（材料加工工程专业论文）altic中间合金tic尺度分布及其界面富ti过渡区形成机制的研究.pdf

本人郑重声明 立进行研究所取得 包含任何其他个人 究作出重要贡献的 的法律责任由本人 论文作者签名：差盈一 日期：丝2 ：兰兰 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留或向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人 授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 1，十 论文作者签名：差盈导师签名夏塑! 拓 期：2 竺：丝 2 5a 1 一c u 合金的细化与性能试验21 2 6x 射线衍射分析( x r d ) 2 1 2 7 材料组织结构的分析2 1 第三章铝熔体反应法合成t i c 粒子的粒度变化2 3 目录 3 1 引言2 3 3 2 合成条件对t i c 粒子粒度的影响2 5 3 2 1 不同制备温度对t i c 粒子尺寸分布的影响2 5 3 2 2 保温时间对t i c 粒子尺寸分布的影响2 8 3 4 t i c 粒子尺寸分布规律的分析3 1 3 5 本章小结3 4 参考文献3 4 第四章a 1 t i c 中间合金对z l 2 0 3 的强化效果3 7 4 1 引言3 7 4 2 不同a 1 t i c 中间合会对z l 2 0 3 的强化效果3 7 4 2 11 3 0 0 制备的a 1 t i c 对z l 2 0 3 的强化效果3 7 4 2 21 7 0 0 制备的a l t i c 对z l 2 0 3 的强化效果3 9 4 3 两种中问合金抗拉强度的对比及分析4 0 4 4 本章小结4 2 参考文献4 2 第五章t i c 。富t i 过渡区形成机理的研究4 5 5 1 引言4 5 5 2 形成富t i 过渡区的热力学计算4 6 5 2 1t i c 。与铝熔体之间的反应4 6 5 2 2 铝熔体中t i 浓度与t i c 。中t i 元素的平衡4 8 5 3 熔体中富ti 区形成的试验验证4 9 5 4t i 3 a l 及富t i 过渡区形成原因分析5 2 5 5 本章小结5 3 参考文献5 4 第六章结论5 7 致谢5 9 附录一6 0 山东人学硕士学何论文 摘要 本文利用x 射线衍射仪( x r d ) 、光学显微镜( o m ) 、透射电镜( t e m ) 、 扫描电镜( s e m ) 及场发射扫面电子显微镜( f e s e m ) 等测试手段对a 1 t i c 中 间合金中t i c 粒子尺寸分布的影响因素及其界面富t i 过渡区的形成机制进行了 研究。 本文的主要研究工作如下： ( 1 ) a i t i c 中间合金制备过程中，随熔炼温度升高和保温时间延长，t i c 粒子的尺寸有增大的趋势。分析后认为，小尺寸的t i c 粒子在高温下发生溶解， 使熔体中c 浓度逐渐提高。在降温过程中，过饱和的c 原予会与t i 原子结合， 在已生成的t i c 粒子表面析出，使t i c 粒子进一步长大。 另外，随温度的降低，原子扩散能力的减弱，部分溶解的c 原子和t i 原子 难以有效扩散至附近的t i c 粒子表面之上，两者会重新结合以亚微米级t i c 粒子 的形式析出。因此，高温熔炼条件下冷却得到的a 1 t i c 中间合盒中含有一定量 亚微米级t i c 。如在1 7 0 0 条件下，t i c 粒子尺度的两极分化现象突出。 ( 2 ) 1 3 0 0 和1 7 0 0 下制备的a 1 t i c 中间合会都能提高z l 2 0 3 的抗拉性 能。但是两者对z l 2 0 3 合金的强化效果存在较大差异。加入1 3 0 0 下制备的 a 1 t i c 中间合会后，z l 2 0 3 的抗拉强度得到明显提高，当加入量为1 o 时，抗 拉性能可达到2 4 5 m p a 。相比而言，1 7 0 0 下得到的a l t i c 中间合金对z l 2 0 3 的影响更加明显，当加入量为0 4 时，就可以使抗拉强度达到2 5 5 m p a 以上。 这表明，1 7 0 0 。c 温度下制备的中间合金中有效t i c 粒子的数目更多，且粒子尺度 的两极分化，尺度较大粒子促进异质形核，亚微米粒子则发挥弥散强化效果，从 而对z l 2 0 3 合金发挥更好的强化效果。 ( 3 ) 从热力学角度研究了t i c x 粒子与熔体中t i 的平衡关系，并分析了t i c 。 中c 含量与界面t i 浓度之间的联系，从而计算得到了不同t i c 。粒子界面处t i 的浓度分布。结果表明，在平衡状态下，当t i c ；中c 含量较低时，t i 平衡的驱 动力会使t i 原子在t i c 。表面富集，形成富t i 过渡区。且随t i c 。中c 含量的降 低，t i c 。表面的t i 浓度会升高，在局部形成一个高t i 浓度区。在快速凝固条件 摘要 下，该区域的t i 原子来不及向周围扩散，就会在基体中以t i 3 a l 的形式析出。 关键词：铝合金；t i c ；富t i 过渡区；快速凝固；固一液反应 山东人学硕+ 学位论文 a b s t r a c t t h ei n f l u e n c ef a c t o r so nt h es i z ed i s t r i b u t i o no ft i cp a r t i c l e si na 1 t i - ca l l o y s a n dt h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo ft i - r i c hl a y e rb e t w e e nt i ca n da l u m i n u mm e l tw e r e s t u d i e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，o p t i c a lm i c r o g r a p h ( o m ) ，t r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) a n df i e l d e m i s s i o ns c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( f e s e m ) ，e t c s e v e r a lw o r k sw e r ei n c l u d e d i nt h i sp a p e r ： ( 1 ) t i cp a r t i c l e sw i l lg r o wl a r g e rw i t ht h ei n c r e a s eo fm e l t i n gt e m p e r a t u r ea n d t h ee x t e n s i o no fm e l t i n gt i m ed u r i n gt h em a n u f a c t u r i n gp r o c e s so fa 1 - t i - cm a s t e r a l l o y s i ti st h o u g h tt h a ts m a l ls i z et i cp a r t i c l e sw i l lr e - d i s s o l v ei n t ot h ea l u m i n u m m e l ti nt h eh i g ht e m p e r a t u r em e l t ，l e a d i n gt ot h ei n c r e a s eo fc c o n c e n t r a t i o n d u r i n g t h ec o o l i n gp r o c e s s ，d i s s o l v e dca n dt iw i l lp r e c i p i t a t eo nt h es u r f a c eo fn u c l e a t e d t i cp a r t i c l e s ，l e a d i n gt ot h ee n l a r g e m e n to f t i cp a r t i c l e s h o w e v e r , m a s st r a n s p o r ti sg e t t i n gm o r ea n dm o r e d i f f i c u l tw i t ht h ed e c r e a s eo f t e m p e r a t u r e d i s s o l v e dc a r b o na n dt i t a n i u ma r en o ta b l et od i f f u s et ot h es u r f a c eo f n u c l e a t e dt i cp a r t i c l e si ns o m ez o n eo ft h el o wt e m p e r a t u r em e l t ，s o t h a tt h e yc o u l d o n l yp r e c i p i t a t eo u ta sm i c r os i z et i cp a r t i c l e s t h e r e f o r e ，m i c r os i z et i cp a r t i c l e s w i l la p p e a ri nt h ea 1 一t i - cm a s t e ra l l o y sw h i c hw e r em a n u f a c t u r e da th i g ht e m p e r a t u r e f o ri n s t a n c e ，t h ep o l a r i z a t i o no ft i cp a r t i c l es i z ew i l la p p e a ri nt h ea i - t i cm a s t e r a l l o ym a n u f a c t u r e da t17 0 0 c ( 2 ) a l t i cm a s t e ra l l o y sm a n u f a c t u r e da t 13 0 0 ca n d17 0 0 cc o u l db o t h i n c r e a s et h et e n s i l es t r e n g t ho fz l 2 0 3 b u tt h es t r e n g h t h e ne f f i c i e n c yi sd i f f e r e n t t h e t e n s i l es t r e n g t ho fz l 2 0 3w i l li n c r e a s ei ft h ea d d i t i o na m o u n to fa 1 - t i - cm a s t e ra l l o y m a n u f a c t u r e da t13 0 0 。ci n c r e a s e s ，a n d2 4 5 m p aw a sa c h i e v e dw h e nt h ea d d i t i o n a m o u n ti s1 0 h o w e v e r , a i t i - cm a s t e ra l l o ym a n u f a c t u r e da t17 0 0 。ch a sb e t t e r s t r e n g h t h e ne f f i c i e n c y , t h et e n s i ls t r e n g t hc o u l db em o r et h a n2 5 5 m p aw h e nt h e a d d i t i o na m o u n ti sa b o u t0 4 a i - t i cm a s t e ra l l o ym a n u f a c t u r e da t17 0 0 。ch a s v a b s t r a c t m o r ea c t i v ep a r t i c l e sa n dt h ep o l a r i z a t i o no fp a r t i c l es i z ei se n o h n o u s t h em i c r os i z e p a r t i c l e sr e s u l t si nt h ed i s p e r s i o no ft i cp a r t i c l e s ，l e a d i n gt ot h eb e t t e rs t r e n g h t h e n e f f i c i e n c y ( 3 ) t h et i t a n i u me q u i l i b r i u mb e t w e e nt i c xa n da l u m i n u mm e l tw a sc a l c u l a t e d v i at h e r m o d y n a m i ca n a l y s i s t h er e l a t i o nb e t w e e ncc o n t e n ti nt i c xa n dt h et i c o n c e n t r a t i o no nt h ei n t e r f a c ew a sr e s e a r c h e d ，p r o v i d i n gt h et h eb a l a n c e a b l et i t a n i u m c o n c e n t r a t i o no nt h ei n t e r f a c eo ft i c x t h ec a l c u l a t i o nr e s u l ti n d i c a t e st h a tt iw i l l a g g r e g r a t eo nt h es u r f a c eo ft i c xa n dr e s u l ti n t ot h ef o r m a t i o no ft i - r i c hz o n ew h e n t h ecc o n t e n ti sl o wi nt i c x a n dt h et ic o n c e n t r a t i o nw i l li n c r e a s ew i t ht h ed e c r e a s e s o fc a r b o nc o n t e n ti nt i c x t i t a n i u ma t o m si nh i g ht i t a n i u mc o n c e n t r a t i o nz o n ea len o t a b l et od i f f u s ea r o u n dd u r i n gr a p i ds o l i d i f i c a t i o np r o c e s s ，s ot h e yj u s tp r e c i p i t a t ea s t i 3 a 1 k e y w o r d s ：a l u m i n u ma l l o y ；t i c ；t i - - r i c hz o n e ；r a p i ds o l i d i f i c a t i o n ；s o l i d - - l i q u i d r e a c t i o n v i 山东大学硕卜学位论文 第一章绪论 1 1 铝及其合金的晶粒细化 铝及其合金由于密度小、比强度高，具有优良的导电导热性、耐腐蚀性，并 且性价比优良，因而广泛的应用于航空、航天、汽车、机械、建筑、装潢、包装 等领域1 1 。铝的量也仅次于钢，居于有色金属工业的首位。因为对于铝及其合金 的研究具有极为重要的现实意义，各国政府对此也极为重视，对其予以规划、引 导与支持。 随着铝及其合金应用范围的拓展，人们对组织与性能改善的要求也越来越 高。熔铸出最佳的铸态组织是改善的第一步【2 3 1 。要保证铝及铝合金制品的质量， 首先要重视熔铸工序。高质量的铝锭，要求铸锭晶粒细小，含气量和夹杂少，化 学成分合格。铝及其合金通常有三种晶粒组织：等轴晶、柱状晶、柱状李晶。粗 大的柱状晶及柱状挛晶是极其有害的。通常来说，细小均匀的等轴晶组织是铝及 其合会最佳的铸念组织【4 ，5 1 。具体来说，在铝合金中获得细小等轴晶组织具有以 下好处： ( 1 ) 细品强化。h a l l p e t c h 公式【6 1 则给出了如f 所示的屈服强度( o 。) 与晶 粒度的具体函数关系： 一上 o s=oo + k d 2 ( 1 - 1 ) 式中oo 、k 为常数，d 为晶粒直径。由公式可见材料的综合强度随晶粒尺寸的减 小而提高。c i b u l a 通过对a 1 4 5 c u 和a 1 1 0 m g 合金的系统研究发现，随着晶粒尺 寸的减小，合金的抗拉性能会得到显著的提高。 ( 2 ) 改善铸件的压力气密性、防腐性能川；减少内部缩松、偏析和热裂倾 向。 ( 3 ) 减少铸造缺陷，提高铸件气密性和防腐性能。 ( 4 ) 提高产品的塑性和延展性，为铸锭后续力h - t - 中的塑性变形带来更大的 灵活性，减少加工过程中的表面质量缺陷。 目前，有多种方法可以细化铝合金品粒。根据晶粒细化的定义，晶粒细化方 第一章绪论 法可概括为内生形核质点法和外来形核质点法： ( 1 ) 内生形核法是通过一定的手段，如机械震动、电磁搅拌、超声波处理 和快速凝固等，增加合金内晶核的数量或阻碍晶体的长大来实现晶粒细化。利用 震动等外来能量使得生长中较大的枝晶破碎成更多的细小晶块，这些晶块在随后 的凝固过程中会成为结晶的核心，但是这种方法的效果并不明显。在上世纪四五 十年代，人们便己经发现电磁搅拌和超声波振动的细化作用更好一些。近来v i v 6 s 等发展了用于直接激冷铸造的电磁搅拌装置，而更多的学者则对超声波细化 设备及原理进行了研究【8 】。电磁作用是利用电磁场相互作用产生的电磁力，在金 属熔体中产生搅拌或振荡，使凝固前沿枝晶破碎、脱落、转移并在凝固前沿重新 分布。这些破碎的枝晶能够起到结晶核心的作用，增加了晶核的数量，并且使这 些粒子分布均匀，产生更好的细化效果【9 】。超声波振动细化的基本原理也是枝晶 的破碎、重新分布，但破碎的具体机理有些不同而已。根据经典结晶学原理，金 属结晶时的形核率与过冷度有关。过冷度越大，凝固时一定体积的熔体中晶核数 目就会越多，晶粒则越细，因而快速凝固也可以有效的提高晶粒的细化程度。然 而这种方法还很难使用在大型铸件上，大型铸件要想使用快速凝固获得非常理想 的细化效果，暂时还难以做到。 ( 2 ) 外来形核质点法即通过向铝熔体中加入适量的其它物质和元素进行晶 粒细化的方法。如a 1 t i b 、a 1 t i c 等中间合金晶粒细化剂，可以在熔体中产 生大量的外来界面和有效异质形核核心，提高晶体的形核率，从而细化晶粒。相 对内生形核法来说，向铝熔体中加入中间合金细化剂的方法要更加实惠方面，且 经济效益也明显优于其他方法【l o - 1 4 1 。 1 2 铝合金用细化剂的发展过程和现状 二十世纪3 0 、4 0 年代人们发现许多元素，如t i 、n b 、z r 、c r 、v 、t a 、m e 、 m n 、b 等元素，对铝有较好的细化作用，其中t i 元素的效果最为突出【1 0 】。随着 铝合金细化技术的研究与发展，逐渐形成了一系列的细化方法，细分一下，主要 有以下三类： ( 1 ) 盐类细化剂加入法。将一些盐类，如k 2 t i f 6 ，k b f 4 等混合盐直接加入 熔体中与铝液发生如下反应： 2 山东大学硕士学位论文 3 k 2 t i f 6 + 4 a1 = 3 t i + 4 a l f 3 + 6 k f t i + 3 a l = a 1 3 t i 3 k 2 t i f 6 + 6 k b f 4 + 1 0 a i = 3 t i b 2 十1 0 a i f 3 + 1 2 k f ( 1 - 2 ) 反应生成的t i a l 3 和t i b 2 粒子共同产生细化作用。加盐法不易掺杂入杂质，但 是反应参数难以控制，而且容易污染环境，细化的稳定性也难以保证。 ( 2 ) 气体反应法。将t i c h 和b c l 3 的混合气体通入铝液，使其与铝液发生 反应，生成t i a l 3 和t i b 2 粒子及气态c 1 2 ，而c 1 2 也可以起到除气的作用。但是 这种方法设备复杂，污染环境，原料利用率低，且有爆炸的危险，因而并未广泛 应用。 ( 3 ) 添加中间合金法。这种加入方式是目前应用最为广泛、研究最多的一 种方式。常用的中间合金有a 1 t i 、a 1 t i b 、a 1 t i c ，近几年来国内外相继开发 出其它一些新型细化剂，如a 1 t icn 和a 1 t i b r e 等。a 1 t i b 中间合金自六十 年代开始在工业生产中规模化应用到现在的几十年中，一直是应用最为广泛的铝 及其合会的细化用中间合金，在铝合金尤其是变形铝合金的细化中占据统治地 位。其主要优点是细化效率高，使用成本低，从而在工业生产中能降低成本。 形核过程控制是晶粒细化的关键因素，足够多的形核质点是晶粒细化的先决 条件。添加细化剂的上述各种方法在冶金工业中都经过广泛的试验，其细化效果 不尽相同。 铝品粒细化剂的发展从2 0 世纪4 0 年代开始，主要以t i 、b 、z r 、n b 盐熔剂为 主；5 0 年代t i 、b 盐块剂丌始得到应用；6 0 年代：a 1 t i 块锭( 5 ，6 和1 0 t i ) 署t l a 1 t i b 块锭( t i b 为5 1 ) ；7 0 年代：a 1 t i b 线材( t i b 为5 1 ) ；8 0 年代：a 1 t i b 线材( t i b 为5 l 、3 1 、5 0 2 、5 0 1 、3 0 5 ) ；9 0 年代后：新一代晶粒细化剂。 ( 1 ) a 1 t i 中问合金 二十世纪六十年代，a 1 t i 中间合金最先得到应用，该细化剂的细化能力有 了明显提高，而且价格便宜、贮藏和运输都非常方便，使用简单。但是其在长效 性和稳定性上表现很差。 ( 2 ) a 1 t i b 中间合金 后来人们发现，向a 1 t i 合金中加入b 元素可以有效的提高其细化效果和稳 定性。于是，a 1 t i b 中间合金得到发展和应用，成为铝工业上优先采用的晶粒 第一章绪论 细化剂【2 ，3 1 。七十年代出产了a 1 t i b 丝状产品，可以使用连续加入的方法对铝 合金进行细化，大大提高了细化效果和生产效率，并减少了加入量( 炉内锭状的 5 0 ) ，消除了t i b 2 炉内集聚。从细化效果上讲，9 0 年代英国l s m 公司推出的 a 1 t i b 丝，对9 9 7 a 1 进行细化，在0 2 的加入量下，可将晶粒细化到1 4 0 9 m 以下，并且金属纯净度也有了很大改善【1 5 】。不过，a l t i b 中间合金中的t i b 2 粒子会在熔体中聚集，引起某些产品的质量问题：铝箔轧制过程中，t i b 2 粒子作 为硬质粒子，会出现损伤轧辊表面的现象，并引起铝箔材料的针孔、裂纹、断带 等问题；在p s 铝板基上引起表面缺陷，破坏印刷效果；在含z r 、c r 、m n 等元 素的铝合金中，会出现“中毒”现象，造成晶粒不均匀，甚至起不到细化效果。 ( 3 ) a 1 t i c 中间合金 由于a 1 t i b 中间合金的种种不足之处，人们希望能有更好的替代品来代替 其在铝工业中的作用。于是a 1 t i c 中间合会逐渐获得了重视。实际上，a 1 t i c 是先于a 1 t i b 提出的三元中问合金细化剂。四十年代术五十年代初，英国学者 c i b u l a 尝试用各种方法向a l t i 熔体中加入c t 4 ，10 1 ，希望获得含有大量t i c 粒子 的a 1 t i c 中间合金，但由于c 与铝熔体的润湿性等问题，c i b u l a 未能在a 1 t i 合金液中引入更多的c 。到1 9 8 5 年，德国柏林工业大学的b a n e r j i 博士在实验室 通过强烈搅拌的方法获得了a 1 t i c 中间合金制备工艺上的突破，1 6 1 。从此以后， a 1 t i c 中间合金的研究再次成为热点，国际著名的铝液公司如s m c ( 美国) 、 l s m ( 英国) 、k b a ( 美国) 等纷纷调转目标，开始a 1 t i c 的研发工作。 a 1 t i c 虽然也是通过t i a l 3 和t i c 两种粒子起到细化作用的，但是t i c 粒 子聚集性较低，从而可以克服以上a l - t i b 中间合金的种种不足之处。而且t i c 质点比t i b 2 质点尺寸上小得多，具有进一步细化晶粒的可能，所以在生产箔材 方面更具使用潜力。但是现阶段a l t i c 中间合金的细化能力还低于a 1 t i b 中 间合金，且表现出明显的衰退性，这严重的限制了a 1 t i c 中间合金的工业应用 范围。 为了弥补这些中间合金的不足之处，研究人员又将目光转到了新型细化剂的 研究上。例如新型的a l t icb 中间合金细化剂【1 7 】，该中间合金不仅具有优良的 细化效果，更为重要的是其效果非常稳定，长时间保温也不会衰退。 4 l ( 液) + t i a l 3 - o 【a 1 ( 固溶体) u 型 跨 ( 1 3 ) 图1 1 二兀a l - t i 相图的富a l 端 f i g 1 1t h et i r i c hc o r n c ti np h a s ed i a g r a mo fb i n a r ya i t ia l l o y 即来自中间合金的t i a l 3 通过包晶反应使o 【a i 成核，而t i a l 3 会随着时间延长而溶 解，细化效果消失，即出现细化衰退现象。d a v i e s 等( 1 9 7 0 年) 和m a x w e l l 等( 1 9 7 5 年) 在a a 1 晶粒中心发现 t i a l 3 粒子；a m b e r g 等( 1 9 8 2 年) 公布的冷却曲线表明， 没有成核过冷和成核温度( r n ) 在铝熔点以上，证明成核是在包晶温度( 6 6 5 。c ) 附 5 第一章绪论 近通过包晶反应实现的。显然，只要熔体中有t i a l 3 存在，包晶理论就是合理的。 然而，需要探索的问题是，包晶成分下t i a l 3 在热力学上的稳定性。最新的 研究表明，在通常的温度下t i a l 3 的溶解速度为4 0 肛m m i n 。而文献【1 8 ，1 9 】中援引的 计算指出，直径2 0 岬的球形t i a l 3 粒子在3 - - 一4 s 钟内即可完成溶解；虽然同文也援 引tk l a n g 早些时候( 1 9 8 1 年) 的计算，约2 0 岬厚的片状t i a l 3 在7 0 0 。c 液体铝中可 能存在3 0 m i n ，但片状t i a l 3 在a 1 t i b 丝中几乎是不存在。 于是包晶理论支持者提出，当a 1 t i 中间合金含有b 时，b 在铝液中的存在会 使包晶反应发生点向左移，在较低的t i 含量( 0 。0 2 5 0 0 3 ) 条件下包晶反应就 可发生。并且a 1 - t i b - - - 元系中t i a l 3 的液相线比二元a 1 t i 系的液相线更陡，从而 增加了t i a l 3 的热力学稳定性，使其溶解减慢或停止，增加了晶核数目，使细化 效果得到提高f 2 5 】。 1 3 2 碳化物一硼化物粒子理论【2 6 】 c i b u l a 年n j o n e s t 2 1 】提出了“碳化物一硼化物粒子理论”。他们认为在通常的a 1 t i 中，t i 与熔体中的残存c 反应生成t i c ，当然t i c 也可通过a 1 t i c 中间合会形式加 入。由于a l 和t i c 之间存在晶体取向附生关系，从结晶学观点出发有利于0 【a 1 成 核。但是最近m o h a n t v 和g m z l e s “1 4 】等实验证明，t i c 粒子在液体铝中是不稳定 的，在较低熔炼温度下，它会与a l 反应形成a 1 4 c 3 和复杂碳化物f f i 3 a 1 c 。一些t i c 晶体被这些碳化物细小晶体覆盖而推向晶界，失去了成核能力。所以“碳化物粒 子理论 出现了争议，被认为似乎是不成立的。 关于硼化物粒子理论，主要是研究t i b 2 的行为。实验室和工业实践都证定， 熔体铝中存在过剩t i ，即大于t i b 2 化学计量比2 2 2 的t i ，是t i b 2 粒子起细化 作用的首要条件。实验已经证明，t i b 2 单独不能使a a 1 成核。 1 3 3 晶体分离理论 日本的o h n o 和m o t e g i 于7 0 年代提出了晶体分离和晶体增殖理论。1 9 9 5 年 m o t e g i 再次发表文章进行了详尽分析鲫，他认为，用a 1 t i b 中间合金处理而得 到的等轴晶，一部分是由于t i 化合物的形核作用，另外，从型壁上形核后的晶 核会在t i 成分的作用下发生枝晶熔断而分离，并在振动情况下游离到熔体内部， 6 山尔人学硕十学何论文 称为其它晶粒的形核核心，因而同样也会起到形核作用。最近，e a s t o n 等对此又 进行了研列2 8 1 ，提出了型壁理论( w a l lm e c h a n i s m ) 。他们在圆柱形熔体冷却腔 内放置一环形过滤网，无论加入a l t i 或a 1 t i b 后，滤网内外的铝晶粒尺寸均 有明显差别。由此得出结论：型壁对铝晶粒的细化起到重要作用。而加入细化剂 后晶粒的进一步变细是由于细化剂对型壁晶粒的形成也会起促进作用。至于型壁 如何起作用，e a s t o n 认为一种可能是o h n o 所分析的晶体分离和增殖理论，另一 种可能是型壁提供了形核所需的热过冷。不过大野笃美等人的理论没有获得多数 人的公认。 除了以上几种理论，山东大学刘相法等把组织遗传性理论也引入铝及铝合金 的晶粒细化领域，提出了a 1 t i b 中间合金细化效果的组织遗传效应【2 9 】，认为： 中间合金晶粒细化剂在制备的过程中，元素的加入方法、温度、保温时间、凝固 条件及固态处理等因素会对产物产生很大的影响，因而可以得到不同形态、不同 尺寸及在基体匕不同分布的化合物。这种组织差异呵以导致中间合金细化效果的 显著差别，或称为中问合金细化效果的组织遗传效应。同时，根据组织遗传理论， 边秀房等还提出了一种新的工业纯锚晶粒细化方法自身细化及其理论【3 0 】。 即利用快速凝固技术，从熔体中取出一小部分液体，制备铝晶粒自身细化的组织 遗传因子激冷片，以一定量加入到熔体中，熔体凝固后的组织便会得到细化。 1 3 4 复相形核理论 除了以上几种形核理论之外，研究者们对t i b 2 、t i c 粒子表面处的形核也进 行了研究。这其中包括了t i b 2 和t i c 粒子的复相形核理论等。 b a c k e r u d 等【1 9 】经过研究相图进行热力学计算后提出了包晶外壳或称包晶残 骸( e u t e c t i ch u l k ) 理论。但此理论经验证后发现其并不成熟。后来j o n e s 3 1 ，3 2 】提出 了在t i b 2 熔体两者界面上的超成核理论。通过计算t i 在铝熔体中和t i b 2 中 的活性，他证明t i 原子有向t i b 2 表面聚集的趋势，从而在其表面形成几个原子 厚度的稳定原子层，并且在纯铝熔点以上保持稳定。j o n e s 认为a 1 t i b 加入到 铝熔体中后，多余的t i 会在t i b 2 粒子周围聚集，而t i 与a l 的原子间距尺寸相 近，因而会在t i b 2 表面形成一个a a 1 “伪品核”壳层，作为铝形核结晶的核心。 1 9 9 5 年，m o h a n t y 掣2 2 ，3 3 】以及英国剑桥大学的s c h u m a c h e r 等提出了试验证据来 7 第一章绪论 证明这种理论。图1 2 为m o h a n t y 等发现的t i b 2 颗粒周围的t i a l 3 薄层。 图1 2 铝基体中0 0 5 t i 含量一 - t i b 2 颗粒表面的t i a l 3 薄层 f i g 1 2t i a l 3l a y e ro nt i b 2i np u r ea l u m i n i u mm a t r i xi nt h ep r e s e n c eo f s o l u t e0 0 5 t i 1 3 5 界面过渡区理论 山东大学的于丽娜【3 4 】等研究了t i c 粒子界面处的反应，发现在t i c 粒子周 围也存在t i 原子的聚集。 0 【a i 晶粒中心处的富t i 过渡区的形成有两种可能：一种是t i 原子在熔体中 均匀分布，只有在凝固过程中彳向t i c 颗粒周围聚集，转化为固态下的富t i 过 渡区；另一种是在熔体状态时t i 就已经在t i c 颗粒周围聚集，凝固后形成富t i 过渡区。为了确切证明这两种假设那种是j 下确的，她将a 1 t i c 中间合金细化后 的工业纯铝经快速凝固后进行t e m 分析，证明了固态下的富t i 过渡区的形成主 要是由熔体中的富t i 过渡区直接演化而来的。图1 3 为于丽娜等人做的快速凝 固薄带的t e m 分析。 不同于m o h a n t y 2 2 】等人提出的t i b 2 颗粒表面形成的是t i a l 3 薄层的理论，富 t i 过渡区理论认为t i b 2 和t i c 颗粒周围形成的不是t i a l 3 薄层，而是一个t i 溶 质浓度呈梯度分布的0 【一a 1 固溶体。当熔体中的t i 含量达到一定程度时，特别是 超过0 0 5 时，t i 原子就很容易与铝原子结合生成t i a l 3 1 3 5 1 t i b 2 与t i c 粒子周 围t i 溶质浓度呈梯度分布，越靠近粒子处t i 浓度越高，因而高浓度的t i 很容 易与a l 发生反应生成t i a l 3 。富t i 过渡区形成后，在凝固过程中会促进初生q a 1 依附于t i c 颗粒生核，并在凝固结束后演化为固态下的t i c 粒子周围的富t i 过 山东人学硕十学位论文 渡区。 嚣 芎 目 图1 3a i 一3 t i 0 1 5 c 细化后的工业纯铝试样的快速凝刚薄带的t e m 分析： ( a ) t i c 的t e m 明场像；( b ) t i c 11 0 晶带轴衍射花样；( c ) a b 线上t i 浓度点分析 f i g 1 3t e ma n a l y s i so f r a p i ds o l i d i f i e dr i b b o n so f p u r e a lr e f i n e db y a i - 3 t i - 0 1 5 cm a s t e ra l l o y ： ( a ) t e mi m a g eo f r a p i ds o l i d i f i e dr i b b o n s ；( b ) s a e dp a t t e r no f t i c 11 0 】z o n ea x i s ； ( c ) p o i n ta n a l y s i so f t ic o n t e n ta l o n gt h el i n ea - bi n ( a ) 对于目前各种观点，尽管说法不一，但都肯定了t i 的作用，都认为t i 可以 细化铝晶粒，而硼和t i c 的存在使得中问合金的晶粒细化效果大大加强，并延长 了衰退时间，同时也肯定了t i a l 3 和t i b 2 以及t i c 粒子的作用。总之，目前己 提出的一些机理也只能解释细化过程中某些现象，迄今为止还没有一种观点和理 论能完全解释所有的晶粒细化现象和行为。 9 第。章绪论 1 4tic 粒子的制备工艺 a 1 t i c 中间合金制备方法获得突破后，含有t i c 粒子的合金不仅在细化剂 领域得到重视，在复合材料等方面也获得了极大的关注【3 6 4 0 1 。 目前对于t i c 粒子的研究过程中，使用较多的t i c 粒子的制备方法主要有： 自蔓延高温合成法、气液反应法、熔体反应法等。 ( 一) 自蔓延高温合成法( s h s ) 自蔓延高温反应合成法是前苏联学者m e r z h a n o v 在研究压实混合粉末的燃 烧中发明的一种材料合成新工艺【4 1 1 。是将t i 粉与石墨粉混合并压成坯，在真空 或惰性气氛条件下，将坯体加热，使其达到燃烧温度，自发蔓延进行反应，直至 反应全部完成。在燃烧进行过程中，t i 与石墨发生反应，生成t i c 。 ( 二) 气液反应法 v l s ( v a p o rl i q u i ds y n t h e s i s ) 工艺为美国k o c z a k 等人发明【3 7 ，3 8 1 。将含碳的 气体c h 4 等通入合金液中，气体在金属液中分解后与会属液中的其它组分反应 合成高熔点、高硬度的碳化物，凝固后得到碳化物。反应过程如下： c h 4 ( g ) = c ( s ) + 2 h 2 ( g ) ，c ( s ) + t i = t i c ( s ) ( 1 - 4 ) ( 三) 熔体反应法 熔体反应法是将反应物加入到熔融的金属液中，使其与金属液发生反应，生 成需要的产物。由于常用的石墨与金属熔体的润湿性比较差，且易氧化燃烧，为 了促进反应的进行往往还需要其它一些辅助措施，如强烈搅拌、真空等。在 a l t i c 中间合金的制备过程中，采用的一般反应方法为： ( 1 ) 石墨与熔体直接反应。即将石墨粉通过搅拌或者压块等方式直接加入到 a 1 t i 熔体中去。 ( 2 ) t i 及石墨粉混合加入法。即将石墨与含钛的物质如纯的t i 粉、t i 0 2 及k 2 t i f 6 等混合后，进行一定的预处理，加入到熔体中。 在t i c 粒子的制备研究中，还有很多其它的方法可以获得t i c 粒子。但是相 对来说，上述几种方法是目前使用比较多，且比较热门的制备方法。而且这些方 法更容易用来对t i c 粒子的各种反应过程进行研究。 l o 山东人学硕+ 学位论文 1 5 提高a i - o u 系合金综合性能的途径 a i c u 系合金由于具有良好的室温和高温性能，因而得到广泛的应用，特别 是含c u4 5 的高强度铸造a i c u 合金，其力学性能优异，完全可以替代某些 钢铁材料，近年来得到了较快的发剧4 2 删。 提高a i c u 系合金性能，可以从几个方面着手：改良热处理工艺，使得合金 析出强化相主要为0 ”相；通过一定的方法细化a 1 c u 合金的晶粒；对a i c u 合 金进行变质处理等。 a l 金属中加入适量的c u ，经固溶淬火形成的a i c u 过饱和固溶体时效可以 提高合金的强度【4 5 1 。 1 5 1a i - 0 u 合金的时效过程 ( 1 ) 形成溶质原子偏聚区g p ( i ) 区。在新淬火状态的过饱和固溶体 中，c u 原子在铝晶格中的分布是任意的、无序的。时效初期，即时效温度低或 时效时间短时，c u 原子在铝基体的某些晶面上聚集，形成溶质原子偏聚区，称 为g p ( i ) 区。g p ( i ) 区与基体保持共格关系，这些聚合体构成了提高抗变 形的共格应变区，使得合金的强度、硬度升高。 ( 2 ) g p 区有序化形成g p ( i i ) 区。随着时效温度升高和时间延长， c u 原子继续偏聚并发生有序化，形成g p ( i i ) 区，也称为0 ，相。它与基体仍 保持共格关系，但畸变较大，可视为