 、) i ，e 托s y n t h e s i z e db yu s i n g b i o m i n e r a l i z a t i o nm e t h o da n dt h em e c h a n i s mo fb i o m i n e r a l i z a t i o nw a sf u r t h e re x p l o r e d p a r t i c u l a r l y i nt h ee x p e r i m e n t a ls e c t i o n ，v a r i o u ss a m p l e sw e r es y n t h e s i z e dt h r o u g hd e s i g n i n g o r t h o g o n a le x p e r i m e n t sa n dc h o o s i n gd i f f e r e n tc o n d i t i o n s ，s u c ha s ，t h ev a r i e t yo f s u r f a c t a n t s ，t h ep hv a l u eo ft h es o l u t i o n , t h et i m eo fb i o m i n e r a l i z a t i o n , t h ec a l c i n i n g t e m p e r a t u r ea n dt h et i m eo fh e a t - p r e s e r v a t i o n t h eb e t s l f f f a g ea r e a so ft h es a m p l e s w e r em e a s u r e dt oc h o o s et h eb e s ts y n t h e t i cc o n d i t i o n s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e n a n o - p o w d e r sw i t hh i g hb e t s u r f a c ea r e a sw e r eo b t a i n e dw h e nc a l c i n e da t3 0 0 a t l o wp hv a l u eo f5 5 - 6 5 ，c a l c i u mp h o s p h a t em a t e r i a l sw i t hb e tv a l u ea t 10 0m _ g c o u l db eo b t a i n e db yu s m go v a l b u m i n 鹪t e m p l a t e w i t ht h ei n c r e a s eo fp hv a l u e ，i t s i n f l u e n c eo nt h eb e tw a sl o w e dg r a d 戚l y t h eb i o a c t i v i t yo ft h eb i o s u r f a c t a n tc o u l db e a f f e c t e db yt h ep hv a l u eo ft h es o l u t i o ng r e a t l y i ts h o w e dt h a tt h ep o w d e r sw i t hh i g h b e tv a l u eo f12 9 m 2 gc o u l db eo b t a i n e db yu s i n ga l k a l o i da st e m p l a t ew h i c hh a dl l i g h e r a c t i v i t yi na l k a l i n ec o n d i t i o nt h a no v a l b u m i na n dm i c r o b e w h i l eu s i n go v a l b u m i n 嬲 t e m p l a t e ，t h eb e t v a l u ew a sa b o u t8 0 m 2 gb e c a u s eo ft h es h o r tb i o m i n e r a l i z i n gt i m e a n dt h eh i g hp hv a l u e i fg i v e ne n o u g hl o n gb i o m i n e r a l i z a t i n gt i m eo rt h e r m a lt r e a t e da t 3 0 0 ( 2 ，t h eb e t v a l u eo f t h ep o w d e r sc o u l dr e a c h9 0 一1 1 5m 2 g o nt h ew h o l e ，t h e r ea r e r i c ha n dc h e a po r i g a m im a t e r i a l sw h i l ec h o o s i n go v a l b u m i na st e m p l a t e m o r e o v e r , i t p r o v i d e sam i l dr e a c t i v ec o n d i t i o na n ds i m p l em e t h o da n dc a nh e l pt oo b t a i nn - h a w i t h h i g hb e tv a l u e ， 一 ， 。 a c c o r d i n gt ot h er e s u l t so b t a i n e df r o mt h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n t s ，w es y n t h e s i z e d t h e h y d r o x y a p a t i t e - p y r o p h o s p h a t e c a l c i u m ( h a - c p p ) ，h y d r o x y a p a t i t e p r o t e i n m a b s t r a c t ( h a p r o t e i n ) c o m p o s i t e 谢t h l o w p h a s e t r a n s f o r m a t i o n t e m p e r a t u r e ，l a r g e h y d r o x y a p a t i t ep a r t i c l e s ，a n dt h eb o b i e r r i t ea n da m o r p h o u st i t a n i u mp h o s p h a t eu s i n g m i c r o b ea st e m p l a t e t h em i c r o s t r u c t u r eo ft h ep o w d e r sw e r ec h a r a c t e r i z e db y b r u n a n e r - e m m e t t - t e l l e r ( b e t ) s u r f a c ea r e a s ，“d e - a n g l ea n dl o w - a n g l ex - r a yp o w d e r d i f f r a c t i o n ( x r d ) p a t t e r n s ，f o u r i e r t r a n s f o r m i i l 】b 川伊t i r ) s p e c t r o s c o p y , t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，a t o mf o r c em i c r o s c o p e ( a f m ) ，u l t r a - v i o l a t e v i s i b l es p e c t r o s c o p y 刚式i s ) a n dt h et h e r m a lg r a v i t y d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( t g d s c ) t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eh a - c p pp o l y c r y s t a l sw i t ho r d e r e dm e g ) p o r e s s i z e da t6 6 7n mw c t es y n t h e s i z e d , a n dt h ef o r m i n gm e c h a n i s mw a sf u r t h e rd i s c u s s e d b yu s i n gt h et h e o r yo fl y o t r o p i cc a l c i u ml i q u i dc r y s t a l ( c l c ) m o r e o v e r , h a p r o t e i n c o m p o s i t e su s i n go v a l b u m i na sb i o t e m p l a t ec o u l dt r a n s f o r mt op - t r i c a l c i u mp h o s p h a t e ( t c p ) n a n o c r y s t a l sa sl o wa sa b o u t5 5 0 ，a n dt h eb i o m i n e r a l i z i n gm e c h a n i s mo fh a m e d i a t e db yt h eo v a l b u m i nw a sa n a l y z e d t h es y n t h e s i so fl a r g eh a p a r t i c l e sa n dt h e s y n t h e s i s o ft h eb o b i e r r i t ea n da m o r p h o u st i t a n i u mp h o s p h a t es h o w e dt h a tt h e m a c r o b i o m o l e c u l e sh a dg r e a te f f e c t so nt h en u c l e a t i o n , g r o w t h , c r y s t a l l i n i t ya n d m o r p h o l o g yo ft h ei n o r g a n i cm a t e r i a l s ， t h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t i e s ，e l e c t r i cd i e l e c t r i cc o n s t a n t sa n dt h ea d s o r p t i o na n dt h e e m i s s i o n s p e c t r a o ft h ep o w d e r s s y n t h e s i z e dt h r o u g hd i f f e r e n t m e t h o d sw e r e c h a r a c t e r i z e d i ts h o w e df r o mt h ez e t ap o t e n t i a lv a l u et h a tt h ep o s i t i v es u r f a c ec h a r g e s h a dg r e a tr e l a t i o nt ot h ep r e p a r a t i o nm e t h o d sb u tt h et h e r m a lt r e a t m e n ta n dt h e h e a t - p r e s e r v a t i o nt i m e t h en - h ah a dp o s i t i v ec h a r g e sa f t e ral o n gb i o m i n e r a l i z a t i o n t i m eb e c a u s eo ft h ec h e m i c a lb o n db e t w e e nt h es u r f a c t a n ta n dt h ep a r t i c l e sa n dt h e s u b s t i t u t i o no fc 0 2t ot h ep 0 4 j n 圮c o n d u c t i v i t i e so ft h ep o w d e r sw e r ec h a n g e dw i t h t h ei n c r e a s eo ft h ec a l c i n i n gt e m p e r a t u r e ，i n d i c a t i n gt h a tt h ec o n n e c t i o no ft h es u r f a c t a n t a n dt h ep a r t i c l e s ，e r ec h a n g e d t h ee l e c t r i cd i e l e c t r i cc o n s t a n t so ft h es a m p l e sw i t h o u t s u r f a c t a n tw h i c hh a dt h eb i g g e s tv a l u eo f3 3 0w e r em u c hl a r g e rt h a nt h a tw i t hs u r f a c t a n t a ss h o w ni nt h ec o n t r o le x p e r i m e n t t h em i c r o w a v ep o w e rh a dt h es i m i l a re f f e c to nt h e e l e c t r i cd i e l e c t r i cc o n s t a n t so ft h ep o w d e r sw i t hb i o s u r f a c t a n t t h ea d s o r p t i o na n dt h e e m i s s i o ns p e c t r ao ft h ep o w d e r sw e r em e a s u r e do nt h ep u r p o s eo fd e v e l o p i n gn e w p r o p e r t i e sf o rt h ep o w d e r sp r e p a r e db yt h eb i o m i n e r a l i z i n gr o u t e s t h em a i ni n n o v a t i o n so ft h i sp a p e ra r et h es y n t h e s i so fm u l t i s h a p e dn a n o - h ab y u s i n gt h eg r e e nb i o m i n e r a l i z a t i o nm e t h o di nt h em i l dc o n d i t i o n m e s o p o r o u sh a - c p p p o l y c r y s t a lh a sw i d ep r o s p e c ti nt h ea p p l i c a t i o no fd r u gd e l i v e r y s t h eh a p r o t e i n c o m p o s i t ew i t hl o wp h a s et r a n s f o r m a t i o nt e m p e r a t u r ei se x p e c t e dt ob eu s e dt op r e p a r e t h ea c t i v eb o n ec e m e n t t h es t u d i e so nt h ep h o t i ca n de l e c t r i cp r o p e r t i e sa r et oe x p l o r e 山东轻工业学院硕士学位论文 t h en e w 峭eo ft h em a t e r i a l s ，s u c ha s ，t h ef l u o r e s c e n tm a r k i n ga n df l u o r e s c e n c ei m a g i n g t e c h n o l o g y k e y w o r d s ：n a n o - h y d r o x y a p a f i t e ；b i o s u r f a c t a n tt e m p l a t e ；g r e e nb i o s y n t h e s i s ； m e s o p o r o u ss t r u c t u r e v 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系在导师指导下本人独立完成的研究成果。文 中引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上 已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或 成果，与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属山东轻工 业学院。山东轻工业学院享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请 专利等权利，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时， 署名单位仍然为山东轻工业学院。 一 论文作者签名：盘递。盈 ： 导师签未工乒立一 山东轻工业学院硕士学位论文 第1 章绪论 生物矿化是指生物中具有特殊的高级结构和组装方式的生物矿物形成过程。随 着对生物矿化理论研究的不断深入，生物材料的合成与应用日渐重要起来。生物 医用材料是用来对生物体进行诊断、治疗、修复或替换其病损组织、器官或增进 其功能的材料，已成为材料学科的重要分支，尤其是随着生物技术的蓬勃发展和 重大突破，生物医用材料已成为各国科学竞相进行研究和开发的热点。纳米生物 技术在2 0 世纪9 0 年代获得了突破性进展，在生物医学领域的应用研究也不断得 到发展。 1 1 纳米生物材料和纳米生物技术及仿生纳米材料 。纳米生物医用材料或称纳米生物材料，在医学上主要用做药物控释材料和药、 物载体。从物质性质上可以将纳米生物医用材料分为金属纳米颗粒、无机非金属 纳米颗粒和生物形态降解性高分子纳米颗；从形态上可以将纳米生物医用材料分 为纳米脂质体、固体脂质纳米粒、纳米囊( 纳米球) 和聚合物胶束。而且，生物医学 材料又是一门多学科交叉的边缘学科，它涉及材料、生物、医学、物理、化学、 制造以及临床医学等诸多领域，不仅关系到人类的健康，而且日益成为国发经济 发展的新的增长点。 ， 纳米生物技术将纳米技术和生物技术相集成，成为现代生物工程的重要组成 部分，是目前国际生物技术领域的最前沿的研发热点，美国、日本、德国等发达 国家已将纳米生物技术列入国家重点发展领域，斥巨资投入该项研究。 纳米生物技术的迅速发展，为其在生物医药领域的应用带来了机遇。纳米医 学的发展进程如何，在很大程度上取决于纳米生物材料科学的发展。 仿生矿化为制备实验新型的无机材料提供了一种新的化学方法，尤其使纳米 材料的合成技术朝着分子设计和化学裁剪的方向发展。纳米材料的制备技术不仅 是纳米科技的关键，也是目前研究的薄弱环节。研究开发新的纳米材料制备技术 是纳米科技面临的首要课题。自然界的生物体系给我们提供了有益的启示。例如 碳酸钙矿化在普通地质条件下均以稳定的方解石形式存在，但在软体动物的骨、 壳中，却由于生物矿化作用而以反常的亚稳相文石纳米晶体形式稳定存在，显示 了生物体系对体内无机矿化的精确尺寸、结构和晶型控制。大量研究表明，生物 体特有的囊泡结构对某些矿化过程起了至关重要的作用，它们不仅提供了矿化的 空间，而且能通过生物膜独特的分子识别功能来调节离子的传输和晶核的形成， 实现了从分子水平上控制矿物的析出。这些研究发现为从事纳米材料制备的工作 者提供了强烈的启示，即可以通过模拟生物矿化合成纳米微粒。7 第1 章绪论 1 2 纳米h a 及镁、钛的磷酸盐概述。 羟基磷灰石( h y d r o x y a p a t i t v ，简称h a ) ，分子式c a l o ( p 0 4 ) 6 ( o h ) 2 ，具有良 好的生物相容性、生物活性、骨传导性和优异的离子交换性【l 】。其结构和组成与人 体硬组织( 骨骼，牙齿) 中的无机成份相似，如骨组织被认为主要由矿物材料和 蛋白质的纳米复合物组成，矿物成分主要由磷灰石组成如：h a 、氟磷灰石及碳磷 灰石等【2 】。将其植入人体后，在体液的作用下，钙和磷会游离出材料的表面，被肌 体组织吸收，并长出新的组织。此外，它还能与人本骨骼组织形成化学键结合， 是较好的生物陶瓷材料【3 】。而且，羟基磷灰石在作为催化剂、吸附剂被广泛应用于 医疗、化工、环保、传感器、新型复合材料研制等诸多领域【4 】。羟基磷灰石由于其 成分与生物肌体骨骼的无机成分相近，无毒、无致癌作用、无副作用，具有良好 的化学亲和性和生物相容性，是重要的骨修复生物活性材料，因而引起了人们广 泛的关注。纳米羟基磷灰石由于其特殊表面结构，其巨大的比表面积，使其具有 更高的生物活性和生物相容性。并且呈纳米状态分散的h a ，对有机体起到弥散增 强作用，使其具有优异的力学性能( 表1 1 ) 。人们还发现，纳米羟基磷灰石具有固 体碱性能和较强的离子交换能力，因此在催化载体、离子交换领域得到了广泛的 应用；它同时还能吸附有毒的离子和具有温度敏感、湿度敏感效应，因此还是绿 色环保材料和智能材料【5 6 】。 表1 1 仿生磷灰石机械性能 t a b l e 1 1m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f b i o m i m e t i ca p a f i t e 一般情况下h a 是骨矿物材料的主要组成，但在有些组织牙釉质中主要是碳 基磷灰石【7 】。钙化组织，例如：长骨和下颌骨被认为是h a 纳米晶体和i 型胶原蛋 白质之间在生物学上和化学上的键合物。直到现在，绝大多数的骨替代材料治疗 法仍将注意力集中在像h a - - p o l y m e r 等复合物的机械混合制备上。在得到合适的 生物相容性和生物降解性平衡的一些纳米生物和生物类型复合材料已经被广泛研 究。因为这种h a - p o l y m e r 复合物是一种简单的物理化合物，它在机械性能方面是 有缺陷的，并且依据此方法的合成骨材料很难与真正的自然骨结合在一起。所以 2 山东轻工业学院硕士学位论文 最近研究人员一直在寻找一种合适材料和技术来合成具有很好的生物性能的材料 来作为人体骨骼的替代材料。 关于纳米羟基磷灰石的制备方法的报导主要有干法合成和湿法合成【8 一。而实 验室合成方法中应用最广泛的是湿法合成，主要包括沉淀法、溶胶凝胶法、水热 反应法等。郭等【1 0 1 通过溶胶一凝胶法制备的h a 晶粒为尺寸分布十分均匀的纳米 球形或椭球形颗粒，得出较优的工艺参数。但工艺参数要求合成温度高达6 5 0 ， 这对产品的生物活性有很大影响，不易得到高生物活性的纳米h a ，而且粉体有团 聚现象。杨和王【l 卜1 2 】分别通过共沉淀法和溶胶凝胶法制各了很好形貌的纳米h a 粉体，但两种方法都仅为了得到某种形貌的纳米粉体而忽视了其生物性能。张【1 3 l 等通过共沉淀法制备了纳米羟基磷灰石壳聚糖复合骨修复材料，此种复合材料 的抗压强度可达到骨替代材料的要求，但由于壳聚糖的加入大大影响对纳米颗粒 的形貌控制，而且煅烧温度( 8 0 0 ( 2 ) 较高，影响到其生物活性及生物相容性。c h a n g 1 4 1 通过仿生法合成h a 凝胶复合物来代替i 型c o l ，该方法虽然可在低温下合成h a 纳米晶，有望产生好的生物相容性，但制备的样品中含有大量的r - - c o o 一离子及 c 0 3 2 _ ，这不仅使制得的粉末不纯，而且会影响到其机械性能。为了得到具有良好 生物相容性的骨替代材料，l e m o s 1 5 】等从天然的牡蛎粉低温水热下制得纳米h a 粉 体，但其热分析结果显示，在所制得的粉末样品中仍有两种未分析出的杂质物质， 而且贝壳的两种组成霰石和方解石向h a 转化的条件是不同的，即不能同时向h a 转化导致无机杂质的存在，这会影响到其生物相容性及生物降解性。z h a a g 等0 6 在阴离子表面活性剂存在的条件下通过低温水热法合成了纳米h a 粉体，表面活 性剂在反应过程中控制着h a 的溶解和结晶，该反应过程的最大优点是不需要控 制溶液的p h 值。s a n g h o o nr h e e 等【1 7 1 用特定浓度的柠檬酸来使h a 在模拟体液 ( s b f ) 中在非生物活性的胶原蛋白上成核生长，但该反应的周期较长，工艺较复 杂。n r o v e r i a 等0 s 在低温下，通过仿生法直接将h a 组装在胶原蛋白纤维上， 解决高温煅烧所带来的生物活性降低的难题。一些研究组试着通过h a 纳米晶在 胶原蛋白中的沉淀反应来合成骨【1 9 】，这些努力在合成与自然骨成分相似的纳米h a - - c o l 纳米晶方面取得了一定的成就。但是合成孵一ic o l 所遇到的最大问题 是原料的价格太高并且对实验所需要的胶原蛋白的种类没有明确的定义。有研究 组用凝胶前驱体来代替这种咖e ic o l 取得了一定的效果1 2 0 。同时，多孔纳米 h a 及多孔h a 陶瓷也被广泛的研究【2 l - 2 3 1 。+ - ，+ 综上所述，国内外关于h a 的研究较多，在通过化学方法合成良好形貌的h a 上已经取得了巨大进步，但目前为止难以通过温和条件来制备出具有高的生物活 性和生物相容性的纳米h a 粉体来，绿色仿生合成纳米h a 在解决以往合成方法中所 遇到的难题上有其特殊的优点。 目前关于利用仿生法常温下合成镁、钛的磷酸盐的报导并不多见。镁及钛的 3 第1 章绪论 磷酸盐都是无机化工产品，有很好的无毒、无污染性能。尤其是磷酸钛，具有无 毒、防锈性好、附着力强等优点，因而在作为催化剂、离子交换剂方面有广泛的 应用。本文通过绿色仿生法对镁、钛磷酸盐的合成进行了初步探讨研究。 1 3 介孔材料概述及合成机理 1 3 1 介孔材料概述 按照国际纯粹和应用化学联合会( i u p a c ) 的定义刚，介孔材料是指孔径处 于2 5 0 n m 之间的一类多孔固体材料：直径小于2 n m 和大于5 0 n m 分别称为微孔 材料和大孔材料。表1 2 和1 3 分别列举了多孔材料的分类和介孔材料的结构分类。 表1 2 多孔材料的分类， t a b l e1 2c l a s s i f i c a t i o no fp o r o u sm a t e r i a l s 表1 3 介孔材料的结构分类一 t a b l e1 3c l a s s i f i c a t i o no f m e s o p o r o u sm a t e r i a l sb ys t r u c t u r e 1 3 2 介孔材料合成机理 1 、液晶模板机理( l c t ) 1 9 9 2 年m o b i l 的科学家k r e s g e ，b e c k 等以十六烷基三 甲溴化铵( c t a b ) 表面活性剂为模板首先合成了具有规则孔道结构和单一孔径分布 的m c 4 1 s 系列新型介孔分子筛汹3 ，他们发现产物的高分辨电子显微镜照片和表面 活性剂在水中形成的液晶结构具有相似的空间对称性，据此提出了液晶模板机理 ( l i q u i dc r y s t a lt e m p l a t i n gm e c h a n i s m ，简记为l c t ) 。他们认为具有双亲结构 的表面活性剂在溶液中形成的液晶结构起到的模板作用是介孔分子筛形成的关 键。表面活性剂的液晶相是在加入无机反应物前形成的，或者是在加入无机反应 4 m 东轻i 业# r 日# 口镕j 物之后形成的。这种观点町以很好的解释了表面活性剂的浓度及温度的变化对产 物结构的影响( 图11 ) 。 灞 一 。一 幽1i 液自自模扳机理( l c t ) 。” f i g 11l i q u i dc t 7 s l a l t e m p l a t l n g m e c h a n i s m 2 、协同作用机理( c f m ) 人们发现，s t u c k y 等人在液晶模板机理的基础l 提 出了一个更为合理的台成微- l 介孔材料的模型，即协同作用机理模型( c o o p e r a t i v e f o r m a f i o n m e c h a n i s m ，简记为c f m ) ，如图i2 所示。 0 、 图i2 协同作用机理模型( c f m l f i g 1 2 c o o p e r a t i v e f o r t r i a t i o n m e c h 蚰i s m 他们认为表面括性剂和无机分子的协同作用使之能在低于临界胶束浓度下形 成类胶束结构，进而堆税形成类液晶结构，从而起到模板作用。多聚的无机前驱 体离子与表面活性剂发生相互作用，在界面区域的前驱体离子的聚合改变了无机 层的电荷密度，使表面活性剂的疏水链相互接近无机物种和有机物种问的电荷 匹配控制了表面活性剂的排列方式。这种相互作用改变了配台有无机前驱分子的 表面活性剂在溶剂中的聚集形态，促进了类胶束的形成；类胶束问的配合的无机 酣驱体分子之间进一步发生作坩聚合，进一步改变了类胶束的聚集行为，聚沉而 震 帕矿 一，f 蛐 晤弦 第1 章绪论 得到类液晶相有序结构。c f m 是基于电荷匹配作用机理提出的，研究发现其不但适 用离子表面活性剂，同时也适用于非离子表面活性剂，而此时无机分子与表面活 剂间的相互作用不再是静电作用而是配位键相互作用。在c f m 机理指导下成功合 成了一系列的硅基介孔材料，进一步的研究发现该机理也适用于一些非硅基介孔 材料的合成，具有一定的普遍性。 1 4 纳米h a 的制备方法 1 4 1 传统制备方法 传统的制备纳米h a 的方法较多：化学沉淀法该方法，该方法以简单，易 于操作，但常温下难于得到形貌规则的h a 晶体。而烧温度要适当控制，因为温 度过低晶化程度差，温度过高容易发生如下分解反应( 1 ) 2 7 1 。溶胶凝胶法 2 8 - 3 0 ， 该方法虽可制得结晶度较好的规则介孔h a 材料，但条件难于控制，反应周期较 长，要想得到理想晶体，也需经过一定温度热处理。溶剂热法【3 1 捌，可以得到理 想规则形貌的纳米h a 颗粒，但需高压设备，而且一般反应周期较长，浪费能源。 除此之外，还有微乳液法【3 3 1 、燃烧法 3 4 1 、溶剂热压法【3 5 1 及上述各方法的组合如： 溶胶( 凝胶) ，水热法，燃烧水热处理法等等都可用来制备纳米h a ，要想得到理 想的纳米h a 粉体除要选择一种合适的合成方法外，还需对该方法的工艺参数进 一步探索，找到最佳合成条件。 1 4 2 仿生矿化合成法 仿生过程依据生物系统在分子水平上储存和处理信息的概念 3 6 - 3 8 1 在过去的 几年里，这个概念在逐渐拓展到了合成骨的领域【3 9 】。 绿色仿生合成纳米羟基磷灰石粉体依据无机材料在含生物大分子的有机生物 环境中成核生长的原理，这种有机生物大分子在矿化环境中可以与无机材料键联 在一起或形成可溶性聚合高分子电解质，它在生物致结晶性能过程中起着重要的 作用4 1 1 。前一阶段的仿生材料研究很清楚的表明具有大比表面积的生物材料在 增加材料的生物活性方面起着重要作用 4 2 , 4 3 。负表面电荷及多孔基体都可促进h a 的形成，而且溶液p h 值的控制仍是最关键的一步, p h 值一般控制在6 - 1 1 2 ，因为 h a 在碱性和中性条件环境是磷酸钙盐中热力学最稳定的存在形式，根据h a 的化 学组成，还需控制c a p = - i 6 7 ，这些都是在每个实验过程中必需严格控制的条件。为 了得到很好形貌的纳米h a 粉体，表面活性剂的选择也是重要的一步，生物表面 活性剂在作为有机模板剂的过程中起着不可替代的作用，由其生物起源，从而具 有很好的选择性，无毒性及优良的自组装性能。特别是含有羟基，羧基等负电基 团的表面活性剂分子，其负电基团与c a 很容易结合在一起，从而引导h a 的成 核生长，达到产品形貌控制的目的m ，4 5 l 。 6 山东轻工业学院硕士学位论文 前一阶段的仿生材料研究很清楚的表明具有大比表面积的生物材料及有特殊 结构的生物大分子在增加材料的生物活性方面起着重要作用，负表面电荷及多孔 基体都可促进h a 的形成。因为h a 在碱性和中性条件环境是磷酸钙盐中热力学最 稳定的存在形式，经过一段时间的沉化，其他少量晶相如钙磷酸盐都将转化为羟 基磷灰石和c a 3 ( f 0 4 h ，说明在p h =