（材料学专业论文）自蔓延退火法制备βfesi2热电材料.pdf

硕f j 学位论文 詈i曼一|；i i 舅曼曼曼皇曼曼皇曼 摘要 p f e s i 2 是一种新型的热电和光电材料，具有抗氧化、无毒、原料来源丰富和价格低 廉等优点，对红外光的吸收能力很强，理论的光电转换效率高，1 3 - f e s i 2 所对应的特征区 正是硅的全透明区，它是光纤通信中的最重要波段，有利于同新型光电器件和光纤的结 合。目前对于制备p - f e s i 2 材料的方法有：外延法、机械合金化法、离子束合成法、快 速凝固法、热压法、放电等离子烧结法、化学气相输运法和温度梯度溶液生长法，采用 上述方法制备1 3 - f e s i 2 热电材料生产周期长、耗能大且成本高，不适合于大批量生产， 有必要寻求更好的方法。燃烧合成有着反应快、节约能源、产品纯度易于提高、适 用性大、投资小等优点，为此我们对自蔓延退火法制备单相i b - f e s i 2 材料进行了研 究，该工艺可以提高p - f e s i 2 的实际应用价值和广泛推广应用，可直接投入工业生 产降低成本。 以f e 粉、s i 粉、k n 0 3 为原料，考察了机械活化过程、k n 0 3 掺量对燃烧合成f e s i 2 的影响以及退火处理对燃烧合成产物的影响。研究表明：在球磨混料过程后，使反 应粉料存储了部分机械能，在相同球磨混料条件下，原始粉料经球磨3 h 利用燃烧合 成的材料最为理想，与球磨l h 的燃烧合成产物相比，球磨3 h 的原始粉料燃烧合成产 物中的c 【f e s i 2 含量也有所提高，f e s i 和c c f e s i 2 共晶球粒尺寸进一步增大；k n 0 3 能够诱 导铁硅金属化合物生成，不同掺量的k n 0 3 所对应燃烧合成产物呈现不同的组相，随着 k n 0 3 掺量的进一步加大，燃烧合成产物中0 【f e s i 2 的量也同步加大，k n 0 3 掺量在4 0 的 时候，燃烧合成产物中，0 【f e s i 2 明显提高，始终没有p f e s i 2 存在；不同掺量k n 0 3 的f e s i 燃烧合成产物放在真空退火炉中，进行8 8 0 。c 的退火处理2 d , 时，可使q f e s i 2 全部转变为 p - f e s i 2 ，但对f e s i 不产生影响。k n 0 3 掺量在整个工艺中占十分重要的地位，不仅影响 燃烧合成0 c f e s i 2 相的含量，同时间接性影响着热处理后的p f e s i 2 相的含量。燃烧合成产 物经球磨后的粉料及压坯经退火后，以表面自由能降低为驱动力，燃烧合成产物颗粒之 间相互粘结，成内部的多孔结构。 本文针对f e 粉、s i 粉和k n 0 3 为原料，采用控制燃烧放热法，考察了燃烧合成f e s i 金属间化合物的组织转变过程，燃烧合成f e s i 金属化合物的反应大致可分为如下几个 过程：k n 0 3 的分解与s i 、f e 粉料的熔化溶解；燃烧合成f e s i 共晶组织的孕育与生长 和f e s i f e s i 2 共晶颗粒的粗化。提出了燃烧合成f e s i 金属化合物反应可以用溶解一扩 散一析出机制来进行描述：由k n 0 3 分解并释放大量的热量直接导致s i 颗粒的首先熔 化，并在粉坯的空隙中蔓流，致使细小的f e 粉向熔融s i 中的溶解、扩散加剧，随着液 态扩散反应的进行，待其浓度达到饱和，即会有f e s i 共晶颗粒析出，从而引发的共 晶胚核的形成和长大。 关键词：自蔓延；p - f e s i 2 ；退火处理；k n 0 3 自蔓延- 退火、法制备1 3 - f e s i ：热i 乜村料 a b s t r a c t f o re n e r g ya n dp h o t o e l e c t r i cc o n v e r s i o n ，1 3 - f e s i 2i saw e l lk n o w nn e wm a t e r i a l t h i s d i s i l i c i d ei sn o n p o i s o n o u s ，h i g h l yr e s i s t a n ta g a i n s to x i d a t i o n r a wm a t e r i a ls o r r c ei s a b u n d a n ta n dt h ep r i c ei sv e r yc h e a p ，b e t t e ra b s o r b i n ga b i l i t yf o ri n f r a r e dr a y s a c a d e m i c p h o t o e m i s s i o no b t a i n i n ge f f i c i e n c yi sh i g h ；i t sc h a r a c t e r i s t i cs e c t i o nh a p p e n st oc o r r e s p o n d 丽t 1 1t r a n s p a r e n c eo fs i l i c o n t h es e c t i o ni sf d d ic o m m u n i c a t i o n si m p o r t a n tw a v eb a n d ，s oi t i sp r o p i t i o u st oc o m b i n ean e wt y p eo fa l la p p a r a t u sw i t hf d d i c u r r e n t l y ，w eh a v et h e f o l l o w i n gp r e p a r a t i o nm e t h o d so f1 3 - f e s i 2m a t e r i a l s ：s o l i dp h a s ee p i t a x i a l ，m e c h a n i c a l a l l o y i n g ，i o nb e a ms y n t h e s i s ，r a p i ds o l i d i f i c a t i o n ，c o m p r e s s i o nm e t h o d ，s p a r k p l a s m as i n t e r i n g ( s p s ) ，c h e m i c a lv a p o rt r a n s p o r ta n dt e m p e r a t u r eg r a d i e n ts o l u t i o n g r o w t h u s i n gt h ea b o v em e t h o d st om a k e1 3 - f e s i 2t h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l s ，i tn e e d sa l o n gp r o d u c t i o nc y c l e ，g r e a te n e r g yc o n s u m p t i o na n dh i g hc o s t t h e r e f o r e ，i ti sn o t s u i t a b l ef o rm a s sp r o d u c t i o n ，a n dw eh a v et h en e c e s s i t yt os e e kb e t t e rw a y s s i n c et h e s e l f - p r o p a g a t i n gh i g ht e m p e r a t u r er e a c t i o ns y n t h e s i sh a sm a n ya d v a n t a g e s ：r a p i d r e a c t i o n ，s a v ee n e r g ya n de a s i l yi m p r o v ep r o d u c tp u r i t y ，g r e a ta p p l i c a b i l i t y ，a n ds m a l l i n v e s t m e n t ，w es t u d yt h es i n g l e p h a s e1 3 - f e s im a t e r i a lw i t hs e l f - p r o p a g a t i n gh i g h t e m p e r a t u r er e a c t i o ns y n t h e s i sa n da n n e a l i n gt r e a t m e n t t h et e c h n i c a lc a ni m p r o v e t h ep r a c t i c a la p p l i c a t i o nv a l u eo fp - f e s i 2a n dm a k ei tu s e dw i d e l y m o r e o v e r ，i tc a n b r i n ga b o u td i r e c ti n v e s t m e n ti nm a n u f a c t u r i n gp r o d u c t i o na n dl o w e rc o s t s w i ms u c hm a t e r i a l sa sp o w d e r so ff e ，p o w d e r so fs i ，k n 0 3 w eh a v eas t u d yo ft h e m e c h a n i c a la c t i v a t i o np r o c e s s ，t h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n td o s a g eo fk n 0 3o nt h ea m o u n to f f e s i 2a n dt h ee f f e c to fa n n e a l i n gt r e a t m e n to nc o m b u s t i o ns y n t h e s i sp r o d u c t s t h es t u d y s h o w st h a t ：i nt h ep r o c e s so ft h eb a l lm i l lm i x i n g ，t h er e a c t i o np o w d e r ss t o r es o m em e c h a n i c e n e r g y i nt h es a m ec o n d i t i o n s ，t h eo r i g i n a lp o w d e r sa r em i l l e df o r3 h o u r st h r o u g h s e l f - p r o p a g a t i n gh i g ht e m p e r a t u r er e a c t i o ns y n t h e s i s t h a tm a t e r i a li st h em o s ti d e a l c o m p a r e dw i t ht h eb a l lm i l llhc o m b u s t i o ns y n t h e s i sp r o d u c t s ，t h ea - f e s i 2c o n t e n ti m p r o v e s ， a n dt h ee u t e c t i cc h o n d r u l e ss i z eo fe - f e s ia n d0 【- f e s i 2a l s oi n c r e a s e s k n 0 3c a ni n d u c et h e p r o d u c t i o no fi r o ns i l i c o nm e t a lc o m p o u n d s d i f f e r e n td o s a g eo fk n 0 3a r er e s p o n s i b l ef o r d i f f e r e n tp r o d u c t so fs e l f - p r o p a g a t i n gh i g h t e m p e r a t u r es y n t h e s i s w i t hf u r t h e ri n t e n s i f i e d c o m b u s t i o ns y n t h e s i s t h ea m o u n to f0 l f e s ii ss y n c h r o n o u sg r o w i n g ；w h e nt h ed o s a g e r e a c h e s4 0 ，i nt h ec o m b u s t i o ns y n t h e s i sp r o d u c t s ，t h ea m o u n to fa - f e s i 2i so b v i o u s l y i m p r o v e d ，b u tw i t h o u ta n y1 3 - f e s i 2 p u tf e - s ic o m b u s t i o ns y n t h e s i sp r o d u c t sw i t hd i f f e r e n t d o s a g eo fk n 0 3i nav a c u u mf u m a c e ，a n dg i v et h e m8 8 0 a n n e a l i n gt r e a t m e n tf o r2h o u r s ， a l la f e s i 2w i l lb et u r n e di n t op f e s i 2 ，b u tt h e r ei sn oi n f l u e n c eo ne ：- f e s i i nt h ew h o l e p r o c e s s ，t h ed o s a g eo fk n 0 3i sv e r yi m p o r t a n t ，w h i c hn o to n l ya f f e c t sh o wm u c ho 【一f e s i 2y o u 硕j ：学位论文 w i l lf i n di nc o m b u s t i o ns y n t h e s i sp r o d u c t s ，b u ta l s oi n d i r e c t l yi n f l u e n c e st h ea m o u n to f 1 3 - f e s i 2a f t e rh e a tt r e a t m e n t t h ep o w d e r sa n dc o m p a c t so fc o m b u s t i o ns y n t h e s i sp r o d u c t sg o t h r o u g hb a l lm i l l i n ga n da n n e a lp r o c e s s e s d r i v e nb yt h er e d u c t i o no fs u r f a c ef r e ee n e r g y ， p a r t i c l e sa r ec o m b i n e di n t ot h ei n t e m a lp o r o u sm o r p h o l o g y w i t hs u c hm a t e r i a l sa sp o w d e r so ff e ，p o w d e r so fs i ，k n 0 3 ，w ea d o p tau n i q u em e t h o d o fc o n t r o l l i n gc o m b u s t i o nh e a tr e l e a s et os t u d yt h es t r u c t u r a lt r a n s f o r m a t i o np r o c e s so ft h e c o m b u s t i o ns y n t h e s i sf e - s ii n t e r m e t a l l i cc o m p o u n d t h er e a c t i o no ff e s ii n t e r m e t a l l i c c o m p o u n ds y n t h e s i z e dt h r o u g hs e l f - p r o p a g a t i n gh i g ht e m p e r a t u r ec a nb er o u g h l y d i v i d e di n t ot h ef o l l o w i n gs e v e r a lp r o c e s s e s ：t h ed e c o m p o s i t i o no fk n o sa n dt h em e l t i n g d i s s o l v a t i o no f p o w d e r so fs ia n df e ，t h eg r o w i n gp r o c e s so fc o m b u s t i o ns y n t h e s i sf e - s i e u t e c t i co r g a n i z a t i o na n df e s i - f e s i 2e u t e c t i cp a r t i c l ec o a r s e n i n g t h e np u tf o r w a r dt h e i d e at h a tt h er e a c t i o no ff e - s ii n t e r m e t a l l i cc o m p o u n dt h r o u g hs e l fs p r e a d i n gc o m b u s t i o n s y n t h e s i sc a nb ed e s c r i b e d8 sd i f f u s i o n - d i s s o l u t i o n - p r e c i p i t a t i o n t h ed e c o m p o s i t i o no f k n 0 3r e l e a s e sal o to fh e a t ，w h i c hl e dd i r e c t l yt ot h ef i r s tm e l t i n go fs ip a r t i c l e s ，t h e n s p r e a d i n gi nt h ep o w d e rb i l l e tg a p s t h et i n yp o w d e r so ff ed i s s o l v ei n t ot h em e l t i n gs i ， i n t e n s i f y i n g t h ed i f f u s i o n a l o n gw i t ht h e l i q u i dd i f f u s i o n ，i tr e a c h e ss a t u r a t i o n c o n c e n t r a t i o n ，w h i c hw i l lh a v ef e - s ie u t e c t i cg r a n u l a rs e p a r a t i o n ，c a u s i n gt h ef o r m a t i o n a n dg r o w t ho fe u t e c t i ce m b r y o s k e yw o r d s ：s e l f - p r o p a g a t i n gh i g ht e m p e r a t u r er e a c t i o ns y n t h e s i s ( s h s ) ；p - f e s i 2 ；a n n e a l i n g t r e a t m e n t ；k n 0 3 兰州理工大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：l 卫捋 日期：6f 年月ge l 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和 借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同 时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据 库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：羔黯壕 别醛轹形蒯 日期：万年 日期：砰年 q b 月6 日 占月9 日 硕l 学位论文 第一章绪论 1 1 3 - f e s i 2 的研究意义及现状 本世纪以来，全球环境污染和能源危机的日趋严重，以及对人类可持续发展的广泛 关注，开发新型环保能源替代材料已越来越受到世界各国的重视。将余热( 如工业余热 和汽车尾气热能) 及自然热能( 如太阳能、地热、海洋热能) 转变成电能，已成为当今 工业发达国家十分关注的重大问题。实现这种热电转化并向实用化方向发展的关键在于 高性能、高效率热电材料的开发研究和应用，因而研究和开发具有高性能、高效率、无 污染、无噪音的热电材料受到材料工作者的广泛重视。 在众多的铁硅化合物中， 3 - f e s i 2 作为一种新型的环境半导体材料极为引人注目。 - f e s i 2 是一种新型的热电和光电材料，具有抗氧化、无毒、原料来源丰富和价格低廉等 优点，为解决困扰科学家多年的因发展半导体微电子工业而危害环境的严重问题提出了 新的机遇和挑斟。p - f e s i 2 在室温具有一个直接禁带( 0 8 5 0 8 9 e v ) ，且对红外光的吸 收能力很强，理论的光电转换效率可达1 6 2 3 ，仅次于晶体硅，尤其是p f e s i 2 所对 应的特征区正是硅的全透明区，它也是光纤通信中的最重要波段，有利于同新型光电器 件和光纤的结合1 2 3 j 。 远离平衡相变由于能够形成一些具有独特及优异性能的材料结构而受到国际材料 学界的广泛关注，许多国家对1 3 - f e s i 2 的研究兴趣日增，对于f e s i 半导体硅化物的研究 在世界范围内得到开展，如德国斯图加特太阳能及水利研究中心( z s w ) 、柏林翰美特 纳研究所( h m l ) 和比利时鲁文校际微电子中心( i m e c ) 联合开展了p - f e s i 2 太阳能电 池薄膜材料的研究，这项计划的核心是高质量薄膜的制备研究，z s w 使用共蒸发法， h m i 使用分子束外延法，i m e c 使用固相外延和离子注入合成技术。目前，英国和日本 在实验方面走在世界前沿，英国的s u r r e y 大学的k e v i np h o m e w o o d 教授等人采用p s i 1 3 - f e s i 2 n s i 结构做成了l e d ，并在n a t u r e 上发表了此l e d 在红外发光的研究结果 4 1 。理论研究方面，欧洲研究得最好，其中意大利的第1 6 届固态物理国际会议就是“硅 化物的基础和应用”的专题会议，瑞士、意大利、德国、法国等国的科学家在会议上对 硅化物半导体材料的基础理论进行了总结报告【5 】。f e 、s i 半导体硅化物的研究在国内也 得到了开展，主要的研究单位有上海冶金所信息功能材料国家重点实验室( 采用反应沉 积一固相外延法) 、中科院半导体所、北京师范大学( 低能离子束外延法) 等，后者还 得到国家自然基金委的资助。大连理工大学三束材料改性国家重点实验室从9 2 年开始 立项，采用离予注入法合成包括f e s i 在内的多种金属硅化物表面薄膜和埋层，并用透 射电镜系统地分析了微结构。他们也曾受国家自然科学基金的资助，进行晶界理论指导 下的高质量1 3 - f e s i 2 薄膜的制各。国内有些学术部门已经对 3 - f e s i 2 展开了研究，但他 们都是把它当f 1 ；热电材料来进行研究，并且基本上集中在b - f e s i 2 制备和测试方面。 自蔓延- j 区火法制备p f e s i 2 热电村科 暑曼曼舅舅皇皇皇量曼鼍量量曼皇i 一一一 一；| 1 鼍舅舅量鼍曼曼曼曼曼曼曼曼量量曼曼曼曼皇曼皇曼喜曼鼍 1 2 热电输运过程 温差电器件是一种固体能量转换器件，即电能与热能的相互转换器件。这一过程的 本质是固体中载流子和声子的输运及相互作用，因此，晶体中载流子和声子的运动及所 伴随的能量和电荷的转移是晶体中产生温差电效应的根源。 热能在半导体热电材料的输运过程，从微观看主要是通过晶格振动和载流子的运动 实现的，因此热电材料的热导率是上述两种输运过程的总和，即总的热导率为有为载流 子热导率和晶格热导率之和。 晶格热传导的声子输运过程中，声子要受到晶格中各种散射机制的作用：与其他声 子的碰撞，即声予声子散射；声子在晶粒间界和表面处的几何散射；杂质和晶格缺陷 引起的散射以及载流子对声子的散射。声子对声子的散射作用在温度高于德拜温度时迅 速增强，故要想通过增强声子间的散射以减少晶格热导率就应设法降低材料的德拜温 度。最通常的晶体缺陷是点缺陷，它包括晶体中引入的杂质原子、空格点、填隙原子等。 点缺陷的线度与晶格常数相当，故点缺陷主要对高频声子产生散射，合金系统的晶格热 导率的下降，很大一部分就是利用合金产生的点缺陷对高频声子的散射而达到的。晶界 散射属于低温现象，低频声子的平均自由程被限制在晶体尺寸相当的范围。随着晶粒细 化，可使晶界对高频声子产生散射，从而使晶界散射能在较高温度下起主导作用。载流 子主要也是对低频声子起作用，主要表现在低温区，对于轻掺杂半导体可以忽略不计， 但热电材料多为高掺杂，故必须考虑【6 j 。 晶体中的载流子作为电荷和能量载体，当在晶体中作定向移动时不但对电流有贡 献，对热传导也有作用。金属有高的热导率就在于其有大量的自由电子，但同时载流子 对声子的散射作用又是使热导率下降的原因，可见载流子对热导率的贡献是上两个相反 作用的综合，致于那个作用为主，则取决于载流子系统的性质及所涉及散射过程。对于 半导体热电材料，当载流子浓度较低时，其对热导率的贡献可忽略；但当载流子浓度很 高或处于本征激发时，则必须考虑它对热导率的贡献。对于窄带半导体材料，温度不太 高时就会发生本征激发，使热导率明显增大。 载流子在输送电荷过程中也要受到散射，载流子的散射机构有晶格振动散射，离化 杂质散射，合金散射，载流子散射等。半导体晶格振动中起主要作用的是长格波。由于 目前常用的半导体温差电材料是重参杂半导体，离化杂质浓度大，因此离化杂质散射是 其主要散射机构，离化杂质散射作用随温度升高而减小弱。在由两种以上元素构成的化 合物或合金半导体，载流子还将受到材料中由于组分随机变化而引能带边缘发生起伏的 散射，即合金散射。 ? 1 31 3 - f e s i 2 的晶体结构 1 3 - f e s i 2 为半导体型正交相，空间群为c m c a ( d 2 h t m ) ，晶格常数为a = 0 9 8 7 9 n m ， b = o 7 7 9 9 n m ，c = o 7 8 3 9 n m ，每个单胞内有4 8 个原子，1 3 - f e s i 2 单胞结构示意图，见图1 1 。 2 硕f ：学位论文 除p f e s i 2 外，化学配比为f e s i 2 的铁硅化合物还有a f e s i 2 ，1 , - f e s i 2 和c s c l 型f e s i 2 ， a - f e s i 2 为金属型四方相，晶格常数为：a = b = o 2 6 9 4 n m ；e = 0 5 1 3 6 n m ；y - f e s i 2 是具有萤 石结构的亚稳相，晶格常数为a = o 5 4 2 1i m l ；c s c l 型f e s i 2 是具有缺陷结构的亚稳相【7 。9 1 。 矗 图1 11 3 - f e s i 2 单胞结构示意图【1 o 】 f i 9 1 1 u n i tc e l lo fl 畦f e s i 2 o h 墩 在每个单胞中的f e 、s i 都有2 种晶体学上不等价的晶格位置，表现在与近临原子 的距离稍有不同。从电子结构而言，1 3 - f e s i 2 是由f e l s i 8 和f e “s i 8 2 个原子形貌不同的簇 构成，在每个簇中，处于中心的f e 原子周围有8 个s i 原子，它们构成了变形的正方体 结构。在这种结构中，f e 原子的3 d 轨道上的电子和s i 的2 p 轨道上的电子发生耦合。 这表明f e 的3 d 轨道和s i 的2 p 轨道作用形成的反键决定了1 3 - f e s i 2 半导体的性质 i o 】。 1 4d - f e s i 2 的相转变 由图1 2 的f e s i - 元相图可以看出，含s i 量为6 6 7 的f e s i 合金在1 2 1 2 。c 凝固后形成 a - f e 2 s i 5 和f e s i 金属双相。在9 8 2 时，该双相发生包析反应：a + _ d ，生成半导体相 i - f e s i 2 。若f e s i 2 材料中存在未转变的金属相，由于金属传导特性，将明显降低材料的 s e e b e c k 系数，同时降低材料的热电性能。由于b 相的单相固溶成分范围很窄，而且b 相 形成后的包析反应需要通过1 3 相的内部扩散来实现，同时在形成b 相的转变过程中会产生 阻碍1 3 相生成的堆垛层错，故p 相的转变过程是非常缓慢的。对未作任何掺杂的铸态f e s i 2 ， 在8 0 0 。c 时要进行1 0 0 h 以上的退火才可能完全地转变为b 相【l l 】。进一步研究发现，在退火 形成p 相的过程中，存在着两种转变机制：在温度高于8 5 5 。c 时，发生简单的包析反应， 即a + _ p ；在温度低于8 5 5 。c 时，首先是c t 相分解的共析反应，即0 【_ b + s i ，接着发生 s i + _ p 引。在合金中掺入少量的c u 是加快p 相形成速度、缩短退火时间较常用的一种方 法【l 川。c u 的加入能够提高共析反应( q _ p + s i ) 和包析反应( a + 一p ) 的速度，含c u 的f e s i 2 经过2 4 h 左右的退火就可以完成p 相的转化。另外，当c u 元素加入后，由共析反应( 0 【_ b + s i ) 所形成的弥敞s i 的形状由层状转变为球粒状。 向蔓延退火法制备p - f e s i ：热l 乜材料 i - li - - i ： 1 4 1 1 、偬名 7 占一f c s i 肥霉 9 8 2 c 一争f e s i z ! 1 l il i ii i i iiillll i iiliiii iii ltl ii l 广 a t o m i cp e r c e n to fs i l i c o n 图1 2f e s i 系平衡相图 f i 9 1 2 s c h e m a t i cb i n a r yp h a s eo ff ea n ds i 对于按f e s i 2 化学计量比配制的样品，形成p 相的主要反应是包析反应，它发生在a 、 相的接触界面处。随着b 相的形成并加厚，通过扩散而产生的包析反应的扩散距离增大， 使退火时间增长，可见细小的共晶结构对p 相的形成是有利的。因此快凝法产生的晶粒 细化能够加快d 相的形成【1 4 1 5 1 。 通过仅相的共析反应( a - - * 1 3 + s i ) 而形成p 相，它是始于单一0 【相，为加快形成p 相不 一定需要细化的晶粒。因而，如果晶体中不含有金属相，对于提高s e e b e c k 系数以及c u 的作用都是有利的。由相图可以看出，当s i 的含量多于f e s i 2 的化学计量比形成过饱和时， 凝固时就能减少相的形成，有利于增加a 相的产生，使p 相的形成主要依靠反应速度较 快的共析作用，从而提高b 相形成速度。 1 5 亚稳相的获得及其结构转变 亚稳相是相对平衡稳定相而言的，在一定热力学条件下凡是其能量高于该条件下的 扁v 图1 3 四种热力学平衡态示意图 a ) 随遇平衡、b ) 稳定平衡、c ) 非稳平衡、d ) 亚稳平衡 f i 9 1 3 f o u rk i n db a l a n c eo fe n e r g e t i c s ：ai si n d i f f e r e n te q u i l i b r i u m ，bi sf i x e d n e s s ， ci su n s l e a d i n e , 、di sm e t a s t a b l e 4 uo2j苜墨兮口s 硕j ：学位论文 稳定平衡相的相都可称为亚稳相，从热力学角度来说，亚稳相是一种平衡相，但是这种 平衡是亚稳平衡。图1 3 表示热力学意义上的四种平衡态，即随遇平衡，稳定平衡，非稳 平衡和亚稳平衡。 从动力学角度来看，这四种平衡态其稳定性各不相同，其中稳定平衡是一种最稳定 的平衡态；亚稳平衡是一种局域稳定平衡态，外界的微扰将不会使其完全偏离原来的平 衡态；而非稳平衡是一种最不稳定的状态，只要外界稍有扰动，就会使其完全偏离原来 的平衡态向更稳定的平衡态转变：对于亚稳态，当无限小地偏离它们时，g i b b s 自由能 是增加的，因此系统立即回到初态，但有限地偏离时，系统的g i b b s 自由能可能比初态 时的小，此时系统就回不到初态，相反地，就有可能过渡到另一种状态，这种状态的g i b b s 自由能的极小值比初态的还要小，因此，亚稳态在一定限度内或局域地是稳定的状态。 能 量 图1 4 稳定平衡态及亚稳态的能量关系示意图 f i 9 1 4 t h ee n e r g yc o n n e c t i o no ff i x e d n e s sa n dm e t a s t a b l e 图1 4 表示了稳定平衡态及可能存在的多个亚稳态之间的能量关系示意图。可以看 出，稳定平衡态系统的能量一般处于能量构型空间中的最低点，而其它的亚稳态系统的 能量则处于能量构型空间中的一个极值点，但不是最低点。因此，从热力学角度来看， 存在一个本征热力学驱动力使亚稳态向稳定平衡态转变，但是这种热力学转变同时又受 相变动力学因素的限制，当g i b b s 自由能为一连续函数时，两个极小值之间必然存在一 极大值，这就是亚稳态转变为稳定态所必需克服的能量势垒，如图1 4 中的a e ，才能转 变成稳定平衡相，克服这个热力学能垒向稳定平衡相转变是一个动力学过程，受诸多动 力学因素的限制，这些动力学因素包括一些外界条件如温度、压力、磁场、重力场等， 对这些动力学因素进行调控，可以改变亚稳相及其转变的动力学过程。因此可以通过对 外界条件的改变来调控相变动力学过程，获得所需要的相变产物。 就一级相变而言，相变过程包括形核和生长两个阶段。形核阶段主要是新相的形成； 生长阶段则是形成的新相在所允许的条件下的生长过程。液固相变是一个典型的一级相 变过程。液态金属的凝固过程也包括形核和生长两个过程。通过形核过程，液相中形成 热力学条件所允许的新相晶核，然后这些晶核在液体中进行生长，直至合金液体全部凝 f i i 完毕。形核过程决定新相结构，而生长过程决定凝固组织特征，这二者共同决定着凝 刚合金的最终物理性能。由于相结构的不同，其物理性能可能存在着很大差异，例如同 朴成分的0 【f e s i 2 相和p f e s i 2 相，由于其结构的不同，其电学性能差异很大，a f e s i 2 相旱 自簋延退火法制番b f e s i 2 热电村科 导体性质而p f e s i 2 相呈半导体性质【1 6 ，1 刀。为了获得具有所希望的物理性能的相结构，可 以通过控制凝固过程动力学及相选择来实现。因此，通过控制外界条件，实现形核过程 的控制具有重要意义，这也是施加各种极端条件来研究液态金属相变过程的主要目的所 g i b b s 自由i 毙 t - 湿度t 图1 5 液相、稳定平衡相及亚稳相的自由能温度关系 f i 9 1 5 t h er e l a t i o n s h i po ff r e ee n e r g ya n dt e m p e r a t u r e ：l i q u i d ，f i x e d n e s s ，m e t a s t a b l e 在。液态金属凝固过程中亚稳相的获得主要是通过形核过程的控制来实现的。在条件下， 由于稳定平衡相的形成占优，因此一般不能通过凝固的方法去直接获得亚稳相。图1 5 是典型的哑稳相、稳定平衡相及液相的g i b b s 自由能韫度曲线 1 8 】。可以看出，在高 温条件下亚稳相的自由能比同温度下液体及稳定平衡相的自由能要大。但存在一个温度 r ，在这个临界温度以下，亚稳相的自由能低于液相的自由能，此时直接从液相中形成 亚稳相将成为可能。 1 6p - f e s i 2 热电材料的制备方法 外延法：固相外延法( s o l i dp h a s ee p i t a x i a l ，s p e ) 1 9 j 是最早使用的制备b f e s i 2 的 方法。其工艺是先在室温下在硅表面沉积一层铁薄膜，然后在一定温度下退火，通过铁、 硅在界面的相互扩散，实现固相反应，形成铁硅化物。s p e 法制备的8 f e s i 2 晶粒小， 晶体质量差。反应沉积外延( r e a c t i v ed e p o s i t i o ne p i t a x i a l ，r d e ) ，直接将铁沉积到 热的硅衬底上而形成d f e s i 2 。用这一方法得到的d f e s i 2 晶体质量有所提高，但其所能达 到的厚度受铁的沉积速率及硅扩散的限制，且表面形貌较差。j h o h 等【2 0 】分别采用这 两种方法并在一定温度下退火获得过d f e s i 2 多晶体薄膜，认为r d e 法要优于s p e 法，所 得薄膜的最大厚度为3 1 0 n m 。陈向东等1 2 i j 采用将二者结合的反应沉积固相外延法首先将 f e 沉积在热的s i 衬底上，再经退火形成p f e s i 2 ，据认为此法能形成较高质量的晶体。 机械合金化法：将f e 粉和s i 粉混合在一起，置于高能球磨机中，通过磨球与原料粉 末之间的高速撞击和摩擦，使得粉末受到冲击- 、剪切等多种力的作用，从而发生形变， 6 硕i j 学位论文 直至断裂。该过程反复进行，复合粉组织不断细化并发生扩散和固相反应，从而形成 1 3 - f e s i 2 合金粉末。机械合金化得到的p f e s i 2 合金晶粒细小，有助于降低该合金的热导率 及p 转变温度【必2 钔。s u e m a s u 等人用球磨5 0 h 的方法成功的合成p f e s i 2 ，然而f e 粉和s i 粉 在长时间的研磨过程中不可避免受到磨球及容器污染，最终的产品也受到了严重污染 1 2 5 1 o 离子束合成法：离子束合成法可直接制备用于异质结发光二极管的埋层硅化物，另 外它还是半导体工业中的一种成熟的掺杂方法。它是在硅基片中注入一定能量剂量的铁 离子，然后在一定温度下退火，由于离子注入过程中的加热效应，可直接合成f e s i 2 ，经 过退火后可形成高质量p f e s i 2 。如c h e n gl i l 2 6 】和ts u e m a s u 等人分别利用离子束结合不 同的后续退火条件得到了厚度不同的d f e s i 2 埋层和表层薄膜。 快速凝固法：将悬浮熔炼得到的铸锭，在电弧炉中重熔，然后用快速凝固的方法获 得p f e s i 2 粉体材料。这种方法得到的晶粒细小，能够加速d 相的形成，大大缩短退火时 间，而且还可以改善b f e s i 2 的热电性甜2 7 ，2 引。 热压法：将f e 粉和s i 粉预先混合均匀，倒入石墨模具，然后置于真空热压机上，以 一定的升温速率加热，并在合适的温度下保温、加压，从而得到d f e s i 2 合金块材。该法 制备p f e s i 2 合金所需时间短，所得合金晶粒细小，利于提高b f e s i 2 合金热电性能【2 9 】。 放电等离子烧结法：将混合均匀的f e ，s i 粉末在高频等离子体的作用下，颗粒间瞬 时放电，产生局部高温，使颗粒表面蒸发和熔化，实现快速烧结，从而得到d f e s i 2 合金。 此种方法制备p f e s i 2 合金时间短，晶粒细小，致密度高，性能优异。k n o g i 等a 3 0 】利 用已商业化的f e o 9 1 m n o 0 9 s i 2 粉末分别采用热压法( h p ) 和火花等离子体烧结法( s p s ) 制备 1 3 - f e s i 2 并对两种工艺进行了比较，认为两种方法生产的p f e s i 2 试样热电性能基本相同， 但就达到最大密实度( 9 5 ) 的时间而言，s p s 法是h p 法的2 1 3 ，因此s p s 法要优于h p 法。 化学气相输运法和温度梯度溶液生长法：9 0 年代中期，德国k o n s t a n z