（材料学专业论文）fes2tio2复合薄膜研究.pdf

摘要 摘要 色素增感太阳能电池( o s s c ) 作为低价格，高性能的新一代太阳能电池，为光电化学 电池的发展带来了革命性的创新，成为今后能源技术发展的重点，受到了人们的广泛关 注。而增感色素作为d s s c 电池中较为重要的组成部分通常采用有机增感色素，但其价 格昂贵，来源也较为困难，长期稳定性差。因而近来人们开始关注无机增感色素，特别 是研究具有较高的光吸收系数( 当 7 0 0 n m 时，a 5 1 0 5 c m _ ) 和合适的禁带宽度 ( o 9 5 e v ) 的f c s 2 ( p y r i t o 无机半导体增感色素。 本实验采用溶胶凝胶法与粉末涂敷法相结合在i t o 导电玻璃上制备底层致密、表面 多孔的t i 0 2 薄膜；并以此为基体在薄膜上使用溶液浸渍法制备f e s 2 薄膜，形成f c s 2 面0 2 复合薄膜，达到使用无机增感色素f e s 2 对d s s c 电池增感的目的。借助差热分析仪( d t a ) 、 x 射线衍射仪( x r d ) 、扫描电镜( s e m ) 、可见一紫外分光光度计( u v v i s ) 、数显测厚指 示表、数字式四探针测试仪、太阳电池测试仪等分析测试方法，研究了t i 0 2 薄膜的晶型 转变温度、不同温度时的晶型、致密结构与多孔结构的啊0 2 薄膜的表面及其横断面形貌、 f e s 2 晶体在不同热处理条件下的晶型、f e s 2 薄膜的表面形貌、f e s 2 t i 0 2 复合薄膜的吸光 度、厚度、l t o 导电玻璃烧结前后的电阻率以及d s s c 电池的性能。 结果表明：以5 c m i n 升至5 5 0 ，保温3 0 r a i n 后自然冷却可以得到内部致密、表 面多孔且结合紧密的t i 0 2 薄膜电极。f e s 2 r i 0 2 薄膜的表面形貌、薄膜厚度、吸光度随 f e s 2 前驱体溶液浓度、浸渍时间、热处理温度条件而变化。当f e s 2 前驱体溶液浓度为 0 1 m o l l ，浸渍时间为3 h 、在硫气氛下以1 5 m i n 升至5 0 0 ，保温2 0 r a i n 后自然冷 却，可以得到晶粒分布均匀、厚度适中、吸光度良好的f e s 2 ；r i 0 2 薄膜电极。此条件下 制得的d s s c 电池的性能较好。表明f e s 2 作为无机增感色素可以用来显著增大d s s c 电池的短路电流i s c 和开路电压v 0 ，以此达到增感的目的。这是对解决使用有机增感色 素所带来的一系列问题：使d s s c 向实用化方向迈进的一个有意义的探索和尝试。 关键词：溶胶凝胶法，粉末涂敷法，溶液浸溃法，f e s 2 ti 0 。复合薄膜，d s s c 电池 a b s t r a c t a b s t r a c t d y e s e n s i t i z e dt h i nf i l ms o l a rc e l l sw h i c hb r o u g h ta b o u tr e v o l u t i o n a r yi n n o v a t i o nf o r d e v e l o p m e n to fp h o t o e l e c t r i c a lc h e m i c a lc e l l sa n db e e nk e y s t o n eo fe n e r g yt e c h n o l o g yi n f u t u r ea san e wg e n e r a t i o no fs o l a rc e l l sw i t hl o wp r i c ea n dh i g hp e r f o r m a n c eg a i n e dl a r g e a t t e n t i o nf r o mm a n yp e o p l e h o w e v e r , s e n s i t i z e dd y ea sa ni m p o r t a n tc o m p o n e n to fd s s c a d o p t e do r g a n i cd y eg e n e r a l l yw i t hh i g hp r i c e ，d i f f i c u l t s o u r c ea n dp o o rl o n gs t a b i l i t y t h e r e f o r ei n o r g a n i cs e n s i t i z e dd y eg o tl a r g ea t t e n t i o n ，e s p e c i a l l yi n o r g a n i cs e m i c o n d u c t o r f e s 2a ss e n s i t i z e dd y ew i t hl l i g ha b s o r b a n c ec o e f f i c i e n t ( w h e n 入7 0 0 n m ，g t 5x 1 矿c m 。1 ) a n da p p r o p r i a t eb a n dg a p ( 0 9 5 e v ) t i 0 2f i l m sw i t hc o m p a c tb a s e ，p o r o u ss u r f a c ew e r ep r e p a r e db ys o l g e la n dp o w d e r c o a t i n go ni t oc o n d u c t i n gg l a s s f e s 2f i l m sw e r ef o r m e do ns u r f a c eo ft i 0 2f i l m sb ys o l u t i o n d i p p i n gm e t h o d t h u s ，f e s 2 t i 0 2c o m p o s i t ef i l m sc o u l db eg a i n e d ，w h i c ha si n o r g a n i c s e n s i t i z e dd y er e a l i z e dt h ep u r p o s eo fs e n s i t i z i n gd s s c c r y s t a lu n d e rd i f f e r e n tt r a n s f o r m i n g t e m p e r a t u r e so ft i 0 2 ，s u r f a c ea n dc r o s ss e c t i o nm o r p h o l o g yo fc o m p a c ta n dp o r o u ss t r u c t u r e o ft i 0 2f i l m s ，c r y s t a lu n d e rd i f f e r e n ta n n e a l i n gc o n d i t i o n sa n ds u r f a c em o r p h o l o g yo ff e s 2 f i l m s ，a b s o r b a n c ca n dt h i c k n e s so ff e s 2 t i 0 2c o m p o s i t ef i l m s ，r e s i s t a n c eo fi t oc o n d u c t i n g g l a s sb e f o r ea n da f t e rs i n t e r , a n dp e r f o r m a n c eo fd s s cw e r ei n v e s t i g a t e db yd t a , x r d ， s e m ，u v - v i s ，t h i c k n e s sm e a s u r e m e n t ，f o u rp r o b e ss u r v e y i n gr e s i s t a n c ea p p a r a t u sa n ds o l a r c e l l st e s t i n gi n s t r u m e n t t h er e s u l ts h o w s ：c o m p a c tb a s ea n dp o r o u st i 0 2f i l m se l e c t r o d ec a l lb ep r e p a r e da t 5 5 0 。cb y5 c r a i n ，3 0 r a i nh e a tp r e s e r v a t i o n ，t h e nc o o l i n gs p o n t a n e o u s l y s u r f a c em o r p h o l o g y , t h i c k n e s sa n da b s o r b a n c eo ff e s 2 t i 0 2f i l m sc h a n g ea c c o r d i n gt oc o n c e n t r a t i o no ff e s 2 s t a r t i n gs o l u t i o n ，d i p p i n gt i m e ，a n n e a l i n gt e m p e r a t u r ec o n d i t i o n w h e n0 1 m o hc o n c e n t r a t i o n o ff e s 2s t a r t i n gs o l u t i o n ，3 hd i p p i n gt i m e ，2 0 r a i nh e a tp r e s e r v a t i o na t5 0 0 cb y1 5 m i n u n d e rs u l f u ra t m o s p h e r e f e s 2 t i 0 2f i l m se l e c t r o d ew i t hu n i f o r m d i s t r i b u t i n gc r y s t a lp a r t i c l e s ， m o d e r a t et h i c k n e s s ，f a v o r a b l ea b s o r b a n c ec a nb eo b t a i n e d u n d e rt h i sc o n d i t i o np e r f o r m a n c e o fd s s ci sb e t t e r f e s 2 t i 0 2c o m p o s i t ef i l m sw h i c hw e r ep r e p a r e dt h r o u g ha p p r o p r i a t e c o n c e n t r a t i o no ff e s 2s t a r t i n gs o l u t i o n ，d i p p i n gt i m e ，a n n e a l i n gt e m p e r a t u r ec o n d i t i o nc a n a b s t r a c t i m p r o v ee v i d e n t l yt h ei s c ，v o ca n dr e a l i z et h ep u r p o s eo fs e n s i t i z eb yu s i n gf e s 2a si n o r g a n i c d y e t h i sc a nc o n q u e ras e r i e so fp r o b l e m sw h i c hw e r eb r o u g h ta b o u tb yo r g a n i cs e n s i t i z e d d y ea n di sas i g n i f i c a n te x p l o r ea n da t t e m p tf o ru t i l i t yo fd s s c k e yw o r d s ：s o 卜g e im e t h o d ，p o w d e rc o a t i n gm e t h o d ，s o i u t i o nd i p p i n gm e t h o d f e $ 2 t i 0 2c o m p o s i r ef ii i l l s d s s e i i i 关于硕士学位论文使用授权的说明 论文题目：s 姬i q 2 复金莲腿班究 本学位论文作者完全了解大连轻工业学院有关保留、使用学位论文的 规定，大连轻工业学院有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇 编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 是否保密( 瞿) ，保密期至1 d d 年莎月弓d 日为止。 学生签名：鳌屋! 童导师签名： 翊讹 硼年p 月r 阴 第章引言 第一章引言 太阳能发电是太阳能利用的重要领域之，具有高效、清洁、低成本的优势。1 9 9 1 年，以瑞士洛桑高等工业学院的g r i i t z e l 教授为首的研究小组以纳米多孔t i 0 2 膜为半导 体电极，以过渡金属r u 以及o s 等有机化合物做增感色素，并选用适当的氧化一还原电 解质，研制出了一种新型的太阳能电池，即为色素增感纳米晶t i 0 2 太阳能电池 ( d y e s e n s i t i z e dn 狮0 2 t h i nf i i r as o l a rc e l l s ，简称d s s c ) ，在a m l 5 的模拟日光 照射下转化率可达到7 1 。这种电池的出现为光电化学电池的发展带来了革命性的创 新。国外权威科学家认为，d s s c 电池将会逐渐取代传统的太阳能电池，成为今后能源 技术发展的重点。 d s s c 电池的几个主要组成部分：增感色素，电解质，离子液体，透明导电薄膜以 及电池的封装问题都是影响电池性能的重要因素，而其中以增感色素尤为重要。目前 d s s c 电池中通常采用的是有机增感色素，但其价格昂贵，长期稳定性差，在经历几千 次循环之后性能大大降低。而一些过渡金属化合物例如多吡啶配合物虽然有很长的使用 寿命且光电转化率较高，但由于含有稀有金属，导致其价格比较昂贵，来源也比较困难。 因而近来人们开始研究低价格，高稳定性的无机增感色素。 所谓“无机增感色素 就是利用窄禁带半导体对可见光良好的吸收性与t i 0 2 形成复 合电极，改变了t i 0 2 薄膜中电子的分布，抑制载流子在传导过程中的复合，提高了电子 的传输效率，以此来提高太阳能电池的转换率。过去研究较多的半导体材料是c d s ，c d s e 等，它们的禁带宽度分别为2 4 2 e v ，1 7 e v ，只能吸收一部分太阳光。近年来，人们开 始研究具有更窄禁带宽度的f c s 2 ( p y r i t e ) 无机半导体。其具有较高的光吸收系数( 当入 7 0 0 r i m 时，c t 5 x1 0 5 c l l l 1 ) 和较窄的禁带宽度( 0 9 5 e v ) ，并且组成元素无毒，储量丰富， 环境相容性好，性能稳定，被认为很有希望成为无机增感色素材料。从s e c h r a 等首先制 备f e s 2 薄膜到目前为止，国内外已经有多种制备f e s 2 薄膜太阳能电池材料的制备技术方 法。目前常用的制备方法有：化学气相沉积法( c v d ) 、热蒸镀和闪蒸镀、离子溅射和磁 控溅射、铁膜硫化、氧化铁膜硫化、分子柬外延生长( m b e ) 、化学喷雾热解( c s p ) 、化 学气相运输( c t v ) 等。但是这些方法有的需要复杂的设备，有的需要长时间的退火处理， 而且往往得不到纯净的f e s 2 。 鉴于此，本文将f e s 2 与t i 0 2 组成复合膜，类似增感的原理，提高电池的吸光度和 第一章引言 光电转换效率。对t i 0 2 薄膜进行这种窄禁带半导体的复合，形成复合型半导体，以改 变其光谱响应，使可见光将其价带电子激发至导带。由于两种半导体的导带、价带、禁 带宽度不一致而发生交叠，扩展了 r i 0 2 的光谱响应，不仅将啊0 2 电极吸收谱扩展到可 见光区，提高了t i 0 2 薄膜电极的吸光度，而且产生了很高的量子转化效率，克服了使 用有机增感色素所带来的一系列问题。因而，本实验使用无机色素进行增感，是使d s s c 电池向实用化方向迈进的一个有意义的探索和尝试。 2 第二章文献综述 第二章文献综述 2 1 色素增感太阳能电池的发展及特点 自从1 8 3 9 年法国科学家b e c q u e r e l n l 发现光伏效应以来，光电化学研究已经经历了 1 0 0 多年的历史。1 9 5 4 年贝尔实验室的研究人员把p n 结引进单晶硅，发现了光电现象， 并由此开创了硅太阳能电池的研究领域瞳1 。本世纪6 0 年代，德国t r i b u t s c h 乜3 发现色素吸 附在半导体上并在一定条件下产生电流的机理，成为光电化学电池的重要基础。7 0 年 代，用于航天领域的硅太阳能电池的光电转化效率已经超过了2 5 。在硅太阳能电池之 后，科学家又先后发展了各种新型的太阳能电池，这些太阳能电池以薄膜太阳能电池为 主流，包括硅薄膜型( 非晶硅、单晶硅、多晶硅薄膜) ，化合物半导体薄膜型( g a a s 、i n p 、 c d s 、c d t e 、c u i n 、g a s n ) ，有机薄膜型等。最新的权威统计数据口3 表明，单晶硅太阳 能电池的光电转化效率已达至1 j 2 4 7 ，多晶硅为1 9 8 ，非晶硅为1 0 1 ，c d t e 为 1 6 5 0 a ，c i g s 为1 8 4 。 实际上，除了上述已经商业化的太阳能电池以外，科学家们仍然在致力于研究新的 太阳能电池材料。1 9 7 1 年h o n d a 和f u j i s h i m a h l 使用m 0 2 电极光助水解，获得了氢气，这 才开始了具有实际意义上的光电化学电池的研究。1 9 9 1 年，以瑞士洛桑高等工业学院的 g r i i t z e l 晦一1 教授为首的研究小组以纳米多孔t i 0 2 膜为半导体电极，以过渡金属r u 以及o s 等有机化合物做增感色素，并选用适当的氧化一还原电解质，研制出了一种新型的太阳 能电池，即为色素增感纳米晶t i 0 2 太阳能电池( d y e s e n s i t i z e dn a n 洲0 2t h i nf i l m s o l a rc e l l s ，简称d s s c ) ，在a m l 5 的模拟日光照射下转化率可达7 1 。1 9 9 3 年，g r i i t z e l 口1 等人再次报道了光电能量转换率达1 0 的d s s c 电池。1 9 9 7 年其转换效率达到1 0 - - 1 l ， 短路电流为1 8 1 0 3 a c m 2 ，开路电压为7 2 0 m v 呻1 。1 9 9 8 年他们又研制出了全固态d s s c 电池，使其向实用化进一步迈进旧3 。 色素增感太阳能电池与传统的太阳能电池有各自的优缺点如表2 - 1 所示。最引人瞩 目的是色素增感太阳能电池相对其它太阳能电池具有巨大的价格优势。据估计，色素增 感太阳能电池的价格仅为硅太阳能电池的1 5 1 1 0 。一旦色素增感太阳能电池的光电 转化效率进一步提高，封装问题以及使用寿命等问题得到很好的解决，这种新兴的太阳 能电池很有可能在不远的将来成为一种具有竞争力的商业化产品。 3 第二章文献综述 表2 - 1 色素增感太阳能电池与传统太阳能电池的优缺点对比 t a b 2 - 1c o m p a r i s o no fd s s ca n do t h e r s 2 2 色素增感太阳能电池的基本结构及原理 2 2 1 液体电解质d s s c 电池基本结构及原理 菇 萋 r m f 1 h。 q 勺o o o “幻 萋 ij q 五d e h d h 丑 。1 ， ( 硷 。， 簿 。1 ， c = c ，。 ( o 1 c ( 薹甏， 图2 - 1 液体电解质d s s c 电池的结构示意图 f i g 2 一lc o n s t r u c t i o no fd s s cw i t hl i q u i de l e c t r o l y t e 4 第二章文献综述 d j d e ，jl 盈沁 jl a v h 妻 t1r r - - - - - - t - - - - - - c = = =令 d d 髓 l 口e c t a u i e d ，|酬l f l t c h 图2 - 2 液体电解质d s s c 电池光电转化原理图 f i g 2 - 2p r i n c i p l eo fd s s c w i t hl i q u i de l e c t r o l y t e 这种电池的基本结构如图2 - 1 所示，它主要是由透明导电玻璃、多孔纳晶t i 0 ：薄膜、 增感色素、电解质溶液和反电极组成。从图2 - - 2 液体电解质d s s c 电池的光电转化基 本原理图中可以看出，电子能级的相对位置决定着光生电荷的产生和传输性质饰，。当能 量低于半导体纳米t i 0 2 禁带宽度，但等于色素分子特征吸收波长的入射光照射在电极 上时，吸附在电极表面的色素分子中的电子受激跃迁至激发态，然后注入到t i 0 2 导带 内，此时色素分子自身转变为氧化态。注入到t i 0 2 层的电子富集到导电基底，并通过 外电路流向对电极，形成电流。处于氧化态的色素分子氧化溶液中的电子给体，自身恢 复为还原态，使色素分子得到再生。被氧化的增感色素扩散至对电极，在电极表面被还 原，从而完成一个光电化学反应循环。整个过程如式：( 1 ) 一( 4 ) 所示n 们： d + j i 铲_ d + d 。_ d + + e ( 导带t i 0 2 ) d + + x 。 d + x x + e ( 阴极) 一r ( 2 - 1 ) ( 2 屯) ( 2 - 3 ) ( 2 - 4 ) 其中，d 代表基态色素分子，d 为激发态色素分子，d + 表示氧化态色素分子，x 为 卤素分子，x 代表卤素阴离子。在整个过程中，各反应物种总状态不变，而光能转化为 电能。电池的开路电压取决于二氧化钛的f e r m i 能级和电解质中氧化还原电对的能斯特 电势之差乜一，用公式可表示为：其中q 为完成一个氧化还原过程所需要的电子数。 5 第二章文献综述 v o c 1 q 【( k 曲m ( e r - ) 】 2 2 2 固体电解质d s s c 电池基本结构及原理 ( 2 - 5 ) 图2 - 3 为固体电解质d s s c 电池的结构示意图，电池主要由透明导电玻璃、致密t i 0 2 层、色素增感的阳极和金属反电极组成。其中，引入致密t i 0 2 层是为了防止导电玻璃 与空穴传输材料直接接触而造成短路。色素增感的阳极主要含多孔t i 0 2 膜、色素、空 穴传输材料和一些添加剂伽。 c ：l i $ f ：a 一 。( 硷 t t n f l r ) 冀 “如 。， 。1 ，一_ 。，o o 。 ， ) 绉 o n f d 1 一 d ，| d e l 日 6 第二章文献综述 其光电转换原理如图2 - 4 所示，式( 6 ) 一( 8 ) 为光电转换的表示式： d + d 。 d 幸一d + + e ( 导带t i 0 2 ) d + _ d + h + ( 2 - 6 ) ( 2 - 7 ) ( 2 - 8 ) 其中h + 代表空穴，d 代表基态色素分子，d 为激发态色素分子，d + 表示氧化态色素 分子，x 为卤素分子，k 代表卤素阴离子。色素增感的阳极的电子受到能量低于t i 0 2 禁 带宽度的光激发跃迁至激发态，然后注入到t i 0 2 的导带内，而色素分子自身转变为氧 化态。注入到t i 0 2 中的电子富集于导电基底，并通过外电路流向金属电极。处于氧化 态的色素分子通过空穴传输层得到电子( 或者说色素分子中的空穴注入空穴传输层，并 最终到达金属电极) 而得到还原。同样在整个过程中各种物质表观上没有发生变化，而 光能转化为电能。电池的开路电压取决于t i 0 2 的f e r m i 能级和空穴传输材料的h o m o 能级之差。 2 3t i 0 ：薄膜制备方法 纳米t i 0 2 是一种透明的、可吸收紫外线的半导体材料，价格便宜，应用极广，制备 简单且无毒，稳定，抗腐蚀性能较好。纳米t i 0 2 在精细陶瓷、屏蔽紫外线、半导体材 料、光催化材料等方面有广泛应用，尤其在色素增感太阳能电池中具有重要作用。纳米 t i 0 2 多孔膜的制备方法有很多种，如：溶胶一凝胶法，水热反应法，溅射法，溅射沉积法， 电化学法，组装法，醇盐水解法，喷雾热分解法等。 2 3 1 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法是湿化学制备材料中新兴起的一种方法，其初始研究可追溯到1 8 6 4 年e b e l m e n n 们用s i c 与乙醇混合后，发现在湿空气中发生水解并形成了凝胶。此发现在 当时并未引起科学界的注意，直至2 0 世纪3 0 年代，g e f f c k c n n q 实用这种方法，即醇盐 的水解和凝胶化，可以制各氧化物薄膜。8 0 年代以来，溶胶一凝胶技术在玻璃、氧化物 涂层、功能陶瓷粉料，尤其是传统方法难以制备的复合氧化物材料，高临界温度氧化物 超导材料的合成中均得到成功的应用。现在，溶胶凝胶法以其制备方法简单已在无机 材料的制备中得到广泛的应用。 7 第二章文献综述 溶胶一凝胶法制得的t j 0 2 薄膜经定温度焙烧后，溶胶一凝胶中的有机物基本挥发 和分解，薄膜中的t i 0 2 粒子呈纳米晶网络海绵状，具有很大的表面积和粗糙度，易吸 附色素等活性物质。使用t i 0 2 薄膜进行光催化时有较高的效率，这是其他制膜方法所 不能比拟的。但溶胶一凝胶的涂层方法在制备大面积的薄膜，热处理及薄膜透光性、厚 度等方面仍存在一些弊端。目前应用溶胶一凝胶方法可制备t i 0 2 聚合物1 ，t i 0 2 金属 ( p t ，a g ，a u 等) 、t i 0 2 其他氧化物和其他半导体n 钉等复合薄膜材料。将掺杂剂混入前 驱体溶液中，可制备出掺杂的溶胶，控制比例可控制掺杂量，进行涂覆能获得多组元的 t i 0 2 复合材料。 2 3 2 电化学方法 1 ) 阳极电沉积法：以新鲜配制的t i c l 3 溶液为电解液，导电玻璃为工作电极进行电解， 在阳极得无定形钛( ) 水化膜，将膜在红外灯或室温下干燥，然后移入马福炉中，控制 温度热处理后即得纳米t i 0 2 多孔膜川。反应式为： t i 3 + ( a 计h 2 0 - - + t i o h 2 + - 卜i r - , t l o h 2 + - e - t i ( i v ) p o l y m e r ( 2 9 ) 2 ) 阴极电沉积法：m i n o u r a 等n 钔直接以商品t i o s 0 4 为原料，阴极电沉积制备纳米t i 0 2 多孔膜。s e m 测试表明t i 0 2 膜呈多孔性，色素增感后，t i 0 2 电极的入射光转换率可高 达3 5 。 2 3 3 电泳法 电泳法n 5 j 明制备t i 0 2 薄膜是利用带电t i 0 2 粒子的迁移现象，在一定的直流偏压下， 使粒子聚集在导电基底上形成均匀的薄膜。电泳法制备t i 0 2 薄膜具有高平整度与高粗 糙度，薄膜的厚度可以通过成膜电流及成膜时间来控制。应用电化学方法制备t i 0 2 薄 膜，也需要对膜进行热处理，最大缺点是必须在导电基底上制膜，然而正是由于导电基 底的存在，制备的t i 0 2 薄膜可望有更优良的光催化性质n 。运用电化学方法制备t i 0 2 自清洁玻璃，很有工业化前途。谭小春等n 酗在实验基础上建立了电泳法成膜的模型，并 阐明了电泳法的机理。结果表明，胶体浓度、胶粒粒径、直流偏压、时间是影响成膜的 主要因素。 8 第二章文献综述 2 3 4 模板组装技术 l b 膜技术、软刻技术、自组装( s a ) 技术、静电组装( e s a ) 技术、模板( t a ) 组装 技术n 8 1 钔是构造纳米薄膜的有效方法。s h i n 等1 报道了在单晶硅上用1 一硫代醋酸醋基 一1 6 一三氮硅烷基十六烷，卜三氟代醋酸醋基一1 6 一三氟代硅烷基十六烷作为自组装单 层，沉积出了性能良好的t i 0 2 薄膜；黄丹等n 们报道了在普通的载玻片表面，用硅烷k h 一5 5 0 ( c h 3 s i c h 2 c h 2 c h 2 s h ) 作为自组装单分子层，在室温下沉积出良好透明性、表面 均匀的t i 0 2 薄膜；黄丹等砼订采用有机分子自组装成膜技术将硅烷偶联剂组装在普通的 玻片表面。得到二维有序的单层有机膜，并将膜端基原位氧化为磺酸基。m a t s u m o t 等嘲1 应用a 1 2 0 3 膜为基板，通过电沉积技术制备了砧a 1 2 0 3 t i 0 2 膜，研究表明该膜对光分 解化学污染物具有很高的活性。利用模板制备高活性的纳米阵列的复合薄膜，是未来一 个重要研究方向。 2 3 5 化学气相沉积法 化学气相沉积法( c v d ) 法是一种重要的薄膜制备法。它又可分为热c v d 、光 c v d ，m o c v d ( 金属有机化学气相沉积) 、等离子体c v d 。其制各的t i 0 2 薄膜性能优异， 可以在任何耐温基底上镀膜，但化学气相沉积的镀膜设备复杂，并需要严格控制基底的 温度，因为t i 0 2 薄膜的形态随基底温度的变化而变化。魏培海等啪1 以1 2 0 c 的t i ( o c 征i g ) a 为原料，将一定流量的n 2 通入其中进行鼓泡，并将其作为载气将t i ( o c 4 h 9 ) 4 ；带入反 应器，同时将一定流量的0 2 通入反应器，应用m o c v d 法沉积t i 0 2 薄膜，测定了t i 0 2 薄膜的晶体结构，以p s i 为基底电板，研究了t i 0 2 薄膜的光电化学性质，膜厚可通过 调节反应时间控制；许效红1 等采用m o c v d 法沉积生长了t i 0 2 薄膜，研究了s i 单晶 片衬底取向、退火温度、退火时问、退火气氛对其结构和电性能的影响；孙顺明啪，运用 m o c v d 法在高掺杂硅片和有透明导电膜玻璃的基片上生长了t i 0 2 薄膜，发现沉积在 透明导电玻璃上的t i 0 2 薄膜有电致变色的现象。此外，还有关于p e c v d ，l p c v d 法的 报道如曹亚安瞳印等报道了应用等离子体化学气相沉积( p e c v d ) 法制备 r i 0 2 薄膜，采用 0 2 及t i c l 4 为反应前驱体，在i t o 玻璃表面沉积纳米t i 0 2 薄膜，并研究了膜的表面性 质；李文漪啪1 等用l p c v d 法水解四异丙醇钛( 1 t u ) 制备t i 0 2 薄膜研究了制备过程中 水解t r ip 的反应动力学。研究还发现沉积温度不仅影响反应速率，还对t i 0 2 薄膜结 构、表面形貌有决定性的作用。 9 第二章文献综述 2 3 6 物理气相沉积法 物理气相沉积( p v d ) 法是利用热蒸发或辉光放电等物理过程，在基材表面沉积所需 涂层的技术，是制备硬质镀层( 硬膜) 的常用技术。它包括真空蒸发镀膜、离子镀和溅射 镀膜。p v d 的沉积温度较低，不易引起基底的变形与开裂及镀层性能的下降。t i 0 2 薄 膜可通过电子束蒸发、活化反应蒸发、离子束溅射、离子束团束( i c b ) 技术、直流( 交流) 反应磁控溅射等物理气相沉积的方法制备。王学华凹1 等用电子束蒸发沉积法制备t i 0 2 薄膜，并研究了工艺条件对电子束蒸发沉积在k 9 玻璃上t i 0 2 薄膜的结构和光学性能的 影响，正交试验结果表明，基片温度是影响薄膜光学常数的主要因素。唐玉朝汹3 等用活 化反应蒸发技术制备了不同负载条件的t i 0 2 薄膜光催化剂，膜厚为o 5 1 z a c m ，经 4 0 0 。c 退火后以x r d 测定其晶型结构，发现无定型t i 0 2 ，已部分转化为锐钛矿型。董吴 等啪1 在磁控溅器中以钛板作阴极，采用直流磁控溅射法在玻璃基板上制备了t i 0 2 薄膜。 黄代勇、t a k e d a 口等也在普通玻璃基板上作了用直流磁控溅射法沉积t i 0 2 薄膜的研 究；侯亚奇口羽等用中频交流反应溅射设备用金属t i 靶制各了t i 0 2 薄膜。实验结果表明， t i 0 2 薄膜o 仍符合化学计量比( 摩尔比) ，且o 仍摩尔比随流量变化不大，t i 0 2 薄膜结 构为锐钛矿型，光学性能较好，而且透射率较高；武汉大学的谢强口3 等以金属t i 为靶 材，用反应射频溅射法制备了t i 0 2 薄膜，实验证明不同热处理温度会影响t i 0 2 薄膜中 锐钛矿和金红石两种结构的比例，从而导致t i 0 2 薄膜的微观形貌、折射率、禁带宽度 等性质的变化。s a s a k i 阱1 等运用磁控共溅射法在石英玻璃基底上制备出a u t i 0 2 ，p t t i 0 2 纳米复合薄膜，研究了a u 和p t 在纳米复合膜中的化学态，发现a u ，p t 的纳米粒子不 利于热处理过程中锐钛矿型t i 0 2 生成。离子镀是真空热蒸发与溅射技术结合而发展起 来的工艺，它由美国的s a n d i a 公司的m a t t o x 于1 9 6 3 年首先提出。离子镀膜是在真空条 件下，利用气体放电使气体或被蒸发物质离子化，在气体离子或被蒸发物质离子轰击作 用的同时，把蒸发物或其反应物蒸镀在基片上。沉积速度快，但膜层比较粗糙。而且膜 层与基板界面上具有渗透现象，膜层租糙表明薄膜颗粒粒径较大，因此，离子镀不适宜 制备结构精细的薄膜。此外，脉冲激光沉积法( p l d ) 近年也成为制备纳米t i 0 2 薄膜的一 种重要方法。秦启宗等1 应用p l d 技术制备出c c 0 2 和c e 0 2 t i 0 2 薄膜，并在镀 i t o ( i n 2 0 3 s n 0 2 ) 薄膜的玻璃基片上制备出t i 0 2 薄膜，研究了t i 0 2 薄膜的电学性能、t i 0 2 薄膜电极的电化学嵌锂过程。物理气相沉积法制备的薄膜厚度均匀且易控制，缺点是需 要真空系统，且所需设备价格昂贵。 1 0 第二章文献综述 2 3 7 溶液浸渍法 溶液浸渍法从制备步骤上看与溶胶一凝胶法相似，但它在溶液中不加入水使之水聚 合。除采用钛醇盐作前驱体制备浸渍溶液，还可采用不同的前驱体制备浸渍溶液。有研 究者利用h 2 0 2 的强氧化能力，将t i 粉中无定型的t i 0 2 溶解，作为浸渍溶液制备t i 0 2 膜。如o b u c h ie i k o m l 等用h 2 0 2 溶解四异丙氧基钛的水解得到t i 0 2 而制成透明的涂覆溶 液，并用此溶液涂在玻璃与不锈钢上，然后干燥和焙烧，5 0 0 下焙烧制得的膜在高浓 度的h c i 与h 2 s 0 4 溶液中能稳定存在7 d ：h e r r m a n n 等用丙醇钛的母醇溶液( 0 4 t o o l l ) 在熔融石英基石上浸渍镀膜，提拉速度为2 0 3 2c m m i n ，样品在空气中干燥几秒钟，以 使吸附的醇盐在空气中的水蒸气作用下水解。重复3 次以增加厚度，然后在4 0 0 * ( 2 下焙 烧2 h ，得到光活性的纳米t i 0 2 薄膜。 总之，由于t i 0 2 纳米薄膜的引人，使光电极的表面积大大增加，提高了太阳光的 吸收率，光电转换效率普遍已达到1 0 以上。但目前制各过程中仍存在一些问题和困难。 首先，纳米t i 0 2 多孔膜的制各过程大多比较复杂，烧结温度高，大规模生产成本较高， 这样势必阻碍其发展，因此寻找低温合成方法将是日后研究的一个方向。其次，纳米 t i 0 2 粒径目前多在1 0 0 r i m 以下，粒径太大，色素的吸附率低，不利于光电转换，粒径 太小，界面太多，晶界势垒阻碍电子传输，也不利于光电转换，而且粒径太小原料成本 高，因此应寻找合适粒径，以降低成本，增加光电效率。再次，不同膜厚对电极的性质 也有影响，目前报道的膜厚多为几个微米到十几微米之间，膜的厚度会影响膜的机械性 能，与导电基体的粘附性，进而影响电池效率。通过测试不同膜厚的电极表明，厚度为 5 0 0 r i m 左右的薄膜光电性质最好，因此制备厚膜技术是今后的发展方向。第四，目前制 备纳米t i 0 2 多孔膜的方法较多，但是没有全部用于制造色素增感太阳能电池的电极上， 可以尝试用所有制备纳米多孔膜的方法来制备电极，从中找出最佳的方法，制备更高效 的色素增感太阳能电池。 2 4f e s ：薄膜制备方法 立方晶系的二硫化铁( p y r i t e ) 的结构是类似于n a c l 晶体结构的a b 2 型立方晶系化合 物 ，f c 原子在晶体中的位置就相当于n a 原子在n a c i 中的位置，2 个s 原子组成的 原子团中心的位置就和c l 原子在n a c i 中的位置相对应。立方晶系的f e s 2 有合适的禁 带宽度( e g 0 9 5 ) 和很大的光吸收系数( 当入、 1 0 2 0 c m 。3 ) ： 热电常数很小( 7 毗v 目；和没掺杂的p 型f e s 2 相比，n 型薄膜中能检测到将近 2 4 锄2 ( v s ) 的霍耳迁移率。n t a k a h a s h i 等1 在常压下以f e c l 3 和c h 3 c s n - 1 2 作原材料采 用m o c v d 法在玻璃衬底上制备出s f c 原子比值稍小于2 的f e s 2 薄膜。通过实验结果， 他们发现：5 0 0 是合适的实验温度，所制得的薄膜是立方晶系、晶格常数为a = 0 5 4 0 5 n m ；除f c s 2 外，没有其它晶相，也没检测到薄膜中含有c 、n 、o 和c l 等元素， 而s f e 比值比理想值稍小表明薄膜中有硫空位。当温度为5 2 5 和5 5 0 时，发现薄膜 中存在f c l 咯s ，表明立方晶系的f e s 2 在温度高于5 0 0 c 时会转化成f e l 嘱s 。这和b t h o m a s 等h 1 1 所得到的结论是一致的。通过对薄膜生长速率的研究可以知道温度明显影响薄膜的 生长速率。在5 0 0 c 条件下，薄膜的最大生长速率大约为8 私m h ，这个值比磁控溅射 法当中薄膜的生长速率大，但是和低压m o c v d 法中的薄膜的生长速率相近m 1 。 2 4 4 喷雾法 a y a m a m o t o 等m 1 将f e s 0 4 和( n h 4 ) 2 s x 的水溶液作f c 和s 的先驱，用喷雾法在加热 到1 2 0 。c 的衬底上制得f e s 2 薄膜。但是薄膜当中有其它物相，如f e s ，白铁矿等。所以 还得将所制得的薄膜在h 2 s 气氛中硫化3 0 分钟。实验发现比较理想的硫化温度大约是 第二章文献综述 5 0 0 c ，此条件下硫化时能制得单相f e s 2 薄膜。所制得的薄膜导电类型都为p 型；载流 子浓度为1 0 1 6 一l o m o ；霍尔迁移率2 0 0 一l c m 2 v s ：实验还发现：f e s 0 4 溶液的浓度更 低时有利于薄膜颗粒的生长和提高薄膜的电学性能。b b e s s a i s 。等将f e a 3 6 h 2 0 的水溶 液以雾状形式喷到加热到3 5 0 的玻璃衬底上，获得的薄膜经过真空热处理后主要有两 种物相，绝大部分是f e 2 0 3 ，- d , 部分是f e ( o d 3 ，经进一步加热后转化成f e 2 0 3 ，再将 f e 2 0 3 在4 5 0 。c 下真空硫化6 小时后就能获得结晶度很好的p 型f c s 2 薄膜。 2 4 5 电沉积法 n a k a m u r a 等嘲在f e s 0 4 和n a 2 s 2 0 3 ( f e ：s = i ：2 - 1 0 0 ) 的水溶液中通过加入稀硫酸调 整溶液的p h 值，在钛基片上电沉积薄膜。电沉积时电流密度的大小为0 3 5 一o 7 5 m a c m 2 ，但是所制得的薄膜中s f e 的值一般是l ，不能达到2 ；而且基片的沉积电位、溶液的 主离子浓度几乎不会影响薄膜的合成因为在电沉积的过程中发生的反应是： f e 2 + + s 2 0 3 知+ 2 一f e s + s o 产 ( 2 - 1 1 ) 最后将制得的薄膜在石英玻璃管中，以n 2 做载体，通入硫蒸汽在5 0 0 。c 下硫化2 0 分钟制得f e s 2 薄膜。用电沉积法制备f e s 2 薄膜文献报道较少。 2 4 6 溶胶凝胶法 h d u a n 等h 刀将f e s 0 4 - 7 h 2 0 和p v p 溶于蒸馏水中加热至9 0 搅拌1 小时后，依次 加入适量的嘧啶和胶体、硫脲流体和硫反应制成f e s 2 粉末，再将所制得的粉末由e p d 法制成薄膜。采用此法制备的薄膜导电类型为n 型；薄膜晶粒大小约为1 l m ：薄膜的 禁带宽度接近0 9 5 e v 的理想值；霍耳迁移率变化范围为4 2 9 3 2 9 c m 2 n s 薄膜具有 1 0 1 9 c m o 数量级的载流子浓度；实验还表明：对f e s 2 薄膜进行退火处理能提高薄膜的光 电性能。 2