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摘要 膦腈型阻燃环氧树脂的合成及性能表征 摘要 环氧树脂材料因其优异的性能而广泛应用于电子电器领域，但它的极 限氧指数不高，属于易然物质，因此，对环氧树脂的阻燃改性尤为重要。 本论文通过取代、还原及缩合反应，将环保高效的膦腈化合物引入到环氧 树脂分子链中，合成出一种新型的无卤阻燃膦腈型环氧树脂。 用4 一羟基苯甲醛( p h b a ) 取代六氯环三膦腈( p 3 n 3 c 1 6 ) 上的氯原 子，再将醛基还原，合成了六( 4 羟基亚甲基苯氧基) 环三膦腈( p n h ) 。 并用元素分析，3 1 p 和1 h 核磁共振( n m r ) 和傅里叶红外光谱( f t i r ) 确定了其化学结构。p n - - o h 与双酚a 缩水甘油醚( d g e b a ) 在三苯基 膦( p h 3 p ) 作催化剂的条件下反应，合成了一种新型的膦腈型环氧树脂 ( n h e p ) ，用f t i r 、凝胶渗透色谱( g p c ) 表征其化学结构，用盐酸 丙酮环氧滴定法测定其环氧当量( 嬲聊。 使用m 二氨基二苯甲烷( d d m ) 、双氰胺( d i c y ) 、热塑性酚醛 树脂( n o v o l a k ) 和均苯四甲酸二酐( p m d a ) 四种固化剂，对合成的p n - e p 进行固化，得到四种固化物，用d s c 研究体系的固化反应活性和固化物 的玻璃化转变温度( 疋) 。结果表明，固化剂的反应活性顺序为d d m p m d a n o v o l a k d i c y 。四种n 她p 固化物的疋均大于1 3 0 0 c ，且高 于相应的d g e b a 固化物的疋。 用热重分析( t g a ) 研究固化物的热稳定性。结果表明，p n - e p 固 北京化工大学硕十研究生学位论文 化物的最快失重温度和成炭率较d g e b a 固化物有显著提高。固化物的热 稳定性和成炭率顺序分别为p n - e p p m d a p n _ e p d d m p n _ e p d i c y p n - e p n o v o l a k 和p n - e p d d m p n e p d i c y p n - e p p m d a p n - e p n o v o l a k 。对热重分析后的残炭进行红外分析。 结果表明，其主要成分是磷的氮氧化合物和芳环的交联网状结构。 用u l 9 4 水平燃烧实验、垂直燃烧实验和极限氧指数( l o i ) 法研究 四种固化物的阻燃性。结果表明，四种p n - e p 固化物均表现出优异的阻 燃性。其中，p n - e p d d m 固化物达u l 9 4v - 1 级，极限氧指数为2 8 5 ； 而使用n o v o l a k ，d i c y ，p m d a 的p n - e p 固化物均可达到u l 9 4v - 0 级， 极限氧指数在3 0 以上。这种环境友好的无卤阻燃环氧树脂在电子电工领 域有广泛的潜在应用。 关键词：环氧树脂，膦腈，固化，热稳定性，阻燃性 l l s y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so f an o v e l p h o s p h a z e n e b a s e de p o x yr e s i nf o r f l a m er e t a r d a n c y a b s t r a c t e p o x yr e s i n i sw i d e l yu s e di ne l e c t r i ca n de l e c t r o n i cf i e l d sf o rt h e o u t s t a n d i n gp e r f o r m a n c e h o w e v e r , e p o x yr e s i ni se a s i l yf l a m m a b l ew i t ha l o wl o i ，t h e r e f o r e ，i ti se s s e n t i a lt oi m p r o v ei t sf l a m e r e t a r d a n tp r o p e r t y i n t h i sp a p e r ，p h o s p h a z e n eo l i g m e r sw e r ei n c o r p o r a t e di nt h eb a c k b o n eo fe p o x y r e s i nt h r o u g h n u c l e o p h i l i cs u b s t i t u t i o n ，r u d e c t i o na n dc o n d e n s a t i o n a sa r e s u l t ，an o v e le n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l yh a l o g e n f r e ep h o s p h a z e n e - b a s e d e p o x yr e s i nf o rf l a m er e t a r d a n c yw a sp r e p a r e d h e x a k i s ( 4 - h y d r o x y m e t h y l e n e p h e n o x y ) - c y c l o t r i p h o s p h a z e n e ( p n - o h ) w a ss y n t h e s i z e dv i at h e n u c l e o p h i l i c s u b s t i t u t i o no fc h l o r i d ea t o m so f h e x a c h l o r o c y c l o t r i p h o s p h a z e n eb y4 一h y d r o x y b e n z a l d e h y d ea n dt h er e d u c t i o n o fa l d e h y d eg r o u p s ，a n di t sc h e m i c a ls t r u c t u r ew a sc o m f i r m e db ye l e m e n t a l a n a l y s i s ，3 1p a n d 1h n u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e ( n m r ) a n df o u r i e rt r a n s f o r m i n f r a r e d s p e c t r o s c o p y ( f t i r ) an o v e lp h o s p h a z e n e - b a s e de p o x yr e s i n ( p n - e p ) w a ss u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e dt h r o u g ht h er e a c t i o nb e t w e e np n - - o h a n dd i g l y c i d y le t h e ro fb i s p h e n o la ( d g e b a ) w i t ht r i p h e n y l p h o s p h i n ea sa c a t a l y s t t h es t r u c t u r eo fp n - e pw a sc h a r a c t e r i z e db yf t i ra n dg e l 1 1 1 北京化工大学硕士研究生学位论文 p e r m e a t i o nc h r o m a t o g r a p h y ( g p c ) ，a n di t se p o x ye q u i v a l e n tw e i g h tw a s m e a s u r e db yh c l a c e t i o nt i t r a t i o n f o u rt h e r m o s e t sw e r eo b t a i n e dt h r o u g hc u r i n gt h ep r e p a r e dp n - e pw i t h mi v 一d i a m i n o d i p h e n y l m e t h a n e ( d d m ) ，d i c y a n d i a m i d e ( d i c y ) ，n o v o l a ka n d p y r o m e l l i t i cd i a n h y d r i d e ( p m d a ) d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t e rw a su s e d t os t u d yt h e i r c u r i n gb e h a v i o ra n dg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e s ( 疋) a sa r e s u l t ，t h er e a c t i v i t yo fp n - e pw i t ht h ef o u rc u r i n ga g e n t sp r e s e n t sa ni n c r e a s e i nt h eo r d e ro fd d m ，p m d a ，n o v o l a ka n dd i c y a n d 疋o fe a c hp n - e p t h e r m o s e t si sa b o v e13 0 。ca n dh i g h e rt h a nt h ec o r r e s p o n d i n gd g e b a t h e r m a l s t a b i l i t y o ft h e s et h e r m o s e t sw a sr e s e a r c h e d t h r o u g h t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s t h er e s u l t ss h o wt h a tp n - e pt h e r m o s e t sa c h i e v e h i g h e rd e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r e s t h a n c o r r e s p o n d i n g d g e b ac u r i n g s y s t e m sw h i l et h e i rc h a ry i e l d si n c r e a s es i g n i f i c a n t l y t h e r m a ls t a b i l i t yo f t h e s ef o u rc u r i n gs y s t e m si n c r e a s e di na no r d e ro fp m d a ，d d m ，d i c ya n d n o v o l a k ，w h i l et h ec h a ry i e l d so fp n - e pt h e r m o s e t si n c r e a s ei na no r d e ro f d d m ，d i c y ，p m d aa n dn o v o l a k t h ep y r o l y s i sr e s i d u e so fp n - e p t h e r m o s e t ss e e mt oc o n s i s to fc r o s s - l i n k e d p h o s p h o r o u so x y n i t r i d ea n d c a r b o n i z e da r o m a t i cn e t w o r k sr e s u l t e df r o mf t i re v a l u a t i o n u l 9 4h o r i z o n t a la n dv e r t i c a lb u r n i n gt e s t sa n dl i m i t e do x y g e ni n d e x ( l o i ) m e t h o dw e r eu s e dt oi n v e s t i g a t et h ef l a m m a b i l i t yo ft h ef o u rt h e r m o s e t s a l lt h ep r e p a r e dp n - e pt h e r m o s e t se x h i b i te x c e l l e n tf l a m er e t a r d a n c y t h e t h e r m o s e t sw i t hn o v o l a k ，d i c ya n dp m d aa c h i e v el o i sa b o v e3 0 a n d i v f l a m m a b i l i t yr a t i n go fu l 9 4v 一0 ，w h e r e a st h ec u r i n gs y s t e mw i t hd d m r e a c h e sv 一1r a t i n ga n dal o io f2 8 5 t h en o n f l a m m a b l eh a l o g e n f r e e e p o x yr e s i ns y n t h e s i z e di nt h i ss t u d yh a sp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si ne l e c t r i ca n d e l e c t r o n i cf i e l d si nc o n s i d e r a t i o no ft h ee n v i r o n m e n ta n dh u m a nh e a l t h k e y w o r d s ：e p o x yr e s i n ，p h o s p h a z e n e ，c u r i n g ，t h e r m a ls t a b i l i t y ，f l a m e r e t a r d a n c y v 且录 3 5 4 2 凝聚相阻燃机理5 7 3 5 4 3 磷一氮协同效应5 7 第四章结论及下一步工作5 9 4 1 结论5 9 4 2 下一步工作6 0 参考文献 致谢。6 6 研究成果及发表的学术论文目录6 7 作者及导师简介 插图清单 6 8 图1 1 磷酸单酯锑合成路线3 图1 2 近年来开发的高性能固化剂7 图1 3d o p o 的合成路线7 图14 两种活性聚硅氧烷8 图1 5 近几年开发的新型环氧树脂的典型结构。l o 图1 - 6 环氧马来酰亚胺单体与环氧双马来酰亚胺单体的合成1 l 图1 7p x f 及p t 树脂的合成路线1 2 图1 8g d p 树脂的合成路线13 图1 - 9d o p o 合成的二元酸和二元胺的结构式1 5 图1 1 0t g p s 树脂的合成路线1 8 图1 1 1 含硅环氧树脂的合成l8 图1 1 2 环三膦腈化合物基本结构1 9 图1 一1 3 含羟基的环三膦腈化合物的功能化2 0 图1 1 4 含磷酸酯和环三膦腈的环氧树脂的合成2 0 图1 1 5 几种氨基环三膦腈环氧树脂固化剂2 2 图3 1 膦腈型阻燃环氧树脂的合成路线3 l 图3 2 六氯坏三膦腈的结构示意图3 2 图3 3 六氯环三膦腈的3 1 p 核磁谱图3 2 i x 3 5 4 2c o n d e n s e dp h a s ef l a m e - r e t a r d a n tm e c h a n i s m 5 7 3 5 4 3p h o s p h o u ra n dn i t r o g e ns y n e r g y 5 7 c h a p t e r4c o n c l u s i o na n df u r t h e rw o r k ! ；9 4 1 c o n c l u s i o n 5 9 4 2f u r t h e r w o r k 6 0 。_ 一 一 r e l e r e n c e s 6 1 a c k n o w l e d g m e n t s 6 6 r e s e a r c ha c h i e v e m e n t sa n dp u b l i s h e da c a d e m i c p a p e r s 。6 7 r e s u m eo fa u t h o ra n d t u t o r 6 8 f i g u r el i s t f i g 1 - 1s y n t h e s i so fa n t i m o n ym o n o ( 2 - h y d r o x yp r o p l y ) p h o s p h a t e 3 f i g 1 - 2a d v a n c e dc u r i n ga g e n t sd e v e l o p e dr e c e n t l y 7 f i g 1 - 3s y n t h e s i so f d o p o 7 f i g 1 - 4t w or e a c t i v ep o l y s i l o x a n e 8 f i g 1 - 5t y p i c a ls t r u c t u r eo f n o v e le p o x yr e s i n sd e v e l o p e d r e c e n t l y j 10 f i g 1 - 6s y n t h e s i so fe p o x y - m a l e i m i d ea n de p o x y - d i m a l e i m i d em o n o m e r 11 f i g 1 - 7s y n t h e s i so f p x fa n dp tr e s i n 1 2 f i g 1 - 8s y n t h e s i so f p h o s p h o r u s c o n t a i n i n ge p o x yg d p 13 f i g 1 - 9s t r u c t u r eo f d o p o - b a s e dd i a e i da n dd i a m i d e 15 f i g 1 10s y n t h e s i so f t g p s 18 f i g 1 11s y n t h e s i so fs i l i c o n c o n t a i n i n ge p o x yr e s i n 18 f i g 1 12b a s i cs t r u c t u r eo fc y c l o p h o s p h a z e n e 19 f i g 1 - 1 3f u n c t i o n a l i s a t i o no f h y d r o x y lc o n t a i n i n gc y c l o t r i p h o s p h a z e n e 2 0 f i g 1 14s y n t h e s i so fp h o s p h a t e a n dc y c l o t r i p h o s p h a z e n e c o n t a i n i n ge p o x yr e s i n 一2 0 f i g 1 - 15a m i d ec y c l o t r i p h o s p h a z e n ee p o x yc u r i n ga g e n t s 2 2 f i g 3 - 1p r o c e s sf o rs y n t h e s i so f p h o s p h a z e n e - b a s e de p o x yr e s i n s 31 f i g 3 - 2s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f h e x a c h l o r o c y c l o t r i p h o s p h a z e n e 3 2 f i g 3 - 3 1 pn m rs p e c t r u mo f h e x a c h l o r o c y c l o t r i p h o s p h a z e n e 3 2 f i g 3 - 4f t i rs p e c t r u mo f h e x a c h l o r o c y c l o t r i p h o s p h a z e n e 3 3 f i g 3 - 5s c h e m a t i cd i a g r a mo fp n - c h os y n t h e s i s 3 4 x 1 1 1 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名： 难 日期： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的 规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京 化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件 和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部 或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学 位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：到盎 导师签名： 日期：超晦园! 日 日期：盖! 12 ；：! 第一章绪论 第一章绪论 环氧树脂( e p o x yr e s i n ) 是一种环氧低聚物( e p o x y o l i m c r ) ，它是指高分子主链两 端带有环氧基团、主链结构中含有醚键和仲羟基的一大类聚合物的总称。虽然不少多 元醇和多元酚都可于环氧氯丙烷反应制得环氧树脂，但目前使用的环氧树脂9 0 以上 属于双酚a 型。由于环氧基的化学活性，可用多种含有活泼氢的化合物使环氧基团打 开而生成网状结构，因此它是一类热固性树脂。它的化学结构中除含有环氧基团外， 还有醚基、羟基等基团，这使它具有良好的介电性能、黏接性、化学稳定性、耐腐蚀 性、收缩率低、机械强度高且无毒，在电子电气、轻工、建筑、机械、航天航空等领 域得到广泛应用【l 】。近年来，环氧树脂已应用到结构黏接、半导体封装、集成电路等 电子电气封装、复合材料等方面，这就要求它有更好的性能。然而，环氧树脂的极限 氧指数a ( l o i ) 不高，仅为2 0 左右【2 】，属于易燃性物质，且燃烧时产生大量的烟尘， 故对环氧树脂的阻燃改性就显得尤为重要。 目前对于环氧树脂的阻燃处理，主要是向环氧体系中引入阻燃无毒，如卤素、铝、 镁、锑、硼、磷、氮、硅等。 常用的阻燃改性方法之一是在环氧树脂中引入具有阻燃效应的氯、溴等卤族元 素，从而提高环氧树脂固化物的阻燃性能。四溴双酚a 型环氧树脂就是其中的典型代 表。其结构如图1 1 所示。 畸o 严h 图1 - 1 四溴双酚a 型环氧树脂 f i g 1 - 1t e t r a b r o m o b i s p h e n o lae p o x yr e s i n 溴化环氧树脂具有力学性能、阻燃性、黏合性、电绝缘性优良以及固化收缩率低 等特点，广泛应用于半导体封装、绝缘材料和印刷电路板基材等电子电气领域。但这 种材料用在电子元器件上时，受到热压作用会生成溴化氢等腐蚀性气体，影响设备的 性能。此外，卤素阻燃剂在燃烧或热解过程中，会产生卤化苯并嗯英以及卤化苯并呋 9 极限氧指数的定义见2 3 8 。 北京化工大学硕士研究生学位论文 喃等有毒物质，对环境造成污染【3 4 】。因此，对无卤阻燃环氧树脂材料的研究与开发 成为电路板领域中人们关注的重点与热点。 1 1 无卤阻燃环氧树脂研究进展 开发无卤阻燃环氧树脂材料通常可以从以下几个方面入手：添加非卤型阻燃 剂；开发无卤阻燃固化剂；直接制备无卤自阻燃环氧树脂。 1 1 1 无卤阻燃添加剂 阻燃剂是一类能阻止聚合物材料引燃或抑制火焰传播的添加剂。根据使用方法， 可将阻燃剂分为添加型和反应型两大类。但由于工艺和价格等方面的因素，在目前使 用的阻燃剂中，8 0 以上为添加型。 目前常用的无卤添加型阻燃剂主要有氢氧化铝、氢氧化镁、氧化锑、红磷等无机 阻燃剂及磷酸酯等有机阻燃剂，并且其中大部分都是配合使用，以发挥它们之间的协 同效应。 1 1 1 1 铝镁系阻燃剂 铝镁系阻燃剂主要是氢氧化铝( 三水合氧化铝) 和氢氧化镁。在环氧树脂燃烧 时，铝镁系阻燃剂通过分解，转移燃烧热，稀释氧气，从而中断燃烧，发挥阻燃效 应，具有有无卤、无毒、抑烟、价廉的特点。铝镁系阻燃剂需大量添加才有效果显 著。但大量添加阻燃剂会对材料的力学性能造成不良影响。为解决这一问题，目前， 人们对纳米级氢氧化铝和氢氧化镁在环氧树脂固化物性能影响方面进行了一系列研 究。 金花【5 】等利用差热分析对纳米氢氧化铝磷酸酯阻燃环氧树脂体系进行了研究。 在研究中，配合磷酸三苯酯使用了经有机硅偶联剂表面处理过的纳米氢氧化铝。这种 纳米氢氧化铝具有晶粒小、表面积大、易分散等优点，兼有阻燃和消烟两大功能。研 究结果表明，纳米氢氧化铝磷酸三苯酯的协同阻燃对坏氧树脂体系起到了良好的阻 燃效果，并增强了其耐电弧性。 赵型6 ，7 】等研究了对纳米级氢氧化镁( m g ( o h ) 2 ) 以及纳米尺寸的双金属氢氧化物 含镁铝的水滑石( 1 a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e ，l d h ) 对环氧树脂体系的阻燃效果。 结果表明，纳米m g ( o h ) 2 与纳米l d h 均表现出显著的阻燃抑烟效果。同时，经表面 处理的纳米m g ( o h ) 2 因分散良好，而能够获得更好的阻燃抑烟效果。研究还发现，细 2 第一章绪论 化微粒能在保证环氧树脂固化物阻燃性能的基础上，减小大量加入氢氧化铝和氢氧化 镁对环氧树脂固化特力学性能的影响。 1 1 1 2 锑系阻燃剂 锑系阻燃剂单独使用时阻燃作用很小，一般需要与含卤、含磷的阻燃剂配合使用。 锑系阻燃剂主要包括三氧化二锑、胶体五氧化二锑、氧化锑及锑酸钠，其中最重要的 是三氧化二锑。但在制品中添加氧化锑会影响制品的透明性，且在制品燃烧中产生大 量的黑烟，这些缺点限制了氧化锑阻燃剂的使用。有机锑阻燃剂与高分子聚合物有良 好的相容性，添加有机锑阻燃剂不会影响制品的透明性。 刘又年【3 】等以环氧丙烷、磷酸为原料合成了磷酸单( 2 羟基丙基) 酯，并以磷酸 单( 2 羟基丙基) 酯和三氧化二锑为原料合成了磷酸单( 2 羟基丙基) 酯锑。磷酸单 酯锑的合成方法如图1 2 所示。 i l l 3 c h 3 c h c h 2 0 p ( o h ) 2 + s b 2 0 3 o h宵 ( 吗血啦o p 一嘞s b 2 + 3 h 2 0 l o 图1 2 磷酸单酯锑合成路线 f i g 1 - 2s y n t h e s i so fa n t i m o n ym o n o ( 2 - h y d r o x yp r o p l y ) p h o s p h a t e 将磷酸单酯和磷酸单酯锑分别添加到环氧树脂中，并测定环氧树脂的极限氧指 数。结果表明，磷酸单酯锑的阻燃性能优于磷酸单酯，这说明锑与磷具有协同效应， 提高了环氧树脂固化物的阻燃性能。同时，使用有机锑阻燃剂还能改善环氧树脂固化 物的透明性。 1 1 1 3 磷系阻燃剂 磷系阻燃剂按组成可分为无机磷系阻燃剂和有机膦系阻燃剂，前者主要有红磷和 磷酸盐，后者主要有磷酸酯、亚磷酸酯和有机膦酸酯等。 肖卫东 9 1 等研究了磷酸酯类阻燃剂磷酸三苯酯( t p p ) 、磷酸三甲酚酯( t c p ) 和磷酸三丁酯( t b p ) 对环氧树脂酸酐固化物的阻燃作用。研究结果表明，t p p ，t c p 3 北京化工大学硕： ：研究生学位论文 的阻燃效果很好，t b p 稍差。就t p p 而言，仅用0 5 就能实现自熄，用量为2 9 时 达到最佳效果，用量过大，极限氧指数反而下降。 红磷作为阻燃剂是p i e c h o t a 于1 9 6 3 年在其专利中提出的。该阻燃剂经过改性后， 具有有效磷含量高、用量少、阻燃效率高、发烟少、毒性低、价格便宜等优点【l o 】。 k i m t l l 】等对红磷、邻甲酚醛环氧树脂e o c n 及酚醛树脂p n 共混体系进行了研究。 结果表明，红磷比三聚氰胺、氧化锑有更好的阻燃效果。同时，在封装过程中，红磷 可使固化物具有更好的黏结性能和力学性能。 但现行生产的红磷工业品在结构和性能上存在一些缺陷，如表面氧化等，故需要 对其进行微胶囊化，即通过无机包覆、有机包覆或无机有机包覆将红磷包覆在保护 膜之下。 熊联吲1 2 j 等以环氧树脂为基体、微胶囊化的红磷为阻燃剂，研制了电子电气封装 材料，研究了微胶囊化的红磷对材料阻燃性能、力学性能及抑烟性能的影响。当加入 1 0 份微胶囊化的红磷时，材料阻燃性能达到u l 9 4v - 0 级。添加0 - - - 1 4 份范围内的微 胶囊化的红磷，对材料的力学性能影响不大。同时，微胶囊化的红磷与硼酸锌的复配 体系具有很好的抑烟性能。 有机膦系阻燃剂一般为膨胀阻燃体系【1 3 1 ，其阻燃机理主要是膨胀炭层的绝热效 应，属于凝聚相阻燃机理f 1 4 1 。绝热效应是束缚在膨胀炭层上气体的导热性比固体差一 个数量级以及热辐射的反向作用造成的。膨胀炭层还可以限制氧气扩散到聚合物表 面，有效延缓和阻止聚合物的热降解，防止可燃性气体的放出，中断聚合物的燃烧【1 5 】。 早期的无卤阻燃主要通过采用添加型阻燃剂来实现。添加型阻燃剂具有经济、快 速的特点，已被商家广泛应用。例如，在双酚a 型环氧树脂中引入笼状双环磷酸盐 p e p a 1 6 1 ，可使l o i 增大，阻燃等级达u l 9 4v - 0 级标准，同时毒气和烟雾释放量显著 降低。但添加型阻燃剂使材料存在相容性差、易于渗出的特点，并且影响了聚合物本 身的玻璃化转变温度、加工性以及电性能旧。 使用反应型阻燃剂、阻燃固化剂，或者将磷元素以共价键的形式连接到聚合物分 子主链或侧链上，可以克服添加型阻燃剂相容性差、易于渗出的缺点。 1 1 1 4 硅系阻燃剂 硅系阻燃剂是一种新型的无卤阻燃剂，也是一种成炭型抑烟剂，与其他阻燃剂相 比，硅系阻燃剂以有害性低而引起研究者的重视。 根据凝聚相和气相阻燃机理，阻燃剂在材料表面形成炭保护层，并生成游离基捕 获活性中间体，从而达到阻燃效果。硅系阻燃剂按其组成和结构可分为无机和有机硅 系阻燃剂，前者主要为s i 0 2 ，兼有补强和阻燃作用。 有机硅系阻燃剂具有无毒、低烟、防滴落、无污染等特点，主要包括硅油、硅树 4 第一章绪论 脂、硅橡胶、有机硅烷醇酰胺及含多种官能团的多面体低聚倍半硅氧烷( p o s s ) 化 合物掣1 引。 1 1 1 5 氮系阻燃剂 氮系阻燃剂以其低毒、低烟、不产生腐蚀性气体且可以循环再用等特点而受到人 们的青睐。氮系阻燃剂受热后放出c 0 2 ，n h 3 ，n 2 ，n 0 2 等气体，稀释了氧气和可燃 性气体的浓度，同时氮气能捕获自由基，抑制聚合物燃烧的连锁反应，从而达到阻燃 效果。氮系阻燃剂的品种较多，其中最重要的反应型氮系阻燃剂是三聚氰胺及其衍生 物【1 9 1 。含聚异氰酸酯环状结构的固化剂也具有较好的阻燃性能，近来出现了一些具有 内在阻燃性能的聚合物，如氧氮杂萘。 1 1 2 无卤阻燃固化剂 通常在环氧树脂混合体系中加入含有阻燃元素磷、氮或同时含有两种元素的化合 物作为无卤阻燃固化剂。由于磷、氮具有协同效应，故同时具有磷、氮元素的化合物 一般具有更好的阻燃效果，也是近来人们研究的重点之一。其中，芳香族缩聚磷酸酯 作为一种很有发展潜力的阻燃固化剂，引起了人们的广泛关注。 王筱梅【2 0 】等以二氯磷酸苯酯和问苯二酚为单体，吡啶为催化剂，控制不同的原料 配比和聚合时间，通过溶液浓缩反应得到了不同聚合度( 2 0 - - - 1 2 0 ) 的芳香族聚磷酸 酯，发现聚合度为4 3 - 5 5 的聚磷酸酯对环氧树脂固化物热氧降解反应历程的改变程 度最大，促进树脂炭化作用最强，因此阻燃效果最佳。 含磷多胺化合物，由于磷、氮的协同效应，可显著地提高环氧树脂固化物的阻燃 性能。 l i n t 2 l 】在传统的反应型磷系阻燃剂9 1 0 二氢9 氧杂一1 0 氧化膦菲( d o p o ) 的基础上，合成了一种新型含磷的氰酸酯。研究结果表明，使用这一类阻燃固化剂能 在保持低的吸湿率、介电常数以及良好的分散性的同时，提高固化物的热稳定性和阻 燃性。 李新松【2 2 】等对含磷四乙烯五胺类固化剂环氧树脂体系的阻燃性进行了研究。混 合体系固化后，根据标准测定了固化物的阻燃性能。结果表明，含磷四乙烯五胺类固 化剂环氧树脂( e 5 1 8 ) 体系的阻燃性提高了一个等级，即达到了u l 9 4v - 2 级。并 且含磷四乙烯五胺类固化剂分子中烷基取代基的变化对体系阻燃性的影响很小。所 以，含磷四乙烯五胺类固化剂是一类有效的活性阻燃剂。 4 双酚a 型环氧树脂的商品名。 5 北京化工大学硕士研究生学位论文 除上述磷胺化合物外，一些含胺的氧化基也可提高环氧树脂固化物的阻燃性能。 安彦杰【2 3 】将4 硝基苯酚，三乙胺，苯基二氯膦进行反应，生成二( 4 一硝基苯氧基) 苯基膦。在此基础上又制备出了二( 4 氨基苯氧基) 苯基磷和二( 3 一氨基苯氧基) - 苯基磷。实验结果表明，当用上述两种物质固化环氧树脂( e p o n 8 2 8 ) 时，固化物 的极限氧指数为3 5 ，比e p o n 8 2 8 m 二氨基二苯甲烷( d d m ) 固化物的极限 氧指数( 2 4 ) 要高。说明这两种物质的阻燃效果是非常明显的。加入含磷环氧乙烷 化合物( b g p p o ) ，树脂的阻燃性还能得到进一步的提高。 此外，还有一些改性酚醛树脂，也可提高环氧树脂的阻燃性能。袁才登【2 4 】等用苯 酚、甲醛及含氮化合物合成了含氮酚醛树脂，并将其作为环氧树脂固化剂，应用于环 氧树脂的改性。研究结果表明，在环氧树脂电性能不受影响的基础上，其阻燃性能较 好，且能离火自熄。张多太【2 5 】研制的f 系列环氧树脂固化剂已成为商业化的阻燃固化 剂的代表。 近年来开发的高性能固化剂体系见图1 3 。 o h o h c h 2 c h c h 2 ( a ) 苯酚哑联苯基型 c h o h 苯酚一对二甲苯型 0 h ( c ) 双环戊二烯型 c h o h ( d ) 酚醛型 6 h h 第一章绪论 ( e ) 双氰胺 图l - 3 近年来开发的高性能固化剂 近年来开发的高性能固化剂体系以苯酚芳烷基环氧树脂固化剂为典型代表，包 括苯酚- 亚联苯基型树脂( 图1 3 ( a ) ) 、苯酚对二甲苯型树脂( 图1 3 ( b ) ) 、双环戊二烯 型苯酚树脂( 图1 - 3 ( c ) ) 以及苯酚酚醛型树脂( 图1 3 ( d ) ) ，而双氰胺( d i c y ) ( 图 1 3 ( e ) ) 则作为通用型环氧固化剂使用。 n e c 公司的k u c h i 与k a s a t o s h i 系统研究了不含卤素或磷系阻燃剂的自熄性环 氧树脂复合物结构与阻燃性能的关系，并应用该复合物体系制备了可用来制作印制线 路板( p w b s ) 的环氧玻璃布层压板以及集成电路塑料封装材料 2 6 】。 o p p c l p o i c l o p hh o o hh d o p o 图l _ 4 d o p o 的合成路线 f i g 1 - 4s y n t h e s i so fd o p o p o l c l w a n g 等【2 7 1 用三( 3 氨基苯基) 氧化膦作为双a 环氧树脂的固化剂，含磷基团的 7 hn h n c iin f c n 也 北京化工大学硕士研究生学位论文 存在使环氧树脂的成炭率有所提高。j e n g 等【2 8 ，2 9 】用氯化膦酰及其衍生物与不同相对 分子质量的聚醚胺反应，开发了一类膦化聚醚胺型环氧树脂阻燃固化剂。合成各种含 磷固化剂。与无磷环氧树脂固化物相比，含磷环氧树脂固化物阻燃性明显提高。聚醚 胺和含磷单体的引入也使环氧树脂的柔韧性与耐热性得到提高。 环状膦化合物9 ，1 0 二氢9 氧化1 0 氧杂膦菲( d o p o ) 具有刚性的侧链结构，将 庞大的侧基结合到环氧树脂分子中，使其阻燃性、热稳定性等指标都好于含溴阻燃树 脂【3 0 ，3 1 1 ，其合成路线如图1 4 所示。 l i u 3 2 , 3 3 】用d o p o 通过简单的加成反应得到多酚基化合物，作为环氧化的固化剂， 对环氧树脂在固化反应中的热稳定性和阻燃性进行了研究。h s i u e 3 4 】将d o p o 引入到 氰酸酯中得到含磷的氰酸酯，用此氰酸酯固化的环氧树脂在不降低介电性能的情况下 仍然有较好的阻燃性能。 端基为羟基和端基为氨基的聚