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摘要 摘要 聚酰胺树脂( p a ) 习惯上称为尼龙,是五大工程塑料中消费量最大、品种最多的一 种。近年来,已有许多关于利用插层聚合法和熔融插层法制备聚酰胺6 粘土纳米复合材 料( p a 6 c n ) 的报道。由于聚酰胺6 及其纳米复合材料广泛应用于各个领域,因此, 研究在不同使用温度下,其性能的变化就具有十分重要的意义。本文以纯聚酰胺6 以及 由插层聚合法制备的聚酰胺6 f 氐粘土纳米复合材料( p a 6 l c n ) 和聚酰胺6 高粘土纳米 复合材料( n h c n ) 为对象,研究了在不同温度下,其力学性能、结晶性能以及热变 形温度的变化情况,并探讨了纳米复合材料的结构与性能的关系。主要结论如下: 1 通过x r d 和d s c 研究了p a 6 和p a 6 c n 注射成型样品的表面皮层和中间芯层的 晶体结构以及不同退火温度对其晶型的影响。研究结果表明:p a 6 和p a 6 c n 的表面皮 层的晶体结构以y 晶型为主;中间芯层的晶体结构为a 晶型为主,其中p a 6 c n 还伴有少 量的y 晶型,说明在p a 6 的结晶过程中,粘土起到了异相成核的作用。随着退火温度的 升高,可以促进y 相的生成。但p a 6 在1 2 0 时,有部分的y 晶型开始转变为a 晶型。而 p a 6 c n 在1 6 0 时,才发生这种转变,比p a 6 高了近加。并且无论是表面皮层, 还是中间芯层,在退火处理后,p a 6 和p a 6 c n 的结晶度都有所增加。 2 p a 6 和p a 6 c n 的拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量随着退火温度的升高而逐渐增 加。而缺口冲击强度却随着退火温度的升高而逐渐下降。 3 p a 6 、p a 6 l c n 和p a 6 h c n 的热变形温度随着退火温度的升高呈不断增加的趋势, 只是在1 6 0 退火时,p a 6 的热变形温度有所下降。在1 6 0 退火时,p a 6 n 和 p a 6 h c n 的热变形温度分别提高了3 0 和3 5 ;p a 6 在1 2 0 退火时,热变形温度 提高了3 3 。 关键词:聚酰胺6 ,退火处理,结晶行为,纳米复合材料,粘土 。r一荸 , ; 卜 a b s t r a c t a b s t r a c t t h ec o n s u m p t i o na n dk i n d so fp o l y a m i d er e s i na r et h em o s to n ea m o n ge n g t n e e r i n g p l a s t i c s i nr e s e n ty e a r s ,t h e r ew e r em a n yr e p o r t sa b o u tp r e p a r a t i o no fp o l y a m i d e6 n a n o - c l a y c o m p o s i t e s ( p a 6 c n ) b ym e a n so fi n t e r c a l a t i o np o l y m e r i z a t i o na n dm e l t i n gi n t e r c a l a t i o n f o r p o l y a m i d e6 ( p a 6 ) a n di t sn a n o - c o m p o s i t e sa r ea p p l i e dw i d e l yi nv a r i o u sf i e l d s ,s oi ti sv e r y i m p o r t a n tt os t u d y o nc h a n g e so fp a 6a n dp a 6 c n sp r o p e r t i e sa td i f f e r e n tu s i n gt e m p e r a t u r e t h ec h a n g e so fp h y s i c a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t y , c r y s t a l l i z a t i o nf e a t u r ea n dh e a td i s t o r t i o n t e m p e r a t u r eo fp u r ep a 6a n dp o l y a m i d e6 l o wc l a yl l a n o - c o m p o s i t e s ( p a 6 l c n ) a n d p o l y a m i d e6 h i g hc l a yn a n o - c o m p o s i t e p a 6 h c n ) p r e p a r e dw i t hi n t e r c a l a t i o np o l y m e r i z a t i o n w e r ei n v e s t i g a t e da n dt h er e l a t i o no fn a n o - c o m p o s i t e s s t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e sw e r e d i s c u s s e di nt h i sp a p e r t h em a i nr e s u l t sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w : 1 t h ec r y s t a ls t r u c t u r e sa n dt h ee f f e c to fd i f f e r e n t a n n e a l i n gt e m p e r a t u r eo n c r y s t a l l i z a t i o no ft h es k i na n dc o r eo fs a m p l e so fi n j e c t i o n m o l d e dp a 6a n dp a 6 c nw e r e s t u d i e dw i t i lx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n dd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s ( 奠t h er e s u l t s i n d i c a t et h a tt h ea - c r y s t a l l i n ef o r mi sd o m i n a n ti nt h ec o r er e g i o no fi n j e c t i o n - m o l d e dp a 6 a n dp a 6 c n , a n dt h e r ea r eaf e wa m o u n t sy - c r y s t a l l i n ef o r m t h i ss h o w st h a tt h ec l a yp l a y sa n i m p o r t a n tr o l ei ni n c r e a s i n gt h eh e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o no ft h ey - c r y s t a l l i n ef o r m , w h i l et h e p c r y s t a l l i n ef o r mi st h eo n l yc r y s t a l l i n ef o r mi nt h es k i nr e g i o no f 坷e c t i o n - m o l d e dp a 6a n d p a 6 c n t h ep e a ki n t e n s i t yo fy - c r y s t a l l i n ef o r mi n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n g a n n e a l i n g t e m p e r a t u r ei nx r dp a t t e r n s b u ty - c r y s t a l l i n ef o r mi sc o n v e r t e dt o 。【一f o r mi np a 6a n n e a l e d a t1 2 0 f o r6kw h i l et h eo n s e to fp h a s et r a n s i t i o ni np a 6 c nt a k e sp l a c ea t1 6 0 r e g a r d l e s so ft h es k i no rt h ec o r e ,t h ed e g r e eo fc r y s t a l l i n i t yo fp a 6a n dp a 6 c n i n c r e a s e sm o r eo rl c s s 2 t h ev a l u 鹳o ft e n s i l es t r e n g t ha n df l e x u r a ls t r e n g t ha n df l e x u r a lm o d u l u so fp a 6a n d p a 6 c ni n c r e a s ew i t hi n c r e a s h i ga n n e a l i n gt e m p e r a t u r e w h i l et h ev a l u eo fl z o di m p a c t s t r e n g t hd e c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n ga n n e a l i n gt e m p e r a t u r e 3 t h ev a l u e so fh e a td i s t o r t i o nt e m p e r a t u r e ( 1 - i d t ) o fp a 6a n dp a 6 l c na n dp a 6 h c n i n c r e a s e u s u a l l y w i t h i n c r e a s i n ga n n e a l i n gt e m p e r a t u r e ,b u t t h eh d tv a l u eo fp a 6 。 , 、 a b s t r a c t d c c r c a s e s a f t c ra n n e a l e da t1 6 0 a f t e ra n n e a l e da t1 6 0 f o r6h t h ei n c r e m e n to f p a 6 l c n sh d ti s3 0 ;t h ei n c r e m e n to fp a 6 h c n 。sh d t i s3 5 t 1 l ei n c r e m e n to fp a 6 s h d t i s 3 3 a f t e r a n n e a l e d a t l 2 0 f o r 6h k e y w o r d s :p o i y a m i d e6 a n n e a ii n g c r y s t a iii z a t i o nb e h a v i o r n a n o - c o m p o s it e sc ia y ,h i , 关于硕士学位论文使用授权的说明 论文题目:逞么渔廑过霾壁膣蛐纳苤复金挝整性能塑结晶 在左趁髭响 本学位论文作者完全了解大连轻工业学院有关保留、使用学位 论文的规定,大连轻工业学院有权保留并向国家有关部门或机构送 交论文的复印件和磁盘,允许论文被查阅和借阅,可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索,可以采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存、汇编学位论文,并且本人电子文档的内容 和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 是否保密( 忝) ,保密期至 年月日为止。 学生签名:虚! i 鲴耸 导师签名:奁丛生坐f 一垆7 日1 , , 第一章绪论 1 1 纳米粒子与纳米复合材料 i i 1 纳米粒子及其特殊纳米效应 第一章绪论 纳米粒子是指颗粒尺寸为纳米量级的超细微粒,它的尺度大于原子簇( c l u s t e r ) 而 小于通常的微粉。通常,把仅包含几个到数百个原子或尺度小于1n m 的粒子称为“簇”, 它是介于单个原子和固态之间的原子集合体。其研究从2 0 世纪7 0 年代中期开始【1 1 。纳 米微粒一般是在l l o o n m 之间,有人称之为超微粒子( u l t r a - f m ep a r t i c l e ) ,也有人把超 微粒范围划为l 1 0 0 0 n m 。日本名古屋大学上田良二给纳米微粒下了一个定义:用电子 显微镜( 1 e m ) 能看到的微粒称为纳米微粒。 当粒子尺寸进入纳米量级( 1 1 0 0 n m ) 时,其本身具有量子尺寸效应、小尺寸效应、 表面效应和宏观量子隧道效应。因而展现出许多特有的性质,在催化、滤光、光吸收、 医药、磁介质及新材料等方面有广阔的应用前景。 ( 1 ) 体积效应 体积效应 e l 又称小尺寸效应。当纳米粒子的尺寸与传导电子的德布 罗意波长以及超导态的相干波长等物理尺寸相当或更小时,其周期性的边界条件将被破 坏,光吸收、电磁,化学活性、催化等性质和普通材料相比发生很大变化,这就是纳米 粒子的体积效应。纳米粒子的体积效应不仅大大扩充了材料的物理、化学特性范围,而 且为实用化拓宽了新的领域。 ( 2 ) 量子尺寸效应当粒子尺寸下降到某一值时,金属费米能级附近的电子能级由 准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最 低未被占据的分子轨道能级,能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。能带理论表明,金属 费米能级附近电子能级一般是连续的,这一点只有在高温或宏观尺寸情况下才成立。对 于只有有限个导电电子的超微粒子来说,低温下能级是离散的;对于纳米微粒来讲,所 包含原子数有限,会导致能级间距分裂,当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、 光子能量或超导态的凝聚能时,这时必须考虑量子尺寸效应,这会导致纳米微粒的磁、 光,声、热、电以及超导电性与宏观特性有着显著的不同。 , 第一章绪论 ( 3 ) 表面效应表面效应【刎是指纳米粒子表面原子与总原子数之比,随粒径的变 小而急剧增大后所引起的性质上的变化。表1 - 1 列出纳米微粒尺寸与表面原子数的关系。 t a b l e1 - 1r e l a t i o n so fn a n o - p a r t i c a ls i z ea n ds u r f a c ea t o m 表1 - 1 纳米微粒尺寸与表面原子数的关系 从表1 - 1 可以看出,随着粒子半径的减少,表面原子数迅速增加。这是由于粒径减 少,表面积急剧变大所至。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应【4 1 。近年来, 人们发现一些宏观量,例如微颗粒的磁化强度,量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道 效应,称为宏观的量子隧道效应。 1 1 2 纳米复合材料的概念及分类 1 1 2 1 纳米复合材料的概念 纳米复合材料( n a n o c o m p o s i t e s ) 的概念是8 0 年代初由r o y 和k o m a r n e n i 提出来的。 与单一组分的纳米结晶材料和纳米相材料不同,它是指材料两相( 或多相) 微观结构中 至少有一相的一维尺度达到纳米级尺寸( 1 l o o n m ) 的材料。由于纳米分散相大的比表 面积和强的界面相互作用所产生的量子效应和表面效应【列,使纳米材料不但表现出不同 于一般宏观复合材料的性能,还可能具有原组分不具备的特殊性能和功能,因此在制备 高性能、多功能材料方面具有十分广阔的前景。2 1 世纪高科技的飞速发展对高性能材料 的要求越来越高,在时间上的要求也越来越迫切,而纳米尺寸合成为发展高性能新材料 和对现有材料进行改性提供了一个新途径嘲。最近,在美国材料研究学会举办的秋季会 议上已正式提出“纳米材料工程”的新概念,目的是加快纳米材料转化为高技术企业的 进程,缩短基础研究、应用研究和开发研究的周期,只要在这方面下工夫,就能占领2 1 2 第一章绪论 世纪新材料研究的“制高点”,就会在2 1 世纪新材料的研究中处于优势地位。在这方面, 纳米复合材料的发展已经成为纳米材料工程的重要组成部分。 1 1 2 2 纳米复合材料的分类 根据基体及分散质种类的不同,纳米复合材料的简单分类如图1 - 1 所示。 此外,有人把纳米层状结构也归结为纳米材料,由不同材质构成的多层膜也称为纳 米复合材料。另外,介孔复合体( 纳米粒子填充在纳米或亚微米孔洞中) 也是纳米复合 材料。 纳米复合材料 非聚合物纳米复合材料 三三三 1 2 聚合物基纳米复合材料及制备方法 1 2 1 聚合物基纳米复合材料 “聚合物基纳米复合材料”是指基体为高分子聚合物,分散相为纳米粒子的复合材 料。通过纳米粒子在塑料树脂中的充分分散,可有效地提高塑料的耐热、耐候、耐磨等 3 , - 第一章绪论 性能,“聚合物基纳米复合材料”能使普通塑料具有象陶瓷材料一样的刚性和耐热性, 同时又保留了塑料本身所具备的韧性、耐冲击性和易加工性,是新世纪很有发展前途的 重要复合材料。 1 2 2 制备方法 纳米材料加入高聚物中,可使高聚物材料的性能得到很大的提高,在聚合物中加入 纳米材料也是制备高性能、高功能复合材料的重要手段之一。在聚合物纳米复合材料中, 有机无机纳米复合材料占主要地位,所见文献报道最多,其主要制备方法有溶胶凝胶法、 插层法、共混法、反应器就地生成法、母料法等,现分述如下。 1 2 2 1 溶胶一凝胶法( s 0 1 g e l 法) s 0 1 g e l 法i 川是指前驱物质( 水溶性盐或油溶性醇盐) 溶于水或有机溶剂中形成均质 溶液,溶质发生水解反应,生成纳米级的粒子并形成溶胶,溶胶经蒸发干燥转变为凝胶。 通过控制反应条件和有机、无机组分的比例,合成材料可从无机改性的聚合物转变为少 量有机组分改性的无机材料。溶胶一凝胶法合成纳米复合材料的特点在于该法为低温反 应过程,允许掺杂大剂量的无机物和有机物,可以制备出许多高纯度和高均匀度的材料, 并易于加工成型。其优势在于从过程的初始阶段就可在纳米尺度上控制材料结构。该法 目前存在的最大问题是在凝胶干燥过程中,由于溶剂、小分子、水的挥发可能导致材料 收缩脆裂。 1 2 2 2 插层法( i n t e r c a l a t i o n ) 许多无机化合物,如硅酸盐类粘土、磷酸盐类、石墨、金属氧化物、二硫化物、三 硫化磷络合物等,具有典型的层状结构。把聚合物单体嵌入到无机物夹层中进行原位聚 合,或在聚合物溶液( 或熔体) 中直接把聚合物嵌入到无机物层间坑道中,可制得聚合 物无机纳米复合材料。根据插层的形式不同又可分为: ( 1 ) 聚合插层法:首先将单体插层于具有层状结构的云母类硅酸盐中,其中硅酸盐 片层厚度仅为l n m 左右,片层间距一般在0 9 6 2 1 n m 之间,然后引发单体在硅酸盐层 间发生聚合。在此过程中,单体插层嵌入硅酸盐片层之间,单体在层间聚合成高分子导 致层间距扩大甚至剥离,使硅酸盐片层在聚合物基体中达到纳米级分散,从而获得纳米 复合材料。其代表为聚酰胺6 粘土体系【 其制备过程为己内酰胺与层状粘土混合, 4 第一章绪论 然后己内酰胺聚合成聚酰胺6 ( p a 6 ) ,粘土以纳米片层分散于聚酰胺6 中。 ( 2 ) 溶液插层法:即高分子在溶液中直接插层进入硅酸盐片层之间,使层间距增大 以至于发生剥离,将溶剂蒸发掉就得到纳米复合材料。 ( 3 ) 熔体插层法:将熔融态聚合物在一定的温度、压力下,或利用强剪切作用直接 插入到层状硅酸盐的片层之间,片层发生膨胀或剥离,制得纳米复合材料。该方法不需 要溶剂,无污染,工艺设备简单,可连续生产,易于工业化应用,是最有发展前途的生 产方法之一。现在这方面的研究较多,中国科学院漆宗能等利用该方法制备了聚酰胺6 蒙脱土【1 e l 、聚丙烯蒙脱土1 1 3 1 等一系列纳米复合材料。 1 2 2 3 共混法 共混法是指首先制备纳米粒子,然后再通过各种方式与有机聚合物混合。其典型方 法有三种。 ( 1 ) 溶液共混【1 4 1 :即在聚合物溶液中加入纳米粒子,充分搅拌溶液,使之分散均匀, 再除去溶剂而制得。因为纳米粒子容易团聚,所以如何选用合适的方法将纳米粒子分散 是此法的关键。 ( 2 ) 乳液共混:与溶液法相似,主要适用于聚合物难于溶解的情况。 ( 3 ) 熔融共混:先对纳米粒子进行表面处理,防止其团聚,再加入聚合物中,在熔 融状态下共混,此法的关键在于防止团聚。 总之,如何保证均匀分散是该种方法关键所在。 1 2 2 4 反应器就地生成法 反应器就地生成法是指首先采用超声波分散、机械共混等方法将纳米粒子分散在单 体溶液中,然后进行聚合,形成纳米粒子良好分散的纳米复合材料的一种制备方法。例 如【1 5 1 利用带羟基的丙烯酸酯表面处理剂对s i 0 2 进行表面处理,然后将m m a 加入反应 器,一边搅拌,一边加入处理过的s i 0 2 粉末以及引发剂,应用本体聚合法制备 p m m a s i 0 2 纳米复合材料。这种方法反应条件温和,分散均匀,但其使用有较大的局 限性。 1 2 2 5 母料法 母料法可以说是一种折中的方法。h c 出e n s 【1 6 1 在制备粒径为3 5 r i m 的舢2 0 3 ,基体为 p s ,s a n ( s t y r e n e - a c r y l o n i t r i l e ) ,p c ,p p 的复合材料时,采用了此方法。他先利用溶 5 第一章绪论 液共混法制得3 0 ( v 0 1 ) 的复合体,再将此复合体与基体混合,配成相应体积含量的 复合材料。这种方法克服了溶液共混的缺点。因为一般在改进材料的力学性能时,纳米 粒子的用量很少,所以此法可以方便地进行配比,而且大大降低了成本和工艺难度。 1 3 聚合物粘土纳米复合材料( p c n ) 1 9 8 7 年日本丰田中央研究所旧报道,通过己内酰胺的插层聚合方法,成功地把蒙 脱土( m m t ) 粘土的晶层结构剥离,使之以单层约l n m 厚度的纳米微片均匀分散于聚 酰胺基体中,构成插层型聚酰胺6 粘土纳米复合材料。在该体系中,粘土的含量仅为5 就大幅度提高聚酰胺6 的各种力学性能,引起国内外的广泛关注。国内许多单位随后也 开展了这方面的工作。1 9 9 5 年,中国科学院化学研究所报道了自己的研究工作,并在随 后的几年中发表了许多有特色的研究成果f 蠊1 9 1 ,近几年来,北京化工大学f 2 1 倒、华侨大 学【咎2 5 l 、北京大掣2 6 l 、浙江大学l 卅、中国纺织科学研究酣冽、河北工业大学【凹1 等单位 报道了在该领域的研究成果。聚合物插层技术作为制备纳米结构材料的一种有效途径, 己成为材料研究领域的一个新热点。 1 3 1 粘土的结构与特性 具有层状结构的粘土矿物包括高岭土、滑石、膨润土、云母四大类。其中膨润土的 主要成分为含蒙脱土的层状硅酸盐。图卜2 为蒙脱土的结构示意图【捌。蒙脱土属于2 : 1 型层状硅酸盐,每个单位晶胞由两个硅氧四面体中间夹带一个铝氧八面体构成,二者 之间靠共用氧原子连接,每层的厚度约为l n m 。层间距大约为l n m 左右,蒙脱土铝氧 八面体上部分三价铝被二价镁同晶置换,使层内表面具有负电荷,过剩的负电荷通过层 间吸附的阳离子来补偿。如:n a + 、k + 、q i “等,它们很容易与无机或有机阳离子进行 交换。许多单核和多核有机阳离子及生物阳离子均可通过离子交换作用引入到两粘土层 间。这些有机阳离子可使硅酸盐表面从亲水变为亲油,降低了硅酸盐表面的表面能,提 高了其和聚合物基体及单体的相容性。而且有机阳离子可以带有各种官能团,这些官能 团和聚合物反应,从而提高了无机物和有机高分子基体之问的粘接性 6 第一章绪论 1 3 2p c n 的类型 图1 - 2 蒙脱土的结构示意图 f i g u r e1 - 2 s c h e m a t i cd r a w i n gf o rs t r u c t u r eo fm o n t m o d l l o n i t c 根据复合物的微观结构,特别是粘土片层在聚合物中的分散情况,可以将复合物分 为四类【3 1 l :( 1 ) 相容性差的粒子填充复合物,( 2 ) 具有一定相容性的微粒复合物,( 3 ) 插层 型纳米复合物,( 4 ) 剥离型纳米复合物。它们的结构特点如图卜3 所示。 图圈 凰圃 厶鬟瑶受旃拳t 台囊t 霸惠曼魄爨复雷翱 图1 3 聚合物粘土复合物微观结构示意图 f i g u r e l - 3s c h e m a t i cd r a w i n gf o rm i c r o s t m c t u r eo f p o l y m e r c l a yc o m p o s i t e 7 第一章绪论 在第一类复合物中,硅酸盐颗粒分散在聚合物基体中,但聚合物基体与硅酸盐颗粒 相互作用仅局限于蒙脱土的颗粒表面,聚合物分子没有进入蒙脱土片层当中。在第二类 复合物中,聚合物只是进入硅酸盐颗粒团聚体中,但没有进入蒙脱土的片层中,即聚合 物分子并没有插层。粘土一般保持原有的聚集状态,在这种情况下,粘土起常规填料的 作用。在第三类复合物中,聚合物分子不仅进入硅酸盐颗粒,而且插层进入硅酸盐片层 间,硅酸盐的片层被撑开,层间距明显增大,但是蒙脱土片层仍具有一定的二维有序性。 在第四类复合物中,蒙脱土完全发生剥离,蒙脱土以单片层均匀、无规地分散于聚合物 基体当中,形成均一的纳米复合材料。在以上四种情况中,只有三、四种结构属于纳米 复合物,而且由于硅酸盐片层的均匀分散,第四种与第三种复合物相比具有更好的性能, 也是最理想的情况。另外,第三、四类复合物本身的结构特点也为高分子凝聚态物理中 受限链和聚合物刷子问题的研究提供了特定的模型。 1 4p c n 的研究进展 1 9 8 7 年,臼杵有光【1 8 】首次报道将己内酰胺在1 2 烷基氨基酸蒙脱土中插层聚合, 制备得到尼龙6 粘土混杂材料( n y l o n6 c l a yh y b r i d ,简称n c h ) 。所得到的复合材料 具有高模量、高强度、高热变形温度、良好的阻隔性能等。这引起了材料科学研究人员 的极大关注,从而在世界范围内引起了研究聚合物雕土纳米复合材料的热潮。 在所有的聚合物,粘土插层复合材料中,以蒙脱土为插层主体的聚合物插层材料近年 来最受瞩目。自从1 9 8 7 年臼杵有光报道了尼龙6 蒙脱土( p a 鲫订m t ) 插层材料以来, 至今己出现了聚苯乙烯( p s ) 蒙脱土 3 2 - 3 4 1 、聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 蒙脱土阅、 聚氧乙烯( p e o ) 蒙脱土1 撕- 3 7 1 、天然橡胶,蒙脱土【勰l 、不饱和树脂蒙脱土【3 9 l 、聚丙烯( p p ) 蒙脱土l 似4 1 l 、聚酰胺蒙脱土 2 6 1 、环氧树脂蒙脱土旧、聚酯,蒙脱土陋垮数十种体系。 此外,在插层主体材料上还出现了高岭石【4 3 】、云母m 、石墨【4 5 l 等多种类型。但是,由 于蒙脱土的特殊结构,使得它在合成插层材料上具有许多优势,聚合物,蒙脱土插层材料 是目前研究的主流。 在国内,中国科学院化学研究所等科研机构与大学在这方面进行了大量工作如制备 了尼龙6 ,粘土纳米复合材料,并开发出硅橡胶、聚酯、聚氨酯、聚苯乙烯、聚丙烯、超 高分子量聚乙烯等以聚合物为基体、蒙脱土为分散相的纳米复合材料【1 3 , 4 6 - 4 9 1 。 8 第一章绪论 1 4 1p c n 的制备 目前制备聚合物基粘土纳米复合材料的方法主要有插层聚合法和聚合物插层复合 法。插层聚合法是首先通过离子交换作用将有机阳离子插入硅酸盐粘土层中,使其层间 距增大,再通过扩散过程将聚合物单体插层进入有机粘土片层之间原位聚合,依靠聚合 过程中放出的热量使粘土片层间距进一步扩大甚至解离开。图卜4 是一步法【5 0 铀层聚合 制备尼龙6 ,蒙脱土纳米复合材料的过程示意图。 聪 、蹙l 裁蒸扇 l 始l 量量格韩 l i 麟l 量鲁挂肆 图1 4 插层聚合过程示意图 f i g u r e1 - 4 s c h e m a t i cd r a w i n go f i n t e r c a l a f i o np o l y m e r i z a t i o np r o c e s s 插层复合法( i n t e r c a l a t i o nc o m p o u n d i n g ) 是制备p c n 纳米复合材料的方法。首先将 单体或聚合物插入经插层剂处理后的层状硅酸盐片层之间,进而破坏硅酸盐的片层结 构,使其剥离成厚为l n m 、长宽为1 0 0 x 1 0 0 n m 2 的基本单元,并均匀分散在聚合物基体 中,以实现高分子与粘土在纳米尺度上的复合。按照复合的过程,插层复合法可分为两 大类: ( 1 ) 插层聚合法( i n t e r c a l a t i o np o l y m e r i z a t i o n ) ,即先将聚合物单体分散、插层进入 层状硅酸盐片层中,然后原位聚合,利用聚合时放出的大量热量,克服硅酸盐片层间的 库仑力,使其剥离( e x f o l i a t e ) ,从而使硅酸盐片层与聚合物基体以纳米尺度相复合。 ( 2 ) 聚合物插层法( p o l y m e rh t c r c a l a t i 衄) ,即将聚合物熔体或溶液与层状硅酸盐混 合,利用力化学或热力学作用使层状硅酸盐剥离成纳米尺度的片层并均匀分散在聚合物 9 第一章绪论 基体中【5 1 。5 们。 按照聚合反应类型的不同,插层聚合也可以分为插层缩聚和插层加聚两种类型。聚 合物插层又可分为聚合物溶液插层和聚合物熔融插层两种。聚合物溶液插层是聚合物大 分子链在溶液中借助于溶剂而插层进入蒙脱土的硅酸盐片层间,然后再挥发除去溶剂。 这种方式需要合适的溶剂来同时溶解聚合物和分散粘土,而且大量的溶剂不易回收,对 环境不利。聚合物熔融插层是聚合物在高于其软化温度下加热,在静止条件或剪切力作 用下直接插层进入蒙脱土的硅酸盐片层间。 实验结果表明,聚合物熔融插层、聚合物溶液插层和单体插层原位( i n - s i t u ) 聚合 所得到的复合材料具有相同或相似的结构和性能。近年来熔体插层法由于不需有机溶 剂,工艺简单。对环境友好等优点已引起人们的兴趣。 1 9 9 3 年v a i a 等i 弱悃熔融插层法将聚苯乙烯( p s ) 嵌入了用季铵盐改性的蒙脱土中, 制备了p s 有机改性蒙脱土纳米复合材料。广角x 射线衍射( w a r d ) 分析结果显示p s 链的嵌入率随热处理时间的延长而提高,且p s 链的嵌入速度与其分子量有关,p s 分子 量越大,嵌入速度越慢。随后v a i a t l l 】又深入研究了蒙脱土晶格层间季铵盐的包覆密度、 铵盐的类型( 伯铵盐和叔铵盐) 、铵盐中脂肪链的长度、退火温度及聚合物的极性等因 素对杂化材料的结构及嵌入的热力学和动力学的影响。实验结果与他建立的模型所预测 的结果有很好的吻合。中国科学院化学研究所漆宗能等【1 8 1 用熔体插层法制备了尼龙6 蒙脱土纳米复合材料,性能和用插层聚合法得到的材料的性能相当。 王德禧等1 5 7 】将有机插层化处理过的纳米粘土制成颗粒密实程度可调、硬度适中、尺 寸均匀的纳米粘土母粒,这种母粒与树脂粒料拌合后造粒,制各了高粘尼龙6 蒙脱土纳 米复合材料,并和插层聚合复合物及纯尼龙6 进行了对比。发现纳米粘土母粒熔体共混 插层的效果是明显的,所得复合物的流动性能、耐热性、力学性能均获得了明显的改善。 g i a n n c l i s 5 8 - 5 9 1 认为,聚合物层状硅酸盐插层复合材料的设计和制造主要取决于在片 状硅酸盐层与层之间的空隙内插入一系列单体和聚合物的能力。并基于这一观点,设计 出了新型、通用的熔体插层法。与原位聚合和溶液插层相比,熔体插层法包括了将片状 硅酸盐和聚合物混合和将混合物加热到聚合物软化点以上两个步骤。用烷基铵阳离子通 过离子交换反应改性硅酸盐可以提高它与各种聚合物的相容性。据报道,利用熔体插层 方法,许多聚合物( 聚环氧乙烷、聚二甲基硅氧烷1 6 l 】等) 都能以较快的速度( 约为数 分钟) 形成聚合物硅酸盐纳米复合材料。熔体插层法得到的复合材料与其他材料相比, 在性能上有极大的区别。比如,p c n 复合材料由于无机物含量低,因此,它的质量也远 比玻璃纤维、矿物增强聚合物轻。p c n 复合材料在自熄性和热稳定性上也有很大的提高。 第一章绪论 由于熔体插层法有改进性能,加工方便和成本低廉的优点,己经在商业上得到了应用。 同时,l e e 、a r i e t t a 6 z j 等人对聚合物熔体插层粘土动力学、熔体插层的过程模拟以 及聚合物熔体如何影响硅酸盐的溶胀都有了较深入的探讨。这些理论研究将熔体聚合物 插层推向一个新的阶段一聚合物熔融挤出插层。聚合物熔融挤出插层是利用传统聚合物 挤出加工过程制备聚合物,粘土纳米复合材料的新方法。中科院化学研究所的刘立敏【6 4 l 等人将尼龙6 在9 0 下经鼓风干燥1 2 h 后真空干燥6 h ,按不同的配方与有机改性土混合后 在双螺杆挤出机中熔融挤出,从送料斗到机头的温度依次为:1 8 0 ,2 1 0 ,2 3 0 , 2 2 0 ,成功地制备, v d p a 6 c l a y 纳米复合材料,并对产物进行了测试。根据x r d 测试分 析表明蒙脱土层间距由插层前的1 5 5 r i m 增加到3 6 8 r i m 。这说明p a 6 高分子链在熔融挤出 过程中已插入硅酸盐晶层之间、层间距发生了膨胀。t e m $ i j 试也证明了这一观点。相应 的性能得到明显的改善,当蒙脱土质量分数为4 2 时,复合材料的热变形温度由纯尼龙 6 的6 2 c 升高到1 1 2 ,屈服强度是尼龙6 的1 3 5 倍、弯曲强度提高了6 0 、弯曲模量提高 了7 0 ,且冲击性能保持不变。另外,l i n c o l n 6 4 1 等人对原位聚合和熔融插层法制备的尼 龙6 粘土纳米复合材料进行了全面的测试,结果表明,粘土晶层的分散前者比后者更好。 1 4 1 1 插层剂的选择 插层剂的选择嗍是制备p c n 纳米复合材料的关键步骤之一。它必须符合以下几个 条件: ( 1 ) 易进入层状硅酸盐( 0 0 1 ) 面间的纳米空间,并能显著增大其晶片片层间距。 ( 2 ) 插层剂分子应与聚合物单体或高分子链具有较强的物理或化学作用,以利于单体 或聚合物插层反应的进行,并且可以增强粘土片层与聚合物两相间的界面粘结,有助于 提高复合材料的性能。从分子设计的观点来看,插层剂有机阳离子的分子结构应与单体 及其聚合物相容,具有可参与聚合的基团,这样聚合物基体能够通过离子键同硅酸盐片 层相连接,大大提高聚合物与层状硅酸盐间的界面相互作用。 ( 3 ) 价廉易得,最好是现有的工业品。常用的插层剂有烷基铵盐、季铵盐、吡啶类衍 生物和其它阳离子型表面活性剂。 1 4 2p c n 的性能 1 4 2 1 力学性能 聚合物,粘土纳米复合材料的力学性能有望优于纤维增强聚合物体系,因为层状粘土 1 1 第一章绪论 可以在二维方向上起到增强作用,无需特殊的层压处理。它比传统的聚合填充体系质量 轻,只需少量的粘土即可具有很高的强度、韧性及阻隔性能。而常规纤维、矿物填充的 复合材料需要高得多的填充量,且各项指标还不能兼顾。在粘土含量很少的情况下( 小 于5 ) ,日本丰田中央研究所合成的尼龙粘土纳米复合材料( n c h ) 、尼龙与粘土混 合物( n c c ) 的强度和模量均比p a 6 显著提高,并且材料的冲击强度并没有象传统填充 聚合物那样下降1 3 0 。其抗张强度、抗张模量和储存模量均随着粘土含量的增加而增加。 这是由于l n m 厚的粘土片层均匀分散在p a 6 基体中,大大提高了两相间的接触面积,而 且两相间有很强的相互作用。 u s u k i 等人例用六亚甲基二胺改性n c h ,当加入二胺后,材料的断裂伸长和冲击强 度增大,并随着二胺含量的增加而增加,而材料的强度和模量稍有下降( 和n c h 相比) 这主要是因为加入二胺后,部分粘土片层由于二铵离子的作用而成柱状排列,因此降低 了粘土片层和p a 6 的相互作用面积,所以材料的机械性能有所下降。 f o r n e s 等人1 6 7 l 制备了一系列有机铵盐改性的粘土。并用双螺杆挤出机把每一种有机 粘土同高相对分子量p a 6 进行熔融混合挤出。用w a x d 、透射电镜( 1 e m ) 和应力一应 变行为评价了铵盐结构对纳米复合材料的形态和物理性能的影响。讨论了模量、屈服强 度和断裂伸长率的影响。结果发现由高相对分子量p a 6 所得到的纳米复合材料在层间剥 离程度和力学性能方面比由低相对分子量p a 6 所形成的纳米复合材料更好。 k i y o s h i i 胡1 研究了聚合物粘土纳米复合材料的剥离程度与力学性能之间的关系。随 着剥离程度越高,力学性能( 拉伸强度和拉伸模量) 增加,其趋势就像一个反s 形曲线。 而关于冲击强度与粘土剥离程度的关系没有一定的数量关系,但在不充分剥离区域内可 能存在最大值。g l o a g i l 吼等人咿j 研究了含2 叭粘土的聚酰胺6 粘土纳米复合材料 ( n c n ) 以及p a 6 的力学性能。p a 6 c n 翟e 断裂处应变比p a 6 要小5 7 ,但屈服应 力达到了8 0 m p a ,是p a 6 的2 倍。p a 6 在高于玻璃化转变温度时的变形行为是不受限制的 而p a 6 c n 的屈服应力仍然高于p a 6 的2 0 ,当p a 6 的无定形组分处于橡胶态时,粘土片 晶的增强效果则明显降低。 1 4 2 2 结晶性能 p a 6 是一种多晶型聚合物,粘土对p a 6 的晶型影响很大。差示扫描量热仪( d s c ) 结 果表明p a 6 c n 中纳米层状粘土起成核剂的作用。粘土的加入影响成核的机理和p a 6 晶体 的生长,且p a 6 c n 的结晶度随冷却速率的增大而增大。粘土在p a 6 中能促进y 晶型的生 成,而且随着粘土含量的增加,y 相晶型的结晶衍射峰逐渐增强。 第一章绪论 李强等人 7 0 l 用x r d 、d s c 、小角激光散射( s a l s ) 等手段研究了p a 6 蒙脱土纳米 复合材料的结晶行为。对p a 6 c n 进行d s c 升温扫描,在2 2 5 和2 1 5 附近呈现熔融 双峰,一般认为,2 2 5 附近的为0 【晶的熔融峰,2 1 5 附近的为y 晶熔融峰。随着粘土含 量的增加,y 相熔融焓逐渐增强,其熔融温度基本恒定。然而耐日熔融焓数值却在逐渐减 小,其熔融温度向更低温度移动,表明粘土的加入促进了y 相的形成。在降温过程中, p a 6 c n 的结晶温度和峰形发生了较明显的变化,并且表现为单一的放热峰。在p a 6 c n 中,由于粘土的加入,使p a 6 的结晶温度向高温方向移动,结晶峰的宽度变大。这可能 是由于粘土的加入一方面因异相成核作用提高了结晶转变温度;另一方面却使p a 6 分子 链的运动受到不同程度的限制,阻碍了晶体的生长,并生成晶粒尺寸分布很宽的不完整 晶体。s a l s 研究表明:粘土的加入使p a 6 的结晶形态发生了很大的变化,p a 6 分子链 段运动在结晶过程中受阻,形成更加不完善的晶体,完全破坏了球晶结构。 刘立敏等r n l 研究发现蒙脱土含量低时,p a 6 结晶生长占主导地位,蒙脱土与p a 6 之 间的作用阻碍结晶生长所需的链段运动,导致p a 6 结晶活化能随蒙脱土含量增加而升高; 当蒙脱土含量达到一定程度后,结晶成核机制占主导地位。蒙脱土含量继续增加时,结 晶活化能下降。 f o m e s 掣碉研究了采用熔融挤出工艺得到的p a 6 纳米复合材料的结晶行为。用d s c 研究了样品的等温和非等温结晶,以便了解有机粘土含量和粘土片层剥离的程度是怎样 影响p a 6 结晶动力学的。与纯p a 6 相比,较少量的粘土含量就对结晶动力学产生非常 明显的影响。可是,当粘土含量超过一定量后则减慢了结晶速率。对于纯p a 6 来说,其 结晶速率随分子量增加而降低,而对于复合材料恰恰相反,在高分子量聚酰胺复合材料 中观察到最大的结晶速率。这主要是由于在这些纳米复合材料中粘土片层较高的剥离程 度所引起的。用x r d 和d s c 进一步表征了这种注塑纳米复合材料的晶型。在注塑样品 的片层表面或表层仅仅观察到y 晶型,而在中心或核心区域包含c t 和y 两种晶型。粘土的 存在增加了片层表面区域的y 结构晶型的含量,而粘土对中心区域的晶型结构影响较小。 有意思的是,观察到在复合材料片层区域的结晶度比中心区域的要高,而纯p a 6 恰恰相 反。一般来说,在注塑样品中增加聚合物基体的分子量将会得到更低的结晶度。 d e v a u x 等i _ 捌用高剪切应力下熔融共混法合成了p a 6 改性粘土纳米复合材料。宽线 1 hn m r 和t e m 表明该纳米复合材料主要表现为剥离型结构。这说明改性蒙脱土导致 p a 6 主要以y 晶相结晶。p a 6 中粘土的存在增加了聚合物结晶温度,降低其熔点。这些现 象表明粘土起成核剂的作用。但d s c 和原子力显微镜( 删观察到结晶不是球状,这 可能是由于在粘土附近高分子取向的缘故。这些特殊的取向性能将对纳米复合材料的力 第一章绪论 学性能有重要的影响。 吴秋菊

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