（环境科学与工程专业论文）木质活性炭的制备及其应用.pdf

p r e p a r a t i o no fs a w d u s tc a r b o na n d i t sa p p l i c a t i o n b y l i u y o n g g a n g b e ( h u n a nu n i v e r s i t y ) 2 0 0 8 at h e s i ss u b m i t t e di np a r t i a ls a t i s f a c t i o no ft h e r e q u i r e m e n t sf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro fe n g i n e e r i n g l n e n v i r o n m e n t a ls c i e n c ea n de n g i n e e r i n g i nt h e g r a d u a t es c h o o l o f h u n a n u n i v e r s i t y s u p e r v i s o r p r o f e s s o ry a n g c h u n p i n g l i a n gk u i m a y ，2 0 1 1 8川1750川9 川i啪y 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律后果由本人承担。 作者签名： 幻驾蒯 日期：力f 1 年多月j f 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保 存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 保密口，在年解密后适用本授权书。 2 不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名： 自穆剃 别醴嗍 日期：厶，1 年乡月f 日 日期：山年占月日 木质活性炭的制备及其应用 摘要 活性炭是一种传统而现代的人造材料，具有高度发达的孔隙结构和巨大的比表 面积、吸附能力强、化学稳定性好、机械强度高、使用失效后易再生等特点，因 此广泛应用于人类生产生活的各个方面。 本文分别采用常规加热方式和微波辐照方式，以废木屑为原料、以z n c l 2 为活 化剂制备了活性炭，考察了浸渍比、活化温度、时间对收率和振实密度的影响。 其最佳工艺条件是浸渍比为1 1 ：1 ，活化温度为5 5 0 ，活化时间为2h ，制得的活 性炭的收率为4 1 4 ，振实密度为o 4 2g c m 3 。以废木屑为原料，z n c l 2 为活化剂， 以微波辐照方式制备了高比表面积多孔炭，并与常规加热法活性炭进行了对比。 发现其最佳工艺条件为浸渍比为1 1 ：1 ，活化功率为6 4 0w ，活化时间为7m i n ，制 得的活性炭的收率为3 9 6 ，振实密度为0 4 8g c m 3 。 活性炭是超级电容器的关键材料，能量密度是超级电容器的关键性能指标，而 提高活性炭的体积比电容是提高超级电容器能量密度的关键。本文分别采用常规 和微波加热两种方式制备了活性炭，其最优质量比电容分别为1 8 9f g 、1 8 4f g ， 体积比电容为7 9f c m 3 、8 6 5f c m 3 。用x 射线衍射仪、扫描电子显微镜、比表面 积测试仪观察其结构。最后通过对所得活性炭进行恒流充放电等测试发现，所制 木质活性炭具有较好的充放电效率、充放电稳定性以及大电流充放电特性好，适 合作为超级电容器用炭材料。 本文将制备的活性炭应用到铅炭超级电池中，发现可以提高其初始容量和循环 性能。碳材料对电池的容量影响较大，经添加了活性炭的样品中，活性物质利用 率均有提高，当活性炭的含量为2 时，放电时间最长，活性物质利用率最高，达 7 5 6 ，比常规铅酸电池的活性物质的利用率提高了3 8 。当含量在2 以下时， 循环次数随着活性炭的含量逐渐增加。 本文将制备的高比表面积活性炭应用到水处理领域，获得了良好的吸附性能。 p h 值、废水浓度、吸附时间、活性炭的用量对最终吸附效果都有较大的影响。在 活性炭用量为2g l ，吸附时间为1h 的条件下，p h = 3 时吸附效果较好，吸附容量 为19 8m g g 。 摘要：活性炭；氯化锌；木屑；超级电容器；铅炭超级电池；铬废水 l i 硕上学位论文 a b s t r a c t a c t i v a t e dc a r b o n si sat r a d i t i o n a la n dm o d e mm a n - m a d em a t e r i a l i th a sh i g h p o r o s i t y ，h u g es p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n da d s o r p t i o na b i l i t y ，p e r f e c tc h e m i c a ls t a b i l i t y a n d g o o d m e c h a n i c a l s t r e n g t h e a s yr e g e n e r a t i o n a f t e r u s i n g i n v a l i d s oi tw a s e x t e n s i v e l yu s e di nm a n yf i e l d so fp e o p l el if e i nt h i sp a p e r ，h i g h - s u r f a c e - a r e aa c t i v a t e dc a r b o n sw e r ep r e p a r e df r o ms a w d u s t w i t hz n c l 2a sa c t i v ea g e n tb ye l e c t r o c a lf u r n a c ea n dm i c r o w a v ef u r n a c e i m p r e g n a t i o n r a t i o 、f u m a c et e m p e r a t u r e 、a c t i v a t e dt i m ew e r e i n v e s t i g a t e di nt h i sp a p e r a ta i m p r e g n a t i o nr a t i oo f1 1 ，af u r n a c et e m p e r a t u r eo f5 5 0 。c ，a n dah o l d i n gt i m eo f2h ， t h ey i e l da n dt a p p i n gd e n s i t yo fp o r o u sc a r b o n si s41 4 a n d0 4 2g c m 3 a c t i v a t e d c a r b o nw i t hh i g h - s u r f a c e a r e ah a sb e e np r e p a r e df r o ms a w d u s tb ya c t i v a t i o nz n c l 2 t h r o u g hm i c r o w a v er a d i a t i o n c o m p a r e dt ot h ee fa c t i v a t e dc a r b o n ，t h em wa c t i v a t e d c a r b o nh a say i e l do f3 9 6 a n dh i g h e rt a p p i n gd e n s i t yo fo 4 8g c m 3a tai m p r e g n a t i o n r a t i oo f1 1 ，af u r n a c ep o w e ro f 6 4 0w ：a n dah o l d i n gt i m eo f 7m i n a c t i v a t e dc a r b o n sp l a y sak e yr o l ei m p r o v i n gt h ep e r f o r m a n c eo fs u p e r c a p a c i t o r ， a n dt h ev o l u m e t r i cs p e c i f i cc a p a c i t i e sh a v eas i g n i f i c a n te f f e c to ne n e r g yd e n s i t yo f s u p e r c a p a c i t o r a c t i v a t e dc a r b o n sw e r ep r e p a r e df r o ms a w d u s tw i t hz n c l 2a sa c t i v e a g e n tb ye l e c t r o c a la n dm i c r o w a v ef u r n a c ei nt h i sp a p e r ，t h eb e s ts p e c i f i cc a p a c i t a n c e i s18 9f ga n d18 4f g ，t h ev o l u m e t r i cc a p a c i t a n c ei s7 9f c m 3a n d8 6 5f c m 3 t h e n x - r a yd i f f r a c t i o n ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ，s p e c i f i cs u r f a c ea r e at e s t e rw e r eu s e d t oo b s e r v et h e i rs t r u c t u r e f i n a l l y ，t h ec o n s t a n tc u r r e n t c h a r g e - d i s c h a r g et e s t s o n a c t i v a t e dc a r b o ns h o wt h a tt h ec a p a c i t i v ec a r b o nb a s e do nc o c o n u ts h e l lh a sag o o d c h a r g ea n dd i s c h a r g ee f f i c i e n c y ，c h a r g ea n dd i s c h a r g es t a b i l i t ya th i g hc u r r e n ta n da g o o dd i s c h a r g ec h a r a c t e r i s t i c s ，w h i c hi ss u i t a b l ea sc a r b o ns u p e r c a p a c i t o r s i nt h i sp a p e r ，s o m ec a r b o n sa r ea d d e df o rp b - cu l t r a b a t t e r y ，t h er e s u l t ss h o wt h a t a c t i v a t e dc a r b o nc a ni m p r o v et h ei n i t i a l c a p a c i t ya n dp e r f o r m a n c e t h ea c t i v a t e d c a r b o nh a v eag r e a te f f e c to nt h ep b cu l t r a b a t t e r yc a p a c i t y ，a n dt h eu t i l i z a t i o no f a c t i v em a t e r i a lw e r ei m p r o v e dw i t ha c t i v a t e dc a r b o n w h e nt h ea c t i v a t e dc a r b o nc o n t e n t i s2 o fl e a dp o w d e r ，t h ed i s c h a r g et i m ei st h e l o n g e s t t h eu t i l i z a t i o no fa c t i v e m a t e r i a li s7 5 6 ，m o r et h a n3 8 c o m p a r e dt ot h et r a d i t i o n a ll e a da c i db a t t e r y c y c l e n u m b e ri n c r e a s ew i t ht h ec o n t e n to fa c t i v a t e dc a r b o nb e l o w2 i nt h i sp a p e r , w eg e tae x c e l l e n ta d s o r p t i o np e r f o r m a n c eb ya p p l i c a t i n gs o m e i i i 术质活性炭的制备及l 应用 h i g h - s u r f a c e a r e aa c t i v a t e dc a r b o n st oc h r o m i u mw a t e rt r e a t m e n t t h er e s u l t si n d i c a t e t h a tp h 、c o n c e n t r a t i o n 、a d s o r p t i o nt i m e 、a d dc o n t e n th a v eag r e a te f f e c to nt h e a d s o r p t i o np e r f o r m a n c e w h e nc o n t e n ti s2g l ，a d s o r p t i o nt i m ei s1h ，p hi s3 , t h e a d s o r p t i o nc a p a c i t yi s19 8m g g k e yw o r d s ：a c t i v a t e dc a r b o n s ； z n c l z ；s a w d u s t ； s u p e r c a p a c i t o r ； p b - cu l t r a b a t t e r y ；c h r o m i u m i v 硕 ：学位论文 目录 学位论文原创性声明i 学位论文版权使用授权书i 摘要i i a b s t r a e t i i i 目勇乏v 插图索引一v i i i 附表索引：- i x 第1 章绪论1 1 1 引言1 1 2 活性炭的分类2 1 3 活性炭的制备4 1 3 1 活性炭制备原料4 1 3 2 活性炭制备方法：4 1 4 超级电容器的概述7 1 4 1 概念7 1 4 2 超级电容器的发展一8 1 4 3 超级电容器的性能特点8 1 4 4 超级电容器的理论基础9 1 4 5 超级电容器的应用1 2 1 5 铅炭超级电池1 2 1 5 1 概念1 2 1 5 2 研究基础1 3 1 5 3 铅炭超级电池炭材料1 4 1 5 4 铅炭超级电池的环保意义1 5 1 6 活性炭净化水质研究1 6 1 7 选题依据及主要研究内容1 7 1 7 1 本课题的选题依据1 7 1 7 2 本课题研究的具体内容1 8 第2 章实验材料与方法1 9 2 1 实验材料1 9 2 2 仪器与设备1 9 2 3 炭材料的制备2 0 v 木质活性炭的制备及其j 逆用 2 4 活性炭的表征2 1 2 4 1 收率的测定2 1 2 4 2 振实密度的测定2l 2 4 3 灰分的测定2 2 2 4 4x 射线衍射分析一2 2 2 4 5 比表面积和孔结构测定2 2 2 5 本章小结2 2 第3 章活性炭的制备2 3 3 1 常规加热法一2 3 3 1 1 木质活性炭的制备。：2 3 3 1 2 氯化锌活化制备活性炭的机理2 3 3 1 3 活性炭的收率研究2 4 3 1 4 活性炭的振实密度研究2 5 3 1 5 活性炭的结构分析2 6 3 2 微波加热法一2 7 3 2 i 1 微波活性炭的制备2 7 3 2 2 活性炭的收率研究2 7 3 2 3 活性炭的振实密度研究2 8 3 3 本章小结2 9 第4 章活性炭作为超级电容器电极材料性能研究3 1 4 1 超级电容器制作3 2 4 2 电化学性能的测试3 2 4 2 1 比电容测试3 2 4 2 2 循环伏安测试3 3 4 3 活性炭电容性能的研究3 4 4 3 1 常规加热法3 4 4 3 2 微波加热法3 6 4 4 不同加热方式制备多孔炭的性能对比3 9 4 5 不同加热方式制备活性炭的结构分析4 0 4 5 1x 射线衍射分析4 0 4 5 2 比表面积分析4 0 4 6 本章小节4 1 第5 章活性炭作为铅炭超级电池负极添加剂性能研究4 2 5 1 实验方法4 2 5 2 电池性能测试4 3 硕r j j 学位论文 5 3 结果与讨论4 4 5 3 1 初始性能研究4 4 5 3 2 循环性能测试一4 4 5 3 3 极板外观一4 5 5 4 本章小结4 5 第6 章活性炭吸附c r ( v i ) 性能研究一4 6 6 1 实验部分4 6 6 1 1 含c r ( v 0 废水的配制4 6 6 1 2 实验方法与测定4 6 6 2 活性炭吸附含铬废水的研究= 4 7 6 2 1 溶液p h 值对吸附c r ( v i ) 性能的影响4 7 6 2 2 废水浓度对吸附c r ( v i ) 性能的影响一4 7 6 2 3 吸附时间对吸附c r ( v i ) 性能的影响4 8 6 2 4 活性炭用量对吸附c r ( v i ) 性能的影响4 9 6 3 活性炭的再生4 9 6 4 本章小结。j 5 0 结论51 参考文献“一5 2 附录a 攻读学位期间发表学术论文目录6 0 致 射61 v i l 木质活性炭的制备及其府用 插图索引 图1 1双电层电容器的工作原理1 0 图1 2法拉第准电容的充放电机理1 1 图1 3铅炭超级电池的原理示意图1 3 图2 1多孔炭制备流程图2 1 图3 1木屑直接炭化的x 射线衍射图谱2 6 图3 2常规加热法活性炭的x 射线衍射图谱：2 6 图4 1 给定信号图一3 4 图4 2响应信号图3 4 图4 3浸渍比对多孔炭质量比电容的影响3 4 图4 4浸渍比对多孔炭体积比电容的影响3 4 图4 5活化温度对多孔炭质量比电容的影响3 5 图4 6活化温度对多孔炭体积比电容的影响3 5 图4 。7 活化时间对多孔炭质量比电容的影响3 6 图4 8 活化时间对多孔炭体积比电容的影响3 6 图4 9 浸渍比对多孔炭质量比电容的影响3 7 图4 10 浸渍比对多孔炭体积比电容的影响3 7 图4 1 1 活化功率对多孔炭质量比电容的影响3 8 图4 1 2 活化功率对多孔炭体积比电容的影响3 8 图4 1 3 活化时间对多孔炭质量比电容的影响3 9 图4 1 4 活化时间对多孔炭体积比电容的影响3 9 图4 1 5 微波辐照活性炭的循环伏安曲线3 9 图4 16 电阻炉法活性炭的循环伏安曲线3 9 图4 1 7 微波辐照活性炭的x 射线图谱4 0 图4 1 8 电阻炉法活性炭的x 射线谱4 0 图5 1电池测试仪4 3 图5 2 铅炭电池负极板外观4 5 图6 1 p h 值对吸附c r ( v i ) 性能的影响一4 7 图6 2 废水浓度对吸附c r ( v i ) 性能的影响4 8 图6 3吸附时间对吸附c r ( v i ) 性能的影响4 8 图6 4 活性炭用量对吸附c r ( v i ) 性能的影响4 9 硕十学位论文 附表索引 表1 1按活性炭的形状分类一3 表1 2 按活性炭的制造方法分类3 表1 3按活性炭的机能分类4 表2 1实验主要材料1 9 表2 2实验用仪器与设备2 0 表3 1 收率随浸渍比的变化情况表一2 4 表3 2 收率随活化温度的变化情况一2 4 表3 3收率随活化时间的变化情况2 4 表3 4 振实密度随浸渍比的变化情况2 5 表3 5 振实密度随活化温度的变化情况2 5 表3 6 振实密度随活化时间的变化情况2 6 表3 7 收率随浸渍比的变化情况2 8 表3 8 收率随活化功率的变化情况。2 8 表3 9 收率随活化时间的变化情况一2 8 表3 10 振实密度随浸渍比的变化情况一2 8 表3 1 1 振实密度随活化功率的变化情况2 9 表3 1 2 振实密度随活化时间的变化情况2 9 表4 1活性炭的比表面积4 1 表5 1负极板配方4 3 表5 2电池的初容量一4 4 表5 3电池的循环性能4 4 表6 3活性炭再生效果5 0 i x 硕i 学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 活性炭是最早被应用的碳质材料，具有独特的孔隙结构和物化性质，表现出吸附能 力强、化学稳定性好、机械强度高、使用失效后易再生等特点。作为一种优良的吸附剂 及催化剂载体，活性炭在化工、食品、交通、新能源器件、医疗、农业、国防、环境保 护等领域的应用越来越广泛。2 0 世纪初期开始工业化生产的活性炭，作为一种主要的工 业产品，目前在世界范围内依然保持着不断发展的势头，据安部郁夫介绍，在日本活性 炭初期主要用于工业药品及食品等生产过程的脱色、精制；从1 9 7 0 左右年开始，作为处 理公害的一种手段，活性炭在处理废气和净化废水方面的用量急剧增加；约在1 9 9 0 年之 后，由于大城市及其周围地区自来水水源水质的恶化，开始大量使用煤质颗粒活性炭进 行高度的净水处理【i 】。随着科学技术的进步和国民经济的发展，特别是近年来各国政府 都加强了对环境的保护和治理力度，进一步推动了活性炭的研究与开发，出现了许多具 有特殊功能的新型活性炭材料，应用领域也不断扩大，活性炭这一古老而新颖的材料已 显示出良好的发展前景。 多孔炭中碳基本有两种结构，一种是石墨化的微晶结构，一种是不规则的碳的交联 结构【2 j 。作为多孔性而闻名的活性炭基本上属于非结晶性物质，它由微细的石墨状微晶 和将它们连接在一起的碳氢化合物部分构成，活性炭通常被认为是无定形的碳，霍夫曼 通过x 射线衍射分析认为这些微晶是尺寸为1 3 n m 的晶体，因此，目前活性炭被认为是 属于微晶类碳系。活性炭的比表面积与微晶的形状、大小、聚集的程度以及所形成的孔 隙尺寸密切相关。关于活性炭的微晶结构，研究者作了大量的研究，建立了许多模型， 但至今仍未达成共识，目前比较流行的观点是：活性炭具有以石墨结构为基础的无定形 微晶结构。 活性炭具有多种机能的最主要原因在于其多孔性结构并且具有多种孔隙，不同的孔 径能够发挥出与其相应的机能。孔的形状有毛细管状、墨水瓶形、v 形等，活性炭的孔 径分布很广，根据俄罗斯科学家杜比宁( d u b i n i n ) 提出的分类方法，国际理论与应用化学 协会( i u p a c ) 分类，活性炭的孔被分为微孑l ( r 2 n m ) ，中孔( 2 5 0 n m ) t 3 1 。 微孔活性炭因具有很大的比表面积而呈现出很强的吸附作用，微孔的孔隙容积一般约为 o 2 5 o 9 m l g ，孔隙数量约为1 0 2 0 个儋，全部微孔表面积约为5 0 0 1 5 0 0 m 2 g ，通常以b e t 卜质活件炭的制备及1 t 应用 法测算，也有称高达3 5 0 0 5 0 0 0m 2 g 的，活性炭几乎9 5 以上的表面积都在微孔中，因 此除了有些大分子进不了外，微孔是决定活性炭吸附性能高低的重要因素；中孔又叫介 孔，适于负载触媒及脱臭用化学药品，随着所负载的化学品种类的不同，可具有不同的 功能，中孔的孔隙容积一般约为0 0 2 1 o m l g ，表面积最高可达几百平方米，一般只有 活性炭总表面积的5 ，其作用能吸附蒸汽，并能为吸附物提供进入微孔的通道，又能 直接吸附较大的分子；大孔是活性炭中吸附质分子的通道，它决定着吸附质分子的运动 是否通畅，对吸附速度影响较大。活性炭具有多种功能的另外一个原因是它的主要组成 成分是碳，此外尽管数量少，存在于炭表面上的各种含氧官能团能参与各种反应，并借 助于活性炭中存在的其他微量元素而发挥催化作用。大孔的孔隙容积一般约为0 2 o 5 m l g ，表面积约0 5 2m 2 g ，其作用一是使吸附质分子快速深入活性炭内部较小的孔隙 中去；二是作为催化载体时，催化剂常少量沉淀在微孔内，大都沉淀在大孔和中孔之中 【4 1 。活性炭用作电化学电容器电极材料时，对形成双电层起作用的主要是活性炭的微孔， 而中孔为电解液的扩散提供通道。 制备活性炭的原料非常丰富，所有含碳材料包括石油、煤、果壳、木材、竹子、树 脂、废旧轮胎、活性污泥等都可以用来制备活性炭。不同原料的活性炭由于物理化学性 质各有不同，性能也将有所差异。活性炭的主要成分为碳，除此之外还含有少量的氢、 氧和灰分，有的活性炭甚至含有微量的硫元素，活性炭的成分与原材料和制备过程有关。 大多数市售的活性炭含碳约9 0 左右，如此高的碳含量是活性炭为疏水性吸附剂的重要 原因，氧元素的含量只有百分之几，其一部分存在于灰分中，另一部分在碳的表面以羧 基之类表面氧化物的形态存在，由于这部分样的存在，使得活性炭不像石墨那样完全是 疏水性的物质，而略微有点亲水性【l 】。作为水处理用吸附剂使用活性炭时，与水的亲和 性是关键因素。若活性炭的疏水性太强，则难以赶走空隙内的空气并置换成水，便不能 吸附溶解在水中的有机化合物。活性炭中所含微量杂质必须尽可能的控制，最重要的是 砷。由于砷在自然界中也存在，尤其是使用椰壳及木质类原料时特别需要注意。加之现 在环境污染的影响，使用各种废弃物质为原料生产活性炭前有必要预先调查是否受重金 属污染【1 1 。 1 2 活性炭的分类 活性炭因为外观形态、制造方法及用途等不同，有各种各样的名称。从外观形态上 分类，市售活性炭有表1 1 中所示名称。 2 硕j ：学位论文 表1 1 按活性炭的形状分类 形状特征 粉状活性炭 颗粒活性炭 破碎状炭 球形炭 中空微球状炭 纤维状活性炭 蜂巢状活性炭 活性炭成型物 除了以木屑等为原料生产的粉状活性炭以外，还包括颗粒活性炭的 粉化产物等 从形状上分为破碎状、圆柱状、球状、中空微球状等几种 椰壳活性炭、煤质活性炭属于此类。外表面冈破碎而具有棱角 有将炭化物作为球形以后再活化及以球形树脂为原料生产的活性炭 两种 大多以树脂为原料，有时直径在5 0 微米以下。使用时生成的粉末少 以纤维状的物质为原料制成的活性炭。有丝状、布状及毡状几种 挤压成型为蜂巢状的活性炭，压力损失小 有将活性炭粉末附着在纸、不织物活海绵之类基材上的产品，以及 将活性炭单独或者与其它材料一同复合加t 成各种形状的成型物 按制造方法分类有1 2 的名称，此外出于研究水平的还有铸型法、聚合体烙印法及溶 胶凝胶法等多种制造方法。但在制造成本、活性炭的性能等方面存在一些问题，尚未达 到规模化生产水平。 表1 2 按活性炭的制造方法分类 最近，利用活性炭吸附作用的不仅有与净化环境有关的一些领域，在电偶层电容器 及吸附贮存甲烷之类与能源相关的领域中也开始应用。如表1 3 中所示，有时也用与活性 炭的机能相应的名称来称呼。 3 木质活件灾的制备及】e 应用 表1 3 按活性炭的机能分类 活性炭机能 高比表面积活性炭 分子筛活性炭 添载活性炭 生物活性炭 比表面积为2 5 0 0m 2 儋以上的活性炭，用强碱法制造 孔径非常小，用于分离气体 在活性炭上添载了金属盐之类各种化学药品，用于脱臭、触媒等场合 水处理的方法之一。使活性炭表面形成生物膜，通过微生物的分解 作用进行净化。与臭氧处理配合，用于净水的深度处理 1 3 活性炭的制备 1 3 1 活性炭制备原料 制备活性炭的原料非常广泛，几乎所有含碳的原料都可以作为制备的原料，目前国 内外选用的制备活性炭的原料分为5 类： ( 1 ) 石油系原料：主要指石油炼制过程中的含碳产品及废料。例如石油沥青、石油 焦、石油油渣等； ( 2 ) 煤系：包括煤( 无烟煤、烟煤) 、褐煤、泥煤、煤焦油沥青、烟灰、粉煤灰。几 乎所有的煤都可以制出多孔炭。 ( 3 ) 植物原料( 木质原料) ：多孔炭的木质原料范围很广，常选用的有木炭、椰子壳、 木屑、树皮、核桃壳、果核、棉壳、稻壳、竹子、咖啡豆梗、油棕壳、糠醛渣及纸浆废 液等。木质原料在我国活性炭工业中占有着十分重要的地位。其中，椰子壳、核桃壳最 常用，但由于原料有限，制约了其发展； ( 4 ) 塑料类：聚偏二氯乙烯、聚丙烯、呋喃树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、聚碳酸酯、 聚四氟乙烯等； ( 5 ) 其他：活性污泥、无机碳化物、废旧轮胎、动物骨和血、糖蜜等。 1 3 2 活性炭制备方法 活性炭的制备方法一般要经过原料的选择、预处理、炭化和活化及后处理等几个工 艺。预处理是经过脱灰、破碎、筛分、成型、干燥等过程，使原料的粒度、灰分、水分、 形状等达到生产活性炭的要求。炭化是将含碳有机物在热的作用下发生分解，去除非碳 元素，生成富炭的固态热解产物。炭化的实质是有机物的热解过程，包括热分解和缩聚 反应，在高温作用下，有机物中的氢、氧、氮等元素被分解，碳原子不断环化、芳构化， 使氢、氧、氮等原子不断减少，碳不断富集。e r o d r i g u e z r e i n o s o 认为植物类原料的炭 4 硕1 二学位论文 化过程可大致分为3 个阶段：1 、在3 0 0 - - - 4 7 0 k 温度范围内脱水；2 、4 7 0 - 7 7 0 k 时初步热 解，大部分气体和焦油挥发出来形成基本碳框架；3 、7 7 0 - - 1 1 2 0 k 时碳架结构强化，并 有微小失重。炭化还只是形成初步的孔，要形成发达的孔隙结构还必须进行活化。活化 在多孔炭的制备中的作用主要有三个：开孔作用、扩孔作用、造孔作用。这样，经过活 化使得多孔炭具有了发达的孔隙结构，比表面积也大大的增加。根据活化剂的不同，活 化及炭化方式常常分为以下几种： 1 3 2 1 物理活化法 物理活化一般指气体活化法，是将炭化产物与适当的气体进行反应的方法。物理活 化通常包括两个步骤：首先是对原料进行炭化处理以除去其中的可挥发性成分，使之生 成富碳的固体热解物，然后用合适的氧化性气体( o nh 2 0 、c 0 2 、空气等) 在6 0 0 1 2 0 0 下进行活化，通过开孔、扩孔和创造新孔，形成发达的微孔结构【5 1 。 物理活化反应的实质是碳的氧化反应，炭材料内部碳原子与活化剂发生反应，并以 气态形势逸出，在反应掉的位置上就形成了孔。随着大量碳原子参与反应，在炭材料内 部就形成了丰富的孔结构。 物理活化活性炭的孔隙率除了与原材料性质有关外，主要与炭化、活化条件( 炭化 温度、炭化时间、活化温度、活化时间、活化剂等) 关系密切。同时，随着微波技术的 发展，微波加热法和微波加热蒸汽活化法也有应用。 各种少量化合物，例如碱金属和碱土金属的盐类，几乎全部氯化物、硫酸盐、醋酸 盐和碳酸盐，还有大多酸类和氢氧化物，在气体活化中具有催化加速作用【钔。 1 3 2 2 化学活化法 化学活化就是将化学药品加入原料中，然后在惰性气体的保护下进行加热，同时进 行炭化和活化的一种方法。通常采用木质素含量较高的植物性原料。目前应用较多、较 成熟的化学活化剂有：z n c l 2 、k o h 、h 3 p 0 4 。 ( a ) k o h 活化法 k o h 活化法是2 0 世纪7 0 年代兴起的一种制备高比表面积活性炭的活化方法。活化 过程中主要发生以下反应【6 】： c h 2 + 4 k o h k 2 c 0 3 + k 2 0 + 3 h 2 t c h + 8 k o h 2 k 2 c 0 3 + 2 k 2 0 + 5 h 2 t k 2 0 + c 2 k + c o t k 2 c 0 3 + 2 c _ 2 k + 3 c o t 5 木质活件炭的制各及其应用 在k o h 活化方法中，活化工艺效果也受到活化剂用量、活化温度、活化时间等影 响。k o h 活化温度一般在7 0 0 9 0 0 间，活化时间1 5h 。此外，活化后的洗涤也是关 键，经过酸洗、热水洗、蒸馏水洗后把产品中的非本体物质洗去，在它们原来占据的空 间就形成了孔。 ( b ) h 3 p 0 4 活化法 h 3 p 0 4 活化法的原理在于磷酸在活化过程中具有脱水的作用，也起着酸催化的作用， 磷酸进入原料内部与原料的无机物生成磷酸盐，具有膨胀的作用，增大炭微晶的距离， 通过洗涤除去磷酸盐，可以得到发达的孔结构。同时，磷酸对于已经形成的碳能起到进 一步缓慢氧化的作用，侵蚀碳体而造孔。 磷酸是常用的活化剂，它所制得的活性炭的孔结构受浸渍比的影响较大，有的研究 认为活性炭的比表面积随浸渍比的增大而增大1 7 ；也有结果表明活性炭的比表面积随浸 渍比的增大先增后减小。h 3 p 0 4 活化污染程度相对较轻，其活化温度一般可低于5 0 0 ， 活化时间一般为1 2h 。 国内王玉新、韩彬、左宋林、牟大庆、王志高等人，国外m o l i n a - s a b i o ，l a i n e ， w c l i m ，g a r r i d o 等以h 3 p 0 4 为活化剂，对各类前驱体进行了活化研究。 ( c ) z n c l 2 活化法 z n c l 2 活化法是商品化活性炭广泛使用的活化方法，已工业化多年。它主要以木屑 为原料，制得的活性炭收率高，中孔发达。其活化原理众说纷坛，被大家认可的说法是 z n c l 2 是一种脱氢剂嘲，在3 0 0 左右的温度下，氯化锌具有催化有机化合物的羟基的消 化和脱水作用。以c a t u r l a 为代表的学者认为z n c l 2 的存在使纤维素质原料发生脱氢并进 一步芳构化，从而形成了孔，充分洗涤后，多余的z n c l 2 等杂质被除去，他们原料占据 的位置就形成t 孑l t 9 1 。 z n c l 2 活化较适宜的活化温度是5 0 0 ，活化时间1 2h 。在原料、活化温度、活化 时间、及锌屑比等参数中最重要的是锌屑比。可以通过改变锌屑比在相同的制备工艺条 件下制得微孔活性炭和中孔活性炭，锌屑比低于1 0 时得到微