（材料物理与化学专业论文）一维纳米碳材料的无金属催化cvd法制备与生长机理研究.pdf

一维纳米碳材料的无金属催化c v d 法制备与生长机理研究 摘要 1 9 9 1 年，人们发现了碳纳米管，纳米碳材料成为了研究者们关注的焦点，迄 今，纳米碳材料的研究依然是热点课题。纳米碳材料优异的电学、力学、光学和 化学性能，使其应用涉及到了纳米制造、电子材料和器件、生物医学、化学、物 理、复合材料、储能材料、电子源等众多领域。其制备、性质和应用吸引了各国 科学家的关注，已成为研究的热点。在制备一维纳米碳材料的众多方法中，c v d 法以其高效和低成本而备受关注。 本文采用化学气相沉积法，在无金属催化剂条件下，制备了碳纳米管、碳纳米 纤维以及y 型碳纳米管、同轴异构碳纳米管、非晶碳纳米纤维等一维纳米碳材料， 并利用场发射扫描电镜、高分辨透射电镜、能谱仪和拉曼光谱仪等表征手段研究 了各种产物的形貌和结构。主要研究内容归纳如下： ( 1 ) 在无金属催化剂条件下，利用化学气相沉积法在9 5 0 制备了直径为 4 0 6 0 r i m 的碳纳米管。并且产物中还存在少量y 型碳纳米管，其内部同样不含金 属催化剂，为自组生长而成。此外，调整反应温度至9 1 0 后，利用此法还制各 了直径约1 2 0 n m 的纳米碳纤维，其表面平整，内层结晶度较高，外层为非晶碳层。 ( 2 ) 通过多组对比实验，分别研究了衬底位置、碳源种类、载气种类、温度等 因素对该方法制备一维纳米碳材料产生的影响，发现衬底位置的改变产生了不同 的温度梯度，进而决定了是否可以生产碳纳米管；碳源种类、载气种类对产物碳 纳米管的内部结构具有重要影响；温度的改变对产物的直径大小具有明显影响。 ( 3 ) 此外，通过改变实验参数，在无金属催化剂条件下，还制备了鱼骨状碳纳 米管、同轴异构碳纳米管、非晶纳米碳纤维等具有特殊结构的一维纳米碳材料。 ( 4 ) 结合相关的实验结果，我们提出了无金属催化剂辅助条件下，化学气相沉 积法制备的碳纳米管的生长模型“线一管”生长模型，并结合不同温度梯度 下产物的不同，利用热力学原理推导了温度梯度对碳纳米管自组生长的重要作用。 在碳纳米管“线一管”转变机理的基础上，对y 型碳纳米管、纳米碳纤维、鱼骨 状纳米碳纤维、同轴异质结构碳纳米管等一维纳米碳材料的自组生长机理进行了 解释。 关键字：碳纳米管；纳米碳纤维；无金属催化剂化学气相沉积法；自组生长机理 i i 硕士学位论文 a b s t r a c t s i n c et h ed i s c o v e r yo fc a r b o nn a n o t u b e ，t h ef u l l e r e n ef a m i l yh a v ea t t r a c t e d i n c r e a s i n gi n t e r e s tb o t hf r o maf u n d a m e n t a lp o i n to f v i e wa n df o rf u t u r ea p p l i c a t i o n s i nt h ev i b r a n tf i e l do fc a r b o nn a n o t e c h n o l o g y ，t h em o s te y e - c a t c h i n gf e a t u r e sa r et h e i r e l e c t r o n i c ，m e c h a n i c a l ，o p t i c a la n dc h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c s ，w h i c ho p e naw a yt o f u t u r ea p p l i c a t i o n s t h e i rr e m a r k a b l ep r o p e r t i e sh a v ee n c o u r a g e de f f o r t st od e v e l o p m a s sp r o d u c t i o nt e c h n i q u e s f o rl a r g e rs c a l es y n t h e s i s ，t h em o s tp r o m i s i n gm e t h o d s h a v eb e e nb a s e do nc h e m i c a lv a p o u rd e p o s i t i o n ( c v d ) ，w h i c hu s e sac h e a pf e e d s t o c k a n dh a sr e l a t i v e l yl o we n e r g yr e q u i r e m e n t s as e r i e so fo n e d i m e n s i o n a lc a r b o nn a n o m a t e r i a l sh a v eb e e ns y n t h e s i z e db y n o n - c a t a l y t i cc h e m i c a lv a p o rd e p o s t i o n ( n c c v d ) ，s u c ha sc a r b o nn a o t u b e s ，c a r b o n n a n o f i b e r s ，y - j u n c t i o nc a r b o nn a n o t u b e s ，a m o r p h o u sc a r b o nn a n o f i b e r s ，a n ds o o n a d d i t i o n a l l y , t h e i rm o r p h o l o g ya n dn a n o s t r u c t u r e a r ec h a r a c t e r i z e db ys c a n n i n g e l e c t r o n i cm i c r o s c o p y ( s e m ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n i cm i c r o s c o p y ( t e m ) ，e n e r g y d i s p e r s i v ex r a ys p e c t r u m ( e d s ) ，r a m a ns p e c t r u m ( r a m a n ) t h em a s so ft h et h e s i s c a i lb ec o n c l u d e da st h ef o l l o w i n gs t a t e m e n t s ： ( 1 ) c n t sw i t ha v e r a g ed i a m e t e ro f4 0 6 0 r i ma r eo b t a i n e db yc v d i nt h ea b s e n c e o fm e t a l l i cc a t a l y s t s a tt h es a m et i m e ，t h e r ea r ef e wy - t y p ec n t sc o - e x i ti nt h e p r o d u c t s ，w h i c ha r es e l f - a s s e m b l e do n e s w h i l et h ea c t i o nt e m p e r a t u r ei st u r n e dt o9 10 ，c n f sa r ea l s oo b t a i n e dw i t hd i a m e t e ro f12 0 n m ，s m o o t hs u r f a c e sa n dw e l l c r y s t a l l i z e ds t r u c t u r e ，w h i c ha r ec o v e r e db ya m o r p h o u sc a r b o nf i l m s ( 2 ) b yc o m p a r i n gt h er e s u l t so fas e r i e so fe x p e r i m e n t s ，t h ef u n c t i o n so fs o m e f a c t o r s ，s u c ha st h ep o s i t i o no fs u b s t r a t e ，t h ec a r b o ns o u r c e ，t h ec a r r yg a s ，t h e t e m p e r a t u r ea n ds oo n ，a r es t u d i e di nt u r n f i r s t l y , i ti sc o n c l u d e dt h a tt h ed i f f e r e n t t h e r m a lg r a d i e n t sc a u s e db yc h a n g i n gt h ep o s i t i o no fs u b s t r a t ec a l la f f e c tw h e t h e rt h e c n t sc a nb eo b t a i n e do rn o t a d d i t i o n a l l y , c a r b o ns o u r c ea n dc a r r yg a sc a na f f e c tt h e s t r u c t u r eo fo n e - d i m e n t i o n a lc a r b o nn a n o m a t e r i a l s b e s i d e s ，a c t i o nt e m p e r a t u r ec a n a f f e c tt h es i z eo fd i a m e t e ro f p r o d u c t s ( 3 ) k i n d so fp r o d u c t s w i t hs p e c i a l s t r u c t u r e s ，i n c l u d i n g f i s h b o n ec a r b o n n a n o f i b e r s ，c o a x i a lc a r b o nn a n o t u b e sw i t hd i f f e r e n ts t r u c t u r e sa n da m o r p h o u sc n f s ， a r ea l s os y n t h e s i z e d ( 4 ) i nt h el a s tc h a p t e ro ft h i sp a p e r , w ep r o p o s ea “w i r e - t o - t u b e ”s e l f - a s s e m b l e m o d e lf o rc a r b o nn a n o t u b e s g r o w t h i nt h em e t a l l i c c a t a l y s t s f r e e c v d i l i 一维纳米碳材料的无金属催化c v d 法制备与生长机理研究 c o n s i d e r i n gt h e d i f f e ro f p r o d u c t s i nd i f f e r e n tt h e r m a l g r a d i e n t s i t u a t i o n ， t h e r m o d y n a m i cp r i n c i p l ei se m p l o y e dt od i s c o v e rt h ek e yr o l eo ft h e r m a lg r a d i e n ti n t h eg r o w t ho fc a r b o nn a n o t u b e s b a s i n go nt h e “w i r e t o t u b e ”m o d e l ，t h eg r o w t h m e c h a n i s m so fo t h e ro n e d i m e n s i o n a lc a r b o nn a n o m a t e r i a l sa r ea l s oe l a b o r a t e d k e y w o r d s ：c a r b o nn a n o t u b e s ；c a r b o nn a n o f i b e r s ；m e t a l l i cc a t a l y s t s - f r e ec v d ； s e l f - a s s e m b l em e c h a n i s m i v 硕士学位论文 插图索引 图1 1 典型单壁碳纳米管结构模型2 图1 2 典型单壁碳纳米管扫描隧道图像2 图1 3 多壁碳纳米管结构模拟示意图3 图1 4 单壁碳纳米管被波长分别为5 1 4 5 r i m ，6 4 7 1 n m ，7 8 0 r i m ，1 0 6 4 r i m 和1 3 2 0 n m 的激光激发后产生的拉曼光谱，谱峰分别位于1 8 6 c m 1 和1 5 8 0 c m 1 附近一4 图1 5 电弧法装置示意图6 图1 6 激光蒸发法装置示意图7 图1 7 闭口生长机理l o 图1 8 ( a ) 项部生长机理；( b ) 底部生长机理1 1 图1 9 不同形貌的纳米碳纤维的示意图1 3 图1 1 0 纳米碳纤维的石墨片层结构显微图像( a ) 管状( b ) 鱼骨状( c ) 片层1 3 图1 1 1 基体法装置示意图1 5 图1 1 2 喷淋法装置示意图1 5 图1 1 3 气相流动催化热解法装置示意图1 6 图1 1 4 碳纤维在金属催化剂颗粒上的生长过程示意图1 7 图1 1 5 碳纤维在催化剂上的四种生长样式1 8 图1 1 6 无支持物的金属颗粒表面的纳米碳纤维的生长模型，形成的碳纤维具有鱼 骨状或片层结构1 9 图1 1 7 基体法制备纳米碳纤维生长机2 0 图1 1 8 喷淋法制备纳米碳纤维的生长过程示意图2 0 图2 1 高温管式炉实物图片2 4 图2 29 5 0 时高温炉管内温度分布图d 为衬底与炉管中心纵向距离；r 为炉管直 径：! z l 图2 3 方案1 所得产物的电镜图像( a ) 和( b ) 为低倍和高倍s e m 图像；( c ) 和( d ) 为低 倍和高分辨t e m 图像2 6 图2 4 产物的能谱图2 7 图2 5 产物的拉曼光谱图( a ) 为自组生长的碳纳米管的谱线；( b ) 为催化剂辅助制 备的碳纳米管的谱线2 7 图2 6y 型碳纳米管的( a ) 低倍t e m 和( b ) 高倍t e m 图像2 8 图2 7 不同衬底位置所得产物的电镜图像( a ) 和( b ) 为碳膜的s e m 和t e m 图像； ( c ) 和( d ) 为碳纤维的s e m 和t e m 图像2 9 图2 8 乙烯为碳源气体制备产物的电镜图像( a ) 和( b ) 分别为低倍和高倍s e m 图 v i i 一维纳米碳材料的无金属催化c v d 法制各与生长机理研究 像；( c ) 和( d ) 分别为低倍和高分辨t e m 图像3 l 图2 9 乙炔为碳源气体制备产物的电镜图像( a ) 和( b ) 分别为低倍和高倍s e m 图 像；( c ) 和( d ) 分别为低倍和高分辨t e m 图像3 2 图2 1 0 氢气作为载气制备的纳米碳纤维的电镜图片( a ) 和( b ) 分别为低倍和高倍 s e m 图像；( c ) 和( d ) 分别为低倍和高分辨t e m 图像3 4 图2 1 1 同轴异构碳纳米管的电镜图片( a ) 和( b ) 分别为低倍和高倍s e m 图像；( c ) 和( d ) 分别为低倍和高分辨t e m 图像3 5 图2 1 2 产物的能谱图3 6 图3 1 纳米碳纤维的s e m 和t e m 图像( a ) 和( b ) 分别为低倍和高倍的s e m 图像； ( c ) 和( d ) 分别为低倍和高分辨的t e m 图像4 0 图3 2 产物的能谱图4 0 图3 3 不同温度下产物的s e m 图像( a ) 9 0 0 ( 2 ；( b ) 9 3 0 。c ；( c ) 9 5 0 c ；( d ) 9 8 0 c ；( c ) 1 0 0 0 1 2 ；( 1 c i1 2 0 0 4 2 图3 41 0 0 0 。c 下纳米碳纤维的s e m 和t e m 图像( a ) 和( b ) 低倍和高倍的s e m 图 像；( c ) 和( d ) 分别为低倍和高分辨t e m 图像4 3 图3 5 被电子束轰击后变形的纳米碳纤维4 4 图3 61 0 0 0 。c 下纳米碳球的t e m 图像( a ) 低倍t e m 图像；( b ) 高分辨t e m 图 像4 4 图3 7 不同碳源和载气流量条件下产物的s e m 图像( a ) 和( b ) 分别为无载气时产物 低倍和高倍s e m 图像；( c ) 和( d ) 分别为碳源与载气2 ：3 时产物的低倍和高倍s e m 图像；( e ) 和( f ) 分别为碳源与载气1 ：2 时产物的低倍和高倍s e m 图像4 6 图4 1 碳纳米管的“线一管”自组生长模型4 8 图4 2 “线一管”生长过程中不同阶段产物4 9 图4 3 纳米碳纤维及y 型碳纳米管的生长过程( a ) 纳米碳纤维的生长；( b ) y 型 碳纳米管的生长机理5 0 图4 4 y 型碳纳米管的原子排列5 0 图4 5 氢气在碳纳米管中的存储形式( a ) 在碳纳米管之间的存储；( b ) 在碳纳米 管内部的存储5 l 图4 6 鱼骨状纳米碳纤维与同轴异构碳纳米管的形成过程5 2 v i i l 硕士学p 论文 附表索引 表2 1 碳纳米管的制备参数2 5 表2 2 不同衬底位置时样品的制备参数2 8 表2 3 烃类化学键参数3 0 表2 4 不同碳源制备碳纳米管时的制备参数3 l 表2 5 不同载气时的制备参数3 3 表3 1 纳米碳纤维的制备参数3 9 表3 2 不同反应温度时样品的制备参数4 l 表3 3 不同载气流量时的制备参数4 5 i x 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名钐1 日期：加7 年朋；日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 保密口，在一年解密后适用本授权书。 2 不保密团。 ( 请在以上相应方框内打”) 作者签名：枷f 日期： 导师签名：7日期： 1 锄嘭 矽。夕年厂月弓f 日 1 钆其 硕十学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 1 9 9 1 年，日本n e c 公司的电镜专家i i j i m a 在高分辨透射电镜下观察电弧蒸发 石墨所得产物时，发现一种具有新型结构的碳一碳纳米管( 碳纳米管) 【l 】，它是由长 约为l g m 、直径为4 - 3 0 n m 的多层同轴石墨管构成，从此为碳家族又增添了一名重 要的新成员。1 9 9 2 年，e b b e s e n 和a j a y a n t 2 j 通过改进实验条件，制备出克量级的 碳纳米管，这为碳纳米管的理论和应用研究奠定了基础。在碳纳米管研究发展中 最为重要的一步则是，1 9 9 3 年i i j i m a l 3 】和i b m 公司的b e t h u n e 4 】分别采用铁和钴为 催化剂掺杂在石墨电极中，用电弧放电法各自独立地合成出单壁碳纳米管。单壁 碳纳米管是碳纳米管的极限形式，结构缺陷少，可为一维化学、物理和量子效应 的研究提供理想的环境，正是由于它的出现，使得碳纳米管真正极大的引起广大 研究者的兴趣，令其研究进入了飞速发展的时期。碳纳米管由于具有独特的结构 和多种优异的性能，为科学界开辟又一个崭新的研究领域，大大推动了对微观领 域的低维尺度和纳米尺度材料的物理结构、物理化学性质及其应用等方面研究。 单壁碳纳米管的发现和应用还被世界权威杂志s c i e n c e 评为1 9 9 7 年度十大科学发 现之一，而碳纳米管的发现被认为是二十世纪末最重要的发现之一。 纳米碳纤维( c a r b o nn a n o f i b e r s ，c n f s ) 是化学气象生长碳纤维的一种形式，它是 由通过裂解气相碳氢化合物制备的非连续石墨纤维。从物理尺寸、性能生产成本 来看它是构成以碳墨、富勒烯、单壁和多壁碳纳米管为一端，以连续碳纤维为另 一端链节中的一环。一般而言，纳米碳纤维的直径大致在5 0 2 0 0 n m 之间。纳米碳 纤维具有较高的强度和杨氏模量，较好的导电、导热及热稳定性以及极好的表面 尺寸效应等，由于其在结构、性能、应用方面与碳纳米管十分相似，因此，伴随 着碳纳米管研究的热潮，纳米碳纤维的研究也受到了人们极大的关注。 1 2 碳纳米管的结构、性质、制备与生长机理 1 2 1 碳纳米管的结构 碳纳米管是由类似石墨度六边形碳原子网络组成的管状物，根据其管壁所含石 墨层的数目，可以分为两类：单壁碳纳米管( s i n g l e w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e ) 和多壁 碳纳米管( m u l t i - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e ) 。 1 2 1 1 单壁碳纳米管 一维纳米碳材料的无金属催化c v d 法制备与k 机4 研究 单壁碳纳米管的结构简单，其柱体部分的管壁可以看作是由一张单层石墨面卷 成的无缝中空管( 如图1 1 ) ，两端由两个与柱体直径相同的富勒烯半球封口。由于 管壁中碳原子六元环的排列不同，形成不同的螺旋特性，可以用螺旋度0 ( 或手性 角) 来表示”l 。这样它通常分为三个类型：椅子( a r m c h a i r ) 型，0 = 3 0 0 ；锯齿( z i g z a g ) 型，o = 0 0 ；手性管型。0 0 0 乙烯 戊烷 甲醇 甲苯 甲烷。不同 的碳源气体，其结构的差异导致其分解能力、方式及分解中间物不同，直接影响 扩散率和碳管生成形态。为了在制备碳纳米管过程中，减少热解产生的副产物， 以提高产物质量和纯度，我们均采用分子量较小、不含支链的烃类气体作为碳源， 并在此基础上对分别以甲烷、乙烯和乙炔作为碳源气体的不同实验方案得到的结 果进行对比，讨论不同碳源对碳纳米管形貌和结构的影响。具体的对比实验方案 如表2 4 所示。 表2 4 不同碳源制备碳纳米管时的制备参数 3 0 硕士学位论文 图2 8 为以乙烯为碳源制各的产物的s e m 及t e m 图像。由低倍s e m 图像( 图 2 8 a ) 可见该条件下所得产物产量较大，但是产物外形较弯曲，由于产物错综交 叉在一起，其长度较难测量。由高倍s e m 图像( 图2 8b ) 得知，产物直径大小 比较一致，均在8 0 n m 左右。产物表面平滑度较差，有很多类似于“关节”状形 貌出现。利用透射电镜对产物进一步进行分析，显示出这些一维产物内部为实心 结构( 图2 8 c ) ，且“关节”状部位衬度均匀，表明其不是金属催化剂颗粒等杂 质，而是一维产物生长过程中，生长方向发生变化导致的拐角部分。在高分辨透 射图像( 图2 8 d ) 中，产物端部的晶格条纹非常清晰，排列整齐，结晶度较高， 晶格条纹的排列类似于碳纳米管，纳米纤维的套层结构，且层间距约为03 3 r i m ，但 是不具备内部空心结构，可见，以乙烯为碳源所制备的