（材料学专业论文）聚四氟乙烯复合材料的性能研究.pdf

西华大学硕士学位论文 聚四氟乙烯复合材料的性能研究 材料学专业 研究生李燕青指导教师魏晓伟教授 摘要 聚四氟乙烯高分子化合物良好的性能特点使其应用广泛，尤其是随着科学 技术的发展，聚四氟乙烯在工程上的应用更是得到快速的增长，并已成为尖端 科学和现代工业不可缺少的重要材料之一，显示出了光明的发展前景。然而， 聚四氟乙烯的一些不足之处，如：强度较小、硬度低、磨损率高、在外力作用 下有较大的粘弹性变形和导热性差等，这些缺点限制了其在实际中的应用。 近几年来，为了设计出即可保持聚四氟乙烯优良的性能，又要改善其不足 之处，国内外学者通过大量实践在摸索对聚四氟乙烯的改性技术方法，并且取 得了很大的成就。本文对此进行了综述，如填充改l 生、共混改性、化学改性、 表面改性等等，其中填充改性使得聚四氟乙烯在保持原有优良性能的基i i t l l ， 其缺点也得到了很大的弥补，已经成为材料学中研究的热点之一。但是制得的 复合材料的性能是否能够满足使用要求，关键在于是否能够解决其中的科学问 题和制备技术。因此，研究性能的影响因素具有重要的学术意义。 本文利用玻璃纤维和石墨对聚四氟乙烯( p t f e ) 进行填充改性，分别制得 了玻璃纤维填充聚四氟乙烯，石墨填充聚四氟乙烯以及玻璃纤维和石墨填充的 聚四氟乙烯复合材料。 研究结果表明，添加适量的玻璃纤维，可以有效地提高复合材料的拉伸强 度，而石墨却对复合材料的拉伸强度有着不利的影响。并目通过对复合材料的 制备工艺，拉伸性自蚜口断口扫描的研究，分析与讨论了各个因素对复合材料的 强度的影响。 关键词： 聚四氟乙烯复合材料，玻璃纤维，石墨，拉伸强度，结晶度 西华大学硕士学位论文 s t u d yo nt h ep r o p e r t yo fp t f ec o m p o s i t e g r a d u a t e y a n q i n gs u p e r v i s o r p r o f w e ix i a o w e i a b s t r a c t p o l y t e t r a f l u o r o e t h y l e n ei su s e dw i d e ra n dw i d e rb yv i r t u eo fi t sa d v a n t a g ei n p r o p e r t i e s z s p e c i a u y , w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to f s d e n t 诟ct e c h n i q u e , t h e a p p l i c a t i o n so fp t f e i ne n g i n e c r i n ga r ei n c a s i n ga tt h er a p i ds p e e de v e r yy e a r , a n d f i f eh a sa l r e a d yb e c o m eo n eo fs i g n i f i c a n tm a t e r i a l si nt o ps c i e n c ea n d c o n t e m p o r a r yi n d u s t r y , w h i c hs h o w sa t t l a ( 血ed e v e l o p m e n tf o r e g r o u n d h o w e v e r , s o m ed e f e c t so f 旧s u c ha ss m a l lt e n s i l e , l o ws t i f f n e s s , m 曲w e a lc o e f f i c i e n t , b i g v i s c o s i t ya n ds p r i n gd e f o r m a t i o n , p o o rc o n d u c t i o n , e t a ，w h i c hr e s w a i na p p l i c a t i o n si n a c t u a l i t y i nr e c e n ty e a r s , i no r d e rt or e t a i ng o o dp r o p e r t i e sa n da m e l i o r a t ed e f e c t so f p t f e ，s c h o a ra l l o v e rt h ew o r l da r es e e k i n ga m e l i o r a t i o nt e c h n o l o g yf h r o u 曲 p l e n i t u d ep r a c t i c e , a n dt h e yh a v ea c q u i r e dl a r g ea c h i e v e m e n t i nt h i sp a p e r , t h e s e t e c h n i q u e s a l es u m m a r i z e d , s u c ha sf i l l e ra m e l i o r a t i o n , c o m k 吨a m e l i o r a t i o n , c h e m i s t r ya m e l i o r a t i o n , s u r f a c ea m e l i o r a t i o n , e t c f i l l e ra m e l i o r a t i o nm a k e sd e f e e l s o fp n = ea t o n e m e n ti nt h eb a s eo fr e t a i n i n go r i g i n a lg o o dp r o p e r t i e s w h i c hh a s a l r e a d yb e c o m eo n eo f h o ts p o t si ns t u d i e dm a t e r i a l s b u tw h e t h e rt h ef u n c t i o no f t h e c o m p o u n dm a t e r i a lc a ns a t i s f yt h eu s a g er e q u e s t0 1 n o t , t h ek e yi st os o l v es d e n t i = b c q u e s t i o n sa n dp r e p a r a t i o nt e c h n i q u e s o , i ti si m p o r t a n tt os t u d ye f f e c tf a c t o r so f p r o p e r t i e s i nt h i sp a p e r , m a k i n gu s eo fg l a s sf i b e ra n dg r a p h i t et o 盐y n = er e s p e c t i v e l y g e tg l a s sf i b e r - f i l l e dy n 强g r a p h i t e - f i l l e df r f ea n dp t f ec o m p o s i t e sf n l e dw i t h 百a s sf i b e ra n dg r a p h i t e 1 1 西华大学硕士学位论文 t h er e s u l t ss h o wt h a tt e n s i l es t r e n g t hc a l lb ea v a i l a b l yi n c r e a s e dt h r o u g ha d d i n g t h ef i g h ta m o u n to fg l a s sf i b e r b u tt h eg r a p h i t eh a st h ed i s a d v a n t a g e o u si n f l u e n c e t 0t h et e n s i l es t r e n g t ho f e o m p o u n dm a t e r i a l 。t h ee f f e c to fe v e r yf a c t o r t o t e n s i l es t r e n 粤hi sd i s c u s s e dt h r o u g hs t u d yo i lt h ep r e p a r a t i o nc r a t ld r a w i n gp r o p e r t y a n df r a c t u r es c a n n i n g k e yw o r d s ：p t f ec o m p o s i t e ；，g l a s sf i b e r ，g r a p h i t e ，t e n s i l es t r e n g t h ，c r y s t a ld e g r e e 1 1 1 西华大学硕士论文 1 绪论 1 1 引言 高分子聚合物作为2 0 世纪发展起来的材料，因为其优越的综合性能，相 对较为简便的成型工艺，以及极为广泛的应用领域，而获得了迅猛的发展。合 成高分子材料现在已经是国民经济发展的基础材料，随着现代高科技的发展以 及高分子材料的应用领域的逐步拓宽，对高分子材料的性能提出了越来越高的 要求。 然而，高分子又有诸多需要克服的缺点。以塑料为例，有许多塑料品种性 脆而不耐冲击，有些耐热性差而不能在高温下使用。还有一些新开发的耐高温 聚合物，又因为加工流动性差而难以成型。由于技术、经济、原料供应、三废 处理等诸多原因，由一个全新单体聚合从而获得综合性能优越的高分子材料已 经越来越困难了。但是通过对现有的高分子材料的改性，实现工程化、功能化 和精细专业化，只是需要解决一些工程技术问题，比开发一个全新材料所花费 的代价要小得多。诸如此类的问题，都可以要求对聚合物进行改性。通过对聚 合物化学或者物理改性，可以使聚合物材料的性能大幅度提高，或者被赋予了 新的功能，进一步拓宽了高分子聚合物的应用领域，大大提高了高聚物的工业 应用价值。高分子聚合物的改性方法多种多样，总体上硪0 分为共混改性、 填充改性、复合材料、化学改性、表面改性几大类。 1 1 1 共混改性“ 聚合物的共混改性的产生与发展，与冶金工业的发展颇有相似之处。在冶 金工业发展的初期，人们致力于去发现新的金属。然而，人们发现，地球上能 够大量开采且有利用价值的金属品种只有很少的几种。于是，人们转而采用了 合金的方法，获得了多种多样性能各异的金属材料。 在高分子聚合物领域，情况与冶金领域颇为相似。尽管已经合成的聚合物 达数千种之多，但能够有工业应用价值的只有几百种，其中能够大规模工业生 产的只有几十种。因此，人们发现在聚合物领域也应该走与冶金领域发展合金 相类似的道路，也就是开发聚合物共混物。 聚合物共混的本意是指两种或两种以上的聚合物经混合制成宏观均匀的 西华大学硕士论文 材料的过程。在聚合物共混发展的过程中，其内容又被不断拓宽。广义的共混 包括物理共混、化学共混和物理化学共混。其中，物理共混就是通常意义上 的混合，也可以说聚合物共混的本意。化学共混如聚合物互穿网络( i p n ) ， 则应属于化学改性研究的范畴。物理化学共混则是在物理共混的过程中发生 某些化学反应，般也是在共混领域中加以研究。毫无疑问，共混改性是聚合 物改性最为简便且卓有成效的方法。共混改性可以在密炼机、挤出机等聚合物 加工设备中完成，工艺过程易于实施和调控。 将不同性能的聚合物共混，可以大幅度地提高聚合物的性能。聚合物的增 韧改性，就是共混改性的个颇为成功的范例。诸多具有卓越韧性的材料通过 共混改陆的方式陂制造出来，并获得了广泛的应用。聚合物共混还可以使共混 组分在性能上实现互补，开发出综合性能优越的材料。对于某些高聚物性能上 的不足，譬如耐高温聚合物加工流动性差，也可以通过共混加以改善。 由于以上的诸多优越性，共混改性在近，1 i 十年来一直是高分子材料科学研 究和工业应用的一个颇为热门的领域。 l1 2 填充改性与增强复合材料 在聚合物的加工成型过程中，在多数情况下，是可以在聚合物基体中添加 与基体在组成和结构上不同的并且数量多少不等的固体填充剂。这些填充剂大 多是无机物的粉末。 聚合物填充改性的主要作用有以下月个方面： 1 ) 可以获得具有独特功能的高分子材料。用合适的填充材料，对已经工 业化生产和应用的树脂进僦改性，可以获得具有阻燃、导电、抗静电、旋 光性、耐老化等功能的高分子材料，既经济又方便，很容易实现工业化生产。 开发具有这些功能的新型结构的聚合物，由于技术、环保或者经济的原因，是 很难的。 2 ) 可以提高塑料制品的物理机械眭能，增加附加值。例如用纤维状或者 片状填充材料对聚合物树脂填充改性，可以提高材料的拉伸强度、冲击强度、 弹性模量等力学性能，对于结晶性聚合物，还可以明显提高使用的温度。粉粒 状填充材料经过特殊表面处理，在提高填充改性复合材料刚性的同时，也能在 2 西华大学硕士论文 一定程度上提高韧性，将拓宽一些材料的应用领域，提高其应用价值。 3 ) 可以在保证使用性能簧求的前提下降低塑荆制品的成本。在蠲硝 使用 的无机填充材料和有机填充材料中，绝大多数品种的价格远远 氐于合成树脂。 向树脂中添加足够量的填充材料，如有可能，采用一步法填充改性，降低成本 的效果是显而易见的。 由于填充剂大多是无机物，所以填充改性涉及到有机高分子材料与无机物 在性能上的差异与互补，这就为填充改性提供了宽广的研究空间和应用领域。 其中纤维增强是提高聚合物力学性能的重要手段。纤维增强复合材料是代性 能卓越的材料，其突出的“轻质高强”的特色，使其获得了广泛的应用。 1 1 3 化学改性 化学改性包括嵌段和接枝共聚、交联、互穿聚合物网络等，是类门类繁 多的博大体系。聚合物本身就是种化学合成材料，因而也就易于通过化学的 方法进行改性。化学改性的产生甚至比共混还要早。 1 1 4 表面改性”。 材料的表面特性是材料最重要的特性之一。随着高分子材料工业的发展。 对高分子材料不仅要求其内在性能要好，而且对表面性能的要求也越来越高。 诸如印刷、粘合、涂装、染色、电镀、防雾，都要求高分子材料前置当的表面 性能。由此，表面改性方法就逐步发展和完善起来。时至今日，表面改性已经 成为包括化学、电学、光学、热学和力学等诸多性能，涵盖了诸多学科的研究 领域，成为聚合物改性中不可或缺的个组成部分。 对于聚四氟乙烯高分子来说，随着科学技术的发展，人们在生产中的应用， 也需要设计出即可保持聚四氟乙烯优起的性能，又要改善其不足之处。目前国 内外学者通过大量实践找到了对聚四氟乙烯的改性技术方法，5 而进一步拓宽 了聚四氟乙烯在工程上的应用范围。 而对于聚四氟乙烯填料来说，般加入的填充料是石墨和二硫化钼，它可 以改善其润滑性能：加 青铜粉，可以提n c r t 磨性、导热性；加入玻璃纤维， 可以改善其强度、尺寸的稳定性和耐磨性，随着它的增加，可以提高材料的综 3 西华大学硕士论文 合性能，抗蠕变性能，改善耐热性，热变形温度显著上升，线膨胀系数和吸水 率降低，尺寸稳定性增加，并可以抑制开裂。 在本课题中研究的是玻璃纤维和石墨与聚四氟乙烯共混所得复合材料的 拉伸性能。聚四氟乙烯与玻璃纤维复合，目的是改善其强度，提高蠕交性、硬 度等性能，而同时加入石墨是为了改进其耐磨性能，使得复合填料起到一定的 协同效应。 聚四氟乙烯( p o l y t e t r a f l u o r o e t h y l e n e ，简称：p r f e ) 材料，具有系列优 异的综合性能，宽广的耐高低温( - - 1 9 0 2 5 0 c ) ，高度的化学稳定性，卓越 的电绝缘| 生，理想的耐腐蚀性，异常的自润滑性，长期的耐侯性和适中的机械强 度等，因此在化工、石油、机械、矿山、冶金、电子、医药、建筑、交通运输、 轻纺、食品等各个行业中广泛应用，并已成为尖端科学和现代工业不可缺少的重 要材料之一，也是目前材料学中研究的热点之一。 但目前f t f e 也存在些不足之处，如：强度较小、硬度低、磨损率高、 在外力作用下有较大的粘弹性变形和导热性差等，这些缺点限制了p t f e 在实 际中的应用。为了提高f r r f e 的性能，可对f r r f e 进行适当改性，f t f e 可与金 属、无机物和有材砌制成复合材料而使性能改善，但关键是要解决其中的科学 问题和制各技术。 目前市场上，阿f e 复合时填料品种很多，己被研究过的填料有2 0 0 余种， 但能满足使用要求的只不过3 0 余种大致可归纳为金属填料、无机物填料及 有机物填料三大类。添加填料是种简单有效的方法，在f r r f e 中按不同的配 比加入不同的填料，制成聚四氟乙烯复合材料，可使其物理和力学性能明显改 变。因此，研究改性f i f e 复合材料具有重要意义。 金属填料 金属填料包括铜粉及其合金、铅粉、铝粉、锑粉、铂粉、镍粉、锡粉、铁 粉、钨粉、银粉等。也可采用金属纤维、镀金属纤维等。这需要不同的填充方 法。其中铜、铝、铅等属于常用的金属填料，青铜粉的使用为最多。金属填充 不适用于电气和化学领域。所用金属粉末的粒径多在l opm 以上。而近年来， 超细粉体高科技的发展为金属超细粉体开拓了前途无量的应用领域。超细粉体 在磁性、吸附性、催化性、熔点等方面与常规材料相比显示出许多特异性能， 4 西华大学硕士论文 潜在应用价值极大。可以设想，若把粒径1 1 0 2 ，i 0 3 珊的金属超细粉体用作 聚四氟乙烯填料，将会使复合材料的生产工艺及综合性能大为改善和提高。 无机物填料 无机物填料包括石墨、氟化石墨；镉、锆、钴等金属氧化物；铁、钼、钨 等金属硫化物：滑石粉、玻璃粉、石棉粉、石英粉、陶瓷粉、云母粉、氮化硼、 二氧化硅、硅酸钠、陶瓷纤维、碳纤维( c f ) 、玻璃纤维( g f ) 等。其中石墨、碳 纤维、玻璃纤维、二硫化钼、氮化硅等用得较多。 有机物填料 有机物填料包括聚酰亚胺( p i ) 、聚对羟基苯甲酸酯( e k o n 0 1 ) 、聚苯硫醚 ( p p s ) 、聚芳砜( p a s ) 、( p o y p b e n y l e n e s ) 等。这些有机物填料常与氟树脂 共混用来制作氟树脂聚合物合金。 填料的细度是填充剂最重要的性能指标之一。颗粒细微的填充剂粉末，可 在聚合物基体中均匀分散，从而有利于保持基体原有的力学性能。而颗粒粗大 的填充剂颗粒，则会使材料的力学性能明显下降。填充剂的改性作用，如补强、 增韧、提高耐候性、阻燃、电绝缘或者抗静电等，也要在填充剂颗粒达到一定 细度并且均匀分散的情况下，才能实现”。 1 2 主要原料的性质 1 2 1 聚四氟乙烯的性质 聚四氟乙烯是美国科学家r j p l u n k e t t 于1 9 3 8 年首先研制而成”1 ，它是 乳白色不透明的蜡状热塑性树脂，是由四氟乙烯共聚而成的全氟聚合物。聚四 氟乙烯的分子链是一 - c 呲f 2 - f ，可以看作是聚乙烯分子链骨架碳原予e 所连 接的所有氢原子全部由氟原子取代后的结果。聚四氟乙烯具有结晶度高、分子 量大、分子中没有支链、氟原子紧密排布在碳一碳骨架的周围、碳原子链扭曲 成z 字型、碳一氟键能高和氟原子对主链起屏蔽作用等结构特点。p t f e 的这种 特殊结构，决定了其具有不吸水、不粘、不燃、耐候性好、摩擦系数小、使用 温度范围宽和介电性能优异等特点。它的表面手感滑腻，密度在2 1 4 2 3 0 9 c m 3 ，是现有作为塑料材料的聚合物中密度最大的品种。聚四氟乙烯的 结晶熔点为3 2 7 。c ，熔点阻上为透明状态几乎不流动。常温至2 5 0 ，聚四氟乙 5 西华大学硕士论文 烯几乎不能被所有的化学药品侵蚀只有高温高压下的氟和熔融的碱金属对其 有作用。 一般p t f e 制品的结晶度为5 5 7 5 ，其聚集态是由结晶薄片与无序非 晶相间的带状结晶构成的聚集体( 结构模型如图1 1 所示) 。其结晶区与 非结晶区之间的作用力很弱，在切应力的作用下，两相间容易产生滑移，表现 出极低的摩擦系数。f i f e 力学性能方面优异的特性就是摩擦因数小，在0 0 2 o 1 0 之间，是现有塑性材料，乃至所有工程材料中最小者。但在摩擦作用下， 它的带状结构容易破坏，使得其耐磨性又极差。 ( a ) 带状结构模型( b ) 带状滑移模型 f r l g l l r e l 1 c r y s t a l l i n es t r u c t u m m o d e l o f t r f f e 图1 1p t f e 的结晶结构模型 聚四氟乙烯的碳键两侧具有极强负电性的氟原子，形成了稳定的碳一氟键， 其键能为1 0 7 千卡克分子，比碳一碳键5 8 6 千卡克分子约高倍。所以p t f e 呈现出极高的热稳定性和耐化学腐蚀性，即使在3 6 0 。c 的高温下暴露十小时也 不会发生明显的变质或分解，在- - 1 8 0 2 6 0 。c 的宽广范围内仍可保持其较好的 自润滑胜和韧性。它是目前已知的耐腐蚀性最好的高分子聚合物，在3 0 0 。c 以 下其不溶入几乎所有的溶剂，只有在高温场# - f 的几种氟化物( 如：c 1 f , ，o 瞄 对其有漫蚀作用，故有“塑料王”之称。此外，研f e 也不受气候变化的影响， 在各种气候条件下即使暴露十年其性能也不会出现明显的下降”。 聚四氟乙烯的玻璃化温度约为1 1 5 。c ，熔点为3 2 7 。c ，即使日过这一个温 西华大学硕士论文 度，聚合物仍然不能流动。分解温度超过4 0 0 ，但达到3 6 0 时，分子链已 经开始断链。 聚四氟乙烯的机械强度报低，有明显的冷流性制品在长时间连续载荷作 用下会发生可塑变形( & 蠕变) ，其绝大部分的蠕变是在加载后2 4 小时内发生， 随后变形量锐减，即便是去掉负荷也很难恢复，呈现塑性变形。其抗压强度只 有1 2 m p a 左右，抗拉强度也只有大约2 0 m p a ，弹性模量约为3 5 0 m p a 。 因此，为了提高聚四氟乙烯的强度和耐磨性能国内外对其改性进行了大量 的研究。 1 2 2 玻璃纤维粉的性质 玻璃纤维是最早用于聚合物基复合材料的种增强材料，也是增强纤维中 用量最大的一类，1 9 8 7 年用量约占增强纤维总量的8 8 在塑料工业中用的主 要是短玻璃纤维。玻璃纤维具有不腐蚀 对化学药品具有较好的耐药性，耐高温 表面张力高和弹性好等优点。缺点是易碎，在一些加工过程，如注塑成型中，纤 维的长度会变短。有报道通过注塑会使较长的纤维变短，即长径e 匕下降3 ， 如从4 5 m m 降至0 6 【l i n 长而对于较短的纤维则不会改变，如0 2 r a m 长的纤维 经过注塑后，仍为0 2 m m 长。而混炼过程则不会改变纤维的长度。 玻璃纤维粉的外观为灰色粉末，其微观是柱状纤维结构，直径一般为6 1 5 ui i 】，长径比为4 2 ，其表面光滑，可使填充物间的空隙缩小，制得的材料密实。 玻璃纤维粉由s i 如、n 卸、m 等多种氧化物组成，而且这些氧化物能和p t f e 分子链端基的亚磺酸基或羧基发生不同程度的化学结合和物理胶接，保证了填 充性能的实现。 关于玻璃纤维的结构，有多种观点“”，如微晶结构、网络结构等。微晶结 构论认为玻璃是由硅酸盐或者二氧化硅的“微晶子”组成。微晶子是结构上高 度变形的晶体。微晶子之间是由硅酸盐过冷溶液填充的中间隔离层。网络结构 论认为，玻璃是由一个三维空间的不规则连续网络所构成。网络由多面体( 三 面体或者四面体) 构筑起来。多面体的中心是电荷多而半径小的阳离子，其中 每个阳离子按照其配位数被一些氧的阴离子所包围。这些阳离子与周围的阴离 子相互作用在玻璃纤维内部处于平衡状态。硅酸盐玻璃中的钾、钠、钙等离子 7 西华大学硕士论文 分散于二氧化硅网络中，以微观不均匀相存在。玻璃纤维的结构示意图如图 1 2 所示。 f l g i 】l m l 2 s 咖d u m s d m m d 岱o f 罾a 氲b c r 图1 2 玻璃纤维结构示意圈 玻璃纤维根据玻璃成分的不同，可以分为a 、d 、e 、m 、r 及s 等六个等级， 其中e 级最为常用。对同一级别而言玻璃纤维的直径越细，其拉伸强度越大。 玻璃纤维由于缺乏内部孔状结构，其与树脂间的粘附力比较小，为此常常 与偶联剂并用。偶联剂是类在分子中同时具有能与无机物反应或钱色及与 聚合物起物理或者化学作用的基团的有机化合物。由于它同时能与无机物及聚 合物作用，在两者之间起分予盼的作用，使两者紧密地粘接在_ 起。因此它 具有可以改善粉末填料或者无机增强纤维( 特别是玻璃纤维) 与聚合物的结合 情况使复合材料的强度提高；改善制品的加工性能延长其使用寿命；改善塑 料在高温或者浸水环境中的性能，使塑料能与金属结合及对塑料进行改性等。 在本课题实验中是用偶联剂1 9 1 - 5 5 0 处理过的玻璃纤维。 玻璃纤维力学性能的特点是拉伸强度高而弹性模量较低。这个性唰台好 可以弥补聚四氟乙烯的缺陷。其拉伸强度不仅超过了各种天然纤维和合成纤 维，同时也超过了般金属的，而且拉伸强度随纤维直径变细而提高，分别见 表1 1 和表1 2 所示。弹性模量约为7 xi o m p a ，与纯铝的模量相近，只有普 。囝o 一一二 o 戥 西华大学硕士论文 通刚的1 3 。玻璃纤维拉伸断裂伸长率约为2 6 ，断裂前没有塑性形变，属 于具有脆性特征的弹性材料。其扭转强度、剪切强度均较其他纤维的低。 表1 1 玻璃纤维和其他些材料的拉 申强度 t a b e 1 1t e m i l e s 扛g t i l o f 四a g 丘b e r a n d o t h e r m a m i a l s 增强材料 高级玻璃纤维( 5 9 u m ) 合金结构刚5 0 c r v a 铝及铝合金 普通碳钢 3 尼龙 棉花 1 0 0 0 3 0 0 0 表1 2 玻璃纤维直径与拉伸强度的关系 t a b l e l 2t h er e l a t i o n o f t e n s i l e s t r e n g t h a n d g l a s s h t ) e r d i a n m e r 根据理论计算，玻璃纤维的理论拉伸强度为1 2 1 0 * m p a 。实际强度明显 低于理论强度的原因可能是纤维内部或者表面有微裂纹等结构缺陷，造成应力 集中的结果o ”。如果微裂纹的曲率半径为p ，微裂纹主轴的长度为f ，纤维的断 裂强度与p 、f 的关系如式所示： 9 oo6 57 姗 叭 5 1 l 4 5 3 西华大学硕士论文 口2 叫孚卢2 其中，盯。为分子内聚力强度。 玻璃纤维粉有如下特点： 1 、具有不燃性，耐热性高，线膨胀系数小； 2 、除氢氟酸和浓硫酸外，能耐各种介质的腐蚀； 3 、抗拉强度好，强度高，尺寸稳定性好； 4 、电性能优良，具有较小的介电损耗角正切值和低的介电常数。 缺点是不耐磨，脆性大，易受机减损伤，放置时间长时强度稍有下降。 1 2 3 石墨的性质 石墨有时也称w 黑铅，为碳的同位素体，黑色，般有光泽，非常柔软， 是富有润滑i 生的层状结构矿物。石墨是由图1 3 所示的芳香旗缩合碳环平面有 有规则的呈层状配置，并形成如图1 4 所示的六方晶形的结晶结构。 f i g t u - e1 3 a r o m a l i c c o n d e a s a t i o nc a r b o nc i r c l e 图1 3 芳香族缩台碳环 1 0 西华大学硕士论文 。p_一。一 -h_。 f i g u r e1 41 1 l e 谢u c t u r e o f 删屺0 一q 而a m 哪 图i 4 石墨的结构0 一碳原子 石墨有如下优点： 1 耐高温性：石墨的熔点为3 8 5 0 5 0 ，沸点为4 2 5 0 ，即使经超高电弧盹既 重量的损失很小，热膨胀系数也很小，石墨强度随温度提高而加强在2 0 0 0 时它的强度提高倍。石墨适于高温润滑，可作耐火材料和脱模荆。 2 具有良好的自润滑性：因其结构为层状结构，层间弱的结合力使之容易剪切， 因原子问的滑动而表现出低摩擦。 3 化学上非常稳定：几乎不受所有有机溶剂、腐蚀性化学药品的浸蚀，还具有 不受很多熔融金属或熔融玻璃浸润的特点，与p t f e 混合时不失掉特性。但 是它的原子较小，若受热则向金属中扩散，形成金属碳化物。 4 导热导电性：石墨的导电性比_ 股非金属矿高倍。导热性超过钢、铁、铅 等金属材料。导热系数随温度升高而降f 氐甚至在极高的温度下，石墨呈绝热 体。 5 抗热震性：石墨在高温下使用时能经受住温度的剧烈变化而不致破坏：温度 突变时，石墨的体积变化不太不会产生裂纹。 6 无毒价廉：它是非常稳定的物质，不妨害健康。与二硫化钼、氮化硼、p r f e i i 西华大学硕士论文 相比价格便宜1 2 l 1 0 ，因而便于工业蝴。 石墨有极| 生石墨、亲油性石墨和球石墨之分心。聚四氟乙烯中填充极性石 墨和球石墨的效果较好，既能明显地改善其耐化学药品性和压缩蠕变性，以及 尺寸稳定性，又可以提高极限值、减摩耐磨性、气密性和导热性。填充量 段为1 5 3 0 ( w t ) 。 i 2 4 石墨、玻璃纤维粉填充聚四氟乙烯的实验原理 聚四氟乙烯制品的物理性能由原料的分子量、制品的结晶度，以及残留在 制品中的孔隙三个主要因素决定。般地说，分子量者膨茁可能成型的范围内， 其影响较小，不如由成型条件决定的结晶度、孔隙的影响重要。而结晶度与孔 隙度的大小又决定于和填料之间的混溶程度“。 1 2 5 石墨、玻璃纤维和聚四氟乙烯共混的原理 在工艺上，所谓混溶性是指聚合物与填科之间容易相互分散而制得性能 稳定共混物的能力。但聚合物与填料之间具有适当的热力学相溶性才可能有良 好的工艺混溶性。 根据热力学第二定律，两种物质等温混合时，g i i l = 胁一t a s m 式中：g m ：克分子混合自由能； 渤：克分子混合焓； s m ：克分子混合熵； t ：绝对温度 只有g m 时，混合才能自发进行。当t a s m = a h m 时，达到平衡状态。由f l o r y _ 圳u g g i n s 理论，a s m = a s m 十s l n ， 式中时是克分子混合构型熵；s m 是相互作用熵。s m 是由于结构单 元周围环境的改变而引起分子链柔性变化的熵变，其大小与聚合物的克分子体 积成正比。 而 s 一= 一r 。( 托1 1 n 哦+ 忍2 。i n 2 ) 式中，n 。、n ：分另b 是组分i 、2 的克分子数：虫、妒2 分别是组分i 、2 的体 积分数：r 是气体常数。 西华大学硕士论文 对于非极性分子体系，混合过程无热效应或吸热，据h i l d e b r a n d 推导： h 。业 ( 丝) m 一( 堡) m ： n 1 v 1 + n 2 v 2 i 1v 2 式中，v 。、v 2 分别是组分1 、2 的克分子体积：ae l 、& 分别是组分l 、2 的内聚能，则丝为内聚能密盛而( 里) m 是溶自渡参载以符号6 表示之。 vv 于是， l h = v 咖妒2 ( d l d 2 ) v 为总体积。式中的哦与6 ：相差愈允渤越小。两种组分越容易混 溶。实践上，峨一d 。 2 ( 1 5 时j 一般都有较好的热力学混溶性。当然办九增 加，h i f l 亦噌加。因此咖、九值越小，越易凝溶。 应该注意的是，在聚合物加工工艺上，聚台物与填科的混溶性常与匕述热 力学混涪睦有所差别。它还要受到动力学因素的影响。即使在热力学上混容鞍 差的聚合物与填料，若采用强制混合的方法，达至蜮为均匀的混合，也可得到 形态结构较均匀并较稳定的共混物。 1 3 聚四氟乙烯基复合材料的国内外研究现状和发展趋势 中国p t f e 的市场宽广，需求在扩大，年均增长1 0 ，圉内在含氟聚台物 中p r f e 消费比例最高，占9 0 以上，因此国内聚四氟乙烯产品尚存在一定的 潜在市场。我国研究 、员对p r f e 复合工艺进行了较多的研究，主要针对应用于 化工防腐和机械领域，但对应用于设备和管道衬里和推挤管的f r r f e 还很少，用 于电气电子领域的更少。 趣挝添加填料改性聚四氟乙烯得到的复合材料，_ 般都可较好地提高聚四 氟乙烯的力学性能、抗蠕变能力以及改善其导热性，同时也可保持p r f e 的自润 滑、耐腐蚀和热稳定等一系列优点，综合了基体聚四氟乙烯聚合物和填料的性 能，特性优于各单组分的特性。 国外对填充聚四氟乙烯材料已有较多的研究和应用，如：复合机制的研究， 填充物的研究等等理论也在不断地发展，已经取得较多的成果，但仍有不少问 西华大学硕士论文 题需要解决。对填充聚四氟乙烯的研究国内夕旧i 要在不断开发其新的应用领域， 不断寻找新的填充材料，如聚苯硫醚，聚酰亚胺，聚苯酚，高分子液晶等轻质 材料作填充剂，是类用于填充聚四氟乙烯新品种。在国内应根据国情优先发 展玻璃纤维、碳纤维、石墨、青铜粉等等填充的聚四氟乙烯复合材料，因为这 类材料需求量大流动性好，并且导电性能有所改善，在汽车、通讯、电子、建 筑等领域的应用将显著增加。其作为固体润滑材料和密封材料在现代生产中得 到了广泛的应用，现已成为国民生产中几乎所有部门不可缺少的重要材料之一。 聚四氟乙烯复合材料的研究与发展正趋向于符合既要有规模经济效益又能适应 社会需要的多样化和高性能发展要求。 在汽车工业t ，填充改性聚四氟乙烯能够改善汽车部件的使用性能和延长 汽车的使用寿命。填充聚四氟z 臻滞4 品的润滑性、密封性、耐磨耗性和优良的 耐燃、耐温、不粘性等使其在汽车匕得到很好的应用。填充聚四氟乙烯制品除 了在汽车工业e 得到广泛的应用之外，在机械工业e ，可作为轴承、活塞环、 导向环、密封环和机库导轨等；在建筑工业e ，- j - 作为桥梁、隧道、钢结构尾 架、大型化工管道储槽等的支城滑块：在化q ：_ , l l h ，可作为j 葑蚀性介质输送 管道的密封，泵用机械密封和各类阀门中的阀杆、阀片、挡圈等”。 1 4 本课题的主要研究内容和目的 近几年来国内外氟塑料的生产与加工，根据负荷、滑动速度、使用寿命、 摩擦系致以及与之配合的材料种类、熟膨胀、耐蚀性、电气性的使用条件，研 究、开发填充改性聚四氟乙烯的工作，正在深入和广泛地进行螂。特别是为了 有效地利用聚四氟乙烯的滑动特性，更好地发挥无油润滑、密封性能，用填充 材料改进其耐磨耗性、耐蠕变性，硬度、热传导性以及线膨胀系数等方面的工 作正方兴未艾。 当然要使填充后的聚四氟乙烯复合材料达到人们在不同方面所需要的不 同的性能，还要构思好“四个设计”，了解和掌握基体# 蝴旨、填充材料的性能、 填充改性树脂的结构、组成，尤其是界面结构等因素与填充改性复合材料性能 的关系。虽然对于聚四氟乙烯改f 生苈面的研究已经取得了不少的成就，由于影 响因素错综复杂，对相应有关增强机制的认识还不完善，不同填料时又有所差 1 4 西华大学硕士论文 异，所有这些均有待于做进步的研究。 鉴于目前的研究现状，本课题仅对复台槲踱中的部分拉仲性能做进 一步的系统研究，因此研究如下内容： 1 分别制各石墨、玻璃纤维填充的聚四氟乙烯复合材料以及石墨一玻璃纤维一 聚四氟乙烯复合材料的试样，并利用高速拉伸试验机，对各个试洋进行拉伸， 测得试样的拉伸强度和断裂伸长率。研究聚四氟乙烯用填充荆加以改性时，其 拉伸性能和断裂伸长率的变化状况，并且从玻璃纤维和石墨填料的性质、复合 材料的结晶度和孔隙度以及制备试样的成型工艺方面比较系统地分析探讨了 其影响因素。 2 利用扫描电子显微镜对拉伸试样断口进行分析，结合实验从理论上分析探 讨拉 申损伤的特征及其内在原因，以便进一步了解改善填充聚四氟乙烯所得复 合材料的性能提供一些依据。 通过填充改性使聚四氟乙烯复合材料的力学性能和物理性能得以提高，这 种填充改性聚四氟乙烯复合材料主要想作为黟c 有高的力学性能又有较好的物 理性能( 如导热性) 构件，使用在复杂的温度场和应力场中，其力学性能，尤 其是拉仲或者冲击断裂特性的研究就显得非常重要，这对于研制开发新型填充 改性的聚四氟乙烯复合材料具有重要的理论和实际意义。 综上所述，本课题的主要目的是研究填充型复合材料的拉伸性能，并对其 影响因素加以系统的分析。此项研究对于聚四氟乙烯改性的进步发展和在生 产方面都具有重要的价值。在应用上，可扩大聚四氟乙烯的应用范围。 1 5 西华大学硕士论文 2 试验方案及方法 2 1 试验所用原材料： 聚四氟乙烯( f r r f e ) ： f r l 0 4 e - 4 ，平均粒径：1 5 _ 3 5ui i l ，悬浮特细粉，e 海三爱富公司； 玻璃纤维粉： 直径为6 1 5u 玛长径比为4 2 ；无偶联剂的玻璃纤维和添加偶联剂1 饪i - 5 5 0 的玻璃纤维： i ( l 一5 5 0 ：7 一氨基丙基三乙氧基硅烷： 石墨粉： 分析纯，纯度w t 9 9 8 5 ，颗粒度 3 0 u m ，天津市苏庄化学试剂厂。 2 2 实验设备、仪器 微型多功能搅拌机：w m - 9 8 c ； 拉伸试验机； 模具( 自制) ： 普通天平； 1 3 5 t b 6 0 0 x 6 0 0 非标准液压机，规格：y j b 6 型： 扫描电镜s e m 分析仪； x 射线衍射仪等等。 2 3 试样的制备过程 2 3 1 原料的选用 ( 1 ) 聚四氟乙烯 根据表面化学理论n 劬，原料的粒魔啦细，比表面积越大，吸附能力越强， 越易与相应的填料混合均匀成稳定的共混物。因为聚四氟乙粥颤粒的粒度对填 充聚四氟乙烯制品的致密性起着重要的作用。树脂颗粒小，则制品密实，机械 强度高，耐磨性也较好。同时，细颗粒树脂的分散性和流动性较好，树脂与填 充剂的接触面积相对，因此就提高了共混物的均匀性。所以，本课题实验选用 了上海三爱富公司生产的悬浮特细粉f r l 0 4 e - 4 。 1 6 西华大学硕士论文 ( 2 ) 石墨 石墨填充聚四氟乙烯可以改善审0 品的物理机械性能，改善其耐磨性，导热 性和导电性也能提高其耐化学性，是种理想的润滑材料。 石墨的外观是黑色粉末，其微观结构是层状的六面体，层内是非定域的大 n 键，电子可以在平卜- 层上运动，正如金属键样，大键中的电子使石墨 具有良好的导热性，而且层与层之间又靠范德华力结合，可以滑移，所以它是 个良好的润滑材料。亦正是个原因，石墨填充p i f e 制品的强度不高，“发膪。 为了改善这种缺欠，常在其中填充纤维质，进行增强改性。 ( 3 ) 玻璃纤维 玻璃纤维粉的外观为灰色粉末，其微观是柱状纤维结构，直径般为6 1 5ui i l ，长径比为4 2 ，其表面光滑，可使填充物间的空隙缩小，制得的材料密 实。玻璃纤维粉由s i 啄n a 2 0 、m g o 等多种氧化物组成，而目这些氧化物能和 聚四氟乙烯分子链端基的亚磺酸基或羧基发生不同程度的化学结合和物理胶 接，保证了填充性能的实现。 2 3 2 试样的制备 聚四氟乙烯从分子链结构上来看属于热塑性聚合物，但由于分子链刚性大 和分子量极高，所以即使加热至l 髂点3 2 7 以上，也只能形成无定形的凝胶态， 而不会出现熔融状态，温度升至3 8 0 c ，仍呈现出1 0 ”1 0 “p a s 的极高熔融 粘度而难以流动叫。因此其成型方法不能采用标准的热塑性塑料熔融加工的方 法进行，而只能采用类似“粉末冶金”制备中的冷压与烧结相结合的加工方法 池1 ，即树脂在模具中先以2 0 0 3 5 o m p a 的压力冷压成型，再在3 6 0 c 3 8 0 温度下烧结。所谓烧结是将预成型品加热到熔点3 2 7 以上，并在此温度下 保持一定时间，使聚合物由结晶形逐渐转变为无定形，分散的单个树脂颗粒通 过互相扩散熔融粘结成们奎续的整体。此时，预成型品由乳白色变为透明的 胶体状，然后再经冷却，聚合物又从无定形逐渐转为结晶形，预成型品也就成 为坚固的乳白色的刁_ 透明制品。 实验的技术路线如图2 1 所示： 1 7 西华大学硕士论文 分析i 寸论 上 结论 匿2 1 技术路线图 1 8 西华大学硕士论文 试样的制备工艺过程为：将聚四氟乙烯粉碎，目的是避免块状物的存在。 玻璃纤维和石墨也要预先过一下筛，保持粒度一致。若粒度不致，压力传递 方向就不均匀，烧结中会产生裂口、变形。然后把聚四氟乙烯、玻璃纤维和石 墨按一定重量的百分比配好，放入高速搅拌机中混合并搅拌均匀，接着把原料 加入到金属模具中在压力机上徐徐加压到预定压力，保压一定时间后冷压成 型，然后在高温下自由烧结，最后冷却即制得试样，使用所得试佯进行一系列 的性能测试。为保姐玫理条件相同，所有样品坯判均在同炉中靛黠，空中冷 却。然后加工成3 m m 厚的板状拉伸试样，尺寸与形状如图2 2 所示。 f i 粤j r e 2 2t h e b e i l l a 6 r 耳n s 蜘0 n o f d i m e z 商o n a n d s h a p e0 fd r 吨】g 耳目妇m 图2 2拉f 申试样尺寸和形状示意图( 单位：n ) 2 4 试样中组分的确定和工艺条件 2 4 1 戍分确定 根据高分子聚合物的结晶理论：当结晶高聚物的结晶体积达到总体积4 0 时，微晶体可以彼此接触，形成贯穿于整个高聚物的连续结晶相，即可形成一 个连续晶体骨架结构。可以推断：当用石墨和玻璃纤维对跗e 进行填充， 在不破坏p t f e 基体的连续骨架结构的情况下，填充的石墨和玻璃纤维越多，则 复合材料的强度就会越高，从而对f r r f e 的改性效果也会越好。若填料的添加量 太多使得p t f e 的结晶体不能彼此