（材料加工工程专业论文）聚丙烯酸五溴苄酯的合成及其在abs中的应用.pdf

青岛科技大学研究生学位论文 聚丙烯酸五溴苄酯的合成及其在a b s 中的应用 摘要 聚丙烯酸五溴苄酯作为一种高分子型溴系阻燃剂，具有优异的阻燃性能， 且耐迁移、低毒、热稳定性高、对材料的物理机械性能影响较小，更重要的是 不存在“二嗯英 问题，适用于玻纤增强工程塑料，如p a 、p b t 、p e t 、p c 、 a b s 、p p 及p s 等的阻燃处理。国外对这方面的研究发展较快，并已工业化生 产，但是我国聚丙烯酸五溴苄酯的研发和生产仍处于初步阶段，所以研究聚丙 烯酸五溴苄酯的合成具有重要的意义。 本文以五溴甲苯为原料，合成丙烯酸五溴苄酯单体，单体再经聚合得到聚 丙烯酸五溴苄酯。在合成工艺研究中，合成了中间体五溴苄基溴，讨论了反应 温度、时间、投料比对收率的影响，确定了较佳的实验条件，并利用红外光谱 ( f t m ) 、核磁氢谱( 1 h n m r ) 及差式扫描量热法( d s c ) 对产品进行了分析 和表征。当反应温度为8 0 ，反应时间为2 h ，n ( b r 2 ) ：n ( p b b ) 为1 4 时，收率达 到了8 8 5 。五溴苄基溴在相转移催化剂的催化下，与丙烯酸钠发生亲核取代 反应，得到丙烯酸五溴苄酯单体。文章考察了不同溶剂、催化剂用量、反应温 度、投料比对收率的影响，并用红外光谱( f t i r ) 、核磁氢谱( 1 h n m r ) 和热 失重分析法( t g a ) 对产物进行了表征和分析。结果表明，当溶剂为氯苯，相 转移催化剂用量为4 ( t 0 0 1 ) ，反应温度为1 0 0 ，n ( a a ) ：n ( p b b b r ) 为1 i - i 2 时，反应能达到较好的效果，转化率达9 1 以上。丙烯酸五溴苄酯单体在自由 基引发剂的作用下，聚合成了高分子型阻燃剂聚丙烯酸五溴苄酯，通过红外光 谱( f t i r ) 和热失重分析法( t g a ) 对聚合物进行了分析和表征。文中所合成 的聚丙烯酸五溴苄酯具有优异的热稳定性，5 热失重温度为3 3 0 。 将合成的聚丙烯酸五溴苄酯与s b 2 0 3 复配对a b s 进行阻燃改性，b r s b 摩 尔比为3 ：l ，通过氧指数( l o i ) 、垂直燃烧研究了阻燃剂对a b s 阻燃性能的影 响，通过t g a 研究了阻燃剂对a b s 热性能的影响，阻燃剂对a b s 力学性能的 影响则通过拉伸和冲击测试来研究。结果表明：样品氧指数随着阻燃剂添加量 的增加而提高，当添加量为2 0 时，材料的氧指数值达2 9 ，阻燃级别达到v - 0 级。t g a 结果表明，相对纯a b s 来说，阻燃a b s 的初始分解温度降低了，但 是当温度达到3 5 0 时，阻燃a b s 的热降解速率要低于纯a b s ，因此阻燃剂的 加入提高了a b s 在高温下的热稳定性。与p b b s b 2 0 3 相比，p b b p a s b 2 0 3 的 用量对a b s 的拉伸强度影响较小，并且p b b p a 的加入能够改善a b s 的冲击 性能。 关键词：阻燃剂聚丙烯酸五溴苄酯( p b b p a ) 合成a b s 热稳定 s t u d yo nt h es y n t h e s i s0 f p o l y ( p e n t a b r o m o b e n z y la c r y l a t e ) a n di t sa p p l i c a t l 0 ni na bs a bs t r a c t a sas o r to fb r o m i n a t e dp o l y m e r i cf l a m er e t a r d a n t ，p o l y ( p e n t a b r o m o b e n z y l a c r y l a t e ) p o s s e s s e s e x c e l l e n tf l a m e r e t a r d a n c y , m i g r a t i o nr e s i s t a n c e ，l o w t o x i c i t y ，h i g ht h e r m a ls t a b i l i t ya n di th a sl i t t l ei n f l u e n c eo nm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f t h em a t e r i a l s m o r ei m p o r t a n t l y , t h e r ei sn op r o b l e mi n v o l v i n gd i o x i n s i ti ss u i t a b l e f o rt h ef l a m e - r e t a r d a t i o no fe n g i n e e rp l a s t i c ss u c ha sp a ，p b t , p e t p c ，a b s ，p p a n dp s p o l y ( p e n t a b r o m o b e n z y la c r y l a t e ) h a sb e e nr e s e a r c h e da n dw e l ld e v e l o p e d a b r o a dy e ti ti ss t i l lo nap r e l i m i n a r ys t a g ei no u rc o u n t r y s o ，i th a sap r o f o u n d s t r a t e g i cs i g n i f i c a n c et os y n t h e s i z ep o l y ( p e n t a b r o m o b e n z y la c r y l a t e ) w i t hp e n t a b r o m o t o l u e n ea sr a wm a t e r i a l ，t h em o n o m e ro fp e n t a b r o m o b e n z y l a c r y l a t ea n dp o l y ( p e n t a b r o m o b e n z y la c r y l a t e ) w e r es y n t h e s i z e d i nt h i sp a p e r , t h e i n t e r m e d i a t eo fp e n t a b r o m o b e n z y lb r o m i d ew a ss y n t h e s i z e d 1 1 1 ee f f e c t so fr a w m a t e r i a l sr a t i o ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m ew e r ed i s c u s s e d t h eg o o dp r o c e s s c o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e d t h ep r o d u c tw a sc o n f o 彻e da n dc h a r a c t e r i z e dt h r o u g h f t i r ，1h n m ra n dd s c w h e nt h em o l a rr a t i oo fb r 2a n dp e n t a b r o m o t o l u e n ew a s 1 4 t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s8 0 a n dt h er e a c t i o nt i m ew a s2 h ，t h ey i e l dw a s 8 8 5 p e n t a b r o m o b e n z y la c r y l a t ew a ss y n t h e s i z e du n d e rp h a s et r a n s f e rc a t a l y s i sb y a c r y l i ca c i da n dp b b b r t h ee f f e c t so fd i f f e r e n ts o l v e n t s ，t h ea m o u n to fc a t a l y s t ， r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，f e e dr a t i oo nt h ey i e l dw e r ed i s c u s s e da n dt h es t r u c t u r ew a s c o n f o r m e db yf t i r ，1 h n m ra n dt g a t h ep r e f e r a b l ec o n d i t i o n sw e r ea sf o l l o w s ： t h es o l v e n tw a sc h l o r o b e n z e n e ，t h ea m o u n to fc a t a l y s tw a s4 ( m 0 1 ) ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r ew a s 10 0 ，n ( a a ) ：n ( p b b - b r ) w a s1 1 1 2 p o l y ( p e n t a b r o m o b e n z y l i i i a c r y l a t e ) w a ss y n t h e s i z e du n d e r r a d i c a li n i t i a t o r , a n a l y z e da n dc h a r a c t e r i z e dt h r o u g h f t i ra n dt g a r n l er e s u l t si n d i c a t e dp b b - p ah a de x c e l l e n tt h e r m a ls t a b i l i t y , 5 w e i g h tl o s st e m p e r a t u ew a s3 3 0 c a b sr e s i nw a sm o d i f i e db yt h ea d d i t i o no fp b b - p aa n da n t i m o n yt r i o x i d e ， b r s bw a s3 ：1 t h ef l a m er e t a r d a n c eo ft h ef l a m er e t a r d e da b sw a s i n v e s t i g a t e db y l o ia n dv e r t i c a lb u m i n gt e s t , t h et h e r m a ls t a b i l i t yw a si n v e s t i g a t e db yt g a ，t h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw e l er e s e a r c h e db yt e n s i l ea n di m p a c tt e s t s t h er e s u l t ss h o w t h a tt h el o iv a l u e so fa b ss a m p l ew e l ei m p r o v e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h el o a d i n g l e v e lo fp b b - p a 8 b 2 0 3 ，a n dw h e nt h ef l a m er a t a r d a n tc o n t e n ta c h i e v e st o2 5 ，也e l o iv a l u e sw a s2 9 ，a n dt h el e v e lo f a b s p b b p a s b 2 0 sr e a c h e dv - 0 i tw a sf o u n d t h a tt h ei n i t i a ld e g r a d a t i o nt e m p e r a t u r ei nt g aw a sr e d u c e dw h i c hw a sc a u s e db y t h er e l a t i v ee a r l yd e c o m p o s i t i o no fp o l y ( p e n t a b r o m o b e n z y la c r y l a t e ) c o m p a r i n g 谢也 p u r ea b s ，f ri m p r o v e dt h et h e r m a ls t a b i l i t yo fa b s t h ec o n t e n to fp b b p a s b 2 0 s h a dl i t t l ee f f e c to i lt h et e n s i l es t r e n g t ho fa b sc o m p a r e dw i t hp b b s b 2 0 3 t h e a d d i t i o no fp b b p a i m p r o v e dt h ei m p a c tp r o p e r t y k e yw o r d s ：f l a m e r e t a r d a n t ，p o l y ( p e n t a b r o m o b e n z y la c r y l a t e ) ，s y n t h e s i s ，a b s ， t h e r m a ls t a b i l i t y i v 本文使用的主要缩写词及符号说明 a b s丙烯腈( a ) 、丁二烯( b ) 、苯乙烯的三元共聚物 s b 2 0 3 p b b p b b b r b p o a i b n n b s p b b m a p b b f a f t i r l h n m r d s c t g a u l 9 4 l o i p b d e s p b d f c - ) w 三氧化二锑 五溴甲苯 五溴苄基溴 过氧化二苯甲酰 偶氮二异丁腈 n 溴代丁二酰亚胺 丙烯酸五溴苄酯 聚丙烯酸五溴苄酯 红外光谱法 核磁共振波谱( h 谱) 差式扫描量热法 热失重分析 水平和垂直燃烧实验 极限氧指数 多溴二苯醚 多溴二苯并呋喃 百分含量 失重量 青岛科技大学研究生学位论文 1 1 引言 第一章绪论 阻燃剂是指能提高易燃或可燃物的难燃性，阻止材料被引燃或抑制火焰蔓 延的一种重要助剂。阻燃剂主要用于阻燃天然及合成高分子材料( 包括橡胶、 塑料、纤维、纸张、木材、涂料等，主要是塑料) 【l 】，它可使材料具有难燃性、 自熄性和消烟性，从而提高产品的安全性能，防止引发火灾或抑制小火发展成 灾难性的大火i z j 。 高分子材料作为三大应用材料( 金属、陶瓷、高分子材料) 之一，与人们的 生活息息相关，密不可分，因而保持着良好的发展趋势。随着现代科学技术的 发展，塑料、橡胶、化学纤维等高分子材料已经被广泛地应用于生产、生活、 科研和国防建设等各个领域，并发挥着重要的作用。但是，大多数高分子材料 的极限氧指数值小于2 1 ，属于易燃、可燃材料，燃烧时热释放速率大，火焰 传播速度快，不易熄灭，有时还产生大量烟雾和有毒气体，造成严重的火灾事 故，给人们的生产生活带来了意想不到的危险和损失【3 】。采用阻燃材料是阻止 和减少火灾的战略性举措之一，阻燃剂及阻燃材料的研究、生产及应用，是关 系到“环境和人类 的重大举措，因此可以预言，无论在全球范围内还是在我 国，“阻燃 都有一个蓬勃发展的前景，并将被愈来愈多的人所接受【4 】。 上世纪7 0 一8 0 年代，是阻燃剂发展的黄金时代。美国、西欧及日本是世界 三大阻燃剂市场，其中美国约占全球市场总量的4 0 ，西欧约占3 0 ，日本约 2 0 ；据粗略统计，全球阻燃剂的6 5 , - - - , 7 0 用于阻燃塑料，2 0 用于橡胶，5 用于纺织品，3 用于涂料，2 用于纸张及木材，电子电气、运输、家具、建 材为阻燃剂的主要用户【5 】。近年来我国阻燃剂的生产和消费形势持续发展，年 均消费增长率超过2 0 ，从2 0 0 2 开始，国内阻燃剂消费量急剧上升，增加的市 场份额主要来源于两个方面：汽车市场和电子电器，世界各国对电子电器的阻 燃性能日益重视，中国也不例外【6 】。目前中国阻燃剂无论在品种上还是在用量 上均与发达国家存在较大差距，随着国家对人民生命财产安全的关心及对环保 的重视，国家对阻燃技术要求力度的加强，我国阻燃剂的开发和发展将出现广 阔前景。我们应该提高自主开发创新能力，推动阻燃剂工业朝着环保化、低毒 化、高效化、多功能化的方向发展【7 】。 聚丙烯酸五溴苄酯的合成及其在a b s 中的应用 1 2 阻燃剂 1 2 1 阻燃剂的概念 塑料、橡胶、纤维、纸张、涂料等都属于高分子材料，均具有可燃性，在 一定条件下极易燃烧。燃烧时聚合物剧烈分解产生挥发性的可燃物质，当该物 质达到一定温度和浓度时，又会着火燃烧，不断地释放热量，从而使更多的聚 合物或难于分解的物质分解，产生更多的可燃物，这种恶性循环的后果是燃烧 继续扩展，造成火灾，危及人们的生命和财产安全。近年来，世界各地发生多 起重大火灾，都直接或间接与材料的燃烧有关，因此材料的燃烧成了它能否迅 速发展的关键问题之一f 8 】。由于聚合物材料的燃烧特性与其组成和结构密切相 关，因此，要解决聚合物的阻燃性问题，可从其组成和结构设计入手。事实上 的确已经有像氟塑料、聚酰亚胺等具有高耐热性和阻燃特性的聚合物材料付诸 实用。但是，大量的实践证明，要在保留聚合物材料应用性能多样性的前提下 解决聚合物的阻燃和抑烟抑毒问题，最简单、经济和富有实效的方法还是添加 阻燃剂。 阻燃剂之所以具有阻燃作用，是由于在燃烧过程中，能够阻止或抑制聚合 物物理变化或氧化反应的速度。能够具有如下一种或多种阻燃效应的药剂，就 可作为阻燃剂【1 , 9 - 1 4 】。 ( 1 ) 吸热效应 其作用是减慢聚合物材料的升温速度。例如，硼砂具有l o 个分子的结晶 水，释放出结晶水要夺取1 4 2 k j t o o l 的热量，由于其吸热限制了材料温度的上 升，从而产生阻燃效果。氢氧化铝的阻燃作用也是由于其受热脱水产生吸热效 应的缘故。 ( 2 ) 覆盖效应 其作用是在较高温度下形成稳定的覆盖层，或分解生成泡沫状物质，覆盖 于聚合物材料的表面，使聚合物材料因热分解而生成的可燃性气体难于逸出， 并对材料起隔热和隔绝空气的作用，如磷酸酯类化合物和防火发泡涂料等。 ( 3 ) 稀释效应 多数阻燃剂在受热分解时能释放出诸如水、c 0 2 、n 2 、n h 3 、h x 等不燃性 气体，这些气体组分将高聚物材料所产生的可燃性气体稀释到达不到可燃的温 度范围，起到气相阻燃效果，这些不燃性气体还能起到散热降温作用。 ( 4 ) 转移效应 2 青岛科技大学研究生学位论文 其作用是在改变聚合物材料热分解的模式，抑制可燃性气体的产生。 ( 5 ) 抑制效应( 捕获自由基) 聚合物的燃烧实质上是热分解产物的自由基链式反应，此类物质具有 与o h 自由基反复反应而生成h 2 0 的能力，从而抑制了产生自由基的连锁反 应，使燃烧速度降低直至火焰熄灭。 ( 6 ) 增强效应( 协同效应) 有些添加剂单独使用时并不具有阻燃效果或效果很小，但当与其它阻燃剂 并用时却能显著提高其阻燃效果，这种作用就称为增强或协同效应【1 纠6 1 。 材料不同、用途不同对阻燃剂的性能要求也各不相同，一个理想的阻燃剂 应该具备以下基本条件： ( 1 ) 阻燃效率高，获得单位阻燃效能所需的用量少； ( 2 ) 本身低毒或基本无毒，对环境友好，燃烧时生成的有毒和腐蚀性气体 量及烟量尽可能少； ( 3 ) 与被阻燃基材的相容性好，不易迁移或渗出； ( 4 ) 具有足够高的热稳定性，在被阻燃基材加工温度下不分解，但分解温 也不宜过高； ( 5 ) 不致过多恶化被阻燃基材的加工性能和最后产品的物理机械性能及电 气性能： ( 6 ) 具有可接受的光稳定性； ( 7 ) 原料来源充足，制造工艺简便，价格低廉。 同时满足以上条件实际上几乎是不可能的，所以选择实用的阻燃剂时，是 在满足基本要求的前提下，在其他要求间折中求得最佳的综合平衡【4 】。 1 2 2 阻燃剂的分类 阻燃剂按按使用方式可分为反应型阻燃剂和添加型阻燃剂，按化学组成可 以分为有机阻燃剂和无机阻燃剂，按照阻燃元素的不同，可分为卤系、磷系及 卤磷系、氮系、磷氮系、锑系、镁系、硼系和钼系等【1 7 1 。 1 2 2 1 反应型和添加型阻燃剂 反应型阻燃剂是在基材制备过程中加入，它们作为材料形成的单体或作为 交联剂参与化学反应，使主链或侧链基带有阻燃元素，从而起到阻燃作用，多 用于热固性塑料【18 1 。反应型阻燃剂与被阻燃物牢固结合在一起，因此其阻燃作 3 聚丙烯酸五溴苄酯的合成及其在a b s 中的应用 用稳定、耐久而且毒性小，对高聚物性能的影响也比较小。但是这类阻燃剂加 工工艺复杂，有其不便之处，因而在实际应用中受到一定的限制。 添加型阻燃剂是在被阻燃基材的加工过程中加入的，只是以物理方式分散 于基材中，与基材及基材中的其他组分不发生化学反应，使用上很方便。许多 无机阻燃剂属于添加型阻燃剂，虽然操作和加工工艺较简单，但易影响材料的 加工、机械及应用性能。此外，由于相容性问题，添加型阻燃剂存在“起霜” 现象，降低了材料阻燃性能。目前，添加型阻燃剂占据着阻燃剂市场的主导地 位。 1 2 2 2 有机阻燃剂和无机阻燃剂 无机阻燃剂主要为铝、镁、锑、硼和钼等的氢氧化物或氧化物的水合物， 其中主要品种有氢氧化铝、氢氧化镁、无机磷、氧化锑、硼酸盐、钼化合物等 【1 9 1 。无机阻燃剂具有热稳定性好、不产生腐蚀性气体、消烟、无毒、不挥发、 不析出、阻燃效果持久、原料来源丰富、价格低廉等优点【2 0 】。与有机阻燃剂相 比，无机阻燃剂具有稳定性高、烟气毒性低、不易挥发等优点，但同时又存在 着填充量大、与聚合物相容性差和对聚合物的加工性、成型性、力学性能及电 气性能影响较大的缺点【2 1 2 2 。尽管无机阻燃剂有其美中不足之处，但是其应用 与市场仍可以与有机阻燃剂平分秋色。目前，国内外研究和应用较多的新型无 机阻燃剂，主要是氢氧化镁、氢氧化铝及五氧化二锑掣2 3 】。由于无机阻燃剂添 加量很大，势必会对高聚物的物理机械性能产生非常大的影响，因而需要对无 机阻燃剂作出处理，即微粒化、表面活化。 有机阻燃剂种类繁多，功能多样化，发展速度日新月异，市场上不断有新 的产品推出，是阻燃剂研究最活跃的领域。有机阻燃剂主要包括卤系、磷系、 氮系以及硅系等。 卤系阻燃剂 卤系阻燃剂是目前产量和使用量最大的有机阻燃剂，因其添加量少、阻燃 效果显著而在阻燃领域中具有重要地位。在卤系阻燃剂中，碘化物不稳定，在 高聚物的加工温度以下就分解了，尽管其阻燃效果最好但并不实用；而氟化物 的结合能高，难以分解出有阻燃效果的氟化氢，不能起到阻燃作用；因此卤系 阻燃剂中实际使用的是氯系和溴系阻燃剂。我国以卤系阻燃剂为主，占整个阻 燃剂的8 0 以上，其中氯系( 主要是氯化石蜡) 占6 9 ，并有出口；但溴系不 足，每年需进e l i 4 。 磷系阻燃剂 4 青岛科技大学研究生学位论文 磷系阻燃剂具有良好的阻燃性能，应用广泛，国内外对此进行了大量的研 究。近年磷系阻燃剂已成为阻燃剂研究与开发的重点，但还远远满足不了合成 高分子材料工业发展的需求。按照组成和结构，磷系阻燃剂可分为无机磷阻燃 剂和有机磷阻燃剂，无机磷系阻燃剂主要包括红磷、磷酸盐和聚磷酸铵等，有 机磷系阻燃剂主要包括磷酸酯、膦酸酯、氧化磷、亚磷酸酯、杂环类等。有机 磷系阻燃剂具有阻燃和增塑双重功效，可改善塑料的加工流动性能，抑制燃烧 后的残余物，并且产生的毒性气体和腐蚀性气体比卤素阻燃剂少【2 4 1 。 硅系阻燃剂 硅系阻燃剂是一种新型无卤阻燃剂，也是一种成炭型抑烟剂。按组成和结 构可分为无机硅和有机硅系阻燃剂。前者主要为s i 0 2 ，兼有补强和阻燃作用， s i 0 2 很少单独使用，常与卤化物并用。有机硅阻燃剂主要包括硅油、硅树脂、 硅橡胶及有机硅烷醇酰胺等【2 5 1 。有机硅高分子阻燃剂在赋与高聚物优异阻燃抑 烟性的同时，还能改善材料的加工性能及提高材料的机械强度，特别是低温冲 击强度。 氮系阻燃剂 氮系阻燃剂是一种新型高效的阻燃剂，由于其具有挥发性极小、无毒、与 聚合物相容性好、分解温度高、适合加工等优点，近年来在国外受到了广泛的 研究和重视。通常认为氮系阻燃剂受热分解后，放出c 0 2 、n h 3 、n 2 、h 2 0 等 不燃性气体，稀释了空气中氧和高聚物受热分解产生的可燃气体浓度，并带走 了一部分热量，极大地降低了聚合物表面的温度，这些不燃性气体还能与空气 中的氧气反应生成氮气、水，消耗材料表面的氧气，从而达到良好的阻燃效果。 随着对环保阻燃剂呼声的增高，氮系阻燃剂日益得到重视，氮系阻燃剂主要包 括三聚氰胺、双氰胺、胍盐及其衍生物物、三嗪及其衍生物物 2 6 1 。 1 3 高聚物的燃烧及阻燃 1 3 1 高聚物燃烧概述【1 2 7 2 8 】 高聚物的燃烧过程是一个剧烈的热氧化过程，高聚物急剧降解，并伴有浓 烟和火焰，整个过程经历升温、热分解、着火、燃烧、延燃。 升温：外部热源通过辐射、对流、热传导将热量施加于材料，材料温度逐 渐升高，高聚物由较硬、较脆的玻璃态变为粘弹性物质，材料的热力学性能和 机械性能很快发生变化，荷载承受能力下降。 热分解：高聚物受热后，温度逐渐升高，聚合物分子中最弱的键开始断裂， 5 聚丙烯酸五溴苄酯的合成及其在a b s 中的应用 色泽发生变化。当材料受热达到分解温度时，高聚物中大多数键发生断裂，高 聚物本身开始分解，高聚物的分解温度范围分子中各种化学键的键能有关。 着火：可燃气体在有足够氧气条件下，可能着火燃烧。 燃烧：燃烧是激烈的氧化反应，高聚物燃烧时放出燃烧热，通过辐射、对 流、传导使聚合物温度升高，并使高聚物化学键裂解，向火焰不断提供燃料， 使得燃烧得以继续。燃烧热使聚合物表面结构破坏、鼓泡或开裂，使暴露在高 温下的固体表面与空气的接触面积增大，使得更多的气体进入燃烧区。 延燃：在热的作用下燃烧的物体，首先表层材料被引发燃烧，火焰向周围 扩散，而处于材料内部的物质难以引燃。因此燃烧的传播是一种表面燃烧现象， 其蔓延速度不仅与材料燃烧性能有关，也与材料表面状况及暴露的程度有关。 有的高聚物在燃烧时伴有浓烟，在形成火灾的情况下降低可见度，造成呼 吸困难从而致使人员伤亡，因此在降低材料可燃性的同时还要尽量减少材料在 燃烧过程中的发烟量。 1 3 2 高聚物燃烧反应 聚合物热分解产物的燃烧是按自由基链式反应进行的，其机理与聚合物热 氧降解类似，包括下述四步： ( 1 ) 链引发 r h r h 或r + h ( 2 ) 链增长 r + 0 2 一r 0 2 r c l 2 + r hr o o h+ r ( 3 ) 链支化 r o o h + r o + h o 2 r o o hr o o + r o + h 2 0 ( 4 ) 链终止 r + r 一r r r o + r o r o o r r 0 2 + r 0 2 一r o o r+ 0 2 r + h o r o h 6 青岛科技大学研究生学位论文 1 3 3 阻燃剂的阻燃机理 ( 1 ) 卤系阻燃剂 卤系阻燃剂单独使用时，主要在气相发挥阻燃作用。它们在高温下分解生 成的卤化氢可捕获聚合物燃烧反应中的活性h o 、o 、h 自由基，生成活性较 低的卤素自由基，从而减慢或终止气相燃烧自由基反应，达到阻燃的效果： h x + h 一h 2 + x h x+o 一h o +x h x+ h o h 2 0 + x 。 此外，卤化氢还具有稀释空气中的氧、覆盖于材料表面隔绝空气而减慢聚 合物燃烧速度的功效。 s b 2 0 3 单独使用时不具有阻燃作用，但与卤系阻燃剂并用时具有显著的协同 效应。研究表明，这主要是因为在高温下，s b 2 0 3 能与卤化氢反应生成卤氧化锑 ( s b o c l ) 和三卤化锑( s b x 3 ) ，而s b o c l 可在很宽的温度发生分步分解反应： s b 2 0 3 + 6 i - i x _ +2 s b x 3 + 3 h 2 0 s b ，o 气+ 2 h x - + 2 s b o x + h 2 0 5 s b o x 旦屿5 0 4 0 5 x 2 + s b x 3 1 1 s b 4 0 娲型= 兰骘5 s b 8 0 1 1 x 2 + 4 s b x 3 3 s b 8 0 l l x 2 型业11 s b 2 0 3 + s b x 3 上述生成的s b x 3 在燃烧区内可捕获维持燃烧链式反应的活性自由基，改变 气相燃烧反应模式，减小反应放热而使火焰猝灭： s b x 3 + h 一h x + s b x 2 。 s b x 3 - x + s b x 2 s b x 3 + c h 3 _ c e 3 x + s b x 2 。 s b x 2 + h - _ h x + s b x - s b x 2 - + c h 3 - c h 3 x + s b x s b x + h -h x + s b s b x + c h 3 c h 3 x + 5 o 。 s b x 3 还可缓慢分解生成卤素自由基，而后者可按如下反应式捕获维持燃烧 链式反应的活性自由基，因而可能维持较持久的阻燃功能： 7 聚丙烯酸五溴苄酯的合成及其在a b s 中的应用 百 耳 0 0 k 一。一亍一。一r 3 一胎+ 肿一广佣 i n - o h ) 一什。 归 8 青岛科技大学研究生学位论文 系阻燃剂主要用于纤维素、环氧树脂、聚氨酯及聚酯等含氧聚合物的阻燃。 气相阻燃机理 有机磷系阻燃剂热解形成的气态产物中含有p o ，它可捕获h 和h o ，从 而抑制燃烧链式自由基反应： p o - + h - + i i p o i - i p o + h - p o + i - 1 2 p o + i - i o 4h p o + o ( 3 ) 无机阻燃剂 氢氧化铝、氢氧化镁 氢氧化铝和氢氧化镁可在适当的高温下分解并吸收大量的热量，所生成的 水蒸气又可稀释空气中的氧气，因此，可延缓聚合物的热降解速度，抑制聚合 物的燃烧，促进碳化、抑制烟雾的形成。 硼酸锌 硼酸锌( 2 z n o 3 8 2 0 3 7 h 2 0 或2 z n o 3 8 2 0 3 3 5 h 2 0 ) 可同时在凝聚相和气相发 挥阻燃作用。硼酸锌在火焰作用下可吸热熔化、分解产生水蒸气，并形成玻璃 态的包覆层，同时可促进聚合物成碳，同时具有冷却、稀释和覆盖阻燃功能。 当硼酸锌与卤系阻燃剂并用或用于含卤聚合物时，在聚合物燃烧条件下可生成 卤化锌、卤化硼蒸气，它们可在气相捕获活性自由基，发挥气相阻燃作用【4 2 引。 1 4 溴系阻燃剂 溴系阻燃剂具有添加量最小，阻燃效果最好的特点，是重要的有机阻燃剂， 销量仅次于氢氧化铝，销售额居各类阻燃剂之首，其性价比也优于其他类型的 阻燃剂。目前，溴系阻燃剂的发展速度快，品种多，而且适合范围广，性价比 也是其他阻燃剂所无法比拟的【2 9 1 。 1 4 1 溴系阻燃剂的主要品种 溴系阻燃剂的生产和使用已经有3 0 多年的历史，按使用方法可分为反应型 和添加型；按化学物结构可分为多溴二苯醚类、溴代双酚a 类、溴代苯酚类、 溴代多元醇类、溴代邻苯二甲酸酐类、溴代烷烃类及其他新型阻燃剂3 1 。下面 主要介绍其中的几种溴系阻燃剂。 ( 1 ) 多溴二苯醚类 9 聚丙烯酸五溴苄酯的合成及其在a b s 中的应用 现在生产的多溴二苯醚类均为添加型阻燃剂，以十溴二苯醚为典型代表。十 溴二苯醚是由溴与联苯醚在a i c l 3 作用下反应制得，溴含量达8 3 1 3 ，阻燃效能高， 热稳定性好，价格适中，广泛应用于聚乙烯、聚丙烯、a b s 、环氧树脂、p b t 、 硅树脂、三元乙丙胶以及聚酯纤维、棉纤维等，是一种产量和消耗量都较大的添 加型含溴阻燃剂【3 0 】。另外，十溴二苯醚的同系物五溴二苯醚、八溴二苯醚等含溴 量比十溴二苯醚低，熔点较低，在树脂中分散性较好，因而也有一些厂家生产。 作为现阶段用量最大的溴系阻燃剂，十溴二苯醚应用前景不容乐观，国际各 界至今仍对是否限用或豁免十溴二苯醚存在分歧。欧盟曾在2 0 0 5 年颁布r o l l s 指令 明确禁用多溴联苯和多溴联苯醚类阻燃剂，后又对豁免十溴二苯醚作了表决，于 2 0 0 5 年1 0 月1 5 日豁免了其在聚合物中的应用。2 0 0 8 年4 月，欧洲法院判定当初欧 盟委员会豁免十溴二苯醚出现了程序性错误，因而取消了r o l l s 指令中对十溴二苯 醚的豁免，自2 0 0 8 年7 月1 日起，欧盟开始限制十溴二苯醚的使用。2 0 0 7 年美国雅 宝公司开发出一种新型高溴含量十溴联苯醚阻燃剂，并投入批量生产，这种新产 品满足欧盟r o l l s 指令和欧盟委员会其它有关多溴联苯醚的使用规定，可以将十溴 联苯醚的环境总排放量降至最低，又能提高阻燃剂的使用效率【3 1 1 。在美国和加拿 大，一部分州的议案中也有关于限制其使用的条款。 ( 2 ) 四溴双酚a 四溴双酚a 是反应型阻燃剂的典型代表。其含溴量为5 8 ，属于反应型阻燃 剂，也可以做添加型阻燃剂来使用，其中反应型四溴双酚a 主要用作含溴环氧树 脂和含溴聚碳酸酯的中间体，用于制备含溴聚碳酸酯、含溴环氧树脂、含溴酚醛 树脂等。四溴双酚a 与c o c l 2 反应生成四溴双酚a 聚碳酸酯，具有热稳定性高、加 工性能优异、渗出量少、对树脂的物理性能影响较小和不腐蚀等优点【3 到。做添加 型阻燃剂主要用于环氧树脂、h i p s 、a b s 、酚醛树脂、不饱和树脂和聚氨酯等， 使树脂获得阻燃性，此外还可作为纤维、纸张的阻燃处理剂。四溴双酚a 具有促 进聚合物熔体流动性的特征，用于h i p s 、a b s 等热塑性塑料时能改善聚合物的加 工性能，同时由于其在高聚物中的增塑作用，也能够提高高聚物的冲击性能p 引。 四溴双酚a 的缺点是燃烧时生成较多的烟和有毒气体，对环境污染较大；添 加该物质会降低聚合物对紫外光的稳定性。 ( 3 ) 溴化环氧树脂 溴化环氧树脂作为一种聚合物型阻燃剂在国内外市场越来越受到重视。溴化 环氧树脂具有令人满意的熔融速率、较高的阻燃效率、优良的热稳定性和耐候性、 无迁移、对基材的加工性能和物理力学性能影响小、用量少、价格低廉等优点： 而且本身及其阻燃材料燃烧时，不存在所谓“二嚼英”问题的困扰，因而，它的 出现引起人们极大兴趣。溴化环氧树脂主要用于聚烯烃、p b t 、a b s p c 合金等材 1 0 青岛科技大学研究生学位论文 料的阻燃，特别适用于对各项性能要求严格的电子、家电及汽车等行业所用工程 塑料的阻燃。 溴化环氧树脂的分子量大约在7 0 0 6 0 0 0 0 ，通常按分子量大小可分为高、中、 低三种，不同分子量的阻燃剂对阻燃塑料的耐热性、物理机械性能的影响程度不 同，因而可根据不同阻燃和物理机械要求选择合适分子量的阻燃剂。高分子量 b e o 适合阻燃a b s p c 和p b t ，低分子量b e o 适合阻燃a b s 和h i p s 。依据端基不同， 溴化环氧树脂还可分为e p 型和e c 型，前者溴含量略低，但耐光性较佳，后者阻燃 的h i p s 和a b s 具有较优的抗冲强度。 近年来，国产溴化环氧树脂发展迅速，改变了含溴量低、相对分子质量小、 只能用作绝缘灌封材料等缺点，可以根据阻燃要求处理高聚物的相对分子质量， 生产与之相匹配的产品，以达到最佳阻燃效果【5 】。目前我国溴化环氧树脂主要生产 厂家有东营广饶海丰盐化有限公司、济南泰星精细化工有限公司、莱州市莱玉化 工有限公司等，合计生产能力约为5 0 0 0 t a 。 ( 4 ) 溴代聚苯乙烯 与溴化环氧树脂类似，溴代聚苯乙烯也是今年发展较快的一个阻燃剂品种。 目前主要有美国雅宝公司和科聚亚公司生产销售。溴化聚苯乙烯作为添加型高分 子阻燃剂，具有阻燃效果高、热稳定性好、在高聚物中分散性好、易于加工、不 起霜等优点。并且溴代聚苯乙烯燃烧时不释放二嗯英等致癌物，是多溴二苯醚类 阻燃剂的代用品，主要应用于p e t 、p b t 聚苯醚、p e t 、a b s 、尼龙、聚酰亚胺 以及间规聚苯乙烯、不饱和聚酯和环氧树脂等塑料的阻燃】。溴化聚苯乙烯依据 其合成途径可分为溴化聚苯乙烯和聚溴化苯乙烯。 除了上述溴系阻燃剂外，还有很多已经产业化或处于实验室研究阶段的溴系 阻燃剂如三溴苯基马来酸酐、溴代二辛酯、溴氯化石蜡、乙撑双( 四溴邻苯二甲酰 亚胺) 、聚丙烯酸五溴苄酯、缩合溴代苊烯等，这些阻燃剂使被阻燃基材具有一 些特殊性能口5 1 。 1 4 2 溴系阻燃剂的发展现状 溴系阻燃剂是有机阻燃剂的一大类，其产量占有机阻燃剂3 0 以上。溴系 阻燃剂阻燃效率高、耐热性好、水解稳定性优异、适用面宽，能够满足各种高 聚物加工工艺及阻燃产品的使用要求，而且原料来源充足，价格适中。它们的 分解温度多在2 0 0 3 0 0 左右，与各种高聚物的分解温度相匹配，因此溴系阻 燃剂能在最佳时刻，于气相和凝聚相同时起到阻止燃烧的作用。尤其是与协效 剂共同使用时，能够大大提高其阻燃效率。所以溴系阻燃剂已成为世界上产量 聚丙烯酸五溴苄酯的合成及其在a b s 中的应用 最大、阻燃效率最高、应用范围最广的有机阻燃剂之一，目前世界的年总用量 约在3 0 万t 左右，在阻燃剂中所占比例达2 0 以上m 】。尽管自1 9 8 6 年起，溴 系阻燃剂的发展受到所谓“二嗯英 问题及来自环保方面的其他一些压力，有 些欧洲国家在限制或不使用溴系阻燃剂，力图加快阻燃剂的无卤化进程。然而 由于溴系阻燃剂在阻燃领域所持有的特定历史背景和显著的地位，再加上寻找 溴系阻燃剂替代品的困难，溴系阻燃剂在世界范围内( 尤其是在一些发展中国 家) 不仅会使用相当长的时间，而且仍然保持一定的增长速度1 3 。 表1 1 国外主要溴系阻燃剂新品种 t a b 1 1t h en e wv a r i e t yo f m a i nb r o m i n ef l a m er e t a r d a n t so v e r s e a s 化学名商品名 用途生产厂家 十溴二苯乙烷 l ，2 一双( 四溴邻苯二 甲酰亚胺) 乙烷 聚丙烯酸五溴苄酯 三溴苯基马来酰亚胺 三溴苯乙烯单体 h i p s 、a b s 、p b t 、聚美国乙基公司 烯烃 b t - 9 3 b t - 9 3 wh i p s 、a b s 、p b t ，p e 、 p p 、e p 及各类弹性体 f r 1 0 2 5p b t 、p e t 、p ：a 、p c 、 a b s 、玻纤增强p p f r 1 0 3 3h i p s 、a b s f r 8 0 3p b t 、p e t 、a b s 、p a 溴代环氧树脂f r 2 0 0 0 系列 a b s 、p b t 、h i p s 四溴双酚a 聚碳酸酯系 溴代邻苯二甲酸酯 b c 5 2 d p - 4 5 p b t 、p e t 、p c 、a b s 、 p v c 、c p e 美国乙基公司 以色列d e a d s e a b r o m i n e 公司 美国雅宝公司 美国雅宝公司 美国雅宝公司 美国大湖公司 美国雅宝公司 溴代聚苯乙烯p y r o - o b e k 6 0 p b ，6p b t 、p e t 、p a 、聚烯 美国f e r r o 公司 8 p b 及l m烃 缩合溴代苊稀 c o n b a c n t m 核电站、反应堆等的电 线、电缆包覆 1 2 青岛科技大学研究生学位论文 国外阻燃剂的消费大国主要是美国和日本，因受d i o x i n 问题的影响，国外 很多国家十溴二苯醚的产量有所下降，但是其它非多溴二苯醚品种由于不受或 所受影响较小，有些则被用于替代多溴二苯醚，所以产量还有所增加，美国 a l b e m a r l e 公司在1 9 9 5 年将四溴双酚a 的生产能力增加了5 0 ，同年美国g r e a t l a k e s 公司与以色列d e a ds e ab r o m i n e 公司在以色列合资兴建了年产2 5 万吨的 四溴双酚a 生产装置，1 9 9 6 年a l b e m a r l e 公司在原有基础上将s a y t e x 一9 3 的生 产能力提高一倍，s a y t e x h b c d 的生产能力提高了2 0 。国外在提高多溴二苯 醚之外的其它溴系阻燃剂产量的同时，还在投入大量资金积极开发新型溴系阻 燃剂，特别是对热稳定性好、大分子或高分子量阻燃剂品种的研究和开发，并 有一系列新品种投放市场，表1 1 列出了国外近年来出现的一些主要溴系阻燃 剂 3 8 枷】。上世纪以来，我国对溴系阻燃剂的研究也非常活跃，主要表现在产销 量继续上升，并开发出一些高效低毒的新品种见表1 2 ，同时对某些老产品的生 产技术作了改造，产品质量上了一个新台阶。 表1 - 2 国内主要溴系阻燃剂新品种 t a b 1 - 2t h en e wv a r i e t yo fm a i nb r o m i n ef l a m er e t a r d a n t