（材料加工工程专业论文）zno、co3o4及sicsi3n4系列生物形态材料的合成与表征.pdf

济南大学硕+ 学位论文 摘要 经亿万年的遗传、进化和演变，自然界中的植物结构呈现出一种天然的分级结构 构造，具有多层次、多维、多组分的有序性组织形貌特征和优异的功能自适应性。在 材料及其结构设计的过程中，自然界生物系统的这种自适应结构形态与性能给予了人 们很多启示。 受自然界的启发，材料研究者一直以来都在研究天然材料的开发利用，探索钻研 新型结构功能材料的设计和制备方法。近年来，材料研究者通过对植物材料的研究发 现，利用天然植物系统的有序性优化结构形貌，通过工艺控制与复合，可以在不同程 度及范围内制备出各类复合材料。但是，目前的研究工作仅是利用植物材料的宏观结 构进行特殊处理制备材料，并未涉及从宏、微观角度和植物材料的整体结构对材料的 设计、制备及其影响因素的研究分析，并且，植物材料原有的精细本征结构在制得的 材料中往往已经消失或受到严重破坏，从而限制了其特殊结构性能的开发利用。 为此，本文系统研究了借用自然界经亿、万年优化的植物材料自身多层次、多维 的本征结构和形貌作为模板，采用人工控制植物结构和形态的遗传、化学组分的变异 处理，可制得保持有自然界植物材料精细结构和形貌的新型材料，同时，对采用不同 制备工艺控制调节材料微观结构形貌进行了研究。由植物模板的结构和形貌向新型材 料的转化和处理过程，称为生物形态的遗留过程，即为“材料的遗态过程 ，得到的 是生物形态的新型材料也可称之为“遗态材料 。 本文研究的是采用具有不同结构形貌特征的棉纤维和高粱秸秆为模板材料，通过 制备工艺的控制，制备了s i c s i a n 4 、z n o 和c 0 3 0 4 生物形态材料，并运用热失重仪( t g ) 、 差热分析仪( d t a ) 、x 射线衍射仪( x r d ) 、傅立叶红外光谱仪、扫描电镜( s e m ) 、透射电 镜( t e m ) 、压汞仪、z e t a 电位测试仪等分析仪器对生物形态转化过程中的化学变化、 物相、微观组织结构及性能进行了研究。 所得主要研究结论如下： 1 以棉花纤维作为模板，通过选择性浸渍控制和自然气氛下的煅烧，经生物形态 的转化过程，可制得纤维状氧化物材料。通过以z n ( n 0 3 ) 2 和蒸馏水配制的溶液浸渍棉 纤维模板，可制得生物形态z n o 材料：通过以c o ( n 0 3 ) 2 和蒸馏水配制的溶液浸渍棉纤 维模板，可制得生物形态c 0 3 0 4 材料。 v z n 0 、c o 。0 。及s i c s i 。n 一系列生物形态材料的合成与表征 2 采用不同棉花模板通过工艺控制可得到不同形态的生物形态氧化物材料。利 用天然棉花作为模板通过工艺控制制得了中空的生物形态氧化物材料，利用脱脂棉纤 维作为模板通过控制得到了实心但疏松的生物形态氧化物材料；烧结温度的改变对生 物形态氧化物材料的比表面积和微孔结构的影响较大。不同的浸渍剂配比浓度对生物 形态z n o 材料的宏观形貌、比表面积与微孔结构没有明显影响，对生物形态c 0 3 0 4 宏 观形貌、比表面积、微孔结构影响比较大。 3 利用高粱秸秆为模板，通过优化的生物形态转化工艺，可制得s i c s i 3 n 4 生物 形态多孔陶瓷复合材料。在宏、微观尺度上，s i c s i 3 n 4 生物形态多孔陶瓷复合材料 保持了高粱秸秆模板材料原有的有序多孔结构特征。在生物形态转化过程中，随着烧 结温度的升高，沉积在模板材料中的浸渍剂自身发生化学变化，其分解产物不断向多 孔模板的孔壁内层渗透扩散，并在1 2 4 0 时与外层孔壁的碳相发生反应，生成碳化物 ( 主要是s i c ) 相。生成的碳化物相主要分布在s i c s i 3 n 4 生物形态多孔陶瓷复合材料外 层孔壁部分，孔径中沉积的s i 相在1 4 0 0 以上与真空炉中的n 2 发生反应生成氮化物 ( s i 3 n 4 ) 相。s i c s i 3 n 4 生物形态多孔陶瓷复合材料中的碳化物和氮化物比例含量， 可以通过制备工艺来调节。而材料中未参与反应的s i 和c 可通过化学方法除去。 4 s i c s i 3 n 4 生物形态多孔陶瓷复合材料继承了植物秸秆模板材料原有的形貌 结构。不同的烧结温度对s i c s i 3 n 4 生物形态多孔陶瓷复合材料宏观形貌的变化影响 较小，而对复合材料的成份、比表面积、微孔结构的影响明显，特别是在相变温度时， 比表面积和微孔数量大幅降低。浸渍时间的变化对制得的s i c s i 3 n 4 生物形态多孔陶 瓷复合材料的结构和形貌具有一定影响。 关键词：植物模板；生物形态；复合材料；微观组织；催化性能 v i 济南大学硕十学何论文 a b s t r a c t i ti sf o u n dt h a tn a t u r a lm a t e r i a l se x h i b i tam u l t i - s c a l e db u i l ta n a t o m y ，d e v e l o p e da n d o p t i m i z e ds t r u c t u r e si nal o n g - t e r me v o l u t i o np r o c e s s ，a n da r ec h a r a c t e r i z e db yt h e i r s e n s i t i v i t y ，t h e i rh i g hd e g r e eo ff l e x i b i l i t y ，t h e i ra b i l i t yt oa d a p tt oc h a n g i n ge n v i r o n m e n t s ， a n dt h e i rh i g hd e g r e eo fr e l i a b i l i t y t h e s es e l f - a d a p t i n gs t r u c t u r e sa n dp e r f o r m a n c e so f f e ra g r e a ti n s p i r a t i o nf o rm a t e r i a l sd e s i g n d r a w i n gf r o mn a t u r e ，s c i e n t i s t sa r es e e k i n gt od e r i v en e ws t r u c t u r a l f u n c t i o n a l m a t e r i a l s 诵t l ln a t u r a lm a t e r i a l s i nr e c e n ty e a r s ，b i o m o r p h i cm a t e r i a l sd e r i v e df r o mp l a n t m a t e r i a l sw e r ed e v e l o p e d h o w e v e r , m o s to fp r e v i o u sw o r k sm a i n l yf o c u s e do nt h e u t i l i z a t i o no ft h e i rm a c r o s t r u c t u r e s ，t h ef i n em i c r o s t r u c t u r ea n dt h e i ri n f l u e n c i n gf a c t o r s w e r es e l d o ms t u d i e d a n dt h eo r i g i n a lf i n es t r u c t u r e so fn a t u r a lm a t e r i a l sw e r eg e n e r a l l y d e s t r o y e di nt h ef i n a lb i o m o r p h i cm a t e r i a l s t h e r e f o r ei nt h ep r e s e n tw o r k ，t h ei n t r i n s i cm u l t i d i m e n s i o n a la n dm u l t i - l e v e l s t r u c t u r e so f p l a n tm a t e r i a l s ，w h i c hh a v e b e e no p t i m i z e di nn a t u r ef o rm i l l i o n so fy e a r s ，a r e s e l e c t e da st e m p l a t e st op r o d u c en e w m a t e r i a l s ，w h i c hm a i n t a i nt h eo r i g i n a lm o r p h o l o g yo f n a t u r a lm a t e r i a l s t h e i rf i n es t r u c t u r e sa r es y n t h e s i z e da n dd u p l i c a t e db yc o n t r o l l i n gt h e c h e m i c a lr e a c t i o ni nt h et e m p l a t e s t h ec o n f i g u r a t i o na n dt h ep h y s i c a ls t r u c t u r e so ft h e t e m p l a t e sc a nb et h e ni n h e r i t e d o nt h eo t h e rh a n d ，a st h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o ni sa l t e r e d ， t h ef i n a lm a t e r i a l sc a nh a v ea r t i f i c i a l l yb e e ne n d o w e d 谢t hp r o p e r t i e sa n df u n c t i o n s ， t o g e t h e r 、析t l lt h ef i n es t r u c t u r e so ft h en a t u r a lm a t e r i a l s t h em i c r o s t r u c t u r eo ft h eo b t a i n e d m a t e r i a l sc a nb ec o n t r o l l e di nt h ef a b r i c a t i o np r o c e s s t h ep r o c e s so fc o n v e r s i o no fb i o l o g i c a lt e m p l a t e si n t on e w b i o m o r p h i cm a t e r i a l si s c a l l e db i o - m o r p h i cp r o c e s s ，a n di tc a nb ec a l l e dm o r p h g e n e t i cp r o c e s s ，t h ef i n a ln e w b i o - m o r p h i cm a t e r i a l sw e r ec a l l e dm o r p h g e n e t i cm a t e r i a l s i nt h ep r e s e n tw o r k ，k a o lia n gs t a l k sa n dc o t t o nf i b e r sa r eu t i l i z e da sb i o - t e m p l a t e s t h r o u g hs e l e c t i v ei n f i l t r a t i n g 晰t l ld i f f e r e n ti m p r e g n a t ea n do p t i m i z e dp r o c e s sc o n t r o l l i n g ， s i c s i 3 n 4 ，z n oa n dc 0 3 0 4b i o - m o l p h i cm a t e r i a l s a r ep r o d u c e dr e s p e c t i v e l y a n dt h e r e a c t i o nm e c h a n i s mi nb i o - m o r p h i cp r o c e s s ，p h a s ec o m p o s i t i o n , m i c r o s t r u c t u r e sa n d p e r f o r m a n c eo fd i f f e r e n tb i o - m o r p h i cm a t e r i a l sa r ea n a l y z e dw i t ht g a ，d t a ，x r d ，f t i r , s e m ，t e m ，m e r c u r yp o r o s i m e t e r ，e t c v i i z n 0 、c o 。0 t 及s i c s i 。n 。系列生物形态材料的合成与表征 1 1 1 ec o n c l u s i o n sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 c o t t o nf i b e r sw e r eu t i l i z e da s b i o - t e m p l a t e st op r o d u c eb i o - m o r p h i co x i d e m a t e r i a l sw i t l lt h ef i b r o u sm o r p h o l o g yt h r o u g hs e l e c t i v e l yi n f i l t r a t i n ga n ds i n t e r i n gi na i r b i o - m o r p h i cz n of i b e r sc o u l db eo b t a i n e dt h r o u g hi n f i l t r a t i n gc o t t o n 、杭t l lz n ( n 0 3 ) 2 s o l u t i o n s ，a n db i o - m o r p h i cc 0 3 0 4f i b e r sc o u l db eo b t a i n e dt h r o u g hi n f i l t r a t i n gc o r o nw i t i l c o ( n 0 3 ) 2w a t e rs o l u t i o n 2 d i f f e r e n tp r o c e s s i n gt e c h n o l o g yc o u l dc o n t r o lt h em i c r o s t r u c t u r eo ft h ef i n a lb i o - m o r p h i co x i d em a t e r i a l s t h eb i o m o r p h i co x i d em a t e r i a l sm i c r o t u b u l e so b t a i n e du n d e r t h ep r o c e s s i n gc o n t r o lo fn a t u r a lc o u o nf i b e r sw e r eu t i l i z e da sb i o t e m p l a t e s t h eb i o - m o r p h i co x i d em a t e r i a l sw i t hs o l i db u tl o o s e na n dp o r o u ss t r u c t u r eo b t a i n e du n d e rt h e p r o c e s s i n gc o n t r o lo fa b s o r b e n tc o t t o nf i b e r sw e r eu t i l i z e d a sb i o - t e m p l a t e s s i n t e r i n g t e m p e r a t u r e sh a dg r e a t i n f l u e n c eo nt h es u r f a c ea r e aa n dm i c r o - p o r e s t r u c t u r e t h e c o n c e n t r a t i o no fs o l u t i o nt o o kl i t t l ee f f e c to nm a c r o s t r u c t u r ea n ds u r f a c ea r e aa n d m i c r o - p o r e s t r u c t u r eo fz n o ，b u tt o o kal a r g e re f f e c to nm a c r o s t r u c t u r ea n ds u r f a c ea r e a a n dm i c r o p o r e s t r u c t u r eo fc 0 3 0 4 3 b r o o m c o ms t r u c t u r e sw e r es e r v e da st e m p l a t e sa n d c o n v e a e ds u c c e s s f u l l yi n t ob i o m o r p h i cp o r o u sc a r b i d ea n dn i t r i d ec o m p o s i t em a t e r i a l s ，s u c ha sb i o m o r p h i cp o r o u s m o r p h - g e n e t i cs ic s i 3 n 4 t h e yr e t a i n e dt h eh i e r a r c h i c a lp o r o u ss t r u c t u r e so ft h eo r i g i n a l t e m p l a t e s d u r i n g t h e m o r p h g e n e t i cp r o c e s s ，t h ei m p r e g n a t ed e p o s i t e d i nt h e b i o t e m p l a t e sf i r s td e c o m p o s e dw i t i lt h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g t h ed e c o m p o s e d p r o d u c t sd i f f u s e dt o w a r d st h ed e e pl a y e ro f c e l lw a l l ，a n dw e r er e a c t e dw i t hc a r b o ni n12 4 0 t of o r mc r y s t a l l i n es i ci nt h eo u t e rl a y e r t h e r e f o r e ，t h er e s u l t a n tw a sm a i n l y d i s t r i b u t e di nt h eo u t e rl a y e ro fc e l lw a l l ，t h er e s i d u a ls ir e a c t e dw i t hn 2i nv a c u u mf i r i n g f u r n a c ea t 14 0 0 。ct of o r mc r y s t a l l i n es i 3 n 4 t h ep r o p o r t i o no fs i ca n ds i 3 n 4i nb i o - m o r p h i cm a t e r i a l sc o u l db ec h a n g e dt h r o u g hp r o c e s sc o n t r o l l i n g t h er e s i d u a ls ia n dc c o u l db er e m o v e db yc h e m i c a lm e t h o d 4 t h er e s u l t i n gb i o m o r p h i cp o r o u sc a r b i d ea n dn i t r i d ec o m p o s i t em a t e r i a l sr e t a i n e d t h em o r p h o l o g yo fb r o o m c o ms t r u c t u r e s t h ed i f f e r e n ts i n t e r i n gt e m p e r a t u r e st o o kl i t t l e e f f e c to nm a c r o s t r u c t u r eo fb i o - m o r p h i cp o r o u sc a r b i d ea n dn i t r i d ec o m p o s i t em a t e r i a l s b u tt h e yi n f l u e n c e dg r e a t l yt h ec o m p o n e n ta n dm i c r o - p o r es t r u c t u r e e s p e c i a l l ya tt h e t e m p e r a t u r eo fp h a s et r a n s i t i o no fs ic s i 3 n 4 ，t h eb e ts u r f a c ea r e aa n dm i c r o p o r e v o l u m ed e c r e a s e dg r e a t l y d i f f e r e n ti m p r e g n a t i o nt i m ew a sa n o t h e ri m p o r t a n ti n f l u e n c i n g 济南大学硕七学位论文 f a c t o rf o rt h es u r f a c em o r p h o l o g yo fb i o m o r p h i cp o r o u sc a r b i d ea n dn i t r i d ec o m p o s i t e m a t e r i a l s k e yw o r d s ：p l a n tt e m p l a t e ；b i o m o r p h i cs t r u c t u r e ；c o m p o s i t em a t e r i a l ；m i c r o s t r u c t u r e ； c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e i x 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的 研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人 完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签日期： 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签 师签名：乏畦日期：二兰p 济南大学硕士学位论文 1 1 前言 第一章绪论 材料是人类生活和生产的物质基础，是人类认识自然和改造自然的工具，是人类 文明发展的物质基础，新材料的探索也一直是人类文明进程中的重要组成部分，在世 人公认的二十一世纪六大高新技术领域中，新材料技术位列其中而且被称为其他高新 技术的物质基础。 在材料及其结构设计的过程中，自然界生物系统的自适应结构及性能给予人们很 多启示。科学家发现：自然界在长期的进化和演变的发展过程中，生物系统中的植物 材料形成了各种独特的结构组态并表现出了优异的性能。受自然界的启发，材料研究 者试图揭示生物系统中的结构特征与形成机制，并在微观和介观层次上注重化学的自 组装设计和主客体材料设计与性能研究，显微尺度上注重材料的仿生、梯度和原位自 强韧化设计。 下面对自然界中植物材料的一般特征、植物的仿生材料学及植物材料的应用研究 现状作一综述。 1 2 植物材料的基本特征 自然界中的植物系统复杂多样，形态千差万别，但就植物体本身的构造来说，植 物有机体是由基本单元细胞组成的。这些植物体细胞，由于长期适应不同的环境 条件，引起细胞功能上和形态结构上的分化，形成了各种不同的组织，并进一步经不 同的排列复合而构成了具有多样形貌特征的植物本体【l 。2 1 。 从植物体的物理组织结构来看，植物结构一般由独特的胞管、筛管及纤维状结构 等构成，经自然界亿万年的遗传、进化和演变，不同植物结构形成了独特的多层次、 多尺度管状、胞状或纤维状结构的形貌。图1 1 所示为木材横截面微观形貌和其组成 细胞的构造示意图。而从植物体的化学组成来看，植物材料主要是由纤维素、半纤维 素、木质素和少量无机成分( 如s i 、c a 质等) 构成。自然界中的植物材料几乎都是 复合材料，其优良的性能靠其简单组分的复合来保证【3 训。 z n 0 、c o ，0 。及s i c 5 l 刑；系列生物形态材料的台戚与表征 图i 一1 ( a ) 木村的横截面微观目i 织g , l l ( b ) 小材细胞结构示意图 f i gi i ( a ) s e m i m a g eo f w o o dc r o s ss e c t i o na n d ( b ) s k e t c h m a po f w o o dc e l ls t r u c t u r e 天然植物结构本体呈现出一种天然固有的分级结构构造，其分数结构具有多层 次、多维、多纽元的有序性优化结构和形貌组态等特点。天然植物材料，例如木材、 剑麻、棕榈、椰r 壳等在其具有低密度、高刚度以及南弹| 生等属性的同时，也表现h 较高强度。从其物理结构上来看，它们是具有复杂形状和形态的天然复合材料，i n j 时， 它们义是微观尺度( 细胞) 和宏观尺度( 骨絮) 的有机结合体。其性能取决r 植物结 构巾的”孔胞状组纵和结构框架，不州的植物或者植物纤维都具有其独特的结构与性 能关系、迎片的弹性、变形以及断裂行为等各种力学和功能特性行为。 不论从彤态学还足力学的角度，植物材料的构造都足复杂的，这种复杂性足k 划 口然选择的结果，是功能适应性决定的。植物结构应长期进化和遗传向导致的各种趔 片的形态、结构及性能特点对于先进材料的醍计以及制祷科学其有鲜叫的启迪和借 豁作用，由此逐步发展了以模仿卜物的各种特点或特性设计剃制蔷新型材料的仿乍 材料科学研究1 5 - 6 1 。 1 3 植物的仿生材料学研究 仿生学( b i o n i c s )词是1 9 6 0 年由美吲j s t e e l e 根据拉j 文“b i o s ”( 一牛命的方 式”的意思) 和字尾“n i c ”( “具有的性质”的意思) 构成的。他认为“仿生学是研究咀 模仿，+ 物系统的方式，或是以且有，- 物系统特征的方式，或是以类似生物系统方式丁 作的系统的科学”。 济南大学硕七学位论文 仿生学在材料科学中的分支就称之为仿生材料学( b i o m i m e t i cm a t e r i a l ss c i e n c e ) 。 它是把仿生的技术用到材料的设计、制备中以便获得接近或超过生物材料优异性能的 新型材料，或用天然生物合成的方法获得所需的材料【眄】，例如采用基体陶瓷层模拟 贝壳有机基质层，制备仿贝壳珍珠层结构特征的仿生陶瓷复合材料等【m 1 5 】；模拟蚕、 蜘蛛吐丝过程，制备具有蚕丝或蜘蛛丝特征的仿生有机材料等【1 1 1 。近年来，随着相 关学科的发展及现代技术，尤其是微观技术的进步，作为材料学、分子生物学、生物 化学、物理及其他学科的多学科交叉领域，仿生材料学研究得到了巨大的发展，其研 究成果受到广泛的关注。仿生材料学涵盖面极其广泛，并不是几句话所能概括的，鉴 于本研究所涉及的对象，下面主要以竹子、木材和树根为例的植物材料的仿生学研究 进行综述。 1 3 1 竹子的结构及其仿生研究 竹子的结构是一种由基部向上逐渐递减的圆锥形空心结构，由竹子的横隔壁组成 一个纵横关联的整体。竹子是典型的长纤维增强复合材料【2 2 l ，其增强体一纤管束分 布不均，外层致密，体内逐渐变疏。竹纤维中包含多层厚薄相间的层，每层中的纤维 丝以不同的渐变螺旋升角分布，如图1 2 所示。 图1 2 竹纤维的微观结构示意图 f i g 1 - 2s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no ft h em i c r o s t r u c t u r eo fb a m b o o f i b e r 3 z n 0 、c o s o t 及s i c s is n 4 系列生物形态材料的合成与表征 这种结构避免了几何和物理方面的构造突变，大大改善了组织结构中相邻层间的 结合作用。竹子的力学性能，如拉伸、弯曲和压缩强度、模量，随晶向的分布一般存 在外层高，内层低的特点，适应了受风雪等恶劣气候引起的弯曲载荷影响的条件。竹 材的的弯曲载荷影响的条件。竹材的空心柱、竹纤维层状排列于不同层面的界面内竹 纤维呈渐变螺旋升角分布的结构是功能适应性原理决定的，符合以最少的材料构造优 化结构，以达到发挥最大效能的原理【2 3 。2 4 】。竹子的这些自适应性能结构特征对复合材 料的设计与制备具有积极的指导作用。 b l z h o u 等1 2 5 - 2 6 学者对竹干结构进行了拓扑变换，提出优化梁模型方法制备纤 维增强仿生复合材料。仿生复合材料中基体材料对仿螺旋形态纤维的作用力可分为平 行和垂直于纤维的两个方向，其中垂直作用力使纤维螺旋产生松开延长的趋势，避免 了立即断裂现象的产生：如果纤维的弹性模量与基体的相差较大，纤维若从材料基体 中拔出就必须挤压基体中的接触峰，并使其发生很大的塑性变形，消耗较大的变形功， 因此增加了拔出阻力。研究结果表明：仿生制备多层螺旋结构纤维比平直纤维的压缩 变形率提高3 倍以上；按竹材截面的纤维螺旋分布模型制成的碳纤维增强树脂基复合 材料试样，其抗弯能力比增强体均匀分布的试样高8 1 ；按其多层、渐变的结构模型 设计的碳纤维铝复合材料，其高温强度比未仿生的材料高出5 倍之多【2 他9 1 。 1 3 2 木材的结构及其仿生结构研究 树干的宏观构造由外向内依次是周皮、韧皮部、形成层、木质部和髓部。位于木 质部和韧皮部之间的形成层细胞特别活跃，处于不断分裂增生状态。树干直径的增大 主要是由形成层原始细胞进行弦向纵面( 平周) 分裂来完成，向内形成新的木材( 次 生木质部) ，向外形成新的韧皮部。一个生长季中形成的次生木质部，在树干横切面 上出现一个完整的结构，称为生长轮；在每个生长季形成一个生长轮，称为年轮。树 木的年轮呈现出以髓为中心，层层向内叠加的圆锥套装结构，由内向外生长轮宽度逐 渐减小；构成年轮结构纤维细胞壁中的显微分子聚合成束状微纤丝，在微纤丝之间填 充着半纤维素和木质素成分，木纤维细胞壁的这种精细结构使木材具有了优异的力学 性能3 0 1 。 木材的层状年轮结构是植物系统在温和条件下实现的无粘结或螺栓固定连接，是 浑然一体的渐进式过渡连接，避免了层间的应力集中现象。受此启发，胡巧玲等【3 1 。3 2 1 学者采用了原位沉析法成功制备了仿年轮的壳聚糖棒材。这种材料具有类似年轮结构 的同心筒状层叠构造，呈现径向有序、各向异性特点，表现出了较高的力学性能，实 验结果表明：其弯曲强度达到了9 2 4 m p a ，弯曲模量为4 1 g p a ，剪切强度为3 6 5 m p a ， 4 济南大学硕十学位论文 大大超过了松质骨的弯曲强度要求( 约2 0 m p a ) ，接近皮质骨弯曲强度要求( 约 1 0 0 m p a ) 。这类仿生材料在骨折固定材料等应用领域具有很好的开发前景。 1 3 3 植物根系网状结构及其仿生结构研究 植物根系是指植物体的地下部分，一般包括主根和侧根结构。除了吸收土壤中的 水分及溶于水中的无机盐类等功能外，植物根系还起到支撑和稳定植物体位置、固结 和抓牢土地、防止脱出的作用。植物的主根深入地下，侧根呈辐射网状扩张，具有很 强的固土能力。植物根系这种网状结构为纤维增强仿生复合材料的设计和制备提供了 重要的参考依据。 受植物网状根系加固的启发，m a n n e l b r o t 等【3 3 副】研究者提出了分形树纤维结构模 型，如图1 3 所示为二级分叉分形树纤维模型。在验证试验模型中发现：纤维拔出的 力与能量随纤维分叉级数的增大和分叉角度的增大而增大。这一仿生设计突破了传统 材料的提高强度要以降低韧性为代价的思想，同时，在实验研究中证实了通过改变纤 维的结构可以同时增加复合材料的强度和断裂韧性的特点。k a t a y a m a 等【3 粥7 】学者采 用人工气相沉积法合成了具有分形树形态结构的碳纤维材料。研究结果表明：用这种 仿根系网络结构碳纤维增强的环氧树脂基复合材料，其强度和断裂韧性比普通纤维增 强复合材料高5 0 左右。 侈 l辽2 0 n 图1 - 3 二级分叉形树纤维模型 f i g 1 3m o d e lo ft w o - s t a g ef r a c t a lf i b e r 目前，仿生材料的研究无论在结构材料方面还是在功能材料方面都取得了一定的 成果，但由于仿生工艺实施过程的复杂性，许多内容还处于摸索阶段。一些与人类生 5 z n 0 、c o 。0 t 及s i c s i s n 。系列生物形态材料的合成与表征 活密切相关的材料，如天然骨、蚕丝、贝壳等天然生物材料，即使人们采用目前最高 水准的技术和设备，都难以制备和复合出这些自然界动、植物经亿万年优化演变而来 的精美细致的结构和具有的多功能特性，这也使材料研究者继续不断探索研究多种途 径的材料设计和制备方法。 1 4 植物材料的陶瓷复合化研究 在不断探索研究新型材料结构设计和制备的历程中，研究者发现：同人工合成的 材料相比，天然生长的植物结构本体呈现出一种天然固有的分级结构构造，其分级结 构特点是植物本身经千百万年长期在自然界中通过遗传进化而优化发展起来的多层 次、多维、多组元的有序化结构和形貌组态，同时天然植物材料又具有价廉、丰富、 可更新、容易得到、环境友好等优点。从古至今，植物材料经历了从作为燃烧物、建 筑用材等初级应用至逐步向无机改性、陶瓷复合化等高级应用阶段的过程，其研究备 受关注。下面对以木材为主的植物材料的无机改性、陶瓷复合化等研究进行综述。 1 4 1 木材的无机改性研究 为了改善木材原有的易燃、易朽、易虫蛀及易变形等应用中的不良弊端，研究【3 8 训l 者通过木材与无机或有机溶剂的复合技术，采用物理化学的方法对木材进行无机改性 处理，这种陶瓷化无机改性工艺不需要进行传统陶瓷制备所需要的高温烧结处理，代 之以低温干燥定型过程。常用的改性溶剂主要包括金属醇盐和无机盐溶液等，以及其 他陶瓷前驱体等，如：正硅酸乙酯( t e o s ) 、硅烷偶联剂( g p t m s ) 和碱式氯化铝 a 1 2 ( o h ) n c l 6 m 等。国内的武汉工业大学王西成等研究者【4 2 4 7 1 通过采用类似溶胶一凝胶工 业合成陶瓷的方法，将陶瓷前驱体浸渍剂经压力浸渍方式注入软质木材试样中，并在 不同温度下养护。注入木材细胞壁中的陶瓷前驱体经水解、缩合作用反应形成( s i ， a 1 ) 凝胶，并进一步将前驱体无机聚合物与木材在细胞壁中原位复合转化为陶瓷化 材料。 研究结果表明：这一过程实现了二氧化硅填充木材内部空隙、增加制品密度的效 果：二氧化硅凝胶与纤维之间的键合交联或包裹，部分以物理填充方式存在于微毛细 管中，三者构成了细胞壁的骨架，在分子或纳米水平上与木材构成复合状态，达到了 提高木质陶瓷强度、增加硬度的目的，结果如表1 1 【4 2 】所示：并且( s i ，a 1 ) 凝胶 以纳米尺度在细胞壁内沉积，使得陶瓷化木材的耐火性能、防收缩和抗腐蚀性能显著 提高。对绝缘性能的研究结果表明：当木材中导入二氧化硅后，材料绝缘介电性能也 得到了改善。 6 点】1 陶瓷化前后不川小材的相对硬度比较( 端而) t a b l e i 一1c o m p a r i s o no f r e l a t i v eh a r d n e s s o f w o o da n dc e r a m i c w o o d ( 1 0 n g i t u d i n a l ) 42 木质陶瓷材料的研究 随着材料科学的发展，可冉生生物资源在高性能复合材料制备中的作川越来越 大。木材足一种u 再生的、天然多孔件岛分了材料，j 优异的结构形态为陶瓷基复合 材料提供了成型的骨架。术陶瓷( w o o dc e r a m i c s ) 是科唰h j 木质材料浸渍酚醛树脂 等、t _ 燥【刮化后往真空( 或氯e 保护) f 高溢烧结而成的新型多孔碳材料。最初是由h 布学者司音| ；敏型1 4 8 - s o l 等j ：1 9 9 0 年提出的，根掘其原料来源，美国学青义把它称为牛 态陶瓷( e c o c e r a m i c s ) ”。”j 。废纸、废木材、废竹材、聚壳、甘蔗渣、稻壳等都可作为 其原料，加哺0 产物可州于t 壤改良。木陶瓷比曲泼岛，址力学、热学、【乜磁学和摩 擦学等方面具有优异的特性，经加工后u r 广泛h 作电极、发热体、电机碳刷、刹车衬 罩、耐腐蚀材料、绝热材料、过滤材料等。 函f 鄹 图1 4 小质陶瓷的，傲观形貌川 f i g 】一4s e mi m a g eo f w o o d _ c e r a m i c s 其制作材料和l 岂决定了木材陶瓷价格低廉、台成方便，冉效碳含量高，e l 游离 的甲醛较少，这决定了术质制料陶瓷化的生产成奉非常低臁，也j i 适应了当t 兮材料科 q， z n o 、c o 。0 。及s i c s i 3 n 。系列生物形态材料的合成与表征 学研究中有效开发废弃物料的再生利用，保护环境，节省资源的研究发展战略。木材 陶瓷的优良性能如下【5 5 】： 表i - 2 木质陶瓷的制备工艺1 5 4 i t a b l e1 - 2f a b r i c a t i o np r o c e s so fe c o - c e r a m i c s 原料工艺步骤 针叶松 竹子 纸屑 原料碎化- 中密度纤维板的制备一浸渍酚醛树脂_ 干燥_ 焙烧 原料成型一浸渍酚醛树脂_ 碳化一热处理- 焙烧 粉碎_ 混合_ 热压_ 浸渍_ 焙烧 1 4 2 1 力学性能 影响木材陶瓷力学性能的主要因素是碳化温度和酚醛树脂的用量。通常，木陶瓷 的杨氏模量、弯曲强度、压缩强度和断裂韧性在碳化温度为5 0 0 左右出现极小值， 因为此时木材和酚醛树脂的热解反应最为剧烈，缺陷较多。随酚醛树脂含量增高，杨 氏模量、压缩强度和断裂韧性出现最优值，分别为5g p a 、8 0 m p a 、0 6 m p a m 。 1 4 2 2 温湿特性 研究表明，在1 0 - - 7 0 r h 范围内，相对湿度与木陶瓷的阻抗间有极好的线性 关系，温度和阻抗之间也存在与半导体类似的很好的负相关。 因此，木陶瓷有望成为廉价的温湿度感应元件。在4 0 0 - - - 2 8 0 0 ( 2 下烧制的木陶瓷 的体积固有阻抗随烧制温度的升高而减小，约从1 0 1 0 q c m 下降到1 0 3 q c m 。 1 4 2 3 电磁屏蔽性能 木陶瓷具有导电性，呈现半导体特征，能够抑制电磁波的穿透；多孔结构使它能 够散射和吸收电磁波辐射，具有很低的电磁波反射率，所以木陶瓷可以作为一种优良 的电磁屏蔽材料。研究发现：碳化温度在6 5 0 - - 7 0 0 时，木陶瓷在频率为7 g h z 时 具有优良的电磁波吸收性( 约5 0 d b ) 碳化温度在7 5 0 - - - - 8 0 0 4 c 时，木陶瓷在频率为0 8 g h z 时的电磁波吸收约为4 0d b 。碳化温度对木陶瓷的电磁屏蔽性有较大程度的影响。 1 4 2 4 耐磨性 木陶瓷不仅耐磨性好，而且有很好的自润滑作用。在无润滑、水或油润滑下，木 陶瓷的摩擦系数都约为0 1 3 珈1 5 ，几乎不受滑动速度影响，在两物体接触压力低于 临界值( 油润环境0 8n 1 乃m m 扔，水润环境0 3n 1 乃咖狮) 时，木陶瓷的磨损速率很低， 不到l o 。8 彻：n 2 n ，可以做轮胎防滑钉、电机的碳刷、汽车刹车材料、轴承轴瓦等。 8 济南大学硕十学位论文 曼i i i i i i i i 。一i i i。i i ；