（物理化学专业论文）β二酮二亚胺基铝化合物结构与反应的理论研究.pdf

摘要 p 二酮二亚胺基铝化合物结构与反应的理论研究 摘要 本文评价了不同的计算方法：h f 6 3 1 g ( d ) ，b 3 l y p 6 31 g ( d ) ， o n i o m ( b 3 l y p 6 - 3 1g ( d ) ：a m 1 ) ，o n i o m ( h f 6 3 1g ( d ) ：a m 1 ) ，半经验 a m l 方法等对p 二酮二亚胺基铝化合物体系的描述能力。与实验结果比 较发现o n i o m ( b 3 l y p 6 3 1 g ( d ) ：a m l ) 对分子结构的优化非常有效， b 3 l y p 方法对体系的描述最为准确。因此确定用o n i o m ( b 3 l y p 6 3 1 g ( d ) ： a m l ) 方法进行分子结构优化与频率分析，而使用b 3 l y p 6 3 1 g ( d ) 方法研 究电子结构并计算体系的单点能量。 本文用上述方法研究了l a l r 1 2 - ( c s i m e 3 ) 2 】( l _ h c 【( c m e ) ( n 心) 】2 ，a r = 2 ，6 _ i p r 2 c 6 h 3 ，1 ) 分子内插入c o 生成l a i r 1 2 - ( c s i m e 3 ) 2 】 ( l _ h c ( c m e ) ( n a r ) 】2 ，a t = 2 , 6 - i p r 2 c 6 h 3 ，2 ) 和l a l r 1 2 - ( c p h ) 2 ( l = h c ( c m e ) 2 ，a r = 2 ，6 _ i p r 2 c 6 h 3 ，3 ) 分子内插入c o 生成l a i c ( o ) c 2 p h 2 ( l = h c 【( c m e ) ( n 删】2 ，a t = 2 , 6 - i p r 2 c 6 n 3 ，4 ) 的反应机理。较低的反应活化能和较小 的前线分子轨道能级差都表明该插入过程易于进行。与过渡金属原子的 c o 插入反应不同，整个反应过程中，a l 原子与酰基碳原子之间不存在。一兀 配键，而是a l 的3 s 轨道与酰基c 原子的s p 2 杂化轨道形成的电价配键，且 舢的酰基配合物可能较过渡金属类似物有更高的化学活性。 化合物4 分别与二苯甲酮( c o p h 2 ) 与三甲基硅氰( t m s c n ) 反应生成 l a i o c ( p h ) 2 c ( o ) c 2 p h 2 ( l = h c ( c m e ) ( n a t ) 2 ，a t = 2 , 6 - p r 2 c 6 h 3 ，5 ) ，和l a l 【o s i m e 3 c 3 ( p h ) 2 c n ( l = h c ( c m e ) ( n a r ) 2 ，a t = - 2 ，6 p r 2 c 6 h 3 ，6 ) 的反应机理 i 北京化工大学硕士学位论文 也用上述方法进行了研究。结合n b o 分析和电子密度拓扑( a i m ) 分析，发 现p 一二酮二亚胺基铝化合物中，中心金属a l 没有d 电子与c o 的7 c 宰轨道 形成反馈兀键，其羰基基团的成键键角和分子轨道结构与典型羰基相比仅 有较少的变化。且a i c ( o ) 键既非典型的离子键，也非典型的共价键，金 属a l 原子通过该键向羰基碳原子传递电子，导致羰基具有负离子的特征。 如此特殊的电子结构，与大体积配体基团的位阻的共同作用，导致化合物 4 到化合物6 的反应过程是通过手性对称，能量上完全等价的两条反应通 道进行的。 关键词：铝配合物；酰基化反应；量子化学计算；反应机理；n b o 分析 n 摘要 t h e o r e t i c a ls t u d yo fs t r u c t u r ea n dr e a c t i o n s o f i - d i k e t i m i n a t ea l u m i n u mc o m p o u n d s a b s t r a ct t h ec a p a c i t yt or e a s o n a b l yd e s c r i b e t h e1 3 - d i k e n t i m i n a t ea l u m i n u m c o m p o u n ds y s t e mo fs e v e r a lc o m p u t a t i o n a lm e t h o d ss u c ha s - h f 6 3 1g ( d ) ， b 3 n 驯6 31g ( d ) ，o n i o m ( b 3 l y p 6 31g ( d ) ：a m 1 ) ，o n i o m ( h f 6 31g ( d ) ： a m 1 ) a n ds e m ie m p i r i c a la m lm e t h o d s h a sb e e ne v a l u a t e d t h o u g ht h ef u l l m o l e c u l eb 3l y pc a l c u l a t i o nr e s u l tw a s p r o v e d m o s t p r e c i s e t h e o n i o m ( b 3 l y p 6 31 g ( d ) ：a m l ) m e t h o dw a sf o u n dt ob em o s te f j f i c i e n tt o o p t i m i z et h em o l e c u l a rs t r u c t u r e s i tr e q u i r e sm u c hl e s sc o m p u t a t i o n a l i n t e n s i t y t h a nb 3 u n m e t h o d s ot h e o n i o m ( b 3 i 胛6 31 g ( d ) ：a m l ) m e t h o dw a sc h o s e na st h em a i nm e t h o do fm o l e c u l a rs t r u c t u r eo p t i m i z m i o n a n df r e q u e n c ya n a l y s i s ，w h i l et h eb 3 l y p 6 31g ( d ) m e t h o dw a se m p l o y e dt o c o r r e c ts i n g l ep o i n te n e r g ya n di n v e s t i g a t et h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r ea n dt h e b o n d i n gs i t u a t i o n w i t ht h a tc o m p u t a t i o n a lt a c t i c i n s e r t i o nr e a c t i o no fc oi n t ot h ec o m p l e x o fl a l h 2 - ( c s i m e 3 ) 2 】( l = h c ( c m e ) ( n a r ) 2 ，a r = 2 ，6 一i p r 2 c 6 h 3 ，1 ) t o y i e l d l a i r l z - ( c s i m e 3 ) 2 】( l = h c ( c m e ) ( n a r ) 2 ，a r = 2 ，6 - p r 2 c 6 i - 1 3 ，2 ) ，a n di n t o l a l h 2 - ( c p h ) 2 ( l = h c ( c m e ) 一( n a r ) 2 ， a r = - 2 ，6 1 p r 2 c 6 h 3 ，3 ) t oy i e l d l a i c ( o ) c 2 p h 2 ( l = h c ( c m e ) f n a r ) h ，a r = 2 ，6 2 p r 2 c 6 h 3 ，4 ) w e r es t u d i e d f o u n dt h ea c y l a t i o nr e a c t i o n sm a yb ee a s i l yt a k e np l a c ed u et ot h e i rr a t h e r l o wr e a c t i o n e n e r g yb a r r i e r s a n dn o tg r e a td i f f e r e n c eb e t w e e nf r o n t i e r m o l e c u l a ro r b i t a l s a n o t h e ri n t e r e s t i n gt h i n gi st h a t ，u n l i k et h et r a n s i t i o nm e t a l e l e m e n t sw i t ho 一兀b o n d i n gt ot h ec ( o ) ，a la t o ma n dc a r b o na t o mi sl i n k e d t o g e t h e ri nt h ew a yo fe l e c t r o v a l e n t i nw h i c ha li sw i m i t s3 so r b i t a la n d c a r b o nw i t hi t ss h y b r i d i z e do r b i t a l ，a n dt h ea c y l a t e dc o m p o u n d so fa lm a y b em o r ea c t i v et h a nt h o s ea n a l o g u e sf o r m e db yt r a n s i t i o nm e t a l s t h e c o m p o u n dl a i c ( o ) c 2 p h 2 】( l = h c ( c m e ) ( n a r ) 2 ，a r = 2 , 6 - p r 2 c 6 h 3 ，4 ) r e a c t t o w a r d d i p h e n y l k e t o n e ( c o p h 2 ) a n dt m s c n r e s p e c t i v e l y t o y i e l dl a l o c ( p h ) 2 c ( o ) c 2 p h 2 ( l = h c ( c m e ) ( n a r ) 2 ，a r = i i i 北京化工大学硕士学位论文 2 ，6 2 p r e c 6 h 3 ，5 ) ，a n dl a l 【o s i m e 3 c 3 ( p h ) 2 c n ( l = h c ( c m e ) ( n a t ) 2 ，a r = 2 ，6 - p r 2 c 6 h 3 ，6 ) w e r ea l s os t u d i e d t h en b oa n a l y s i sa n de l e c t r o n i cd e n s i t y t o p o l o g y ( a i m ) a n a l y s i sr e v e a lt h a ti nc o m p o u n d4 ，t h e r ei sn of e e d b a c k b o n db e t w e e nc e n t r a la 1a t o ma n dt h ec a r b o n i cca t o m ，a st h ea 1h a sn od e l e c t r o nt oi n t e r a c tw i t ht h ec o 兀宰o r b i t a l ，a n dt h u st h ec = oc h a r a c t e ri s s c a r c e l ya f f e c t e d t h ea 1 一c ( o ) b o n dc a nn e i t h e rb er a n k e da st h ec l a s s i c c o v a l e n c eb o n dn o rt h ec l a s s i ci o n i cb o n d ，t h r o u g hw h i c ht h ee l e c t r o n sa r e t r a n s f e r r e df r o ma 1t ot h ec a r b o n y lg r o u pw h i l en o ta f f e c tt h ec = os t r u c t u r e a sar e s u l t ，t h ep o s i t i v ec h a r g ed i s t r i b u t eo nt h eca t o md e c r e a s e d ，t h e n e g a t i v ec h a r g eo no a t o mi n c r e a s e db yac o n s i d e r a b l ee x t e n t ，a n dt h e r e f o r e t h ew h o l ea c y lg r o u pt a k eo nt h ea c y la n i o nc h a r a c t e r t h eu n i q u ee l e c t r o n i c s t r u c t u r eo ft h e c a r b o n y lg r o u p ，t o g e t h e r w i t ht h es t e r i ce f f e c to f 1 3 - d i k e t i m i n a t ol i g a n d ，m a k et h ep r o c e s sf r o mt h ec o m p o u n d4t oc o m p o u n d6 a c t u a l l yt w op a t h w a ye q u i v a l e n tw i t he a c ho t h e ri ne n e r g ya n dc h i r a l s y m m e t r i c a li ns t r u c t u r e k e yw o r d s ：a l u m i n u mc o o r d i n a t e s ；a c y l a t i o nr e a c t i o n ；q u a n t u m c h e m i s t r yc o m p u t a t i o n ；r e a c t i o nm e c h a n i s m s ；n b oa n a l y s i s i v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：日期： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名： 导师签名： 日期： 日期： 第一章绪论 第一章绪论 1 1 主族金属杂环化合物的合成与理论化学研究 有机铝化合物是一类重要的主族金属试剂，它的制备和反应化学一直受到 众多化学家的关注，也已得到广泛的研究和应用。有机铝试剂具有丰富的化学反 应性，可以和很多种亲电试剂反应，在有机合成中发挥着重要作用。有机铝试剂的 化学反应非常广泛，大致分为如下三种：( 1 ) 与各种亲电试剂反应；( 2 ) 和碳碳三键 或双键发生加成反应，其反应活性介于格氏试剂和硼试剂之间；( 3 ) 通过转金属， 和卤代烃发生偶联。 哥廷根大学r o e s k yhw 研究组对铝的配合物的研究已经形成了体系。他们 以d 一酮二亚胺配体螯合的铝的二碘化物在金属钾存在下还原，获得室温下稳定 存在f l 勺a l ( i ) 单体【l 】。这项研究开创了低价铝化学的新的篇章。后来关于a l ( i ) 单体 研究得以顺利进行，并取得很多具有创新意义的研究成果( 如图1 1 所示) 。 李擗j i 、吣 、 一3a f n 3 a ， 2 。眦c e h | h c 兰c h l 脊p c 嚣2 r = 甲毖，异丙瑟 黪 谤：n 弋 p c = 2 ，8 - i p r 2 c , 6 h 3 图1 - 1 铝卡宾及其反应 f i g 1 - 1a l u m i n u mc a r b i n ea n di t sr e a c t i o n s l 产、zk 破c k、zk 北京化工大学硕士学位论文 a l ( i ) 单体与m e 3 s i n 3 经过【2 + 3 】环加成反应得到了含有a l n 4 杂环的a 【2 】；与1 ， 3 二n 杂的碳卡宾反应得至l j b z 3 1 ；与白磷在甲苯溶液中反应得到了含有( p 4 ) 4 的 c 【4 1 ：与单质硫反应得到了含有a h s 6 核的新颖结构d 【5 】；与氧气反应得到了双氧桥 的e 【6 j ，e 再与水反应得到单氧桥铝羟基化合物；与芳基叠氮反应生成生成劝热 后生g 【7 1 ；与乙炔在低温下反应得到铝的烯炔化合物h 【8 】。 而在研究上述室温下稳定存在的一价铝单体的同时，另一个很有意义的研 究是以p 酮二亚胺配体螯合的铝杂环丙烯结构的i 【舛，崔春明等对该化合物进行 了合成。因其含有铝杂的环丙烯三元环结构，活性很高，崔春明等对其进行了大 量的研究，发表了大量重要的成果。该化合物是通过p 酮二亚胺配体螯合的铝的 二碘化物与二取代乙炔在金属钾存在的条件下还原得到的。i 在室温下与苯甲腈 进行插入反应得含有a l n c c c 五元杂环的化合物j ，而与c 0 2 进行插入反应得到了 含有a l o c c c 杂环的化合物k ，与叔丁腈反应得到化合物l ，与二苯基甲酮反应生 成化合物r n ，与r n 3 反应得到化合物q ；与氧气反应生成双羟基桥连化合物n 【1 0 1 ； z h uh p 等用i 与c s 2 反应得到结构奇特的化合物o f l l l ；i 与吡啶反应生成p 【1 2 】。 参 扭n l ： n 文t b u0 沁 p 愆a r r ：p h l s i l 训悯 7 a r = 2 。良p r 2 c 6 h 3 i m e 3 图1 - 2 铝杂环丙烯及其反应 f i g 1 - 2a l u m i n a c y c l o p r o p y l e n ea n di t sr e a c t i o n s 2 o 第一章绪论 1 2 主族金属a 1 杂环化合物的插入反应 过渡金属的羰基化合物种类很多，因此关于过渡金属的羰基化合物研究也 很多。因而相应地，过渡金属的金属一碳键的c o 插入反应的理论已经建立已经建 立f 1 3 - 1 8 ，对主族金属碳键的c o 插入反应与铝的羰基化合物的合成以及结构特点 的研究仍不常见 1 9 , 2 0 。m a s o nmr 等【2 1 】对金属铝的三烷基化合物进行了羰基化得 到了六元环状结构的铝的酰基化合物( 如图1 3 ) 。 b u t 、 2t b 洲+ 2 c o 一鼬背= 又l b u 。 b u t 、o = d b u 占u t 图l - 3 铝的酰基化合物的合成 f i g 1 - 3p r e p a r a t i o no fa c y l a l u m i n u mc o m p l e x 2 0 0 7 年，崔春明等人【2 2 1 与郝海军等人【2 3 】在r o c s k yhw 的研究基础之上，分 别合成了8 - - 酮二亚胺基铝杂环丙烯化合物( 如图1 4 ) ；并且分别在室温条件下 以c o 分子插入铝碳键的方式合成了相应的肛二酮二亚胺基铝杂环丁烯酮化合 物。含有b 二酮二亚胺配体的舢元素的张力环化合物的金属碳键的c o 以及异 氰化合物的插入反应。丰富了金属有机化学的内容。 r c x - - - - _ - _ - - _ _ _ - r a t = 2 6 i p r 2 c b h 3 r = c s h so rs i m e 3 x = o o r n b l i t x r 图1 4 肛二酮二亚胺基铝化合物的小分子插入反应 f i g 1 - 4i n s e r t i o nr e a c t i o no fb - d i k e t i m i n a t ea l u m i n u mc o m p l e x e s r 尸、|v 尸 北京化工大学硕士学位论文 1 3p 二酮二亚胺基铝杂环丁烯酮化合物的反应 郝海军等人【2 3 1 发展了前人的方法，合成了d 二酮二亚胺基铝杂环丁烯酮化 合物以后，对其进行了一系列的反应研究，发现p 二酮二亚胺基铝杂环丁烯酮化 合物是一种较强的酰基化试剂，有着很高的反应活性，甚至可以与羰基进行加成 反应( 如图1 5 所示) 。 芟繇。 a r = 2 6 一i p r 2 c s h 3 p h = c 6 h 5 图l - 5p 二酮二亚胺基铝丁烯酮化合物的反应 f i g 1 - 5r e a c t i o n so f 队l i k e t i m i n a t ea l u m i n a c y c l o b u t e n ec o m p l e x t m s c n 与醛酮反应生成的氰醇是一个很好的反应中间体，可以用于合成伍 羟基酸、q 羟基醛、l ，2 二醇以及仅氨基醇类化合物【a 纯s 】；t m s c n 与氮丙啶、酰 基氮啶类物质反应再经过水解可生成天然产物及合成药物中极其有用的中间 体一p 一氨基酸。而与环氧类化合物反应可得到p 羟基酸、b 羟基醛、p 氨基醇类 化合物，这类化合物在药物合成中是很有用的中间体【2 9 1 。按照此经验，推测本反 应可能有两种结构：一种可能是t m s c n 的c n 进攻酮羰基反应生成如图1 6 所示 的化合物a ；或者可能是t m s c n 的氰基上配位能力较强的n 先与烈成键，而羰基 负离子再进攻氰基碳反应生成化合物b 。但是从x r a y 检测的单晶结构来看，得 到的却是取代的含有环丙烯结构的化合物各类表征也验证了这一结构。 鎏玲p h 尸k 一 t m s c n 苯 一 一 a r ；2 ，6 1 c 6 h 3 鎏铲c n a 苌擀 户n 0 飘 钵h 户n 0 ，、o t m 8 图l - 6p - 二酮二亚胺基铝丁烯酮化合物与t i v i s c n 的反应 f i g i - 61 3 - d i k e t i m i n a t ea l u m i n a c y c l o b u t e n ec o m p l e xr e a c tt o w a r dt m s c n 4 x 帆 k 矿 n c s 一 3 _ e 一竺 阳 一 阳令。 第一章绪论 对此实验现象，郝海军等最初所给与的机理解释如图1 7 ： p m e 3 s i - c n a r = 2 ，6 j p r 2 c 6 h 3 一毒答 图l - 71 3 _ - 酮二亚胺基铝丁烯酮化合物与t m s c n 的反应的可能机理。 f i g 1 - 7p r o p o s e dm e c h a n i s m o ft h er e a c t i o np - d i k e t i m i n a t ea l u m i n a c y c l o b u t e n ec o m p l e xt o w a r d t m s c n 由于该反应产物与猜测迥异，且所猜测的反应机理复杂。尤其是反应第二步， 涉及了正离子的重排和c n 离子的进攻，过程涉及了四个化学键形成或断裂以及 更多的化学键的扭转。其中具体的反应步骤不得而知。而且，在如此复杂的反应 中，反应中心的金属砧一c ( o ) 键如何变化对于主族金属化学研究来说也是颇有意 义的。 5 尉芬 北京化工大学硕士学位论文 1 4 本论文的内容及目的 p 二酮二亚胺基铝化合物属于主族金属络合物。近年来，其合成和应用的研 究逐渐受到广泛重视。在金属杂环化合物的插入反应以及作为合成的重要中间 体等方面都很大程度上丰富了金属有机化学的内容。但是，对d 二酮二亚胺基铝 化合物的结构，以及反应机理的理论化学研究却相对少见报道。由于主族金属 酰基阴离子成键情况特殊，没有过渡金属一c o 的那种金属原子d 轨道与碳原子 成键的成键规律【3 0 1 ；对d 二酮二亚胺基铝化合物中金属的成键性质，以及其复杂 的反应机理的了解相对来说可以说是知之甚少。而如果要对于这类化合物化学性 质有更深入了解，这些方面的理论研究又是必不可少的【3 。于是，我们利用了量 子化学方法，对一系列p 二酮二亚胺基铝化合物的结构及其反应进行了详细的 理论化学研究。 本论文的工作是在以上实验研究的背景下进行的。在前人研究得到的化合物 分子结构基础上，本文对p 二酮二亚胺基铝丁烯酮化合物的分子结构、合成以及 反应性质与反应机理进行了理论化学的研究。其主要工作如下： 1 评价不同的计算方法对p 二酮二亚胺基铝化合物体系描述的合理性，最 终找到一个合适又高效的方法进行下一步的计算。 2 c o 插入【尉 t i z - ( c s i m e 3 ) 2 】( l = h c ( c m e ) ( n a t ) 2 ，a r = 2 ，6 一p r 2 c 6 h 3 ，1 ) 与 l a l t 1 2 - ( c p h ) 2 】( l = h c ( c m e ) - ( n a r ) 2 ，a t = 2 ，6 p r 2 c 6 h 3 ，3 ) 分子分别生成i 尉 1 l z - ( c s i m e 3 ) 2 】( l = h c ( c m e )( n 删】2 ， a t = 2 ，6 一p r 2 c 6 h 3 ，2 ) 与 l a i 1 2 - ( c p h ) 2 ( l = h c ( c m e ) ( n a r ) 2 ，a t = - 2 , 6 - i p r 2 c 6 h 3 ，4 ) 的反应机理研究。 3 圳 c ( o ) c 2 p h 2 】( l = h c ( c m e ) ( n a t ) 2 ，a r = 2 , 6 - p r 2 c 6 h 3 ，4 ) 与二苯甲酮 ( c o p h 2 ) 反应生成l a l 【o c ( p h ) 2 c ( o ) c 2 p h 2 】( l = h c ( c m e ) ( n a r ) 2 ，a r = 2 ，6 1 p r 2 c 6 h 3 ，5 ) 的反应机理研究。 4 l ，a l 【c ( o ) c 2 p h 2 】( l = h c ( c m e ) ( n a t ) j 2 ，a r = 2 ，6 - 1 p r 2 c 6 h 3 ，4 ) 与三甲基硅 氰( t m s c n ) 反应生成l a i 【o s i m e 3 】【c 3 ( p h ) 2 c n 】( l = h c ( c m e ) ( n a r ) 2 ，a r = 2 ，6 - t p r 2 c 6 h 3 ，6 ) 的反应机理研究。 5 “u c ( o ) c 2 p h 2 】( l = h c ( c m e ) ( n a t ) 2 ，a r = , 61 p r 2 c 6 h 3 ，4 ) 分子的轨道、 成键与电荷布居分析与其反应性质的关系的理论研究。 6 第二章理论基础与计算方法 2 1 量子化学理论 第二章理论基础与计算方法 2 1 1 从头计算h a r t r e e - f o c k 方法【3 ”6 】 根据非相对论近似、b o m - o p p e n e i m e r 近似以及轨道近似，h a r t r e e 和f o c k 等 人将定态s c h r 6 d i n g e r 方程中的电子运动和核运动分开处理并把多电子问题分解 为若干单电子方程，即得到了h a r t r e e - f o c k 方程： 如；= 岛一 ( 2 - 1 ) 式中、王，；即单电子的分子轨道。对于多粒子体系要求解方程( 2 1 ) 是非常困难的，为 了解决这一难题，r o o t h a n n 将原子、分子轨道按某个选定的完全基函数集合( 基组) 展开，从而原子、分子轨道的变分就化为对展开系数的变分，引入矩阵将 l r t r f o c k 方程转化为一组数目有限的代数方程。此即h a r t r e e - f o c k = r o o t h a n n 方程。它是从头算( a bi n i t i o ) 分子轨道理论的核心。严格满足h a r t r e e - f o c k 方程的 解称为h a r t r e e f o e k 分子轨道，而有限基组下的h f r 方程的解称为自治场分子轨 道。 2 1 1 1 闭壳层分子组态的h f r 方程 大多数分子基态属于“闭壳层”体系，即体系中有偶数个电子，所有电子都以 自旋相反的方式配对。对于n 个原子核和n 个电子的分子体系，根据限定性h f 方法的假定，每个空间轨道可以容纳两个自旋取向不同的电子。设单电子波函数 组成的空间轨道为 妣) 0 = 1 ，2 r d 2 ) ，则体系的行列式波函数为： 一! i 缈= ( 刀! ) 2i 办( 1 ) 口( 1 )办( 2 ) ( 2 ) k 丸( 以) ( ，1 ) i ( 2 2 ) 2 l 相应的体系能量表达式为 !旦苎 e ：2 壹z + 窆窆( 2 乇一) ( 2 3 ) 式中 z = ( 谚i 磊l 谚) 乇= 厶= 钕力 岛慨办) 7 ( 2 4 ) ( 2 - 5 ) 蚝= 如= ( 苁办l 自l 办识) 由、饧分别是库仑积分和交换积分。单电子算符和双电子算符分别为 珏一j 1v ；一姜吾 f 1 譬盯。一 。 吩 用原子轨道基函数 z p ) 线性组合( l c a o ) 将分子轨道展开为 ( 2 6 ) ( 2 - 7 ) ( 2 - 8 ) 谚：羔以(2-9) e = 2 e e 4 , 勺, h ，+ 2 ( y 恤盯) 一( 妒协矿) ，r f, z v a d rl ，j 其中 ，= j 以( 1 ) 办( 1 玩( 1 ) 帆 ( , u v1 名仃) = f f 以( 1 ) 磊( 1 ) g 。z 屁( 2 ) 以( 2 ) d f t d 吃 s h v = l z 。( 1 ) z ，( 1 ) d r t ( 2 - 1 0 ) ( 2 - 1 1 ) ( 2 1 2 ) ( 2 1 3 ) 在满足正交归一化能l 办) = c 二i 锄= 毛的条件下，对能量变分求极值，确定 系数c 珂的最优值，得到方程_ p ( 矿一q ，h = o ( 2 1 4 ) 其e v ，= k ，+ 2 ( y p ) 一( 仃i 允l ，) 厶 ( 2 1 5 ) p ：孥c 。， 1 6 ) ( 2 - 1 6 ) 岛= 是密度矩阵元。方程( 2 1 4 ) 就是h 姗f o c k ? r 0 0 也a 觚自治场方程，其矩阵表 示为 f c ：s c e ( 2 1 7 ) 由于计算的困难，只能用迭代方法对该方程进行近似求解，得到近似的能量本征 值和本征函数。行列式波函数( 2 2 ) 是自旋平方的本征函数，因而上述h f r 方法 被称作自旋限制的h f 方法。它是应用于大分子的最广泛的波函数形式。 8 第二章理论基础与计算方法 2 1 1 2 开壳层体系的h f r 方程 开壳层体系是指至少有一个末配对电子的体系。自由基反应就属于此类情况。 非限制性h f 方法认为每个电子处于不同的空间轨道，将0 c 和1 3 电子用两组完全独 立的空间轨道来描述，类似于前节的方法处理得到对应于0 【和1 3 自旋轨道的单行 列式自旋非限制的h f r 方程： f a c d = s c o e o f 自c = s c p e # ( 2 - 1 8 ) ( 2 - 1 9 ) 这就是p 0 p l e - n e s b e t 方程，p 和矿分别是泖肚子的f o c k 矩阵，s 为重叠矩阵，伊、 c p 为基的展开系数矩阵。引入碲电子的密度矩阵 p ： 鬈) ：y 心c ：c ：( 2 - 2 0 ) = 鬈 = 艺哗碟 得到了f o c k 矩阵元 嘭= 钆，+ 焉( y 防) 一焉( 盯眇) 磁= 吆，+ ( y 陋) 一碟( 仃眇) 其中 岛= 焉+ 嘭 体系总能量为 e = 己，+ 三姜 已岛( y 陋) 一( 吃焉+ 磁磁) ( 盯陋y ) 9 ( 2 - 2 1 ) ( 2 2 2 ) ( 2 - 2 3 ) ( 2 - 2 4 ) ( 2 - 2 5 ) 北京化工大学硕士学位论文 2 1 2 半经验a u s t i nm o d e l1 ( a m i ) 方法 a u s t i nm o d e l1 ( a m l ) 方法【3 7 ，3 8 】是计算化学中使用较多的一种半经验的量子 化学计算方法。它基于忽略双原子重叠积分的近似总的来说是由m i n d o 方法 【3 9 】生出来。 a m l 方法由m i c h a e ld e w a r 与其同事与1 9 8 5 年提出。它是用减少近距离原 子间排斥方法对m n d o 模型的一个改善： k 铲1 ( a ，j 5 f ) = 喘d d ( a ，j 5 f ) + 冬_ l ；c ( 口m e b n c a ( r a b - - ) 2 + a k a e a 七e c e 口一c 七口) 2 ) n f ( 2 2 6 ) a m l 方法对于m n d o 的改进有以下几个方面： ( 1 ) 活化能方面比m n d o 有很大提高； ( 2 ) 高价化合物分子的计算有所提高； ( 3 ) 氢键强度计算近似正确。 2 1 3 密度泛函理论d f t 4 0 啦】 近1 0 年来，随着理论方法中关键的电子密度表达式精度的提高，密度泛函 理论( d f t ) 越来越受到重视，以致在理论化学研究中掀起了一个高潮。 d f t 理论是从2 0 年代t h o m a s f e r m i d i r a c 模型和后来的s l a t e r , h o n b e r g 和 s h a m 工作的基础上逐渐发展起来的 4 3 。5 1 。1 9 6 4 年，h o h e n b e r g 和k o h n 首先证明： 对于电子数不变的基态体系，其h a m i l t o n 量是电子在空间密度分布p ( ，- ) 的唯一 确定的泛函，反之亦然。与此同时，对于一个仅似的( 或度探性的) 电子密度p ( r ) ， 如果有户( ，) o 和i 夕( ，) 办= n ( n 为电子总数) ，则变分原理成立： e o 研p 1( 2 - 2 7 ) 此称为h o h e n b e r g - k o h n 定理或h o h e n b e r g - k o h n 变分定理。其中，最具有吸引的 是，对( 2 2 7 ) 式右端进行变分处理，无论分了多大，只涉及到电子的空间坐标三 个变量，待优化参数因此仅仅是包含了三个变量的电子密度( 相应h f 方法中一 般有n 2 个待优化的参数) 。因此工作，k o h n 获得了1 9 9 8 年n o b e l 化学奖。 h o h e n b r g 和k o h n 未给出泛函e p ( ，) 】的具体形式，1 9 6 5 年，k o h n 和s h a m 将 能量表达式写成： e = e r + e y + e ，+ e 。籽 f 2 2 8 ) 其中e r 是电子运动的动能项，层y 包含原子核与电子吸引以及原子核间的排斥 势能，e ，为电子排斥项( 或也可以理解为电子密度本身的库仑相互作用) ，e 肥为 交换相关项并包含其余的电子一电子相互作用。 1 0 第二章理论基础与计算方法 e r + + 对应一定电荷分布下的经典能量，而e 嬲包含了量子力学波函 数要求的反对称化的交换能量和单个电子运动的动态相关两部分能量。因此，势 能泛函e x c p ( r ) 】的具体形式是解决问题的关键。直到8 0 年代未，在一定近似下， 较好的e 胛的具体形式才逐渐提出来，目前已有许多形式并且还在发展中。 e 嚣( p ) = 少( 成( 芦) ，v 成( 芦) ，v p p ( f ) d 3 尹 ( 2 2 9 ) 其中成，岛分别为口，自旋密度。 一般将e 胛写成： 层斌( 力= e x ( 力+ e c ( 力( 2 - 3 0 ) 式( 2 3 0 ) 右端第一项称为交换 i 函( e x c h a n g ef u n c t i o n a l ) ，第二项称为相关泛函 ( c o r r e l a t i o nf u n c t o n a l ) ，两者又可进一步写成局域( 1 0 c a l ) 泛函部分( 只与电子密度 有关) ，非局域( n o n - l o c a l ) 泛函部分( 只与密度梯度有关) 和杂化( h y b i r d ) 交换和相 关函数。 l o c a l 交换函数如s l a t e r 和x n 函数；n o n - l o c a l 交换函数如b e e k e 8 8 函数。l o c a l 相关函数如v o s k o w i l k - n u s a i r 的v w n 函数；n o n - l o c a l 相关函数如p e r d e w 8 6 和 p w 9 1 及l y p 函数。杂化交换和相关函数指的是定义交换函数为h f 、局域和梯 度相关函数交换函数的线性组合，再配以一个局域或梯度相关的相关函数，如 b 3 l y p 和b 3 p w 9 1 1 4 6 - s l l 。 一些交换和相关函数的定义的例子如： l o c a l 交换函数 战= 一五3 ( 寿p 拼( 2 - 3 1 ) 1 9 8 8 年b e c k e 定义的交换函数 如。= 醯一，k 瓮3 尹 ( 2 3 2 ) 其中x = ，乃i v p l ，7 = 0 0 0 4 2h a r t r e e 。 杂化交换和相关函数中最著名的是b 3 l y p 磁即= + c o ( 硌一) + 勺嵫。+ ，+ c c ( 碥一，) ( 2 - 3 3 ) 密度泛函理论计算量小，适用于较大的分子，并且还在一定程度上考虑了电 子的相关效应，目前在预期分子结构方面很成功，在定量能量计算方面也很有吸 引力( 如用g 2 基组，一些分子的定量计算精度可以达到平均绝对偏差为 2 k c a l t o o l 。1 的水平) ，是当前国际上研究的一个热点课题。 北京化工大学硕士学位论文 2 1 4o n i o m 分层计算 量子化学方法精确度高，但由于目前计算机能力的限制，这些精确的方法只 能用于处理一些比较小的体系。因此，对于分子筛、生物大分子以及凝聚态等体 系还难以用量子化学方法直接计算。但相比高精度d f t 的计算方法而言，精度 较差的半经验量子化学方法和分子力学方法是可以处理大的体系。尽管分子力学 可以处理较大的体系，计算十分简便快速，但分子力学方法的缺陷也显而易见： 首先对于不同体系难以得到统一且精确的结果而且由于分子力学建立在原子 层次上，对于由电子主导的原子之间的成键作用不易描述，不适合讨论化学键的 形成和断裂过程。因此量子力学和分子力学的组合方法( q m m m ) 5 2 - 5 5 的出现为 大分子体系的精确计算提供了可能。这种组合的方法既利用了量子力学的精确性 又利用了分子力学的高效性，在研究溶液中的化学反应，生物大分子的结构和反 应活性之间的关系方面取得了极大的成功。 在组合方法中，新近f 1 3 m o r o k u m a 等t 5 】发展起来的o n i o m ( o u ro w ni 1 1 a y e r i n t e g r a t e dm o l e c u l a ro r b i t a la n dm o l e c u l a rm e c h a n i c s ) 组合方法引起了人们的广泛 关注。这种方法同时综合了高精度方法只能算小体系，而大体