（钢铁冶金专业论文）超导强磁场下bimn合金初生相凝固行为.pdf

上海大学硕士学位论文 摘要 本文选择b i m n 合金为研究对象，对强磁场下初生m n b i 相的凝固现象、规 律、机制进行了详细的实验研究和理论分析，围绕b i m n 合金中的初生m n b i 相在磁场作用下取向的现象，以旋转取向和磁化后晶体之间的磁性相互作用力为 理论核心，研究分析了b i m n 合金中m n b i 相在磁场中取向，聚合长大过程。分 别从加热到居里点以下和以上开始凝固的半凝固和从完全熔化开始凝固三种情 况研究磁场对b i m n 合金凝固组织的影响。观察到从全熔态开始凝固和从居里 点以上开始凝固m n b i 相的形态为片状，片状相的短轴是易磁化轴；从居里点以 下开始凝固m n b i 相为块状，块状相的长轴为易磁化轴。加磁场后，易磁化轴转 向磁场方向，并沿磁场方向聚合最后熔合为一棒状。在无磁场下凝固发现在居里 点附近发生了m n b i 相形态的变化，块状的相转变为片状相；在1 0 t 的磁场下凝 固，发现这种形态的温度由无磁场时的3 4 0 提高到3 6 0 。c 。从晶体学生长和铸 态组织对凝固组织的影响出发，研究了块状相和片状相的内在关系。得出了片状 相是块状相的分解产物。并且详细进行了工艺参数对凝固组织的影响的研究，得 出了凝固速度，磁场强度和凝固区间是影响磁场下b i m n 合金凝固组织三个主 要因素。发现随着磁场强度的增加、凝固速度的变慢和开始凝固点的提高，聚合 组织逐渐变得整齐，最终形成一长条棒状。发现b i m n 合金中的初生m n b i 相在 磁场的作用下发生了迁移，聚集在试样的边缘，形成环状组织，随着m n 含量的 降低环状组织逐渐形成一富积边界层。本文的研究结果揭示了顺磁和铁磁性晶体 在强磁场下的取向聚合以及形态变化行为规律，为在强磁场下制备复合材料及其 他各向异性材料提供参考和借鉴，同时也提出了有关强磁场下晶体生长的重要理 论问题，有助于晶体生长和凝固理论的发展。 关键词：强磁场金属凝固取向定向排列易磁化轴 b i m n 合金 上海大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i s p a p e r , t h e s o l i d i f i c a t i o n p h e n o m e n a , b e h a v i o r , m o r p h o l o g y a n d m e c h a n i s mo fp r i m a r yp h a s em n b io fb i m na l l o yi nh i 【曲m a g n e t i cf i e l dw e r e i n v e s t i g a t e de x p e r i m e n t a l l ya n dt h e o r e t i c a l l y t h eo r i e n t a t i o na n da l i g n m e n tb e h a v i o r o f p r i m a r yp h a s em r d 3 ii nt h em a g n e t i cf i e l dw e r es t u d i e di nd e t a i l u n d e rt h et h r e e s o l i d i f i c a t i o nc o n d i t i o n s ，t h ee f f e c to f t h em a g n e t i cf i e l do nt h es o l i d i f i c a t i o ns t r u c t u r e w a s a n a l y s e db a s e do nm a g n e t i z i n gt h e o r y i tw a s f o u n dt h a tm n b i m o r p h o l o g y w a s f l a k ew h e nt h eb i m na l l o yw a ss o l i d i f i e di nt h es t a t eo fa b o v ec u r i ep o i n to rm e l t c o n d i t i o na n dt h em n b im o r p h o l o g yw a sr o dw h e nt h eb i - m na l l o yw a ss o l i d i f i e d b e l o wc u r i ep o i n ti ns e m i s o l i d i f i c a t i o nc o n d i t i o n t h ee a s ym a g n e t i ca x i so f t h ef l a k e p h a s ew a s i t ss h o r ta x i sa n dt h eo d eo ft h er o dp h a s ew a si t sl o n g e ra x i s t h ee a s y m a g n e t i ca x i st u r n e dt o t h ed i r e c t i o no fm a g n e t i cf i e l da n da g g r e g a t e da l o n gt h e d i r e c t i o no f m a g n e t i cf i e l d i n0 tm a g n e t i cf i e l d ，t h et r a n s f o r m a t i o no f t h em n b i m o r p h o l o g yt o o kp l a c e a tc u r i ep o i n t ；h o w e v e r , t h et r a n s f o r m a t i o no ft h em r d 3 i m o r p h o l o g yt o o kp l a c ea t 3 6 0 ci n1 0 tm a g n e t i cf i e l d o nt h eb a s i so fc r y s t a l g r o w t ht h e o r ya n d t h ee f f e c to ft h ec a s t i n gs t r u c t u r eo nt h em n b im o r p h o l o g y , t h e i n h e r e n c er e l a t i o nb e t w e e nt h ef l a k ea n dr o dp h a s ew a s e x p l o r e da n d i tw a se d u c e d t h ef l a k ep h a s ew a sd e c o m p o s e do u t c o m e t h ee f f e c to ft e c h n i c a lp a r a m e t e ro nt h e s o l i d i f i c a t i o ns t r u c t u r eo fb i m na l l o yw a sr e s e a r c h e di nd e t a i la n df o u n dt h a tt h e s o l i d i f i c a t i o nr a t e ，t h ei n t e n s i t yo fam a g n e t i cf i e l da n dt e m p e r a t u r ez o n ew e r et h r e e d o m i n a t i n gf a c t o r s w i t ht h ei n c r e a s eo f t h em a g n e t i ci n t e n s i t y , t h ed e c r e a s eo ft h e s o l i d i f i c a t i o nr a t ea n dt h ei n c r e a s eo fs o l i d i f i c a t i o nz o n e ，t h es o l i d i f i c a t i o ns t r u c t u r e b e c a m em o r ea n dm o r er e g u l a ra n dd e v e l o p e dal o n gr o dp h a s eg r a d u a l l y t h e m i g r a t i o no f p r i m a r yp h a s e m n b it o o k p l a c ei nt h eh i g hm a g n e t i cf i e l d a n df o u n dt h a t w i t ht h er e d u c eo fm n ，t h es o l i d i f i c a t i o ns t r u c t u r ec h a n g e df r o mr i n g l i k e t o m n b i r i c hb o u n d a r yl a y e rg r a d u a l l y t h es t u d i e si nt h ep a p e ro f f e ru s ef o rr e f e r e n c e t op r o c e s st h em a t a lm a t r i xc o m p o s i t e sa n dm a t e r i a lw i t ha n i s o t r o p i cp r o p e r t i e s 。a t s a m et i m ei ta l s op u t sf o r w a r da ni m p o r t a n tp r o b l e ma b o u tt h ec r y s t a lg r o w t hi nh i g h m a g n e t i c f i e l da n di s h e l p f u l f o rt h e d e v e l o p m e n t o ft h e c r y s t a lg r o w t h a n d - i i - 上海大学硕士学位论文 s o l i d i f i c a t i o nt h e o r y k e yw o r d ：h i 曲m a g n e t i cf i e l d ，m e t a ls o l i d i f i c a t i o n ，o r i e n t a t i o n ，d i r e c t i o n a l a l i g n m e n t ，t h ee a s ym a g n e t i ca x i s ，b i - m na l l o y i i i 上海大学硕士学位论文 第一章序言 现代科学技术的不断进步使人们有可能探索各种极端外界条件下物质的行 为及其变化规律。研究物质在各种极端外界条件下发生的变化有可能发现各种各 样的物理、化学、生物现象和效应，在更深的层次上揭示新规律和机制、形成新 概念，产生一系列重大的材料制各新理论和新技术。磁性是物质的基本属性之一， 与组成物质的带电基本粒子的循轨运动和自旋运动密切相关，所以超强磁场是研 究物质结构和性能很好的手段。强磁场( 1 0 t 数量级) 应用研究已经渗透到物理 学、化学和生物学等领域中，深刻地影响着这些学科，正在迅速进入材料科学中。 普通电磁场中磁场的强度较低，对材料的作用多为加热、搅拌等，属于间接 的影响和动力学条件的改变，对材料本身性质的直接影响较小。强磁场通过使物 质磁化将巨大的能量无接触地输入体系中，明显改变体系的热力学状态，从而改 变材料加工过程中多种平衡过程，改变材料的物性和组成原子的排列、匹配和迁 移等行为，引起强场过冷，改变相变等特殊现象，对材料的组织和性能的影响是 根本性的、深刻的。 近十年来强磁场在材料科学中的应用研究迅速发展，已经进行了广泛的实验 探索，涉及所用材料的种类，必将对材料科学的发展产生深远的影响。强磁场在 材料科学，尤其是在非铁磁性材料中的应用研究已经形成一个全新的、内涵丰富 的研究领域，一门新的交叉学科。 本论文工作以强磁场( 1 0 t ) 中金属凝固过程为研究对象，建立强磁场中磁 各向异性晶体的旋转取向和定向聚合模型，选择b i m n 合金系统深入地对强磁场 中金属凝固的现象、规律进行实验研究，探讨强磁场作用的机制；研究强磁场下 的相分离并探索了其分离机制；为材料凝固过程的强磁场控制理论和技术提供有 益的借鉴。全文分为六章，第一章是对本文研究的背景及大致思路作了简要介绍； 第二章综述了相关的研究进展情况；第三章本文研究采用的实验设备、材料和分 析方法介绍：第四章对强磁场下b i _ m n 合金初生b i m n 相取向、聚合长大、迁移 的规律进行了深入的分析研究；第五章分情况讨论了磁场下b i m n 合金初生b i m n 相的凝固行为，以期揭示磁场对b i m n 合金凝固组织影响的本质；第六章是全文 的结论，总结本文的工作。 上海大学硕士学位论文 第二章文献综述 电磁场具有高效、无接触无污染、易控制和实现自动化操作等突出优点。在 长期的理论研究和生产实践中，电磁场丰富的变化组合使其在材料的凝固成形控 制中表现出明显的优越性，并且将磁流体动力学( 煳d ) 与材料加工技术相结合， 形成材料电磁加工( e m p ) 新技术。目前，这一技术已经在实际生产中得到广泛 应用，并且仍在蓬勃发展之中，其中强磁场的应用是引人瞩目的一个发展方向。 本章主要综述电磁冶金和电磁材料加工的发展，强磁场在材料科学中的应 用，凝固理论和凝固技术的发展，介绍有关的研究体系和磁性理论，阐述本工作 的研究目的和意义。 2 1 电磁冶金和电磁材料加工的发展 2 1 1 电磁场在冶金和材料加工中应用的原理 电磁理论可以归结为m a x w e l l 方程： v 西= p ， v 丘o b 0 t v 西：0 v 疗咄+ 詈 式中，丘、青、西和西分别为电场强度、磁场强度、磁通量密度和电通量密度 为电流密度，p 。电荷密度。应用此方程时，还必须考虑介质对电磁场的影响。 对于各向同性介质，有 l 、，；、，ll，j 上海大学硕士学位论文 d = 以 b = “日 j = 葩 卜( 2 2 ) i 式中，s 、和盯分别为介电常数、磁导率和电导率。 由m a x w e ll 方程组得到感应方程为 v ：云一盯罢：田x 妒后) o t ( 2 3 ) 式中，矿为运动速度，可以采用有限元等方法对上式中的磁场分布求数值解。 若磁场以中频或高频变化，能够产生大量j o u l e r 热，可用于电磁熔炼。磁场以 低频变化，在导电熔体中感应出电流，再与磁场作用产生较大的体积力，即 l o r e n t z 力，推动熔体运动。 硝痱去( v 雪净一v b 2 沮。， 利用这个原理可以进行电磁搅拌和电磁驱动。当导电熔体在静磁场中运动， 产生的l o r e n t z 力总是与熔体运动方向相反，产生电磁制动的效果。可见，电磁 场的产生方式不同，施加方式不同，其功能也不完全相同。 2 1 2 直流电磁场的应用 直流电磁场中磁场强度较小时，材料磁化对材料加工的影响可以忽略不计， 主要用于控制流体运动，如电磁制动，电磁搅拌和电磁驱动等。当磁场强度很大 时，磁场磁化导致材料的热力学状态，物性等发生明显变化，将在下一节详细介 绍。 ( 1 ) 电磁制动 静止的直流电磁场对导电熔体热运动有制动作用。在连铸中，施加静磁场能 够改变金属注流的流动状态 1 ，减小熔体流动对连铸过程的冲击，改善夹杂物 上浮去除的条件。在定向凝固拉单晶过程中，磁场对固液界面附近液相一侧的热 对流有制动作用，在半导体材料制各中有重要应用。 上海大学硕士学位论文 ( 2 ) 电磁驱动 直流电磁场相对液态金属运动，在熔体中产生与磁场运动方向一致的 l o r e n t z 力，驱动熔体流动，形成所谓的磁流铸造技术，可用于改善薄壁铸件的 充型能力等 2 ，3 。 ( 3 ) 电磁搅拌 通电的金属熔体在直流电磁场中受到l o r e n t z 力。采用不同的电极布置方式， 可以控制这个力的方向，获得不同的紊流搅拌，从而细化晶粒，改善凝固组织。 在离心铸造过程中旅加直流电磁场，使液态金属在电磁场中作周期性圆周运 动，产生电磁搅拌作用，获得致密、均匀的等轴晶组织。 2 1 3 交变电磁场的应用 交变电磁场的作用主要有两个，热作用和电磁力作用，主要的应用方向有电 磁感应熔炼、电磁约束成形( 包括电磁铸造、电磁悬浮和电磁成形等) 、电磁搅 拌和电磁净化等。 ( 1 ) 电磁感应熔炼 感应加热、感应熔炼、冷坩埚熔炼、悬浮熔炼和电渣重熔等都利用电磁感应产生 的热效应。感应产生的热效应为体效应，加热效率高、均匀、速度快、有选择性， 而且无污染，已经广泛应用于实际生产。冷坩埚熔炼和悬浮熔炼是新型的无污染 熔炼技术，特别适合熔炼高纯金属、难熔金属和特种合金等。 ( 2 )电磁约束成形 电磁铸造、电磁悬浮和电磁成形等主要利用交变电磁场对液态金属的电磁 力，约束金属的形态，能够部分或全部抵消重力和金属静压力。 电磁铸造大致可以分为电磁有模铸造、电磁无模铸造和电磁连铸等。电磁无 模铸造和无模连铸是利用电磁力约束和悬浮液态金属，在无接触条件下凝固成 形，目前只能应用于a 1 及轻金属。对于密度较大的c u 、f e 等金属，利用中频和 高频电磁场对液态金属产生的电磁压力，减少液态金属与结晶器壁的接触，可以 改善连铸坯初始凝围过程，提高表面质量，形成软接触电磁连铸技术 4 ，5 ，正 在应用于实际生产中。 ( 3 ) 电磁搅拌 上海大学硕士学位论文 交变电磁场在导电熔体中感生交变电流，形成搅拌作用。电磁搅拌主要用于 钢的连铸，在a l 的无模铸造中也有应用，可以排除夹杂、细化晶粒、改善铸件 表面和内部质量。电磁搅拌的形式很多，可以根据不同的目的制成不同的形式， 安放在不同的位置。 ( 4 ) 电磁净化 交变电磁场对金属熔体产生电磁挤压力，间接地对熔体中非金属夹杂产生反 向的排斥力。由于金属和非金属导电率的巨大差异，相当于增大了两者的密度差， 因此电磁场能够有效地排除2 0 微米甚至更小的非金属夹杂物，实现金属熔体的 深度净化 6 。 2 2 强磁场在材料科学中的应用研究现状 一般，1 t 以上磁场称为强磁场，目前i o t 左右强磁场已经接近实用化。与普 通电磁场多作用于材料加工的动力学过程( 如电磁搅拌、电磁制动等) 不同，强 磁场能够将大强度的磁化能量输入到材料中，改变材料的热力学状态，改变原子、 分子的排列、匹配和迁移行为，从而对包括非铁磁性材料在内的各种材料的组织 和性能产生巨大而深刻的影响。本节首先简要介绍强磁场发生技术的发展，然后 介绍均匀强磁场在控制取向和控制流动方面的研究现状，以及梯度强磁场在材料 科学中的应用研究。 2 2 1 强磁场控制取向的研究 磁场取向是铁磁材料加工过程中常用的手段，能够有效地提高材料的多种磁 性能。近年来，非铁磁材料在强磁场中也发现取向现象，其中凝固过程中组织强 磁取向的现象，意味着强磁场有可能控制材料凝固过程中晶体的生长和形态，从 而控制材料的凝固组织和性能。 ( i ) 强磁场中材料取向现象 1 9 8 1 年，m i k e l s o n 和k a r k l i n 等 7 观察到a l n i ，a 卜c u ，c d z n 和b i c d 合金中初生相在0 5 - 1 5 t 磁场中形成规则的凝固组织的现象，1 9 8 7 年，f a r r e l 等 8 将具有顺磁磁各向异性的y 。b a ：c u 。0 ，一6 高温超导材料的晶体在室温下与环 氧树脂混合，置于9 。4 t 强磁场中固化，x 衍射分析表明y ，b a ：c u 。0 ，啼晶体以磁化 上海大学硕士学位论文 率最大的c 轴平行磁场方向取向。此后。多种高温超导材料分散于有机物中( 如 庚烷 9 、氯仿 1 0 3 和异丙醇 1 1 等) ，在强磁场中得到类似的实验现象。具有磁 各向异性的抗磁性石墨和纤维素晶体室温时分别分散在环氧树脂中和悬浮液中， 置于强磁场中固化，x 衍射分析表明晶体磁化率绝对值最大的晶轴垂直磁场方向 1 2 ，1 3 。 1 9 9 1 年，r a n g o 等 1 4 发现y b a 。c u 。0 。超导材料加热至熔化温度后在强磁场中 冷却，也能获得取向组织。此后，非铁磁材料在较高温度下强磁场取向的研究迅 速增多，例如a 卜s i f e 合金 1 5 在5 t 磁场中凝固，苯酮( b e n z o p h e n o n e ) 1 6 在8 t 强磁场中结晶生长，都形成取向组织，并且有晶体长大现象。另外，强磁 场中r b c o 高温超导材料烧结 1 7 ，磁各向异性的抗磁性金属z n 、b i 气相沉积 1 8 和z n 电析 1 9 等过程中都发现晶体取向现象。强磁场对金属材料的热处理过程 也有影响。f e - 3 2 5 s i 电磁钢板 2 0 热处理( 最高温度1 2 0 0 ) 过程施加1 0 t 强磁场，再结晶颗粒沿易磁化轴 取向程度增强，伴有晶粒粗大现象。 可见，强磁场材料取向的现象非常丰富，涉及金属、有机物和陶瓷材料以及 凝固、烧结、热处理、气相沉积和电析等材料处理过程。 ( 2 ) 强磁场材料取向机理的探索 具有磁各向异性的晶体以不同的晶轴平行磁场时所受的磁化能量不同，这个 磁化能量的差值导致晶体发生旋转，直到能量最低的位置为止，形成取向。晶体 在磁场中沿不同晶轴磁化的能量差值e 可以由下式计算 1 3 业= 互1 a x h x 矿 ( 2 5 ) 式中y 为晶体体积，z 为晶体不同轴向磁化率差值，日。为外磁场强度，硒 为真空磁导率。根据以上分析，磁各向异性晶体在磁场中旋转取向至少需要两个 条件：一是存在固液两相区；二是具有较大的磁各向异性磁化率，且体积足够大， 使晶体磁化能量的差值大于体系热扰动的能量( zk t ) 。强磁场中对y b a ：c u 06 晶体 1 3 3 和苯酮晶体 1 5 磁化能量的差值进行估算，结果表明这个差值远大于晶 体的热扰动能量。 磁场中晶体旋转取向必然受到力矩的作用。m i k e l s o n 等 1 6 提出磁各向异性 晶体在磁场中所受的磁力矩工为 上海大学硕士学位论文 三= 昙z 胃三矿s i n 2 p ( 2 6 ) 其中0 为晶体磁化率绝对值最大的晶轴与磁场方向的夹角。作者指出顺磁性 晶体将以磁化率最大的轴平行磁场方向排列，而抗磁性晶体以磁化率绝对值最大 的轴垂直磁场方向排列。 f e r r e i r a 等 2 1 通过理论模型计算和实验研究了高温超导材料在强磁场中 凝固过程中取向的形成，指出旋转取向的形成主要在晶体生长的初始阶段，随着 晶体长大，晶体间的碰撞阻碍晶体取向。实际上，晶体在磁场中旋转取向不仅受 到热运动的阻碍，而且受到晶体之间以及晶体与器壁之间的机械作用、液相的粘 度和液体中的无规则对流运动等多种宏观因素的影响。 应该指出的是，在材料的烧结、热处理和电析等出现取向的过程中并没有明 显的固液两相区。另外，b i ：s r 2 c a - ns d 乳, c u d 0 8 - ，和g d b c o 薄膜在磁场中原位合成的 温度低于熔点温度，结果也发现织构化组织 2 2 ，2 3 。c l o o t s 等 2 4 在0 6 t 磁 场中原镜合成r - b a - c u 一0 超导材料时，发现所得材料除具有织构外，还出现大量 台阶形亚结构，不同于外延生长实验中所见的螺旋型生长类型 2 5 。这种台阶形 亚结构是复合形核过程的显著特征 2 6 ，表明磁场对晶体形核过程产生影响。 这些实验结果表明，强磁场中材料取向有可能存在其它的取向机制，如强磁 场使具有磁各向异性的晶体形成强制的磁优先生长方向，在生长过程中形成取向 组织，可以称为生长取向机制。 可见，强磁场材料取向的研究中已经发现许多有价值的实验现象，但其中的 规律和机制还不清楚，同时缺乏系统的强磁场材料取向理论，还需要大量的研究 工作。 磁各向异性在物质( 尤其有机物 2 7 ) 中普遍存在，强磁场材料取向的研究 具有广阔的应用前景，已经成为强磁场在材料科学中应用的一个非常重要的组成 部分。 2 2 2 强磁场控制流动的研究 液体中的流动是与体系传热、传质和晶体生长有关的重要问题。电磁搅拌和 电磁制动都是利用电磁场改变熔体的运动状态，但所用磁场的强度较小，仅为 上海大学硕士学位论文 0 1 t 左右。当磁场强度增大到l o t 数量级时，强磁场对流体运动的控制作用显 著增强，有可能控制材料中溶质分布、凝固组织形态、化学反应速率等，具有重 大的理论意义和应用价值。 2 2 3 1强磁场抑制流体流动作用 液体中通常存在温度梯度或浓度梯度，造成体系中不同区域的液体密度有差 异，在重力场作用下液体中就产生对流运动。当一个导电熔体中存在由于重力场 引起的对流运动，外加磁场感应产生l o r e n t z 力，这个力总使对流运动的强度减 小。l o r e n t z 力与外磁场强度的平方成正比，所以磁场能够非常有效地抑制导电 熔体中由重力场引起的对流运动 2 8 。 ( 1 ) 强磁场抑制导电流体流动对溶质分布的影响 1 9 6 6 年，u t e c h 和f l e m i n g s 2 9 成功地利用磁场抑制热对流的作用消除了半 导体单晶中溶质带。此后，在多个半导体熔体拉单晶过程中施加0 i - 0 5 t 磁场， 都有效地抑制了熔体中的热对流和温度波动，显著消除由此引起的生长条纹、溶 质带等宏观偏析现象 3 0 - 3 2 。进入九十年代后，随着所用磁场强度的不断提高， 人们开始研究磁场抑制凝固过程中对流运动对溶质微观分布的影响，并且力图建 立相应的理论模型。 其实早在1 9 5 3 年，t i l l e t 等 3 3 就提出，在足够强的磁场中结晶凝固有可 能消除对流对凝固界面处溶质分离( p r e f e r e n t i a ls o l u t ep a r t i t i o n i n g ) 的干 扰，获得成分均匀的材料。1 9 9 0 年，m o t a k e f 3 4 给出了一个预测掺杂半导体定 向凝固过程中实现扩散控制的生长所需的磁场强度的普遍性关系式，对直径 2 5 c m 左右的g e 和g a a s 需要的磁场强度约为i o t ，对导电率较小的c d t e 则更高。 m a t t h i e s e n 等 3 5 在定向凝固制备渗g a 的g e 单晶过程中加3 t 轴向磁场，发现 凝固开始阶段g a 的轴向宏观偏析符合扩散控制的平面前沿凝固理论。 o r e p e r 等 3 6 指出，磁场可以抑制流体中自然对流，抑制的程度与外磁场强 度、体系几何形状及大小有关，但完全抑制自然对流非常困难。1 9 9 4 年，k a n g 等 3 7 提出，微弱的对流在磁场中产生的l o r e n t z 力也很小，强磁场压制对流的 作用有定的限度，应该用低对流模型 3 8 描述强磁场中熔体的对流状况。他们 在渗t e 的i n s b 定向凝固过程中施加8 t 轴向磁场，结果t e 的轴向分布变均匀， 应用低对流模型分析得出，t e 的有效分配系数不大于0 9 5 ，即在这个实验条件 上海大学硕士学位论文 下不能获得成分完全均匀的晶体材料。b e c l a 等 3 9 采用b r i d g m a n 法制各h g m n t e 晶体，施加3 t 轴向磁场压制熔体中对流，结果减小径向上m n 的宏观偏析，消除 材料中的小幅成分波动，但对轴向上m n 的分布无明显影响。作者指出实验现象 符合存在残余对流的晶体生长模型。然而，电热材料( b i ，s b ) 2 t e 3 4 0 在轴向磁 场中定向凝固，轴向上b i 的宏观偏析随磁场强度的增加( o t 一8 t ) 反而增大了。 最近，稻富裕光等 4 1 利用数值模拟方法预测强磁场作用下半导体材料中固相溶 质浓度分布和生长速度，取得了一定的成果。 从理论分析和实验结果看，一方面强磁场对原子迁移扩散行为有影响，利用 强磁场有可能制备出结构完整、成分均匀的晶体材料：另一方面，体系不同，施 加磁场的方式不同，强磁场抑制对流作用对溶质分布的影响不尽相同。这说明强 磁场抑制对流对溶质分布的影响规律复杂，如何有效利用强磁场的这作用还需 要大量的研究工作。 ( 2 ) 强磁场控制熔体流动对凝固组织的影响 在材料凝固过程中施加强磁场，由于强磁场抑制导电流体中重力场引起的流 动，可以对材料的凝固组织产生显著的影响。在b i - m n 共晶台金定向凝固过程中 施加0 3 t 横向磁场 4 2 ，当生长速度大于3 c m h 时，磁场使棒状共晶组织m n b i 的平均直径和棒间距减小，而且随生长速度的增大，磁场作用的效果越显著：当 生长速度小于3 c m h 时，磁场的作用不明显。理论分析 4 3 表明，磁场压制熔体 中流动会引起共晶组织棒间距减小。体系生长速度快则熔体中温度梯度和浓度梯 度大，在重力场中产生的流动剧烈，磁场的抑制作用就显著，反之磁场的作用就 不明显。另外，p b - b i 包晶合金定向凝固易形成周期性组织，施加l o t 强磁场可 以减轻周期性组织的出现 4 5 ；c u p b 偏晶合金在1 0 t 强磁场中凝固，c u 上浮 偏析受到抑制 4 6 。这些现象与磁场抑 制熔体中由于密度差引起的对流有关。 ( 3 ) 强磁场控制流体流动对传热的影响 利用磁场控制流体中对流的作用， 可以控制体系的传热速率和方向，作用 的效果与磁场施加的方法、方向和强度 图2 1 磁场中导电熔体对流传热示意图 分别在x 、y 、z 三个方向上施加磁场 矿 上海大学硕士学位论文 等有很大的关系。o z o e 和o k a d a 对磁场作用下立方体容器内导电性流体的自然 对流和传热进行了数值计算 4 7 和实验研究 4 8 。在一个立方体容器中装入g a 液，一个面均恒加热，相对的面均恒冷却，分别在x 、y 、z 三个方向上旅加磁场 ( 如图2 1 所示) ，计算表明z 、x 方向加磁场的l o r e n t z 力远大于y 方向，实验 结果显示在x 、z 方向上磁场抑制传热速率的效果大约是y 方向上的l o 倍。 2 2 3 2 强磁场引起液体流动的作用 ( 1 ) 强磁场对温差电流引起流动的促进作用 当合金定向凝固过程中界面为树枝晶生长时，由于西贝克效应( s e e b e c k e f f e c t ) ，在固液界面上存在一个温差电流，导致佩尔蒂埃效应( p e l t i e r e f f e c t ) ，即使树枝晶端部温度下降，根部温度上升。理论分析表明，西贝克效 应和佩尔蒂埃效应可以导致固液界面不稳定。由于温差电流的存在，外加一个磁 场将在糊状区内引起流体流动，即热电磁流体力学效果。m o r e a u 等 4 9 在 b i - 6 0 s n 舍金定向凝固过程中施加0 5 5 t 轴向磁场，所得试样中枝晶组织粗化、 孔隙变大，表明糊状区内存在明显的流体流动。这种微观区域内的流动只有用热 电磁流体理论解释。 ( 2 ) 强磁场引起磁对流的作用 铁磁性流体的磁化率是温度的函数，当流体中存在温度梯度时外加磁场能在 流体中引起磁对流。f i n l a y s o n 5 0 从理论上分析了铁磁性流体在均恒、竖直磁 场中对流问题，s c h w a b 等 5 1 研究碳氢基铁磁性流体( h y d r o c a r b o n b a s e f e r r o f l u i d ) 在4 0 8 k a m 均恒、竖直磁场中流动现象，所得结果与f i n l a y s o n 的理论预测相符。顺磁性流体的磁化率也是温度的函数。梯度磁场能抑制或促进 顺磁性流体中对流运动 5 2 。当稳恒磁场的强度足够大时，也有可能在铁磁性或 顺磁性流体中引起磁对流。 金属与电解液接触时，在金属表面产生局部电池电流，外加强磁场与电池电 流相互作用，对腐蚀反应有显著影响。青柿良一 5 3 研究了强磁场对铜片在硝酸 中腐蚀速度的影响，增大磁场强度( o i o t ) ，c u 片的腐蚀速度下降。 综上所述，强磁场对热对流有非常强的抑止作用，对存在电流的熔体则有促 进流动作用，即使对非导电熔体的流动也可能有控制作用( 尤其梯度磁场，将在 下面详细说明) 。利用强磁场材料取向和控制流动的作用，有可能材料凝固过程 上海大学硕士学位论文 中晶体生长的方向，生长的速度等，达到控制组织和性能的目标，形成凝固过程 的强磁场控制理论和技术。 2 3 梯度强磁场在材料科学中应用研究 梯度强磁场一般指磁场的强度( 1 0 t 数量级) 和梯度都很大的磁场。梯度磁 场中不同磁性的材料在不同的空间位置上受到的磁场力不同，既能够驱动流体， 又可以实现分离和约束( 包括悬浮和形变) 等功能，具有广阔的应用前景。本小 节主要介绍梯度强磁场在磁分离和磁约束方面的应用研究。 2 3 1 磁分离 获得梯度强磁场的一般方法是将纤维状铁磁材料置于大的背景磁场中，从而 得到大表面积高梯度磁场。梯度磁场的主要应用是分离铁磁性或顺磁性的微细颗 粒 5 4 。常规磁选的磁场梯度只有8 0 k a 埘。c m 左右，此时磁场强度在 8 0 0 k a 卅。左右，只能分离铁磁性物质，而且对1 0 0 u m 以下的微细颗粒分选效率 很低。梯度强磁场的磁场梯度可以达到8 1 0 6k a c m ，磁场强度高达 8 0 0 0 8 0 0 0 0k a 肌。1 ( 约1 2 t 一1 2 t ) ，不仅能有效分选1 0 0 u m 以下的铁磁性微细 颗粒，而且对微米级顺磁性颗粒也能比较有效地分离，可广泛用于选矿、污水污 泥治理等行业。e i s e n s t e i n 5 5 ，5 6 以顺磁性颗粒为对象，计算了梯度强磁场中 颗粒的受力情况。f l e t c h e r 5 7 总结了梯度强磁场捕捉细颗粒的理论模型。 大岛修造等 5 8 将蒸馏水注入磁性液体中，在0 4 t 磁场中形成了稳定的抗 磁性液柱。此实验表明当液体或气体的密度差别较小，而磁性差别较大时，可利 用梯度强磁场加以分离。m a s a f u m i 等 5 8 在包覆扁钢坯连铸中利用水平梯度磁 场实现不同密度钢液的稳定分离，并且指出当液体密度差为常数时，增大磁场强 度可以促进化学成分的分离和减轻瑞利一泰勒扰动( r a y l e i g h t a y l o r i n s t a b i l i t y ) 。 上海大学硕士学位论文 2 3 2 磁约束 b e a u g n o n 等 6 0 利用梯度强磁场成功地将多种抗磁性固体和液体稳定地悬 浮，例如在g b i = 7 2 9 t 2 m 一1 ，b b i ：1 5 8 7 t 条件下实现金属b i 的悬浮，在2 9 6 1 t 2 m i 6 w 3 0 9 7t 2 m l ，2 6 5 t b w 2 7 t 条件下实现水的悬浮，以及在 类似条件下实现木材、塑料等的磁悬浮，实验值和理论计算值符合得很好。 梯度磁场使液体界面发生变形的现象称为m o s e s 效应 6 1 ，例如梯度强磁场 能使水面变形 6 2 ，当磁场方向从下向上，强度由o t 增大到8 t 时，水面逐渐下 降，在最大磁场强度处下降距离最大，为2 2 m m 。理论分析得出水面形变值h 为： h = z j o h2 2 p g ( 2 7 ) 式中z 是单位体积磁化率，风是真空磁导率，p 是密度，g 是重力加速度。理论 计算值与实验值基本一致。 可见，利用梯度强磁场有可能形成多种材料加工新技术，如微重力悬浮熔炼， 分离密度差小而磁化率差别大的气液体，磁约束成形等，应用前景非常广阔。 此外，强磁场中铁基金属热处理的研究 6 3 ，强磁场材料制备的热力学研究 6 4 也受到重视。强磁场与其它物理场复合作用的研究也正在兴起，如强磁场与 电场相结合控制电化学反应和电解析出产物的形态 6 5 ，6 6 ，强磁场与高张引应 力、低温相结合改变马氏体层片的生长行为 6 7 ，强磁场与交流电相互作用产生 新的波动或振动源 6 8 ，6 9 等等。 2 4b i - m n 合金研究综述 b i m n 合金中铁磁性m n b i 相具有显著的磁各向异性和磁光效应，在永磁材料 和磁光存储领域有重要的应用前景，所以长期受到研究者的密切关注 7 0 。b i - m n 合金的凝固组织和性能随外界条件的变化明显，是研究凝固条件与材料组织性能 关系的重要体系 7 1 。 上海大学硕士学位论文 2 4 1 铁磁性g _ u b i 化合物的性能及其制备 m n b i 磁性材料的制备一般采用熔炼法：将一定比例的金属m n 和b i 的粉末熔 化，并在保护气氛中慢冷或长时间退火，得到b 卜m n 合金铸块，经破碎、球磨和 磁选后成型，制成m n b i 磁体。牧野异等 7 2 用熔炼法制得m n b i 磁粉的结果如 表2 1 所示，其剩磁可以达到0 4 3 t 。作者还采用粉末冶金方法制造m n b i 磁体： 用2 0 0 目的金属m n 和b i 粉末l ：l 混合，在2 6 0 c ，真空条件下烧结约1 0 0 0 小时； 然后在氩气保护下破碎成l o p m 左右的粉末，添加8 尿素树脂，在0 7 t 以上的 磁场中压制成型，最后加热使树脂聚合硬化。所得磁体的剩磁可达0 2 5 t 一0 3 0 t 。 表2 1 熔炼法制备的g m b i 磁粉 2 4 2b i - m n 合金中相组成及其结构特点 表2 2 列出b i m n 合金中不同相的晶体结构和性能参数 7 3 ，图2 2 为合金 靠近b i 侧的部分相图 7 4 。 由图可见，b i - m n 合金 共晶成分为b i 一0 7 2 w t p m n ，共晶点温度为2 6 2 。c 。 卜 含有2 1 m n 固态和b i 金 属熔体首先在4 4 6 通过 包晶反应形成m n 。b i ，称 为高温相( h i g h t e m d e r a t u r e h t p ) 。 b i1 02 03 0舶 5 0 m n - a t 宙z 2b i - m n 合金靠近b i 侧的部分相圉 l i q + ( 刮v l n ) sjb i l0 8 m n ( 2 8 ) 上海大学硕士学位论文 h t p 相冷却到3 4 0 。c 时发生顺磁一铁磁转变，同时相的成分有小的变化，形成 相m n b i ，称为低温相( 1 0 wt e m p e r a t u r ep h a s e ，l t p ) 。 工幻+ m n l m 8 b ij m n b i( 2 9 ) 如果h t p 相淬火，则不形成铁磁性m n b i 相，而是形成一种亚稳态的高温淬 火相( q u e n c h e dh i g ht e m p e r a t u r ep h a s e ，q h t p ) 。q h t p 相在室温时为顺磁性， 经过适当的热处理可以转变为稳定的l t p 相。 l t p 相加热至3 5 5 。c 发生铁磁一顺磁转变，同时相的成分发生变化，形成 m 札。b i 。h t p 相中1 0 1 5 的m n 原子占据了n i a s 型晶体结构中b i 原子的空隙位 置 7 5 ，但晶体结构未改变，晶格参数也很接近。 m n b i 专m n l m $ b i + b i ( f 1 ( 2 ，l o ) 2 ，4 3i d n b i 相和m n 。0 日b i 相的磁性能 7 6 3 表2 2b i m n 合金中不同相的晶体结构和性能参数 铁磁性m n b i 相( l t p 相) 为化学计量化合物( s t o i c h i o m e t r i cc o m p o u n d ) 上海大学硕士学位论文 属于六方晶系，典型结构是n i a s 结构。m n b i 相具有显著的磁各向异性，当温度 降低到8 4 。k ( 一1 8 9 c ) 时，m n b i 晶体易磁化轴的方向由六方晶体的c 轴转到基 面( 即曲面) 上 7 7 。尚未见到文献证实m n 。b ih t p 相和q h t p 相具有磁各向 异性。 表2 3m n b i 晶体和c o 晶体的磁各向异性系数 当晶体具有磁各向异性时，沿易磁化轴磁化较易达到饱和磁化，沿难磁化轴 达到饱和磁化则需要在较强的外磁场。沿易磁化轴和难磁化轴的磁化曲线的差距 越大，晶体的磁各向异性越强，磁各向异性系数也越大。 m n b i 晶体与c o 晶体十分类似，均为六方晶体，具有很强的磁各向异性，易 磁化轴均为f 轴，即 o 0 0 1 方向。 由于m n b i 晶体的磁各向异性比c o x 1 0 5 r a o 0 0 1 e c r ， 一 l 八夕 _ _ _ _ f 3 0 m m h 时，磁场使棒状l d n b i 相平均直径减小，平均相间距减小； 上海大学硕士学位论文 生长速度较小时，磁场对体系的作用不明显。 s h e r r y 等【8 3 研究了非共晶成分的b i m n 合金的定向凝固，发现6