（电工理论与新技术专业论文）钠钾工质碱金属热电转换器的基础研究.pdf

b a s i cr e s e a r c ho na l k a l im e t a l t h e r m a l t o e l e c t r i cc o n v e r t e r w i t hn a k w o r k i n g f l u i d z h a n g l a i f u ( a d v a n c e dt e c h n o l o g y o f e l e c t r i c a le n g i n e e r i n ga n de n e r g y ) d i r e c t e db yt o n g j i a n z h o n g a b s t r a e t a l k a l im e t a lt h e r m a l - t o e l e c t r i cc o n v e r t e r ( a m t e c ) i san e wt y p eo fe n e r g y c o n v e r t i n gd e v i c eo f h i g hp o w e rd e n s i t y , h i g he f f i c i e n c y , n o n - p o l l u t i o n ，n o n 。n o i s e a n d h i g hr e l i a b i l i t y , w h i c hc o u l d b es u i t a b l ef o rm a n yk i n d so f h e a tr e s o u r c e sa n dc o n v e r t s h e a te n e r g yi n t oe l e c 砸ce n e r g yd i r e c t l y i nt h i st h e s i s ，t h er e s e a r c hp r o g r e s so fa m t e c a l lo v e rt h ew o r l dw a sr e v i e w e d ， t h es i g n i f i c a n c eo f r e s e a r c ho nn a k - a m t e c w a sd e s c r i b e d t h ee v a l u a t i o no fe l e c t r i c a lc h a r a c t e r i s t i c so fa m t e cw a so n eo ft h es e v e r a l i m p o r t a n tt a s k s i n t h i s t h e s i s f i r s t l y , t h ee l e c t r o m o t i v e f o r c e so fn a - a m t e c 、 k a m t e ca n dn a k a m t e cw e r ec a l c u l a t e d s e c o n d l y , i n t h e c a t e g o r y o f e l e c t r o c h e m i c a l t h e r m o d y n a m i c s ，t h e e l e c t r i c a la n d e n e r g e t i c c h a r a c t e r i s t i c so f n a k - a m t e c s u c ha so u t p u tv o l t a g e e l e c t r o d ep o w e rd e n s i t ya n dt h e r m a l - t o e l e c t r i c c o n v e n i n ge f f i c i e n c y w e r ed e d u c e da n dc o m p a r e dw i t hn a - a m t e ca sw e l l a s k a m t e c i na d d i t i o n f r o mt h ev i e w p o i n to fe l e c t r o c h e m i c a lk i n e t i c s ，t h ee l e c t r o d e p o l a r i z i n gp r o c e s s o fa m t e ca n di t se f f e c to nt h ea m t e cp e r f o r m a n c ew e r e d i s c u s s e d p a r a s i t i c a lt h e r m a lr a d i a t i o nl o s si so n eo ft h em a i nf a c t o r sw h i c hg r e a t l y i n f l u e n c e st h et h e r m a l t o e l e c t r i c c o n v e n i n ge f f i c i e n c y o fa m t e c i no r d e rt o e v a l u a t et h ei n f l u e n c eo f t h et h e r m a lr a d i a t i o nf r o mo u t e rs u r f a c eo f b a s et u b eo i lt h e t h e r m a l - t o e l e c t r i cc o n v e r t i n ge f f i c i e n c yo fa m t e c ，as i m p l i f i e dm o d e lw a su s e dt o c a l c u l a t et h en e tt h e r m a lr a d i a t i o nq u a n t i f i e sf r o mo u t e rs u r f a c eo fb a s et u b ei n a m t e cw i t hd i f f e r e n tl a y e rn u m b e r so f h e a ts h i e l d s i no r d e rt om a k ee x p e r i m e n t a lr e s e a r c ho nn a k a m t e c t h em e t h o d sa n d t e c h n i c a ls k i l l so fa c t i v eb r a z i n gw e r ei n v e s t i g a t e df o rj o i n i n go fn a k b a s et u b e w i t l lq a 1 2 0 3t r a n s i t i o ns e c t i o na n d a 1 2 0 3t r a n s i t i o ns e c t i o nw i t l lm e t a lf l a n g e a n d ，t h ep r e p a r a t i o np r o c e s s i n go f p o r o u se l e c t r o d ef i l mw a s s t u d i e da l s o o nt h eb a s i so f s o l v i n g a b o v e p r o b l e m s ，t h ee x p e r i m e n t a l r e s e a r c ho i l n a k a m t e cc e l lw a sc o n d u c t e d t h ed a m a g eo fb a s et u b ew a sa n a l y z e d t h e p o s s i b l ew a y s t os o l v et h i sp r o b l e mw e r es u g g e s t e d i nt h ea p p e n d i x e s ，t h et h e r m o p h y s i c a lp r o p e r t i e so ft h r e ek i n d so f w o r k i n gf l u i d o fa m t e c ( s o d i u m ，p o t a s s i u m ，a n ds o d i u m - p o t a s s i u ma l l o y ) ，t h em e t h o d sa n d t e c h n i c a ls k i l l sf o r p r e p a r a t i o n o ft h r e e c o r r e s p o n d i n g b e t a a l u m i n as o l i d e l e c t r o l y t e s ( n a - b a s e ，k - b a s e a n dn a k - b a s e ) a sw e l la st h e i ri o n i ca n d e l e c t r o n i c c o n d u c t i n g c h a r a c t e r i s t i c sa n de l e c t r o d em a t e r i a l so fa m t e cw e r e d e s c r i b e d k e y w o r d s a l k a l im e t a lt h e r m a l - t o e l e c t r i c c o n v e r t e r ( h m t e c ) ，s o d i u m p o t a s s i u ma l l o y w o r k i n gf l u i d ，c h a r a c t e r i s t i c s ，e l e c t r o d ep o l a r i z a t i o n ，a c t i v eb r a z i n g 2 引占 引言 碱金属热电转换器( a l k a l im e t a lt h e r m o e l e c t r i cc o n v e r t e r - - a m t e c ) 是以b ” 氧化铝固体电解质( b e t a ”a l u m i n as o l i de l e c t r o l y t e - - b a s e ) 为离子选择性渗透膜， 以碱金属为循环工质的热电能量直接转换器件，适用的热源温度范围为 9 0 0 k 一1 2 0 0 k ，理论上，热电转换效率可达3 0 4 0 。a m t e c 适用于核能、化石 能、太阳能等多种形式的热源，是一种结构简单、工作可靠、有较高功率密度、 高效的热电能量转换装置，不论在地面还是空间，都有很好的应用前景。如： 用作野外作业或军用的小型电源以代替汽油或柴油发电机；用作以放射性同位 素为热源的地球轨道卫星和外层空间探测器的电源；在阳光资源丰富的偏远地 区，采用碟型聚光器聚集太阳能作为a m t e c 的热源，以满足当地居民的用电要 求；用作低压大电流电源；用作电动汽车的充电装置；由于a m t e c 工作 的热源温度范围宽，所以可利用工业过程余热构成热电联产系统。 0 1b - a l 。0 。和1 3 ”- a l 。0 。的结构 c c o n d u c ti o i l8 1 a b c b c c o n d u c t i o n 1 a b b c b c o n d u c t i o i l8 l a b b 。a 1 3 + o d0 0 2 一t ， p 0 n 丘+ ( + ) o p e r s p e c t i v ed r a w i n go ft h ei d e a l i z e d p e r s p e c t i v ed r a w i n go ft h ei d e a l i z e d s t r u c t u r eo fb e t aa l u m i n a s t r u c t u r eo fb e t a a l u m i n a 圈0 - ! 理想p a i z 仉结构示意图圈0 - 2 理想鼻”一a 1 2 q 结构示意图 d 氧化铝陶瓷是一种非化学计量化合物，是一种有代表性的阳离子导电陶瓷， 也是性能优良的钠离子导体。其主要应用是做能量密度二次电池的隔膜( 如钠硫电 池) ，还用于提纯金属钠、制碱或作成钠探测器及电色显示器等。主要有两种结构： 0 一a | 2 0 3 ( 理想式为n a 2 0 1 1 a 1 2 0 3 ) 和b ”一a 1 2 0 3 ( 理想式为n a 2 0 5 3 3 a 1 2 0 3 ) 。b a 1 2 0 3 属六方晶系，铝、氧离子在晶格中的排列和在镁铝尖晶石中的排列相同。 1 钠钾工质碱金属热电转换器的基础研究 氧离子呈立方密堆积，铝离子占据密堆积氧离子四面体和八面体间隙。四层密堆 积氧离子构成一个尖晶石基块，基块之间被疏松的钠氧层隔开，呈层状结构。每 个单位晶胞含有两个尖晶石基块和两个钠氧层。两个尖晶石基块中氧是密堆积的， 钠离子只能在疏松的钠氧层内迁移。b ”a 1 2 0 3 属三方晶系，结构与b a 1 2 0 3 相似， 一般需加入少量l i 2 0 或m g o 才稳定。每个单位晶胞中含有3 个尖晶石基块，钠 氧层不是上下对称，而是错开的，其n r 电导率比b a 1 2 0 3 更高些。如用锂、银、 镓或其他碱金属离子置换钠离子，就可以得到锂、银、镓或其他碱金属离子导电 陶瓷。同样可以用于提纯各种金属及制作各种金属探测器等。理想b a 1 2 0 3 和b ”- a 】2 0 3 的晶体结构如图o 山0 - 2 所示f 1 】。 0 2 碱金属热电转换器工作原理 下面以n a a m t e c 为例，介绍碱金属热电转换器的工作原理。 如图o 一3 所示，一个密闭容器被厚度约为1 毫米的1 3 ”氧化铝固体电解质和电 磁泵分隔成压力不同的两部分。在b a s e 的高压侧，充有适量的金属钠，工质钠 被热源加热时，温度保持在1 2 = 9 0 01 2 0 0 k ，此时钠的蒸气压在个大气压上下。 低压侧与冷凝器相连，冷凝器的温度在t 】= 4 0 0 8 0 0 k ，因此，低压侧空间基本上 保持在由冷凝器温度决定的钠的饱和蒸气压。b a s e 的低压侧表面覆盖着具有优良 电子导电性能的多孔电极薄膜，外电路通过引线接在b a s e 两侧的高温液态钠和 多孔电极薄膜之间。 高温区t 2 低温区t l 融泵 圈0 - 3a m t e c 工作原理不葱图 负载开路时，平衡电动势的建立过程如下：由于n a b ”氧化铝固体电解质是 一种钠离子电导率很高、而电子电导率可以忽略的固体电解质，因此，在高压侧 的高温液态钠与n a b ”氧化铝固体电解质的界面区( 阳极) ，有如下电极反应f 氧化 还原反应) 过程发生 n a ( t 2 ，液态) he ( ，r 2 ，高温液态钠中) 十n a * ( t 2 ，b a s e 中) 一开始，氧化反应占优势。于是，在宏观上表现为，高压侧高温液态钠的钠原子 不断吸热电离，电离产生的电子被阻滞在阳极界面的高温液态钠一侧，而电离产 生的钠离子则进入阳极界面的b a s e 一侧，从而在阳极界面产生了一个方向为 引言 b a s e 一高温液态钠的电场。该电场减缓氧化反应的速度而促进还原反应的进行。 最终，氧化反应速度与还原反应速度达到动态平衡，在阳极区( 高压侧的高温液态 钠与n a - b ，氧化铝固体电解质的界面两侧一定范围内的一个区域) 建立起稳定的 双电层。由于同样的原因，在低压侧的n a b ”氧化铝固体电解质与多孔电极薄膜 交界区( 阴极) ，有如下电极反应( 氧化还原反应) 过程发生 e ( t 2 ，多孔薄膜中) 十n a + ( t 2 ，b a s e 中) 付n a ( t 2 ，气态) 一开始，还原反应占优势。于是，在宏观上表现为b a s e 中的n r 不断与阴极多孔 薄膜中的自由电子复合而成为多孔薄膜表面的吸附钠原子，然后吸热从多孔薄膜 表面脱附成为气态钠原子，而在阴极多孔薄膜表面则剩下了带正电的结构离子层， 从而在阴极界面区产生了方向由多孔薄膜一b a s e 的电场。该电场减缓阴极还原反 应速度而促进阴极多孔薄膜表面吸附钠原子的氧化反应的进行，随之气态钠原子 在多孔薄膜表面韵吸附速度也加快。最终，阴极氧化反应速度与还原反应速度达 到动态平衡，在阴极区( 低压侧的n a b ”氧化铝固体电解质与多孔薄膜界面两侧 一定范围内的一个区域1 建立起稳定的双电层。关于双电层的结构，在阳极，高温 液态钠一侧为剩余自由电子组成的紧密层，而在b a s e 一侧，考虑到剩余n a + 只能 占据疏松钠氧层的点缺陷位，应为分散层结构；在阴极，多孔薄膜一侧为结构离 子构成的紧密层，而b a s e 一侧则为由疏松钠氧层的结构氧离子构成的分散层。 考虑到当达到平衡状态时，整个b a s e 中的n a + 的电化学势应相等，因此，系统的 总反应式为 n a ( t 2 ，液态) 十e ( t 2 ，多孔薄膜中) n a ( t 2 ，气态) + e ( t 2 ，高温液态钠中) 由上式，根据n e m s t 公式，可确定平衡电动势的大小。在上面的讨论中，没有考 虑b a s e 中的温度降。为了建立平衡电动势，必须保证在一开始在阳极氧化反应 占优势而在阴极还原反应占优势。这可以通过增加高压侧的钠气压和降低低压侧 的钠气压，即加大b a s e 两侧工质的浓度差来实现。 当外电路接通时，在电动势驱动下，电子流从阳极通过负载流向阴极。阳极 的剩余电子被拉走，阴极多孔薄膜的结构离子被复合。阳极双电层和阴极双电层 的平衡状态均被打破。重新建立平衡的趋势使得在阳极氧化反应占优势，在阴极 还原反应占优势，而在b a s e 中，n a 卞则从阳极侧向阴极侧迁移。这样，在整个电 路内形成了电流的连续流通。在外电路，是电子流在流通，在b a s e 中，是离子 流在流通。而热电能量转换过程，正是n 矿在b a s e 中从阳极侧向阴极侧的迁移过 程中实现的。所获得的电能就等于n r 在该迁移过程中的吸热。在a m t e c 中，温 度降几乎全部发生在低压蒸气空间。冷凝后的液态钠通过电磁泵的驱动得以循环 使用。 0 3 a m t e c 的工作方式 a m t e c 的工作方式有两种：l i q u i d 。f e e d ( 高温区的钠为液态) 和v a p o r - f e e d ( 高温 区的钠为气态) ，如图o - 4 所示。在l i q u i d f e e da m t e c 中，由于液态钠与b a s e 钠钾工质碱金属热电转换器的基础研究 直接接触，接触电阻小，钠原子在液态钠b a s e 界面的电离容易实现，阳极过电 压很小：b a s e 阳极侧不需要镀膜，电流直接从液态钠中引出，制造工艺简单。由 于单管a m t e c 输出电压较低，为了获得高输出电压，电池必须以串联的形式连 接起来，而l i q u i d f e e d 单元电池间的绝缘比较困难。对于v a p o r f e e d a m t e c ，b a s e 的阳极侧和阴极侧都需镀电极多i l 薄膜，电流从电极多孔薄膜引出，制造工艺较 复杂，但电池间的绝缘比较容易。同时，在低引力情况下，比如在外层空间， v a p o r - f e e da m t e c 的工质钠的循环要比l i q u i d f e e d 容易实现。另外，l i q u i d - f e e d 的工质循环可以靠电磁泵或吸液芯驱动，而v a p o r - f e e d 的工质循环只能靠吸液芯驱 动。 b i b h 口r e s $ 1 j t e n a g a s 一 i ? i ii i l li ii ! ， l e o t d t p r e s s 口e n ag a s i ) 液馕式 ( b ) 气馕式 图0 - 4a m t e c 工作方式示意圈 0 4 a m t e c 的研究进展 0 4 ，1 国外a m t e c 研究概况 碱金属热电转换器的概念最早由美国福特汽车公司科学实验室的研究人员 y a o 、k u m m e r 和w e b e r 于上世纪6 0 年代末提出1 2 5 】。 自m t e c 的提出到9 0 年代初期，美国福特汽车公司科学实验室、美国桑地 亚国家实验室、美国宇航局喷气推进实验室( j p l ) 、日本九州大学工程学院化学科 学技术系以及德国a b b 公司等研究机构的研究人员在碱金属热电转换器的基础研 究工作方面做了许多工作，包括a m t e c 的理论、b a s e 材料的性质、电极材料的 选择、多孔电极的制作工艺、集流栅的制作、吸液芯的设计和制造、b a s e 管与金 属法兰的封接等，并在各自的实验装置上开展了系列实验研究。 研究成果居世界领先地位的当属美国福特汽车公司科学实验室。7 0 年代，该 公司完成了a m t e c 的基础理论分析工作，同时，建立了具有钠循环回路的单管 实验装置，w e b e r 于1 9 7 4 年发表了在a m t e c 研究领域具有重要意义的论文“a t h e r m o e l e c t r i cd e v i c eb a s e do i lb e t a a l u m i n as o l i de l e c t r o l y t e ”p j 。1 9 8 1 年，该装鼍 在热源温度1 0 3 7 k 、冷凝器温度4 7 3 k 的条件下，实测的热电转换效率达1 9 。之 后，对由于电极受污染造成器件性能劣化问题进行了专门研究和改进，使不劣化 时间延长到上千小时；另一方面，该公司设计了多管组合的a m t e c 模块，至1 9 8 7 年，六管组合模块当热源温度为1 0 7 3 k 时，输出功率达1 1 4 w 。在此基础上，设计 引言 制造了额定功率为i k w 的模块，至1 9 9 0 年，由3 6 根b a s e 管组成的模块，当热 源温度为1 0 1 9 k 时，总输出功率达5 0 0 w 。 美国宇航局喷气推进实验室是美国另一个积极开发a m t e c 的单位，在电极 特性的模化、电极劣化原因分析以及长寿命、大功率电极的材料和工艺研究方面 均取得了重要的进展 7 - 1 0 】。实验表明，a m t e c 中一个关键的问题是要有一个高性 能的电极。采用多孔m o 薄膜电极，并配以合适的m o 或n i 集流栅，可以取得较 高的功率密度。当多孔m o 薄膜电极的厚度为2 5 t am ，t = 1 2 0 0 k 时，其功率密度 可达1 0 w c m 2 ，但时间不超过】0 小时。在其后的试验中高于o _ 3w c m 2 的功率密 度一直没能获得，这是由于m o 电极表面的氧化层容易与钠反应生成n a 2 m 0 0 4 ， 而n a 2 m 0 0 4 在8 0 0 以上将迅速汽化，使电极特性劣化。实验表明，采用t i n 、 w p t 或w r h 电极，长期工作在1 1 0 0 1 2 0 0 k 时可获得不小于o 5w c m 2 的功率 密度。采用优化设计的w p t 和w r h 合金电极，可获得o 7w c m 2 的功率密度。 1 9 9 0 年的报告称，w p t 和w r h 这两种电极在1 2 0 0 k 温度下工作时，性能不劣化 时间可超过1 0 0 0 0 小时。 日本九州大学工程学院化学科学技术系的研究人员在a m t e c 的电极材料研 究方面也做了大量工作【“。“。为了找到更好的电极材料，进行了过渡金属氮化物 和碳化物的活性的研究。结果表明，t i n 、t i c 、n b n 和n b c 都是可选的电极材 料，而且阳、阴电极薄膜的厚度，材料的多孔性、材料的颗粒尺寸对a m t e c 的 性能有显著影响。 在a m t e c 的电极研究方面，德国的研究表明【1 5 】，如果用m o 电极，厚度以1 um 为好，而用t i n 电极，厚度5 t am 为好。采用t i b 2 电极，则会取得比m o 电 极或t i n 电极更高的功率密度。 进入9 0 年代中后期，在器件研制趋于成熟的基础上，开始了针对不周使用目 标的碱金属热电转换器的实用化研究，包括碱金属热电转换器整体结构的设计和 优化、传热计算、电模型的建立等。由于美国能源部、宇航局a s a ) 和美国空军 把a m t e c 作为下一代太空探测器发电装置的选择之一，大大增加了实用化 a m t e c 装置的研发资助，刺激和促进了a m t e c 的发展。由于他们的a m t e c 装 置用于地球卫星和外层空间探测器，因此其热源为放射性同位素或太阳能【1 6 - 2 8 1 。 美国先进模块电源系统( a m p s ) 公司则对碱金属热电转换器的商用化起了重 要的推动作用。a m p s 公司为空间应用而开发的毛细力加压、功率4 瓦的器件己 进入试生产阶段。最近，a m p s 公司又进行了功率1 5 0 瓦、适用于微型热电联产 装置的“轮胎形”模块的研制，模块内部b ”a 1 2 0 3 管呈辐射状布置，以进步 减少模块的热损失，提高效率，降低成本。此外，制作了数百毫瓦至数瓦输出功 率的“掌中电源”样机，以放射性同位素作热源，给仪器、通讯设备和恶劣环境 中的驱动装黄以及各种军用监测系统供电。a m p s 公司对燃烧加热、电功率3 5 千 瓦的装置进行了设计研究，结果表明，3 5 千瓦系统的尺寸仅为0 7 立方米，装置 钠钾工质碱金属热电转换器的基础研究 每千瓦的价格约为6 5 0 美元。 0 4 2 国内a m t e c 的研究概况 中国科学院电工研究所从1 9 9 4 年起，在国家自然科学基金和国防科工委科技 预研基会支持下，与中国科学院上海硅酸盐研究所合作，在国内率先开展钠工质 碱金属热电能量直接转换技术的应用研究，建立了热电转换器件实验室和薄膜电 极制备、器件封接用的工艺装备，开展了多孔薄膜电极的制备、单体封接、集流 栅设计和工质循环技术等关键技术的研究和多管器件的设计及工艺研究，取得了 显著进展。单管实验器件重复运行多次，累计热运行达17 小时，累计发电5 小时 4 3 分钟，峰值功率达8 8 5 w 。按发电面积计算，功率密度为o 7 w c m 2 ，最大电流 密度达1 11 a c i n 2 。在此基础上，进行了实用化器件模块的设计研究和工艺试验。 积累了一定的经验，为在我国进一步发展a m t e c 直接发电技术奠定了基础【2 9 - 3 0 。 o 5 本论文选题的意义和研究目标 能够与1 0 0 0 * c 以下的热源结合而达到3 0 以上的能量转换效率，是a m t e c 极有竞争力的长处之，因此，如何实现高效率，是a m t e c 研究的关键课题。 碱金属热电转换器的能量转换效率定义为单位面积的电极净输出电功率与单 位面积的电极所需要的总热输入功率之比。热输入包括下列四项：相当于液态 钠从温度t 1 升高到t 2 所需要的热量i c 。( l 一正) f ，i 是电极电流密度( a c m 2 ) ，c ， 是液态钠在t j t 2 范围的平均摩尔比热( j m o l k ) ，f 为法拉第常数( 9 6 4 8 4 5 6 10 4 c m 0 1 ) ：钠在b a s e 中进行等温膨胀过程的吸热( 等于输出电功率) ：钠在 b a s e 多孔电极界面蒸发所需的热量让，l 是钠的蒸发热( j m 0 1 ) ；寄生热损 失q = q ( + q ，q 是通过电输出引线和支撑b a s e 的构件的热传导损失，q ，是 由多孔电极表面通过蒸气空间向冷凝器表面的热辐射损失。净输出电功率( 单位电 极面积) 是指扣除了按电极面积平均的电磁泵耗电a w 和引线欧姆损失a w 后的 输出功率，其中a w 7 = 【( 心) 2 r ， s = i2 s r ，s 为电极面积( c m 2 ) ，局为引线电阻( q ) 。 因此，a m t e c 的能量转换效率可用下式表示 卵塑坠型二_ ( 0 - 1 ) f 矿+ 【+ c ，( 正一) 】f + q ，十q ，一去a w 式中，y 为a m t e c 的输出电压( v ) ，q = k ，( 正一正) s ，k ，为电输出引线的热 导( w k ) ；由斯蒂芬玻尔兹曼定律f 四次方定律，即黑体辐射力正比于其绝对温度 的四次方) ，q ，= 盯嘎4 一正4 ) z ，仃为黑体辐射常数( 5 6 7 x1 0 - 1 2 w c m 2 k 4 ) ，z 为考虑冷凝器表面的反射而引入的辐射衰减因数；分母的最后一项表示引线的欧 引言 姆损失有一半留在热区的工质中。 从效率计算公式( o 一1 ) 可以看出，在给定热源和冷源温度的情况下，提高 a m t e c 的热电转换效率有两条途径：通过优化结构设计以尽量减少寄生热损 失；采用蒸发热l 和液态比热c 。较小、饱和蒸气压较高的循环工质。 因为，通过b a s e 管多管串联以减小汇流排的截面积，原则上能把热传导损 失抑制到足够低的水平，所以，关于降低寄生损失的研究，更多的精力被放在冷 凝器的设计方面，同时，辐射损失的估算也是十分重要的研究内容。 至于工质的选择，由于多晶n a 。b ”氧化铝陶瓷材料相当成熟，目前，a m t e c 实际上均采用液态钠( l i q u i d f e e d 方式) 或气态钠( v a p o r f e e d 方式) 作为循环工质， 即n a a m t e c 。然而，事实上，已经有了使用钾的探索研究。美国桑地亚国家实 验室首先注意到用钾作工质的特点，并且进行了制备k - b a s e 的尝试口“。之后， j p l 进行过k a m t e c 的实验研究 3 2 3 4 j 。近年来，a m p s 公司为美国空军p h i l l i p s 实验室研制种先进的太阳能a m t e c 动力系统也考虑采用k a m t e c l 3 ”。 以k a m t e c 取代n a a m t e c ，其出发点是考虑在同样的温度下，钾的饱和 蒸气压比钠的饱和蒸气压高( 在8 0 0 8 5 0 温度范围内，钾的饱和蒸气压约为 1 5 0 2 0 0 k p a ，钠的饱和蒸气压仅为5 0 7 0k p a ) ，而a m t e c 的开路电压与b a s e 两侧压力比的自然对数成正比，因此，有可能使k a m t e c 获得更高的开路电压 和输出功率。对k a m t e c 的电特性的综合分析表明，在低压大电流情况下，无 论是效率还是输出功率，k a m t e c 都明显要好于n a a m t e c ，而且当采用m o 电极时，k a m t e c 在电极特性方面也优于n a a m t e c ，但在机械强度和高温离 子电导率方面还未能达到令人满意的程度。 作为一种新思路，以实现a m t e c 的高效率为目标，本论文则以n a k a m f e c 为主要研究对象，选题的依据叙述如下。 无论是n a a m t e c 还是k a m t e c ，由于其工质钠或钾在常温下均为固态， 因此，在每次起动时均需先将固态钠或钾熔化，这在很大程度上增加了a m t e c 起动的复杂性和困难。而对于n a k 合金，从n a k 4 6 到n a k 8 9 ，在常温下均为液 态，而且其饱和蒸气压比液态钠的饱和蒸气压高，比热和蒸发热却比液态钠的低。 因此，用钠钾合金作为a m t e c 的循环工质而使其获得比n a a m t e c 较高的热电 转换效率和较大的输出功率是有可能的，同时，也省去了n a a m t e c 和k a m t e c 系统起动时需先将工质熔化的过程。另外，为能循环工作，在冷凝器一侧及循环 路径的工质必须为液态。因此，对于n a a m t e c 和k a m t e c ，必须考虑使冷凝 器一侧及循环路径的温度高于工质的熔点。而n a k 合金在常温下为液态，这使得 其在冷凝器侧及循环路径的流动非常方便，器件的热工设计也可以简化，有利 于器件的可靠运行。 同样，n a k a m t e c 的关键在于是否能研制出高质量的多晶n a k b ”氧化铝 固体电解质陶瓷材料。关于n a k b ”氧化铝固体电解质陶瓷材料的离子电导率， 钠钾工质碱金属热电转换器的基础研究 根据加拿大m c m a s t e r 大学材料与科学工程系陶瓷工程研究组的研究人员t s u r u m i 、 s i n g h 和n i c h o l s o n 在1 9 8 7 年发表的研究报告【3 6 】，当比值 【k + ，( 【k 1 + i n a + ) ) ( “【】i 表示在材料中的摩尔百分e k ( m o l ) ) 小于0 9 时，n a k b ”氧化铝圆体电解质陶瓷 材料的离子电导率随比值 k + ( k + n a + 】) ) 的变化很小，且随着温度的增高这种 特征愈加明显；在2 1 1 。c ，离子电导率几乎不随比值 【k 十 ( 【k + + n a ) ) 的变化而 变化。但当比值 k + 】( k + 】+ i n 胡) 大于0 9 时，n a k b ”氧化铝固体电解质陶瓷 材料的离子电导率随比值 i k + 】( 【k + + i n a ) 的增大急剧增大，不过这种特征将随 着温度的升高逐渐减弱，而在温度达到2 1 1 。c 时，这种现象已很不明显。至于更高 温度条件下n a k b ”氧化铝固体电解质的机械特性和离子电导率的特点，需进一 步通过实验加以研究。 关于n a k a m t e c 的钠与钾比例的选择，既要考虑所选用的n a k b ”氧化铝 固体电解质材料具有较大的离子电导率，也要考虑与之对应的n a k 工质( 其钾含量 f k 】( f k 卜i n a 】) ) 与所选用的n a k b ”氧化铝固体电解质材料的 f k ( 【k q + i n a q ) 相同) 应具有较高的饱和蒸气压。我们知道，具有不同 【k 】( f k 十i n a 】) ) 值的n a k 合 金在相同的温度下其饱和蒸气压是不同的，具有较高 【k ( k + n a ) 值的n a k 合 金具有较高的饱和蒸气压。所以，对于n a g b ”氧化铝固体电解质材料的 k + f i e + 卜 n a _ 】) ) 和n a k 工质的 【k ，( 【k + 【n a ) ) 值应进行优化选择。 关于n a k a m t e c 的研究，到目前为止未见相关报道，因此，本研究具有很 强的挑战性。本论文将在n a k a m t e c 基础理论的建立、发电组件的制备和实验 等方面开展一些探索性的研究工作，为今后进一步开展n a k a m t e c 的研究奠定 必要的基础。同时，为了对实验器件进行评价，将以电工研究所已有的实验装置 为基础，对a m t e c 的辐射传热进行计算研究。 0 6 研究内容 从电化学热力学的角度对n a - a m t e c 、k a m t e c 和n a k a m t e c 的电特 性和力能特性进行推导、计算、分析和比较。 从电化学动力学的角度对a m t e c 的电极极化过程进行探讨。 讨论和计算a m t e c 中的寄生热辐射损失。 制备n a k a m t e c 发电组件。开展n a k b a s e 管与金属法兰的活性真空 钎焊和n a k b a s e 管的阴极镀膜等关键技术的实验研究。 n a k a m t e c 实验。 0 7 本论文的结构 首先为引言。在引言部分，介绍了a m t e c 的工作原理、国内外的研究进展， 分析了开展n a k ，a m t e c 研究的意义，对本论文要进行的研究工作做了安排。引 言之后为正文。第一章，从电化学热力学的角度对n a a m t e c 、k a m t e c 和 n a k a m t e c 的电特性和力能特性进行推导、计算、分析和比较。第二章，从电 化学动力学的角度对a m t e c 的电极极化过程进行探讨。第三章，讨论和计算 8 引言 a m t e c 中的寄生热辐射损失。第四章，n a k a m t e c 发电组件的制备c 第五章， n 冰一a m t e c 实验研究。之后为结论。本论文的最后为两个附录。附录a 介绍了 a m t e c 的碱金属工质的热物理特性和b a s e 的制备及导电特性，附录b 介绍了 a m t e c 的多孔电极薄膜材料。 参考文献 1 s u d w o r t h ，j l a n dt i l l e y , a r ，s o d i u ms u l f e rb a t t e r y ”，l o n d e nn e w y o r kc h a p m a na n dh a l l ， 1 9 8 6 ：2 1 2 3 【2 1 y a o 。f ya n dk u m m e r , j t ，“i o ne x c h a n g ea n dp r o p e r t i e s a n dr a t e so fi o n i cd i f f u s i o ni n b e t a - a l u m i n a ”j 1 n o r g n u c lc h e m 】9 6 7 ( 9 ) ：2 4 5 3 - 2 4 7 5 1 3 】w e b e r , n a n dk u m m e r , j t ，p r o c e e d i n go f2 1 “a n n u a lp o w e rs o u r c e sc o n f e r e n c e ，1 9 6 7 ： 2 1 4 2 1 4 1k u m m e r , j t a n dw e b e r , n ，t r a n s s a e ，1 9 6 8 ，7 6 ：1 0 0 3 - 1 0 0 7 1 5 lk u m m e r , j 一a n dw e h e r , n ，u sp a t e n t3 4 5 8 3 5 6 ，】9 6 9 1 6 1 6 w e b e r , n ，“at h e r m o e l e c t r i c d e v i c eb a s e do nb e t a 、a l u m i n as o l i de l e c t r o l y t e ”，e n e r g y c o n v e r s i o n 1 9 7 4 1 4 ：1 8 【7 】7w i l l i a m s ，r m a n db a n k s t a n ，c p ，“v o l t a m m e t r i cs t u d i e so f p o r o u sm o l y b d e n u m e l e c t r o d e sf o r t h ea m 丁e c ”，j o u r n a lo f t h ee l e c t r o c h e m i c a ls o c i e 吼】9 8 6 ，1 3 3 ( 11 ) ：2 2 5 3 - 2 2 5 7 ， 1 8 】8w h e e l e r , b l a n dw i l l i a m s ，r m ，“p e r f o r m a n c e a n d i m p e d a n c e s t u d i e so ft h i n ，p o r o u s m o l y b d e n u m a n dt u n g s t e ne l e c t r o d e sf o rt h ea m t e c ”j o u r n a lo fa p p l i e de l e c t r o c h e m i s t r y ，19 8 8 ， 18 ：4 1 0 _ 4 1 6 f 9 1 9w i l l i a m s ，r m a n dw h e e l e r , b l ，“e f f e c t so f t h en a 2 m 0 0 4a n dn a 2 w qo nm o l y b d e n u ma n d t u n g s t e n e l e c t r o d e sf o rt h ea m t e c ”，j o u r n a lo ft h ee l e c t r o c h e m i c a l s o c i e t y , 1 9 8 8 1 3 5 ( 11 ) ： 2 7 3 6 - 2 7 4 2 1 1 0 1w i l l i a m s ，r m a n dn a k a m u r a , b j ，“h i g hp o w e rd e n s i t yp e r f o r m a n c eo fw p ia n dw r h e l e c t r o d e si nt h ea m t e