（化学工程专业论文）丙烯酸十八酯的合成及其与丙烯酰胺聚合性能研究.pdf

南京理t大学t程硕士论文 丙烯酸 卜 八酷的合成及其与内烯酞胺聚合性能研究 abs tract o c tad e c y l a c ry l ate w as卿 n th e s 滋d w i th 叮 l ic 即 i d an d oc园ecan o l asraw m ate a l s . the in fl u e n c e s o f reacti o n t i me ， re a c t l o n t e m p e r a t u r e ， ajno u 刀 t o f c atal y s t o n e s teri fi c at i o n w e re 如e sti g a t e d b y o rt h o 即 nal de s i， .th e ir卿ctra and h 一 m r s件 ctra 。 h arac tertsti c s o f the pro d u c t w ete i ng o od d gr e m 七 n t 州thl h ato f l i t e r a t ul e s . h y drop hob i cmod i fi e d poly a c ry l amid ewassy n t h e si z ed 勿 the c o p 0 1 灿erizati on o foct a d e c y l即 ry l ate( as hydrop h o b icmonom er) a l l d 留 ry l 田 刀 i de t 七 e re a c l i o n was pr o ee e d e d und er正 trog e n g as， us i 昭 so d i um d o d e c ane s u l p h o n 刽 teas e m u l si fi er， b enz o yl p erox i de ( b p o ) as i ni t i ator. a p p ar e ntvi sc ositywas d e t e rmi n e d b y ro t a t 1 o n a 1 vi sc o m e t e r s . porcel ai n cl ay so l ut i onwas us e d asw as t e w at e r sa m p 1 e tod e 1 e rmi ne the fl 0 c c u 1 at i on p r o p e rty o f the h y d r oph o b i c m o di fi edp o ly a c ryl 二 d e. k e y w o r d s: o c t a d ec y l a c ry l ate， s y n l h e s i ze， m i ce l l arco p o l 帅州zati o n ， m o d i fi e d pol y a c 州如 d e ， f l o c c ul at i on p r o p e 川 澎 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的 研究成果， 尽我所知， 在 本学位论文中， 除了加以 标注和致谢的部分外， 不包含其他人已 经发 表或公布过的研究成果， 也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。 与我一同 工作的同事对本学位论文做出的贡献均 己 在论文中作了明确的说明。 研究生签名: 夭 夕 小 夕 年 月 日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电 子和纸质文档， 可以 借阅 或上网公布本学位论文的全部或部分内容， 可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、 借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内容。 对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名:阵 文 为 7年7 月 日 南京理工大学丁程硕 t 学位论文丙烯酸十八酷的合成及j 仁 与内烯酸胺聚合性能研究 1 绪 论 丙 烯酸 十八酷是一种重要的 有机化工原料， 广泛应用于胶粘剂、 防水防油处理 剂、 涂料、 油墨、 成色剂、润滑 剂等， 它和丙烯酞 胺的 共聚物在油田 流速控制、提 高原油 采收 率和污水处理等领域都有非常 重要的 作用， 和马来酸醉的共聚物 广泛应 用于可降 解材料的 相溶剂、 润滑油和原油的 增粘剂和降 凝剂几 2 1 . l l 丙 烯酸十八 酷的应 用 l l i聚 丙烯酸十八酷 一 丙烯酞胺的增粘性能 油田常用水溶性聚合物存在的最大问题之一便是聚合物溶液的粘度随温度的升 高或盐 度的 上升而急剧下降。因 此，工 作液遇盐或者高温后粘度降低的性 质给钻井、 压裂、 调剖、 堵水以 及聚合 物驱油 等作业带来极大的困 难。 根据文 献报道， 驱油用聚 合物 水溶液粘度的 提高 依赖于聚合物分 子化学结构的 改进， 聚合 物相对 分子质量及其 在水中 流体力学体积的 增大131 。 通过在聚合物分子中引入疏水基团生成疏水缔合共聚物。在水介质中，共聚物的 疏水 部分以 类似表面活性剂的 方式聚 集或缔合使大分子线团的 有效流 动尺寸增加， 在 水溶液中形成可逆网状结构，使溶液的粘度急剧增加 ( 图1 . 1 ，1 . 2) ，而且具有矿化 度越大溶液粘度反而越高的特点;另外这种聚合物要求的相对分子质量并不是很高， 可以 避免高 相对分子质量的耐剪 切性差的特点， 也满足了 中、 低温和高 矿化度环境下 驱油的 要求. 这将是一种可用于 注水驱油的新型聚合物 川 。 图1 . 1常规增粘剂增粘机理图图1 . 2疏水缔合共聚物增粘机理 水溶性 疏水缔合聚合 物具有优良 的 增粘性、 悬浮性、 剪 切稀释 性及 抗盐 性， 在三 次采油、 涂料等领域可能得到应用。 合成 疏水缔合聚合物最常 用的方法是 胶束 聚合法， 系利用表面活性剂 在溶液中 形成胶束， 增溶疏水单 体， 从而 保证疏 水单体均匀地分布 在聚合体系中， 属于 微观 非均相体系。由 此导致疏水单体 在聚合物链上呈嵌段分布， 南京理下人 学t 程硕l 学位论文丙 烯酸卜 八峪的合成及工 与 丙 烯从胺聚合性能 研究 比无规分布具有更好的增粘性。 聚丙 烯酞肢 类聚合物在油田的应 用越来越广泛， 它在流速控制， 提高 原油采收率， 化 学调剖， 污水处 理等领域有非常重要的 作用， 聚丙烯酞 胺分子 对盐 极其敏感， 在高 温、 高矿度 环境下 会导致水 溶液中的 勃度大幅度下降， 不能 适应高 温、 高 矿度下油藏 驰油和钻 井方面的 要求， 因 此， 必须对水解聚丙 烯酞 胺进行改 性， 其中研究最多的是 对疏水缔 合水溶性聚合物的 研究。 疏水缔合水溶 性聚合物是指在亲水性大分子上引入 少量 疏水基团的 一类水溶性聚合物。 在水溶液中， 疏水基团由 于僧水作用发生聚 集， 使大分 子链产生分子内 与分子之间的缔合。 在临界缔合 浓度以 上， 以 分子间的缔 合为 主， 增大了 流体力学体积， 因此， 具有 较好的增粘作 用。 疏水基团的引入可大 幅度改 变 聚合物的流变性能卜 伙 l l z 合成 可降 解材料相 溶剂19- 川 随 着人们生活节奏的日 益加 快， 一次 性餐盒用量逐年增加， 制造可降解塑料产品 可以 起到保 护环境的 作用， 可降解材料可以分为 生物降解材料和光降 解材料。 光降解 材料， 可在阳光，或在模拟阳光、 温度、氧、 潮湿等因素下， 加速自 身光氧化反应， 引 起从外观到内 在质量的 变化( 物理性能降 低、 相对分 子质量下降、 化学结构变 化等) ， 并可 继续被微生物酶化作用而进一步降 解。 聚丙烯 ( p p)和淀粉及无机填料之间在内 在结 构和极性上都相差悬殊， 从热力学和 胶体化学的 观点来看， 它 们的 相溶 性差。 采用丙烯酸十八酷 一马来 酸醉 共聚物 ( 梳状 聚合物) 作为 相溶剂， 以 增加p p 的 表面 润湿性与 粘合性， 降低两 者之间的 界面能， 使 两者能 很好的分散和稳定， 达到改善复合物的 成型加 工性能和力学性能。图1 3 表示 了文献报道的可降解复合材料制备路线。 淀粉、才 跻 合 剂 混合 -.令 一医 力学性能分析 热性能分析 降解试验 图1 .3可降 解复合 材料 制备路线 l 1 3改 性聚丙烯 酞胺和无机絮凝剂的协同 作 用 南京理工大学工程硕士学位论文丙烯酸十八酸的合成及其与内烯酷胺聚合性能研究 絮凝是 通过有机高 分子 絮凝剂 对悬浮液 ( 或胶体) 中细 小颗粒的电中 和吸附 架桥 使其 脱稳的 过程， 有机高 分子絮凝剂必 须具有较高的 相对分子质量和线性结构以 及适 度的电 荷密度， 其分子结构、 离子形态、 强度和分布、 相对分子质量和分布及支 化程 度等都 会对絮凝效果产生影响， 针对给定悬浮液特点合成 确切结 构的絮 凝剂， 使絮凝 剂产品 形成系列化是科研工作者共同的任务。 城市污水处理 厂污泥脱水调 质处 理是有 机高 分子絮凝剂应用的重要方面， 污泥分为生污泥 ( 初沉污 泥和剩余污泥) 和消化污 泥， 应根据污泥的种类和性质选择有机高分子絮 凝剂。 混凝法是废 水处理中 应用最多 的 方法。 影响其处理效果的主要因 素是药剂的 选用和使用方 法。 筛选合适的有机高分 子 絮 凝 剂 与 无 机 混 凝剂 复 合 使 用 ， 是 提 高 处 理 效 果 的 有 效 途 径 112 !。 复合型 絮凝剂是近年才开 始研制的 新型 絮凝剂， 能克服使用单一絮凝剂的 许多 不足， 适应范围 广，对低浓度或高浓度水质、 有色废水、 多种工业废水都有良 好的 净 水效果， 脱污泥性好， ph 使用范围大，然而复 合絮凝剂在有机合成制 备上手续 复 杂， 成本 较高， 并有可能存在二次 污染.目 前还未见复合絮 凝剂 有工业 化生产和 使用的报道。 污水或活性污泥中， 有机固体颗粒带负电荷， 无机固体颗粒带正电荷， 混合固体颗粒呈电中 性。 所以 有机污水或污泥加阳离子型絮凝剂， 对无机污水或 污 泥加阴离子型 絮凝剂， 对混合污 水或 污泥加非离子 型絮凝剂。 带有 p a m的聚合 氛 化铝、 聚合抓 化铁，为无机有机高分 子聚合 物， 它们具有无机、有机的双重 优点， 又 避免了 两者的不足， 还具有某些独特的优点， 使净 水效果得到高度发挥。 无机离 子 使悬浮颗粒发生絮凝并沉淀， 高分子有机阳 离子的高度架 桥又促 进了絮 凝吸附 速 度，故能达到快速净水的目的。 1. l 4丙烯酸酷胶粘剂 胶粘剂 是一类广泛应用于各个行业的精细化工产品， 它的 特点是发展迅 速， 应用 面广， 经济 效益高， 在工业、民 用、 医疗卫生和军事等 领域都有着巨 大的作用， 是一 个有广阔发展前景的行业。 丙烯酸酷因为酷 基具有很强的氢键性， 所以 被广泛用做 胶粘剂。 丙烯酸醋通式为: o r z 如其中 义通常是一个烷基如甲 基、 乙基、 丁基等。 在能产生游离基的过氧化 物或 偶 氮 二 异 丁 睛 的 存 在下 ， 丙 烯酸 醋 易 于 发 生 游离 基 聚 合。 以 高 能 射 线 ( 5 60 nm以 下 的 紫 外 光 或电 子 束 ) 照 射丙 烯酸 醋 ， 将 在 单 体 上 产 生 活 性中 心， 引 发 聚合 。 但 在实 际 生 产 南 京理工大学下 程硕 十学位论文丙烯酸十八靡的合成及其与丙烯酞胺聚合性能研究 中 往往 有必要添加 增感剂 ( 光聚合引 发剂) 。 ri和一 c o o 凡基团的 吸电 子性较强时，弱 碱 性 的 水 或 醇 能 引 发 阴 离 子 聚合 反 应队4j 。 由 于丙烯酸酷聚合物是 饱和 化合物， 所以对热、 光化学、 氧化分解具有良 好的耐 受 性， 即稳定性好。 另外， 因具有与其他许多乙 烯基单体容易共聚的特性， 所以可以 改 善聚合物的 物性， 并 且丙 烯酸酷可由乳 液、 溶液、 悬浮聚合法 进行均聚及共聚， 因 此引 起了研究者的兴 趣. 1 1 5 防 水防 油 处 理 剂 1， 含 丙 烯酸十八醋含有疏水 基十八 烷基， 所以 ( 甲 基) 丙 烯酸十八酷的 主要用途之一是 合 成织物处理剂。由丙 烯酸 十八 酷、 含氟丙 烯酸酷 和万 一 经甲 基丙烯酞胺 配成溶液， 把织物浸入混 合物溶液内， 然后用电 子束引发聚合于织物上。 所得织物具有防水防油 性， 并且有良 好的耐洗 牢度。 也可 把丙 烯酸十八酷、 ， 含氟丙烯酸酷和二 氧化 节配成 溶液， 织物浸渍后， 用1 00 蒸汽加热s m in ，同样使织物具有防水防油性， 且耐洗牢 度高。 1 1 涂 料 、 油 墨 116- ，. 睡 丙烯酸十 八酷、 甲 基丙烯酸二甲基氨基乙酷和甲 基丙烯酸用甲 苯作溶剂， 由 偶氮 异丁腊引 发聚合， 聚合所得三元 共聚物与环氧树脂用甲 苯或甲 醉作溶剂， 可制得抗静 电耐磨的涂料. 甲 基丙烯酸十八酷、 含氟丙烯酸酷、甲 基丙烯酸甲 醋等的多元共聚物， 不但 可用 作织物防水处理剂，使织物具有防水防油特性，而且用作涂料也具有防水特性。 丙烯酸十八酷与甲 基丙 烯酸甲酷的 共聚物用作印尉油墨的防滑剂和降 粘剂。 甲 基 丙烯酸十 八酷， 甲基丙烯酸甲 酷、甲 基丙烯酸氮基乙 酷、 苯乙 烯的多 元共聚物， 应用 在印刷油墨、涂料中。 丙烯酸十八醋与甲 基丙烯酸甲 酷的 共聚物是在醋酸乙 酷中 用偶氮异丁睛引发聚 合 制得， 所得为固 含量5 0 % 的粘液， 共聚物具有很好的粘合力， 用 作聚对苯二甲 酸二 乙酷的塑料油墨。 甲 基丙 烯酸十八酷、 雨烯酞 胺， 2 一 甲基丙磺酸丙烯酞胺共聚物， 与染料、 石油一 起研混。 甲基丙 烯酸十八酷、甲 基丙烯酸甲醋的 共聚物和醋酸乙烯、 乙烯共 聚物， 一 起和 石蜡混 研这两 种混研物均是 热熔印花涂料。 甲 基 丙 烯 酸 十 八 酷， 聚丁 二 烯、 季 戊四 醇、 马 来 酸 醉、 邻 苯二 甲 酸醉 等 聚 合， 所 得多 元接枝共聚物， 用于铜线绝缘包涂层.其 耐击穿电 压很高。 4 南京理t人学下程硕士学位论文内烯酸 1 ， 八酷的合成及共 j 丙烯哦胺聚合性能研究 l i .7 成色剂 丙烯酸十八醋和甲基丙 烯酸十 八酷和某些单体的共聚物是静电 显像成色剂和粘 合剂. 甲 基丙烯酸十八醋、 苯乙 烯共聚物， 马来酸醉、乙 烯基十八 烷醚共聚物， 炭黑 等调研配成的粘液，用于硒光感器静电显像成色. 丙烯酸十 八酷和丙 烯酸 树脂的 接枝共聚物， 是静电显像成色剂。 甲 基丙 烯酸十八 酷和乙 烯的 共聚物， 进行接枝 共聚， 共聚物用作静电 成像剂和热 熔粘合剂119 几 l l s 医 用材料 丙 烯酸和甲 基丙烯酸及其酪， 由于 其毒性小， 它 们的聚合物和共聚物， 一般说来 均无毒性， 因此在医用粘合剂中 大量应用。 丙 烯酸 十八酷和甲 基丙烯酸十八 酷的聚合 物、 共聚物同样用 在医用粘合剂、医 用薄 膜等方面， 且其性能更好。 甲 基丙 烯酸十八醋、 丙烯酸丁酷、 甲 基丙烯酸甲 酷等多 元共聚物和 聚氧丙 烯有机 硅 聚 合 物 经 充 分 粘 合 后， 用于 医 疗 粘 合 剂 户 0-2 21 。 l l ， 润滑剂、脱模剂 丙 烯酸十八酷和甲 基丙烯酸十八酷， 本身具有十分良 好的 润滑性。 它和它的 聚合 物、共聚物可用作润滑剂、润滑添加剂、脱模剂降粘剂等。 ( 甲基 ) 丙 烯酸十八醋、 ( 甲 基) 丙烯酸十二酷等的 共聚物，用来改进润滑油粘度。 其类 似共聚 物是润滑剂多 功能 添加剂， 可改进润滑剂润滑性、 降 低磨损、 提高 润滑剂 分散性等。 甲 基丙 烯酸十八酷、 马来酸醉、 甲基丙 烯酸十二酷的 三元共聚物， 与唾吩 等混合 配成润滑剂粘 度分散 添加剂f23 1 。 ( 甲基 ) 丙烯酸十八酷、含氟丙烯酸醋等多元共聚物， 用氟利昂 作溶剂配成 溶液， 共聚物溶液用 作塑料模塑 脱模剂。 甲 基丙烯酸十八酷、 甲 基丙 烯酸甲酷 等共聚物， 用 甲苯醋酸乙酷作溶剂，共聚物溶液用于聚酷树脂成型的脱模剂。 聚丙 烯酸十八醋， 聚甲基丙 烯酸 十八酷和它们的 共聚物是降粘剂、 防滑剂和 聚合 物模塑脱模剂。 1 1 。 1 0其他ij 本 2 扭 丙 烯酸十 八酷、 ( 甲基 ) 丙 烯酸 十八酷接枝共聚于 其它聚 合物，使原聚 合物的性能 改善或改变，从而扩大它的应用范围。 南京理工大学工 程硕l 学位论文丙烯酸十八酩的合成及其与丙烯酞胺聚合性能 研究 甲 基丙 烯酸 十八醋、甲 基丙 烯酸丁酷的共聚物， 配 成巧 % 丙酮溶液。 将木材浸入 共聚 物丙酮溶液内 ，经真空千燥后， 木材 将能更 好地抗 吸附 水和抗 膨胀. 甲基丙烯酸十八醋、丙烯睛、丙烯酸的三元共聚物是高吸水树脂。 1 . 2本课题的目的 为了改进丙烯酸十八酷的 合成 方法， 提高酷的转化率， 本课题采用直接醋化 法， 将产品 作为疏水单体与丙烯酞胺共聚， 采用胶束聚合法， 考察了 聚合物的絮凝 性能并对改性聚丙烯酞胺的性能进行研究。 1 . 3研究方案 采用直接醋 化法，以 十八醇和丙烯酸为原料，以 环己 烷为携水剂， 对苯二酚 为阻聚剂， 对甲 苯磺酸为催化剂， 合成丙烯酸十八酷。 研究该合成反 应的影响因 素: 反应时间、反应温度、催化剂用量对酷化率的影响。根据所设计的因素和水平，采 用正交试验方法统计，寻找该合成反应的最佳合成工艺条件。用红外光谱仪、核磁 共 振仪、 气相色谱仪、 质谱仪、 高效液相色谱仪等对丙烯酸十八酷产物的 结构进行 表征。 将产品作为 疏水单体与丙烯酞胺共聚， 采用胶束聚合法，以 十二 烷基 磺酸 钠 为乳化剂、 过氧化苯甲酞为引发剂， 在氮气保护下反应， 得到疏水改性聚丙烯酸胺。 并研究聚合反应的影响因素:物料配比、表面活性剂、引发剂、反应温度和时间、 旋转速度的影响， 用静电 扫描法对聚合物聚丙烯酞胺的结构进行表征。 用旋转 粘度 计测定聚合物的表观粘度，以高岭土溶液为废水水样，考察聚合物的絮凝性能及相 关应用。 南京理丁大学t程硕 1 止 学位论文丙烯酸 卜 八酌的合成及j (与内烯酸胺聚合性能研究 2丙 烯酸十八醋的 合成与表征 丙 烯酸十八酷是一类重要的功能性单 体， 无论其单体、 均聚物还是与苯乙 烯、 马 来酸醉 ( 或醋) 等单体的 共聚 物均广泛用于胶粘剂、涂 料、纤 维加工、水处 理阻 垢剂、 造纸、 石油和橡塑 工业中， 市 场前景十分广阔。 随着应用的 越来越广泛， 新的合 成方 法不断 被探索出来， 关于合成方 法的 研究越来越多。 酷化的 方法阴 朋1 一 般有: 狡 酸与 醇的 直接酷化法、 酸醉与 醉的 直接酷 化法、 醇解的 酩交换法、 酸 解的醋交 换法、 互换 的酷交换法、 酞氯法、 加成酷 化法、 狡酸盐和氯化物酷化法、 睛的 醇解法等。 在实验 室条件下， 丙 烯酸高 级醇酷的 合成主要有两 种途径， 一种是利用丙 烯酸低 级醇酷与高 级醇在碱催化下的交换反应，另一 种则是酸催化下丙 烯酸与高级 醇的直 接醋 化反应。 但实际工业应用上， 究竟以 何种方法为 主， 取决于 原料供应、 设备、 反应条件、 操作 技术、 安全卫生、 成本收率以 及反应本身的特性， 因 此工业上一直沿用硫酸催化直 接 酷化法。 2. 1丙烯酸 十八醋的合成方法 2. 月 直接酷 化法百别， 1 大量 文献研究了 直接酷化法制备丙 烯酸高 级混合醋的合成方法， 用直接醋化 法( 酷 化反 应) 制备丙烯酸高级混合酷的 合成方法相对简单， 大量文献研究了 这个反应的 优 化条 件、反应规 律及其反应动力 学， 并对丙 烯酸十 八醋( 或丙烯酸高级混合醋 ) 作为 单 体在 制备聚合物类原油降凝剂或降粘 剂反应中的 特性进行了 研究。这种方法相对简 单，目前研究已经比较成熟. 关于这个反应的优化条件、反应规律及其反应动力学等 因 素都有大量报道出现。直接酷 化法的原理是依据以 下反应方程式: c hz=ch一 c ooh 十 roh -. 催 么 赳 申 chz= c h- coor 十 hvo 在这 个公式中， 丙烯酸和高级 醇在催化剂的作 用下 进行直接酷化反应， 生成丙烯 酸酷和水。 由 于这个酷化反应是一 个可逆反应， 在反应 过程中 去除反 应生 成的 水有利 于反应向又 进行. 因此， 为了能 及时地将 合成过程中 生成的水排出， 提高 酷的转化率， 一 般须用 有机溶剂 ( 与水形成共沸 物) 作为携水剂( 因 此也称这种合成方法为溶剂醋 化 法)， 其中 最常用携水剂的 是苯、甲 苯、 汽油和环己 烷。 但使用甲 苯和苯作溶剂， 一 方面 在反应后处理时须将其除掉， 另一 方面在生产过程中， 毒性很大的苯和甲苯 会 带来 严重的污染， 必须加以 回收处 理。 为加快反应速度， 需要加催化剂， 常用 催化剂 有 对甲 苯磺酸、 98% 浓硫酸、 固 体酸和 合成树脂等， 同 时为了 防止反应物 和反 应产物 发 生聚合， 还需加入适量的对苯 二酚、 对 轻基苯甲 醚和吩唾嗦等作为阻 聚剂. 目前 研 究影响反应的实 验条件有:反 应温度、 催化剂用量、 酸醇 物质的量比、阻 聚剂用量。 南京理1大学下程硕于学位论文丙 烯陵十八蹄的合成 及其 j 内 烯酸胺 聚合性能研究 其中 反应 温度是最敏 感的因素， 提高反 应温度， 丙 烯酸一方面会发生聚合， 造成转化 率的降低; 另一方 面温度太高， 丙烯酸 会蒸出 反应体系而进入水分离器中， 使体系内 丙 烯酸与 十八醇的比 例相对减小， 酪化反应不完全， 且反 应产物 颜色变深， 后处理时 需 增加脱色步骤。 戚国荣通过研究发现， 1 221 28 之间的 温度区 域是比 较理想的反 应 温 度。 李 学 东 沐 研 究 发 现 不同 阻 聚 剂 对 酷 化 转 比 率 的 影 响 大 小 顺 序为 : 对 苯二 酚 对羚基苯甲 醚吩唾啧。 他通过对文 献数 据的 研究得出了 一个重要的回归方程， 可以 对丙烯酸十二酷、丙 烯酸十四醋、 丙烯酸十六酷的反应转 化率 进行预测， 误差低于3 % 。由 于 直接酷化 法使 用了 携水剂， 对环境有一定的污染， 且后处理困难， 因此有人 研究了不用携水剂的酷化方法， 2. l 2 熔 融 醋 化 法 【一 ， 通过丙烯酸与高级醇 ( 如十八醇) 直接反应， 在不用携水剂条 件下进行醋化反 应 称为熔融酷化法。 这种方法反应速率 快、 反 应选择性高， 生 成物水很容易 脱出， 即 使 不用携水剂， 反 应时间一也不会加长， 酷的 收率仍然很高。 陈兆慧， 解成喜 根据初步 实验结果， 采取四因 素三水平进行正 交实 验， 将n ( 十八醉) : n ( 丙 烯酸 ) ( a ) ， 催化剂 的用量( 以 醇酸总质量计 ) 旧) ，阻 聚剂的用量 ( 以 醇酸总质量计x c)，反 应时间田) 设为 考察因素， 采用 程序升 温法， 前两小时控制在1 10士 5 ， 然后升温至1 35， 直至 反 应结 束。 根据正交试验结果的 极差r的大小， 各因素影响的主次顺序为: a b d c. 最佳酷 化条件为即n ( 十八醇 ) : n ( 丙烯酸 卜1 . 0 : 1 2 ， 对甲苯黄酸司0% ， 对苯二酚 司. 7 % ，反应时间命， 醋化率在92%以 上。 可见， 用熔融 酷化法 制备丙 烯酸高 级醋， 既可减少催化剂 和阻聚剂的 用量， 也能保 证获得较高产率的 较纯的丙烯酸高 级酷单 体， 表明 熔融醋 化法是一 种制备高级醋的可靠方 法。 多次实 验表明， 用此方 法合成 丙 烯酸高 级酷达到了 满意 效果， 而且， 在工业规 模上熔融醋 化法比 溶剂酷化法操作简单、 高 效节能。 用熔融酷化法制备丙烯酸高 级酷既可减少催化剂 和阻聚剂的用量， 又能 保 证以 较高收率获得较纯的 丙烯酸高级酷， 是一种高效、 可靠地制备该类单体的 先进方 法。 2 1 3 酷 交 换 法 13 1 n e h e r 在19 3 6 年最先提出 和完善 利用酷 交换法( 醇解反应) 由 低级酷制备高级酷。 1 9 4 4 年r e h b e r g 等用酷交换方 法由丙烯酸甲 酷制备了 一系列正构高 级丙 烯酸酷，详细 研究了 正构烷烃长度的变 化对正构高级丙烯酸醋的密 度、 相对分子质量、 熔点 、 沸点、 产率 等性能的影响. 酷交换法有醋与酷交换、 酷与醇交换和酷与 酸交 换三种类型， 反应方程式如下: 南京理t大学工程硕士学位论文丙烯敌 卜 八醋的合成及其与内烯酸胺聚合性能研究 醋与酉 旨 交换 酷与醇交换 酷与酸交换 就o o r ， + rz c o o 扩 ( 一争就o o r3+ rz c o 以， 就o o r ， + 扩 o h ( we - - 一 ) rc0 0 r z + r ，o h rcoo ri十 r 早c o o h 2 逐渐接近入 任 2 ，并使更多地链内缔合向链间 缔合 转变 ( 因为h r a 链的伸展有利于链间缔合的产生) 。这样就形成了更稠密、 更大规 模的空faj网 络结构， 从而体系粘度迅速上升。 第三阶段加入更多的表面活性剂， 混合胶束数目 的增加使每个混合胶束中平均 包含的 疏水侧链数 万 2 ，即空间网 络结构开始慢慢被拆散， 从而体系 粘度迅速下 降。当 表面活性剂浓度达到临界胶束浓度时， 每个疏水侧 链都单 独存在于一个混合 1 南京理t大学t程硕 卜 学位论文 丙烯酸 卜 八酸的合成及其与内烯酸胺聚合性能研究 胶束中， 体系粘度降到 最低。 上述的 三阶 段模型与表面活性剂与 体系粘度的关 系可 用下面的图 示意表示: 滞黔。渺 第 一阶 段 第 二 阶 段 第 三 阶 段 在胶束 聚合中 常用的表面活性剂有: 阴离子型， 如十二烷基硫酸钠 (s d s): 阳 离子型， 如十 六烷基三甲基氯 化锣 ( c t a b ) ; 非离子型， 如十二醇 聚氧乙 烯基醚以 及当 氟碳作为疏水单体时 采用含氟 的表面活性剂。 由 于 s d s 具有较高 纯度和较 少杂 质， 可以 合成高分子量的聚合物，因 而成为最常用的 表面活性剂。 本实验就是 采用 s d s 作为表面活性剂1 ， 叹 u3 )引发剂类型与用量对改性聚丙 烯酞胺的影响 胶束聚合的引 发剂分为两 类: 油溶性引发剂和水溶性引发剂。 油溶性引发剂 主 要有偶 氮二乙 丁睛和过氧化苯甲 酞， 水溶性引发剂主要有 过硫酸 钾、 过硫酸按、 过 硫酸钠、 4， 4 一 偶 氮二 碑氛戊酸 ( a c va ) 和各 种氧化还原引发体系。 本实 验分别 单独 使用过 硫酸钾和过硫酸钾一 亚硫酸氢钠氧化还原体系，讨论了它们对产品性质的影 响， 结果发现使用过硫酸钾一 亚硫酸氢钠氧化还原体系作为引发剂效果明显好于使用 单一引 发剂过硫酸钾。 过硫酸 钾 亚硫酸氢钠 ( n( 过硫酸钾) :n(亚硫酸氢钠 ) =l: 1) 的 用量 ( 占总单体浓度的质量分数)对产品性质的影响见 3 2所示。 表3. 2引 发剂的 用量对产品性质的影响 引发剂肠 ( 质量分数) 伪 汉 d l /g) m ” 2 1 0 65翻9806犯1581 000lllnu 00 5 0 1 0.1 5 0 .2 0 .3 0 ，4 0 5 2 1 0 21 9 2 一 8 5 33 5 4 ，0 3 36 0 2 . 4 5 南京理工大学工程硕 卜 学位论文 丙烯敌t 一 八酷的合成及其与内烯酞胺聚合性能研究 3. 2 人4 聚合温度对改性聚丙烯酞胺的影响 控制丙烯酞胺 用量 10 9 ， 十二烷基苯磺酸钠用量29， 丙 烯酸 十八酷 用量0 . 29， 引 发剂用量 0. 3 9 ，分 别在 50、6 0 、 7 0 、 80、 90 条件下 聚合， 将得到的改 性 聚丙烯酞 胺分别用旋转乳度仪检测其表 观薪 度， 得到表3 .3所示关系 表3 3聚合沮度对增粘性质的影响 温度 1 5 0607 08 09() 表观猫度 1 、 1 0 0 mp 几 53 .24 . 04 . 85 . 03 7 聚合 物用蟹 /90 . 3 6 90 ， 4 0 10 j l 30 . 3 7 40 3 7 1 表观钻度 1 聚合物用量8 .6 71 01 5 3 31 3 3 79 ， 97 温度也是影响 聚合物溶液性质的 一个重要因素， 它对疏水缔合聚合物的影响 主 要由正负两方面:一方面随着温度升高，溶液体系的嫡增加，疏水基的缔合作用增 强，同 时，分子内正负离子间的相 互作用减弱， 大分子链处于伸展状态， 溶液粘度 提高; 另一方面随 着温度升高， 疏水基团的热运动加剧， 疏水缔合作 用被小 弱， 同 时， 水分子的热运动家具导致疏水基团洲为谁分子结构与状态改变，疏水缔合作用 进一步消弱，大分子链收缩，粘度下降。聚合物溶液的粘度随着温度的升高先上升 后下降。从表 3. 3 可以看出 70时其粘度最大。 1 2 3 .5聚合时间对改性聚丙烯酸胺的 影响 控制丙 烯酞 胺用量 1 09， 十二烷基苯磺酸钠用量2 9 ， 丙烯酸十八酷用量0. 29， 引 发剂 用量 0. 3 9 ， 70条 件下聚 合，分 别反 应 zh， 3h， 4h，sh，6h， 将得到的改性 聚 丙 烯酞胺分别用旋转薪 度仪检测其表观薪度，得到聚合时间 对增粘性质的影响见 表 3 . 4. 表 3. 4 聚合时间对增粘性质的影响 时间 / h 表观钻度 / 习oo mp 几 5 聚合物用量 j g 表观钻度 /聚合物用量 由 表 3 .4可看出，随聚合时间延长，高聚物表观乳度增大， 当反应超过4 h以 后， 粘度基本保持不变， 继 续延长反 应时间， 只会增加加热能源的 消耗， 所以 适宜 的聚合时间应选为4 ho 南京理t人学t程硕 卜 学位论文丙烯敌十八酷的合成及其与内烯酸胺聚合性能研究 3. 2. 3. 转速对改 性聚丙 烯酞 胺的 影响 通过实验发现， 在其它条 件完全相同的 条件下， 采用不同的 转速得到的聚合物的 粘度也不同， 这是因 为， 反 应的 初始阶段， 搅拌的 作用是使反应物充分混合， 得到分 子量均 匀的聚 合产物， 随着反 应的 进行， 分子链逐渐变长， 搅拌也给反应带来了 副作 用， 那就是对长的分子链产生剪切作 用。 这是因 为在用丙烯酸十八酷和丙烯酞胺合成 的改 性聚丙烯酞胺中， 大分子间通过疏水基团形成了具有 一定强 度的“ 网 状” 结构， 随 着剪切速率的增大， 网状结构遭到破 坏， 外在表 现为溶液粘度逐渐下降。 剪切速率的 高低对溶液粘 度会产生很大的影响， 因此有必要考察剪 切速率对溶液粘度的影响， 找 出最佳的 转速。 通过大量实 验得出 适宜的 转速为8 0 r/ m i n . 3. 2. 4 产品粘度的 测定 产品的粘度通过两种方式测定: 聚合 物溶液的 特性勃数用毛细管赫 度计 ( 乌氏) 测 定 (25 ) ， 薪 均 分 子 量由 公 式 伪 卜4. 9 、 1 0 3晰05 求 得。 聚 合 物 溶 液 的 表 观 豁 度 ， 明 由上海精科n d j 一 1型猫度计测定 (25 )。n d j 一 1型薪度计有不同大小的转子，转 子的号数不同， 测量范围不同， 并且在一个转子下， 可以变化不同的剪切速率。 聚合 物试样被置于转子和外筒的缝隙之间， 其中转子以 恒定速率相对于圆筒转动， 使试样 发生剪切。 外筒是固定的， 便于用夹套 控制 温度， 转子由 马达控制， 可测定较浓聚 合 物 溶液在一定剪切速率下的 粘度。 利用乌氏 粘度计 测定聚合物分子量， 是基于溶液的 粘度与溶解在溶液中的 分子的尺寸定量关系， 溶质的分子尺寸越大， 溶液的 粘度就越 高，对于高分子溶液来说，比较复杂的是，由于聚合物的分子量很大，聚合物在溶液 中的尺寸不仅与分子量有关，而且与溶剂的性质有关， 在 良溶剂中，聚合物是比较舒 展的线团， 在不 良 溶剂中，聚合物是收缩的线团， 聚合物之间也会发生缠结， 影响溶 液的 粘度。 所以 测量时， 先配制一定浓 度的聚合物溶 液， 然后不断添加一定 量的 溶剂， 混合均匀，不断获取浓度逐步递减的聚合物溶液， 测定不同浓度的聚合物溶液的粘 度， 作 粘度与浓度关系图， 外推到浓 度为 零时， 求溶 液的 粘度， 可以除去大分子 之间 的作用。通过两种方式对合成产品的粘度测定， 经过计算分子量基本上在 (0一 2) xl 0 6 范围内。 3. 3小结 在 n z 保护下， 丙烯酞胺和丙烯酸十 八酷 胶束聚 合的 最佳条件为: 丙 烯酞 胺和丙 烯 酸 十八酷的摩尔配比 为1 : 1 ， 使用十二烷基磺酸钠作为 表面活 性剂， 过硫酸 钾一 亚硫酸 氢钠氧化还原体系作为引发剂，聚合反应温度70，聚合时间4h，适宜的转速为 8 0 r z in i n 。对于得到的聚合产物，通过戮度测定， 表明 得到的聚合产物粘度较高， 分 子结构达到预期效果。 3 4 南京理工大学工程硕士学位论文 丙烯酸十八醋的 合成及其与 内 烯酸胺聚合性能研究 4改性聚丙烯酞胺的共聚产物性能 研究 4 1概述1 ， 1 占 2 ! 水处理絮凝剂的发展经历了从最初的传统絮凝剂， 到无机高分子絮凝剂， 再到有 机高分子絮凝剂;从简单的天然有机高分子絮凝剂， 到合成的有机高分子絮凝剂， 再 到基于生态安全 性的 天然改 性有机高分子絮 凝剂: 从单纯的无机或有机高分子絮 凝 剂， 到有机一 无 机复 合絮凝剂; 从化 学絮凝剂，再到 具有生态安全性能的生物絮 凝剂。 无机盐类絮凝剂的品 种较少， 主要是铝 盐、 铁盐、 水解聚合物等低分子盐类以及无 机 高分子等絮 凝剂。 有机高分子絮凝剂主 要有合成的 有机高分子絮凝剂 和天然改 性有机 高分子絮凝剂。 4. l i 絮凝剂的 分类 按其化学成分， 絮凝剂可分 为无机盐 类絮凝剂、 有机高分 子絮凝剂 和微生物絮凝 剂。 无机盐类絮凝剂的 品种较少， 主要 是铝盐、 铁盐、 水解聚合物等低分 子盐类以 及 无 机高 分子等絮凝剂。 有机高分子 絮凝剂主要有合成的 有机高 分子絮凝剂和天然改性 有机高分子絮凝剂。 在合成高分子絮凝剂中， 聚丙 烯酞胺(p a m ) 的 应用 最为广泛。 聚 丙烯酞胺有非离 子型、 阳离子型和阴离子型三种， 它们的相对分子量均 在15 0 万到8 00万之间。 聚丙烯 酞胺对悬浮于水 质中的 粒子产生吸附 ，使离子间产生交联， 从而使其絮 凝沉降。 聚丙 烯酸胺 疏水缔 合衍生 物主 链上带有比 较活泼的 侧基一酞胺基， 使它不仅能进 行多种化学反应 ( 水解、 降解、 经甲 基化、 磺甲 基化、曼 尼希反应、 交联等)， 而且 可以 与许多能形 成氢键的 物质有很好的亲 和性， 加上其特殊的水溶性、 耐盐耐温增粘 作用及其独 特的 流变性能， 使其在造纸、 石油、 污水处理及医药领域得到广泛的应用。 1) 造纸工业 聚丙烯酞胺衍生物可以作为絮凝剂， 助留、 助滤作用， 增加短纤维和填料的保留 率，可以作为湿强剂， 增加纸张的韧性、柔软性、吸水性，改善纸张的性能，促进上 胶，提高 纸张的 表面性质、 干强度， 用作分散剂，改善 纸页的均匀度等。 2) 石油工业 利用聚丙 烯酞胺衍生物的 增稠、 絮 凝和对流体流变性的调 节及抗 剪切性能， 可将 其用作流体输 送的 减阻 剂、钻 井液与完井液添 加剂、阻 垢分散剂、 三次采油驱油剂、 油田 堵水剂等， 增加油田的采收率，降 低油田 开采成本， 特别是疏水缔合衍生 物，由 于其耐高温耐盐及抗剪切性能， 不仅增加了聚合物的应用效果， 延长了有效期，更减 南京理工大学工程硕士学位论文 丙烯酸十八醋的 合成及其与 内 烯酸胺聚合性能研究 少了 发生 沉淀对地层的 伤害， 增加了油 气渗透率。 3 )污水处理 聚丙 烯 酞 胺 作 为 高 效 水 处 理 剂 ，其 絮 凝 性 广 泛 应 用 于 各 种 工 业 废 水 及 污 水 的 处 理 中， 加快水的净化速度， 脱除水中的 悬浮物及有毒物质， 提高水质， 同时还有杀菌的 功 能， 特别 是阳 离子型聚丙 烯酞 胺， 由于 n+带有 正电 荷， 即可通过电 荷中和使 悬浮粒 子絮凝， 也 可与带电荷的 溶解物反应， 生成不溶 性盐， 起脱色 功能， 还 可作为 抗静电 剂。 图 4. 1 三段法处理造纸污水 4 )医药应用 聚丙 烯酞胺及疏水缔合衍生物由 于分子链上同时带 有亲水与憎水基团， 使其 水凝 胶具有温敏 性，它在水中的溶胀性在某一临界 温度随 温度的微小变化发生激烈的 突 变，体积变化可达几十到几百倍，可以做成智能性凝胶，用于药物的控制释放和酶的 包埋、蛋白 质电泳、人工器宫材料、接触眼镜片等。 4. l 2絮凝 剂的 发展趋势 目 前来看， 絮凝剂的 研究主要集中在高 分子絮凝剂方面， 但伴随着微生物絮 凝剂 的深入 研究， 微生物絮凝剂取代部分传统的无 机高 分子絮凝剂和合成有 机高 分子絮凝 剂将成为一种趋势。国外对于微生物絮凝剂的研究己很广泛， 而国内的研究则还处于 菌种的 筛 选阶 段， 主要是存在成本较高、 处理功能 单一、 活性保存有困 难、 难以 产 业 化等缺点。今后，以下方面巫需加强: ( 1) 吸取发达国 家先进的 絮凝剂生产技术， 优化生产条件， 降低生 产成本， 开 发适合我国国情的高效、节能的新型絮凝剂。 ( 2 ) 积极推进绿色化学技术，开发和推 广应用对环境影响小， 安全性高的新型 絮凝剂。 (3) 加强水环境管理部门 在用水、 治水、整水 三方面的 分工与合作，使絮凝剂 在水处理中发挥更大功效口 (4) 加强对絮凝机理、动力学、 絮凝剂的 理化性质等的研究，为 产品 应用提供 更多的理论指导。 3 6 南京理工大学工程硕士学位论文 丙烯酸十八醋的 合成及其与内 烯酸胺聚合性能研究 ( 5) 大力开发 和应用综 合水处 理技术，研制 微生 物絮凝剂和其它絮凝剂的复 合 品，做到优势互补，增强效能。 (6) 提高絮凝剂应用过程的智能 化， 利用计算机技术 学模拟， 对水 处理古 城中水 处理剂的投 加、 工艺控制进行智能化管理， 提高絮凝剂的使用效率。 总 之， 研制新型、高效、 安全、经济的絮凝剂是絮 凝剂生产发展的 必然方向。 4. 2实 验部分 2. 1实验药品与仪器 试剂:丙 烯酸十八酷 ( 自 制) : 丙烯酞胺 ( 分析纯，南京化学试剂有限公司) : 高 岭土 ( 分析纯， 北京益利精细化学品有限 公司) ; 膨润土 ( 分析纯，南京化学试剂有限公司) : 聚铝 ( 分析纯，北京益利精细化学品有限公司) 。 仪器: h h 一 5 恒温水浴锅 ( 金坛市恒丰仪器厂) ; 棱 光721 分光光度计 ( 上海精密科学仪器有限公司) : n dj一 1 粘度计 ( 上海地学仪器研究所) ; m a l lo型电子 分析天平 ( 上海良 平仪器仪表有限公司) ; 棱光721 分光光度计 ( 上 海精密科学仪 器有限公司) ; q u a n ta一 200 环境扫描电 子显微镜 ( p h i l 币中国 公司) . 4. 2. 2 处理高 岭土悬浊液 高岭土，是粘土中的一种，它在瓷坯中所占的份量最大，约为45%60%。高 岭 土， 有时称为” 瓷土” ， 一般以 化学式a 1 2 o 3 2 51 伍 2 玩。表示.高岭土的 主要矿 物组成是高岭石， 它是一种六角形鳞片状的结晶， 也 有呈管状或杆 状结晶的。 从理 论上分析， 高岭石的 化学 成分应为: 二氧 化硅46.5 %; 三氧化二铝39) %; 水1 4 %。 当粘土中三氧化二铝的含量低，而钾、钠等碱金属的氧化物含量高时，就可以判定 它的耐 火度低， 不 适于制造耐火 制品: 如果土中三氧 化二铁及二氧化钦等着 色氧化 物含量多， 则可以估计烧出的瓷器可能不 够洁白，如 碳酸盐、 硫酸盐 或硫化物多， 则烧成时很可能 产生 起泡等缺陷。 纯净高岭土的外观呈白、 浅灰色， 被其它杂质污 染时，可 显黑、 褐、粉红、 米黄等色， 这些高 岭土本身的颜色， 对烧成以 后的 色泽 不一定 产生 不良 影响， 例如景德镇常用的 抚州高岭土， 颜色白中 显粉红色， 但烧成 以后 色泽洁白 。又 如我国山 西大同 所产的 炭质高 岭土， 颜色乌黑， 但 烧成以 后色泽 也很洁白 。我国高岭 土储量极大， 分布 极广，品 种繁多 。 南京理工大学工程硕士学位论文 丙烯酸十八醋的 合成及其与内 烯酸胺聚合性能研究 模拟废水的配制: 配制 质量分 数为1 %的高 岭土 悬浮液为模拟废水， 振荡， 摇匀， 向 5 o m l 具 塞量筒中加人 5 0m l 上述废水。 加人一定浓度的絮凝剂 溶液后。 将量筒 匀速 翻转混合 ro 次。记录不同时 刻絮体的 沉降高 度 ; 静置 20m in 后， 取距液面10 mm 处的 上清液， 用7 2 2 型分光光度计测定透光率t(以 蒸馏水作参比 并记为1 00%， k=5 50lun ， i c m比色皿) . “m l we ， 卜 一 八 p a m】 / 几 二 二 人 - 即7060 班百u吕一ujsu弓 1 01 21 41 61 已 m a s s con cen tr a 七 o n o f p a m ( m gll- ) 图 4. 2 a p a m 与队m 投