聚合物改性水泥基复合材料及其进展.doc

_马晓博 高分子09-1班 3090415104聚合物改性水泥基复合材料普通混凝土因抗压比低，干缩变形大，抗渗性、抗裂性、耐腐蚀性差，密度大，其使用范围受到很大限制。随着工业的发展，出现了钢筋混凝土、自应力混凝土和纤维混凝土。但在这些改进中，胶结材料水泥的性能没有发生改变，因此也限制了混凝土性能的提高。水泥混凝土（砂浆）的一个新动向就是水泥混凝土（砂浆）与有机高分子材料复合，这样可以有效地改善混凝土（砂浆）的性能。因为有机高分子聚合物的长分子链结构以及大分子中的键节或链段的自旋转性，决定其具有与无机非金属材料不同的性质弹性和塑性1。所以在水泥混凝土（砂浆）中加入少量有机高分子聚合物，既可以使混凝土获得高密实度，又不至于使混凝土（砂浆）的脆性加大，这样便可制得高强度、高抗渗和高耐腐蚀性的混凝土。如今，聚合物改性砂浆和混凝土不仅在混凝土结构的修补和维护方面成为一种非常重要的材料，就是在新的建筑中也获得越来越广泛的应用，尤其是在桥面、停车场、码头、瓷砖和石材粘结、建筑防水、防腐等工程领域。1. 聚合物改性水泥基复合材料1.1. 改性用聚合物种类聚合物改性水泥基复合材料是指在水泥混合时加入了分散在水中或者可以在水中分散的聚合物材料，包括掺和不掺骨料的复合材料、水泥浆、砂浆和混凝土。用于水泥混凝土（砂浆）改性的聚合物有四类，即水溶性聚合物、聚合物乳液（或分散体）、可再分散的粉料和液体聚合物。聚合物乳液通常是将可聚合单体在水中进行乳液聚合而获得的，但也有一些聚合物乳液不是通过单体乳液聚合而获得的，如天然橡胶胶乳是直接从橡胶树上获得，再经适当浓缩制成的；环氧乳液则一般是用乳化剂将环氧树脂乳化而成的。可再分散的聚合物粉料一般是由聚合物乳液经喷雾干燥而成的，聚合物粉末与聚合物乳液就像是奶粉与牛奶一样。它对水泥砂浆和混凝土的改性机理与聚合物乳液是相同的，只不过它往往是先与水泥和骨料进行干混，再加水湿拌才重新乳化成乳液。水溶性聚合物品种很多，可以分为三大类：天然水溶性、半合成水溶性和合成水溶性。一般说，水溶性聚合物的用量非常小，通常在水泥质量的0。5%以下，对硬化砂浆和混凝土的强度没有大的影响2。因此，水溶性聚合物主要用来改善水泥砂浆和混凝土的工作特性，有时候也可以把其归类为增黏剂。用于水泥改性用的液体聚合物有环氧树脂和不饱和聚脂，在与水泥混合时还要加入固化剂。与聚合物乳液改性相比，使用液体聚合物时聚合物用量要更多，因为聚合物不亲水，分散不是很容易，所以用液体聚合物改性混凝土的情形要比其他类型聚合物少得多。聚合物水泥砂浆的配比一般为，水泥砂=123（质量比）；聚灰比=5%20%；水灰比=0.300.60。1.2. 聚合物改性水泥基材料机理关于聚合物改性水泥砂浆和混凝土的机理，主要从以下几个方面进行分析:（1）由于聚合物的加入引起了水泥石结构形态的改变，从而对水泥及水泥混凝土的性能起到改善作用。（2）聚合物与水泥或水泥水化产物相互发生了化学作用，从而对水泥混凝土的性能有改善作用。（3）聚合物的掺入会对水泥的水化及凝结硬化过程有影响，从而改变水泥混凝土的性能。（4）聚合物的掺入改变了混凝土的孔结构，改善了水泥浆体与骨料的粘结，减少了硬化水泥浆体中的微裂纹，从而改善了水泥混凝土物理力学性能。（5）由于聚合物的掺入，可改善水泥混凝土或水泥砂浆的工作性能，其减水作用可降低水灰比，从而改善了水泥混凝土的物理力学性能。聚合物对水泥混凝土的改性作用可能是上述几种原因之一，也可能是兼而有之。关于聚合物乳液对水泥砂浆和混凝土的改性作用，目前比较一致的看法是，改善作用是通过聚合物在水泥物在水泥浆与骨料间形成具有较高粘结力的膜，并堵塞砂浆内的孔隙来实现的。水泥水化与聚合物成膜同时进行，最后形成水泥浆与聚合物膜相互交织在一起的互穿网络结构3。具有可反应基团的聚合物可能会与固体氢氧化钙表面或集料表面的硅酸盐发生化学反应，这种化学反应可望改进水泥水化产物与骨料之间的粘结，从而改善混凝土和砂浆的性能2。2. 聚合物改性砂浆和混凝土的性能由于聚合物掺入，改善效果最显著的是流变性、保水性、和韧性和粘结性能，对水泥砂浆和混凝土抗拉、抗折强度，耐磨性、抗渗性亦有较大幅度的提高。1.3. 强度聚合物改性砂浆和混凝土的抗拉强度和抗折强度比普通水泥混凝土和砂浆有明显提高。而抗压强度则没有明显改善，甚至有所降低。抗拉和抗折强度的提高主要归因于聚合物本身较高的抗拉强度和水泥水化产物与骨料之间的粘结的改善。以及聚合物减少了水泥砂浆和混凝土微裂纹和大孔隙数量。聚合物改性砂浆和混凝土的强度性能主要受到聚合物本身的性能、配合比（聚灰比、水灰比、胶砂比等）、养护方法、测试方法等因素影响，且这些因素往往相互光联。聚合物本身的性能对改性混凝土本身的性能对改性混凝土强度有重要影响。橡胶胶乳有使抗压强度下降的趋势，而热塑性树脂乳液有使抗压强度提高的倾向。随着聚灰比的提高，乳液改性砂浆和混凝土的抗拉抗折强度一般先提高，然后再下降。而养护条件对强度亦有一定影响，对乳液改性水泥砂浆和混凝土，最佳养护条件是早期湿养护，以促进水泥水化到一定程度，而后进行干养护，以利于聚合物成膜。1.4. 粘结性能水泥砂浆和混凝土加入乳液后可显著提高与其他材料的粘附强度，且粘结强度随聚灰比增大而提高，这种规律与聚合物的品种无关。添加少量聚合物就可使粘结强度提高30%以上，当聚合物含量达到水泥含量20%时，粘结强度可提高10倍4。1.5. 韧性在相同流动度条件下，聚合物改性砂浆韧性比普通水泥砂浆要好得多，断裂能是水泥砂浆的二倍以上5，这主要是因为聚合物本身韧性好且增强了与水泥凝胶及骨料界面粘结，从而能抑制或延缓裂纹发展。乳液改性砂浆和混凝土的冲击韧性随聚灰比提高而增大，且橡胶胶乳改性优于热塑性树脂乳液改性。另外，受聚合物玻璃化温度的影响，聚合物改性混凝土的变形能力与测试温度有关，尤其是聚合物掺量较多的改性混凝土，低于玻璃化温度时，表现为脆性增强，温度较高时，聚合物易软化失去支撑能力，降低了应力，所以，在利用聚合物改性混凝土韧性和变形能力的时候，还必须考虑聚合物含量和温度对其应力应变行为的影响。1.6. 耐磨性 聚合物改性水泥基复合材料与普通水泥砂浆和混凝土相比，耐磨性增加，这主要是由于在磨损表面上有一定数量的有机聚合物存在之故，以及聚合物与水泥水化产物形成互穿网络结构，增大了粘结作用，防止水泥材料颗粒从表面脱落。乳液改性混凝土的耐磨性与聚合物种类、聚灰比以及磨损条件有关。一般说，聚灰比提高，改性混凝土耐磨性提高。当聚合物掺加量为水泥质量的20%时，聚合物改性砂浆的耐磨性提高数十倍4。1.7. 流动性 水泥混凝土改性专用的乳液一般都能提高新拌砂浆和混凝土的流动度，其作用通常都认为是由于聚合物颗粒，所引入的空气“滚珠”效应和乳液中表面活性剂对水泥颗粒的分散作用。因此，当规定稠度（流动度或塌落度）时，加入聚合物乳液可减少用水量，减水率随着聚合物用量（聚灰比）的提高而提高。1.8. 保水性 与普通的水泥混凝土相比，乳液改性的混凝土有好得多的保水性。这可归因于聚合物乳液本身的亲水特性和所形成的聚合物膜的填充及封闭效应。良好的保水性有利于水泥的水化并可采用较低的水灰比，以便减少干燥收缩，这对于提高干养护条件下的长期性能是有益的，对于在高级水性基底上施工的砂浆（混凝土）这种保水性特别有用。1.9. 物理和化学特性 与普通砂浆和混凝土比较，聚合物改性砂浆和混凝土由于水灰比低，聚合物良好的柔性及填充作用使水泥浆体与骨料过渡区的空隙率降低，从而赋予其优良的抗渗性、抗冻性、耐化学介质腐蚀性。此外聚合物改性水泥基复合材料还具有良好耐燃性、阻尼消声效果，较低的吸水率以及密度小等优点。3. 聚合物改性水泥基复合材料存在问题聚合物改性水泥基复合材料具有上述独特的性能，也有如下缺点：（1）由于聚合物掺加量多，因此聚合物改性砂浆和混凝土价格昂贵，聚合物的最佳掺量为固体水泥质量的10%20%，目前我国聚合物价格一般为每吨数千元至上万元，按每立方混凝土水泥用量为300kg计，聚合物掺加量以10%计，则需要聚合物30kg，增加成本上百元，使得聚合物改性水泥基复合材料较难大规模应用于普通建筑领域。（2）抗压强度提高不大，甚至有时还降低，这也限制了聚合物改性砂浆和混凝土在结构工程中的应用。（3）热稳定性差 聚合物是一种对温度敏感的材料，聚合物改性混凝土热稳定性要比普通混凝土差，一般其最高使用温度为5080，而普通水泥混凝土最高使用温度可达2501。4. 聚合物改性砂浆和混凝土的应用1.10. 混凝土修补材料选择聚合物改性混凝土作为水泥混凝土结构的修补材料，主要有以下理由：聚合物改性混凝土良好的粘结性和耐水性。聚合物改性混凝土养护简单，不需要潮湿养护，尽管最初两天保持潮湿会更好。聚合物改性混凝土的配合比和配置工艺与普通混凝土基本相同。聚合物改性混凝土的收缩与普通混凝土相同或略微低一些。聚合物改性混凝土的抗折强度、抗拉强度、耐磨性、抗冲击性都比普通混凝土高，而弹性模量更低 。聚合物改性混凝土抗冻融性能很好。其他理由还有，抗渗透性好，因而可以采用更薄的保护层，不至于使混凝土结构的自重增加太多。1.11. 防水材料聚合物改性混凝土可以作为刚性防水材料，聚合物改性砂浆既可作为刚性防水材料也可作为柔性防水材料。聚合物改性砂浆和混凝土作为刚性防水材料，主要是因为它们具有很好的抗渗透性。聚合物改性砂浆用作刚性防水时，聚灰比比较小，砂礓使用厚度至少在5mm以上，多数10mm左右。聚合物改性砂浆作为柔性防水材料应用时，它是以防水涂料形式来使用的。柔性的聚合物改性水泥砂浆作为防水涂料，由于水泥水化时消耗一部分水，同时水泥水化产物可以与聚合物产生化学反应，使得聚合物改性水泥砂浆作为防水涂料具有较普通防水涂料干燥更快，强度更高的特点。因而施工时，无需铺设增强材料，大大加快了施工速度，缩短了施工周期。1.12. 胶黏剂聚合物改性砂浆作为胶黏剂广泛用于瓷砖、石材等饰面材料以及外墙保温系统的粘结，在光滑的混凝土，加气混凝土、轻质砌块以及保温材料等基层界面的处理抹灰，翻新装修旧墙面、玻璃等光滑表面的粘结处理等方面的应用，可以成倍地提高基层与灰浆的粘结力，有效得解决用普通水泥砂浆抹面时因基层吸水率大或表面光滑所引起的界面粘结不牢以及抹灰层出现空鼓、开裂、剥落现象6。另外，使用聚合物改性砂浆界面处理剂，只需要对基面进行适当清洁处理，而传统工艺必须进行凿毛处理，这样既不会污染环境，而且减轻劳动强度，加快施工速度，确保工程质量。由于聚合物改性砂浆和混凝土有更好的耐磨性、抗渗性、耐腐蚀性及抗冲击性等特性，已广泛应用于桥面、机场跑道、防腐、表面装饰和保护等工程领域。5. 聚合物改性水泥基复合材料研究进展和发展趋势目前，聚合物改性水泥基复合材料的研究在国内外都很重视。除了传统测试方法对其进行强度、抗氯离子渗透性、耐磨性、冲击韧性等研究，人们还采用新的实验手段对其微观界面、改性机理进行研究。如钟世云7等采用交流阻抗谱技术跟踪研究了聚合物改性砂浆的硬化过程，测定了不同砂子粒径和不同砂子体积分数的聚合物改性砂浆在不同龄期的表现。研究发现水泥水化初期，砂子体积分数和粒径大小对聚合物乳液凝聚和干燥成膜有关。在水泥水化后期，干燥砂子吸收了一部分水分，从而促进了乳液干燥成膜。Sakai8等用扫描电镜观察聚合物改性水泥砂浆不同龄期形貌结构。他们使用聚合物为EVA，研究发现聚合物除了均匀分布在水泥浆体中，在骨料表面富含更多聚合物，这种聚合物对水泥浆体和骨料的粘结是聚合物改性砂浆抗折强度提高的重要因素。另外，W.G.wong9用超声波测试方法对聚合物改性水泥浆特征阻尼系数进行了研究，所用聚合物为固体含量为48%的苯乙烯-丙烯酸酯乳液，聚灰比为0%，5%，10%，15%，20%和25%，结果表明，聚灰比低于20%时，随着聚灰比增加，特征阻尼系数成线性增长，当聚灰比超过20%时，特征阻尼系数变化不明显。在抗压强度方面，M.M.Al-zahrani10等用波特兰水泥、硅灰、聚合物制得改性砂浆28天抗压强度达45.8MPa。另一种由单组分聚合物、波特兰水泥、特种集料和外加剂制得的改性砂浆28天抗压强度达60.4MPa。水灰比为0.38，砂率为2.5的普通砂浆28天抗压强度为45.8MPa。而用波特兰水泥，砂子和丙烯酸乳液制得的聚合物改性砂浆28天抗压强度只有19.3 MPa。结果表明，与普通砂浆相比，一般的聚合物改性砂浆抗压强度会降低，但我们如果选用合适的聚合物，配合高等级集料，再掺加高效外加剂，主要是减水剂，就可以保持和提高聚合物改性水泥基复合材料的抗压强度。聚合物改性水泥基复合材料的发展趋势主要表现在以下几个方面：宏观无缺陷的聚合物改性水泥基复合材料，1981年，美国ICI公司用聚丙烯酰胺与水泥一起在极低水灰比条件下制成的有机无机复合材料，因其结构十分紧密、孔隙率低、孔径小而被称为无宏观缺陷的水泥材料，简称MDF，其聚合物用量仅为水泥质量5%，而强度则比普通水泥混凝土高了一个数量级。经济环保的聚合物改性水泥基复合材料， 严昊南4等已用廉价的乳化石油沥青配置PMC，同样可提高普通混凝土的抗化学腐蚀，抗水性等性能；如采用适宜的（低）聚灰比，并加入少量有机超细活性掺合料，可得高强PMC，Palos11把聚合物固体废料用于砂浆改性，将ABS回收料磨碎成粉末再用马来酸酐对ABS预处理，掺入到水泥砂浆中也得到了较好的效果。研究聚合物改性水泥基复合材料合理配方，改善单体和聚合物的物化性能，使PMC具有与聚合物浸渍混凝土相近的物理力学性能。6. 结论聚合物改性水泥基复合材料性能优异，其用途必将越来越广泛，而目前国内普遍存在的框架结构建筑砌块填充墙开裂，外墙瓷砖存在渗漏水及脱离隐患。建筑涂料装饰的墙面起皮，开裂以及地下室、水池、卫浴间等建筑防水问题，迫切需要开发性能可靠、使用方便、价格便宜的新型水泥基复合材料来解决。因此，推广应用聚合物改性水泥基复合材料市场潜力巨大，具有显著的经济效益和社会效益。参考文献：1 黄从运,王服人.聚合物改性水泥混凝土J,房材与应用,2002，30(5):25-262 钟世云,袁华.聚合物在混凝土中的应用M.北京,化学工业出版社,20033 Ke-Ru Wu,Dong ZhangProperties of polymer-modified cement mortar using pre-enveloping methodJCement and concrete research,2002(32);425-4294 曲淑英.聚合物改性水泥砂浆J.新型建筑材料,1998(5):21-225 王新友,吴科如.聚合物水泥砂浆与混凝土粘结界面的断裂性能研究,混凝土与水泥制品,1995(1):8-106 周昌盛.聚合物改性水泥基复合材料的开发J.建筑技术与应用,2001(2):5-77 钟