（材料学专业论文）光催化纳米tio2的制备及性能研究.pdf

硕士论文光催化纳米1 f i 0 2 的制各及性能研究 摘要 溶胶凝胶法制备纳米t i 0 2 的研究已经很成熟，但是室温条件下纳米t i 0 2 晶体制备 及应用的研究很少。本文主要研究室温条件下锐钛矿型纳米t i 0 2 的制备及其应用，用 差热分析( d s c t g ) 、x 射线衍射仪( x r d ) 、透射电子显微镜( t e m ) 、紫外一可见光光谱 仪分析( u v v l s ) ，扫描探针显微镜( s p m ) 等对纳米t i 0 2 进行检测与表征。 论文以钛酸四丁酯为前驱体，在室温下通过溶胶凝胶法成功制备出锐钛矿型纳米 t i 0 2 ，晶粒平均粒径为5 r i m ，并通过优化工艺参数提高纳米t i 0 2 溶胶光催化活性。然 后对纳米t i 0 2 进行掺杂改性，离子掺杂提高了纳米t i 0 2 溶胶的光催化活性。最后，配 置一定浓度的t i 0 2 溶胶，利用浸渍提拉法直接在玻璃表面镀膜，研究纳米t i 0 2 薄膜的 光催化性能。 研究表明，当p h = l ，钛酸四丁酯与水的摩尔比为1 ：2 0 0 ，钛酸四丁酯与无水乙醇 摩尔比为1 ：1 0 时，能够得到稳定透明的t i 0 2 溶胶，该溶胶含有锐钛矿型纳米t i 0 2 晶 粒；纳米t i 0 2 溶胶具有很高的光催化活性。f e 3 + 离子掺杂纳米t i 0 2 溶胶u v v i s 吸收 光谱产生了明显的红移，纳米t i 0 2 溶胶的光催化性能得到了提高。纳米t i 0 2 溶胶能够 在玻璃表面成膜，且无需热处理即为锐钛矿型纳米t i 0 2 薄膜，该膜层具有良好的光催 化效果。 关键词：光催化，纳米t i 0 2 ，溶胶一凝胶法，薄膜 硕士论文 a b s t r a c t t h ep r e p a r a t i o no fn a n o - t i 0 2v i as o l - g e lm e t h o dh a sb e e ns t u d i e dd e e p l yf o rm a n y y e a r s ， h o w e v e rs e l d o mr e p o r t s 啪b ef o u n da b o u tt h ep r e p a r a t i o no fn a n o - t i 0 2a tr o o mt e m p e r a t u r e t h ep r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o no ft h en a n o - t i 0 2a tr o o mt e m p e r a t u r eh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d i nt h i s p a p e r t h en a n o - t i 0 2s a m p l e sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db yd i f f e r e n t i a ls c a n n i n g c a l o r i m e t r y ( d s c ) ，x - r a yd i f f r a c t i o n ，t r a n s m i s s i o nd e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，u v - v i s ， s c a n n i n gp r o b em i c r o s c o p e ( s p m ) t e t r a b u t y lt i t a n a t ew a su s e da st i 0 2p r e c u r s o r , t h ea n a t a s en a n o - t i 0 2w a sp r e p a r e db y s o l - g e lm e t h o da tr o o mt e m p e r a t u r e t h ec r y s t a ls i z ew a sa r o u n d5 n ma n dar e m a r k a b l e i m p r o v e m e n ti np h o t o a c t i v i t yw a sa c h i e v e db yo p t i m i z i n gp a r a m e t e r s t h e nm e t a li o n - d o p e d t i 0 2w a sp r e p a r e db ys o l - g e lm e t h o d t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft i 0 2d o p e db yi o n si s m u c hb e a e rt h a nt h a to fp u r et i 0 2 a tl a s t ，at h i nf i l mo fp h o t o c a t a l y s tw a sp r e p a r e db y d i p c o a t i n gm e t h o d t h et i 0 2s o lw a sc o a t e do n t ot h eg l a s ss u b s t r a t e t h e nt h ep h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t yo ft h ef i l mw e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a t ，t h es a m p l e sw i t hp h = la n dn ( t e t r a b u t y lt i t a n a t e ) ：n ( e t h a n 0 1 ) ： n ( h 2 0 ) = 1 ：10 ：2 0 0s h o w st h eh i g h e s tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y t h et i 0 2s o li ss t a b l ea n d t r a n s p a r e n t ，a n dc o n t a i na n a t a s en a n o t i 0 2p a r t i c a l s f e j + 一d o p e dt i 0 2h a dar e ds h i f to f a b s o r p t i o ne d g e t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft i 0 2s o lw a si m p r o v e dm o s t l y t h et i 0 2s o lc a n b ec o a t e do n t ot h eg l a s ss u b s t r a t es u c c e s s f u l l y t h ea n a t a s e t y p ec o a t i n gw i t h o u th e a t t r e a t m e n te x h i b i t e d sg o o dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y k e yw o r d s ：p h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t y , n a n o - t i 0 2 ，s o l - g e lm e t h o d ，f i l m i i 声明尸l 凋 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本学位论 文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或公布过的 研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使用过的材料。 与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文中作了明确的说 明。 研究生签名： 瓤l j 、乍 2 , o i0 年多月玎日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或上网公 布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并授权其保 存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密论文，按保 密的有关规定和程序处理。 研究生签名：耋垒璺! !如加年石月刁目 硕士论文光催化纳米面0 2 的制备及性能研究 1 绪论 1 9 6 7 年，藤岛昭教授在试验中发现，t i 0 2 单晶经光线照射后将水分解成了氧和氢， t i 0 2 被称为光触媒。在光的照射下，光触媒( t i 0 2 ) 自身不发生变化，却能够将光能转 换成为化学能，使氧气及水分子转化成强氧化性的自由负离子，强氧化性离子可以氧化 分解有机物。 对于纳米t i 0 2 光催化性能的应用研究始于2 0 世纪8 0 年代，尤其是日本形成巨大 的研究浪潮。近年来，我国也重视对纳米t i 0 2 的研究，并取得了一些成果。纳米t i 0 2 因其粒径小、比表面积大、而具有独特的性能，如抗氧化性能、稳定的化学性能、透明 无毒等，特别是在光照条件下可将一些有机物彻底氧化为h 2 0 、c 0 2 等小分子【l 】。然而 直到上世纪9 0 年代末，r w a n g 2 】等人发现纳米t i 锄表面光致亲水性能，才实现了纳米 t i 0 2 工业化应用；人们开发出了抗菌瓷砖、防雾玻璃、自清洁涂料、光催化空气净化器 等t i 0 2 光催化产品。 1 1t i 0 2 的结构及光催化机理 1 1 1t i 0 2 基本结构及特征 t i 是2 2 号元素( i v b ) 。t i 0 2 是一种宽带隙半导体材料，价带由全填满的0 2 p 轨道 组成，导带由t i 的3 d 、4 s 和4 p 轨道组成，t i 3 d 轨道位于t i 0 2 导带的较低的位置。 t i 0 2 有三种结构类型【3 】：板钛矿型( b r o o k i t e ) 、金红石型( r u t i l e ) 、锐钛矿型 ( a n a t a s e ) 。( 1 ) 板钛矿型t i 0 2 是提炼钛的矿物原料，属斜方晶系。( 2 ) 金红石型 t i 0 2 和锐钛矿型t i 0 2 的结构可以用t i 0 6 的八面体来描述，如图1 1 所示。在t i 0 6 八面 体中，每个t i 4 + 离子由六个0 2 。离子包围。金红石型八面体是不规则的，稍有斜方晶型 的分布。锐钛矿型晶体中的八面体有较大弯曲，对称性比金红石型晶体低。锐钛矿型 t i 0 2 中每个八面体与周围的八个八面体相连( 四个共面，四个共角) ；金红石型t j 0 2 晶体中，每个八面体和周围的十个八面体相连( 两个共面，八个共角) 。两种晶体的 t i t i 和t i o 键的键长也不同；锐钛矿型t i 0 2 中t i t i 间距较大，t i o 间距较短；金红 石型t i - t i 间距较短，t i o 间距较长。结构类型上的差异直接导致了两种不同类型的t i 0 2 具有不同的能带结构。 锐钛矿和金红石型t i 0 2 具有不同的晶体结构类型，因此二者能带机构及带隙宽度 也略有差别。f a r u q u em h o s s a i n 等【4 】用从头计算法( a bi n i t i oc a l c u l a t i o n ) 计算出锐钛矿 型t i 0 2 的禁带宽度为3 2 e v ，金红石型t i 0 2 禁带宽度为2 9 5 e v 。完全符合实验测得值 ( 锐钛矿3 2 e v ，金红石3 0 e v ) 。f a r u q u em h o s s a i n 等统计了锐钛矿和金红石t i 0 2 的带隙宽度，如表1 1 所示。 1 绪论 硕士论文 a = 3 7 8 4 嗍5 1 5 e g = 3 2 e v 一 1 i o o a = 4 5 9 8 g 乏9 ：5 9 e c o = a o e v 锁鳅剃金匀利 图1 1 金红石和锐钛矿型t i 0 2 结构示意图 表1 1 金红石和锐钛矿r f j t i 0 2 电子能带理论计算与实验值4 1 然而纳米t i 0 2 半导体存在一定的缺陷，如载流子的复合率高、量子化效率低、光 响应范围窄、只有当光波波长入3 8 7 n m 时( 即紫外光区域) ，价带电子才可能被激发 到导带形成电子空穴对( 载流子) 。为了提高纳米t i 0 2 光催化材料实际应用性能，必 须扩大其光波吸收范围，抑制载流子复合，增强光催化材料对降解物的吸附性能。研究 发现，对纳米t i 0 2 进行改性处理可以达到提高光催化性能的目的，如金属修饰 ( a g t i 0 2 t 5 1 、a i t i 0 2 1 6 ) ，半导体复合( s i 0 2 一t i 0 2i t 、w o x t i 0 2 【8 】) ，离子掺杂( 过 渡金属【9 1 、稀土元素) 等。 1 1 2t i 0 2 的光催化机理 1 1 2 1 光催化反应的类型 光催化反应的类型分为两种：敏化光反应和催化光反应【3 1 。( 1 ) 敏化光反应是指光 激发反应先是发生在催化剂表面吸附的分子上，该分子再与基态催化剂本体反应的过 程。( 2 ) 催化光反应是指光激发反应首先发生在半导体上，形成电子空穴对( t i 3 + _ o ) ， 然后光催化剂将能量传递给吸附在其表面的基态分子。研究发现这两种反应在纳米t i 0 2 光催化过程中都存在。 1 1 2 2 光催化反应过程 2 硕士论文光催化纳米啊0 2 的制备及性能研究 半导体能带是不连续的，导带和价带之间形成能带隙。当入射光子能量大于等于带 隙宽度( a e g ) 时，价带电子吸收光子能量，跃迁到的导带中，同时在价带产生空穴， 即产生电子空穴对( t i 3 + - o ) 。光催化剂的催化能力也是来自于光生电子空穴对( 载 流子) ，但是光催化反应首先要满足氧化还原反应的基本要求；其次，电子空穴对的 复合速率小于电子空穴对与表面物质的反应速率；再者，半导体表面要对反应物质有 一定的吸附能力。光催化反应过程可总结为两个过程：初级过程、次级过程【1 。 ( 1 ) 初级过程包括以下步骤： 电子空穴对的生成： t i 0 2 + l l v h 、f ( 1 1 ) 载流子俘获反应：电子被表面羟基俘获，形成( t i m o h ) ；空穴被表面羟基俘获形 成( t i o h + ) ： h w + + t i o h _ i t i o h i + ( 1 2 ) e c b + t i o h _ i t i l l l o h i ( 1 3 ) e c d + t i - - , t i m ( 1 4 ) 载流子复合： e c d + l t i o h ! + - + t i o h ( 1 5 ) h v b + + t i o h i - + t i o h ( 1 6 ) 表面电荷转移： t i o h i + + r e _ 一t i o h + r e + ( 1 7 ) t i m o h l + o x - - + o x ： ( 1 8 ) 式中h + 代表正空穴，e 代表光生电子；t i o h 为表面自由羟基；h v b + 为价带空穴、e c b - 为导带电子；r e 为还原剂，o x 为氧化剂。 ( 2 ) 次级过程： 光催化反应体系中，表面俘获的电子容易与体系中的氧反应，使氧还原，形成氧负 离子( 0 2 ) 。氧负离子与水或质子反应，形成氧自由基( 0 2 ) 和h 0 2 。然后这种物质 继续与氧和水反应，形成一系列中间产物，最后形成强氧化性的羟基和羟基自由基。 t i o z + h v - - + e + h 。( 1 9 ) h + + h 2 0 - - + h o + h 十 ( 1 1o ) h + + o h - , h o ( 1 11 ) e 1 0 2 一。0 2 一h 0 2 ( 1 12 ) h o + r h 叶r + h 2 0( 1 13 ) h o + r h _ r h o h ( 1 1 4 ) 2 h 0 2 - - - + 0 2 - i - h 2 0 2 ( 1 15 ) h 2 0 2 + 0 2 _ o h + o h + 0 2( 1 16 ) 绪论硕士论文 概括上述两个光催化反应过程，光催化反应机理如图1 2 所示。 0 i 0 2 h 0 + i r 有机物 c 0 2 + h 2 0 h 2 0 图1 2 光催化反应机理图 1 1 2 3 影响光催化反应的因素 光催化剂反应活性和晶体类型、晶粒大小、催化反应物质的类型等因素密切相关。 主要影响因素是晶体类型及晶粒大小，其中锐钛矿型纳米t i 0 2 光催化效果最好。但是 锐钛矿型纳米t i 0 2 带隙较宽( 3 2 e v ) ，只能吸收紫外光线。太阳光中近9 6 的光线处 于可见光范围( 波长在4 0 0 n m 一6 0 0 n m ) ，大部分紫外光被大气层反射、吸收【1 2 】。为了 提高光催化材料的催化性能，可以对纳米t i 0 2 进行改性处理。王树峰等【1 3 】采用催化溶 胶凝胶法制备出铁掺杂附a g 纳米t i 0 2 光催化剂。研究表面，铁掺杂附a g 的纳米t i 0 2 吸收带边发生了明显的红移，光响应范围扩大至可见光区。h o f f m a n 等【1 4 】系统研究了2 1 种金属离子掺杂量子尺寸的t i 0 2 的光化学及光物理性能。其中铁( f e ”) 、钼( m 0 5 + ) 、 钌( r u 3 + ) 、锇( o s 3 + ) 、稀土( r e 5 + ) 、钒( v 针) 、及铑( r h 3 + ) 掺杂t i 0 2 的吸收光 谱都产生了红移，大大的提高了光催化活性。这主要是因为金属d 电子和t i 0 2 导带或 价带产生了电荷迁移，可以弥补粒径过小所导致的吸收谱蓝移。而钴( c 0 3 + ) 和铝( a 1 3 + ) 降低了光催化活性。k d 肌a l l l l 【1 5 】等光学分析指出量子尺寸t i 0 2 带隙宽度为3 3 7 e v 。根 据b r u s 1 6 】等提出的理论公式，计算得出与锐钛矿大块晶体相比产出了o 1 7 e v 蓝移现象， 这与k o r r n a n n 等人的光学分析是相吻合的。因此粒径过小，导致带系宽度过大，也会对 光催化效果产生负面影响。b r u s 提出的带系宽度理论公式如式( 1 1 7 ) ，其中r 为颗粒 直径；1 t = 1 6 3 m e ；e = l8 4 。 。h z 1 8 e z 此g = 8 r 2 一百 (117),11 纳米复合t i 0 2 材料对于提高催化性能起到了很好的作用，r o m a l l a 【r 7 】等成功的制备出镍 ( n i ) 掺杂附氧化锡( s n 0 2 ) 纳米t i 0 2 。s n 0 2 有效地抑制了电子空穴对的复合，提高 了t i 0 2 在可见光下的催化活性。t a d a 等人【1 8 】研究了s i o x 单层包覆的t i q 的性质，研 4 硕士论文光催化纳米面0 2 的制备及性能研究 究发现，在不改变光学性质的情况下，t i 0 2 的亲水性和分散性得到提高，对于t i 0 2 在 涂料中的实际应用起到了很大的作用。 1 2 光催化纳米t i 0 2 的应用 1 2 1 光催化纳米t i 0 2 在抗菌方面的研究进展 1 2 1 1 光催化纳米t i 0 2 的抗菌机理 中国古代就有金属银可以验毒的说法，金属银是一种有效地杀菌材料，银离子杀菌 或抑菌的机理是简单的说就是接触抑菌反应：银离子接触微生物后，导致微生物的有机 成分的破坏。t i 0 2 光催化材料的抗菌作用不同与金属银的接触抑菌，t i 0 2 在光照产生电 子空穴对，电子空穴对与表面吸附的氧气或水反应，生成氢氧自由基等一系列强氧化 性的物质，这些强氧化性物质能够破坏微生物的结构成分，起到杀死细菌的作用。林章 祥9 j 等人发现，当纳米t i 0 2 和3 6 5 n m 紫外光作用于h i n i 病毒时，病毒被快速的杀灭， 而且最终氧化分解为小分子。因此，t i 0 2 光催化材料可以重复使用。 1 2 1 2 光催化纳米t i 0 2 在抗菌材料中的应用 将t i 0 2 光催化涂料涂覆在基体表面制成各种抑菌抗菌材料，如抗菌玻璃、抗菌陶瓷、 抗菌不锈钢等。m h e m i s s i 【2 0 】等人，利用浸涂法在玻璃表面涂敷t i 0 2 薄膜，并研究了t i 0 2 结构特征。近年来，有报道称将t i 0 2 涂敷在奥氏体不锈钢、钛合金、玻璃、铝、硅、镍 等基体上，其中奥氏体不锈钢表面涂层表现出更好的光催化活性【2 1 1 。在不锈钢、陶瓷表 层涂覆t i 0 2 不仅有灭菌、自清洁、防雾功能，而且能够在金属表面起到很好的耐磨、防 腐作用 2 2 , 2 3 1 。 1 2 2 纳米t i 0 2 在污水处理方面的应用 1 9 7 6 年c a r yj h 等人 2 4 j 研究发现在紫外光照射下，纳米t i 0 2 可降解有机化合物多氯 联苯。多氯联苯的化学性质非常稳定，很难在自然界分解，纳米t i 0 2 可将多氯联苯脱氯 从而达到降解的目的。因此纳米t i 0 2 可以作为光催化氧化剂处理污水，国内外专家学者 也非常关注这种污水处理技术的进展。近年研究发现，利用t i 0 2 ( 紫外线照射条件下) 可以降解3 0 0 0 多种难降解的有机化合物【2 5 1 。传统的污水处理方法有吸附法、混凝法、活 性污泥法、物理法、化学法等；与传统方法相比，光催化氧化降解有机污染物有许多优 点，如能耗低、操作简便、无二次污染、可循环操作等【2 6 1 。光催化污水处理技术也面临 一些技术难题，只有纳米级t i 0 2 才具有良好的光催化性能，然而纳米级t i 0 2 光催化剂难 以实现回收利用，可以将光催化剂固定在基材表面，形成稳定的纳米t i 0 2 涂层 2 7 1 。我国 近几十年来工业化程度的提高，导致了水污染的加重，给生态环境乃至人们的健康带来 了很大的威胁，国家在制定排污标准的同时也加大了抗污的投入。发展有效地水污染处 理技术是不容忽视的，光催化污水处理技术在污水处理领域具有广泛的应用前景。 绪论硕士论文 1 2 3 光催化纳米t i 0 2 在空气净化方面的应用 现代人的居住环境越来越恶劣，空气中弥漫着各种有害气体。宋瑞金等【2 8 】利用自制 检测设备，测试光催化纳米涂料去除s 0 2 、n 0 2 和甲醛的净化效果。研究发现，纳米涂 料板( 紫外灯照射3 0 m i n ) 对s 0 2 的降解率为9 7 ，对n 0 2 的降解率为9 0 ，对甲醛降解 率为6 9 。肖劲松等人【2 9 】研究发现涂敷纳米t i 0 2 的玻璃( 紫外光照射) 能够将甲醛分解 成c 0 2 和h 2 0 ，甚至将s 0 2 氧化成硫酸盐，也能将n 0 2 氧化成硝酸盐。 日本科学家将t i 0 2 用到建筑材料上，这种建筑不需要人工清洗维护，只要有光照和 适量的雨水，就可以完全达到自清洁和净化空气的功效。国内近年来也肯相关的报道， 李丽【3 0 】等将纳米t i 0 2 浆液喷洒在南京长江三桥北侧的混凝土路面上，分别对大桥南北侧 进行氮氧化物浓度检测，并对比一年内氮氧化物的浓度范围。结果表明，大桥南侧氮氧 化物的浓度范围( 9 5 1 x g m 3 - 1 6 5 9 9 m 3 ) 远高于桥北侧( 2 5 9 9 m 3 - 8 0 1 x g m 3 ) ，说明喷洒过 纳米t i 0 2 浆液的混凝土路面对去除汽车尾气中氮氧化物有较明显的效果。 1 2 4 纳米t i 0 2 光催化亲水性及其应用 1 2 4 1 光催化亲水性机理 t i 0 2 超亲水性是w a n gr 等人于1 9 9 7 年发现的。研究表明t i 0 2 超亲水可能有三个机 制：紫外线诱导的氧缺陷机制；紫外线诱导t i o h 键断裂机制：疏水的污染物氧 化去除机制。理论认为t i 0 2 光催化材料表面的润湿性是可以通过紫外线照射控制的。 紫外线照射在t i 0 2 表面产生氧空位，这是水吸附和解离的活性位置。到目荫为止，该理 论的解释也不是很清楚。理论认为超亲水性是表面修饰的结果，在水的存在下，光照 导致t i 0 2 表面的t i o h 覆盖程度增加，与t i 原子折叠配位的o h 基团由于水的吸附转变成 两个o h 基团，形成单配位，即每个o h 与单个t i 原子配位。但是这种理论已被后来的研 究证明是不正确的，有人研究粉末t i 0 2 表面o h 基团与吸附的水分子的表面结合特性在 紫外线照射前后没有改变【3 l 】。理论容易理解，疏水层被分解去除后t i 0 2 表面就是亲水 性的了。通常情况下，水滴与t i 0 2 薄膜表面会形成很大的接触角，但是在紫外线的作用 下，接触角会慢慢减小，根据上述理论是可以理解接触角变小的原因。即使紫外光照停 止，t i 0 2 薄膜的这种亲水性可以维持数小时甚至几天，随后接触角会慢慢增大，直至恢 复到紫外光照射前的情况，t i 0 2 薄膜具有的这种性质称为超亲水性【3 。我们定义接触角 小于5 。的表面为超亲水性表面，接触角大于1 5 0 。的表面为超疏水性表面。 1 2 4 2 光催化亲水性应用 光催化亲水的在涂料领域应用前景广泛。徐龙贵【3 2 】等人，分析了日本涂料界流行的 户外用涂料的亲水耐沾污性能，介绍了几种常见的亲水化途径。建筑用涂料的缺陷就是 耐污性能较差，其主要原因是外墙树脂型涂料的耐沾污性能差。日本一些知名的涂料公 司和涂料原材料公司都注重开发户外用亲水性涂料，如外墙交联型乳胶漆、外墙溶剂型 6 硕士论文 光催化纳米啊0 2 的制备及性能研究 涂料、户外卷材涂料以及汽车涂料，如马自达、三菱汽车在2 0 0 3 2 0 0 4 年度推出了两款 基于亲水性涂料的汽车。蔡弘华【3 3 】等人采用自制的t i 0 2 溶胶，在普通外墙瓷砖上涂敷一 层光催化纳米t i 0 2 膜层，生产出抗污染绿色外墙瓷砖。 1 2 5 纳米t i 0 2 在其他方面的应用 纳米t i 0 2 在其它方面也有广泛的应用。( 1 ) 纳米t i 0 2 对与防腐防臭也有很好的功效。 在光照条件下，纳米t i 0 2 产生电子空穴对，分别与氧气和水反应生成一系列的活性氧原 子、羟基自由基等。这些自由基具有超强的氧化能力，能够在短时间内破坏细菌的组织 结构，抑制细菌的繁殖，也能清除细菌释放的毒素。据报道【3 4 2 0 世纪8 0 年代后期开始通 过化纤与抗菌剂共混获得持久抗菌纤维，其中抗菌剂就包括纳米t i 0 2 。国家超细粉末工 程中心研制的纳米t i 0 2 抗菌粉体对各种细菌、真菌和霉菌起到抑制作用。( 2 ) 纳米n 0 2 可用于太阳能电池材料。高比表面积的t i 0 2 薄膜经过光敏材料的修饰可制成优良的光电 材料。配以适当电解质制成的t i 0 2 电池在太阳光照下光电转换率达到7 1 。( 3 ) 纳米t i 0 2 可用于传感器材料。t i 0 2 可以检测出h 2 、c o 等可燃性气体及0 2 ，如汽车尾气传感器， 通过检测汽车尾气中的氧气含量可以控制汽车的发动机的效率。 1 3 光催化纳米t i 0 2 的制备方法 纳米t i 0 2 的制备工艺直接影响其光催化性能，如何制备出高催化性能的纳米t i 0 2 是 研究者亟待解决的问题。因此研究纳米t i 0 2 的制备工艺也是光催化研究的重点内容。纳 米t i 0 2 的制备一般分为物理方法和化学方法。物理方法主要有冷凝法和球磨法( 不适于 纳米t i 0 2 制备) ，冷凝法主要制备薄膜t i 0 2 材料或粉体材料，应用面比较窄。热蒸发、 离子束蒸发、磁控溅射等是主要的几种物理方法。物理法制备纳米t i 0 2 需要成套的制备 装置，设备极其复杂，包括真空系统，热蒸发或高压系统等；真空条件要求高，对镀膜 材料要求苛刻，所制备的粉体或颗粒尺寸大小不均匀；同时制备成本高，对镀膜材料材 质及工艺流程要求高，不利于工业化大规模生产。化学方法是制备纳米t i 0 2 的主要方法， 化学方法制备方法简便，合成温度低，成本低廉，设备简单且易操作，是目前实验室和 工业生产的主要方法。化学方法主要包括化学沉淀法、水热法、溶胶一凝胶法。 1 3 1 化学沉淀法 化学沉淀法是在包含一种或多种离子的可溶性盐溶液中加入沉淀剂( 如o h 、c 0 3 厶、 c 2 0 4 - 2 等) ，或于一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐 类，并将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去，经加热分解或脱水即得到所需氧化物粉体的 方法【3 5 1 。沉淀法一般分为共沉淀法和均匀沉淀法。向含有多种阳离子的溶液中加入沉淀 剂后，所有粒子沉淀的方法称为共沉淀法；而利用某一化学反应使溶液中的结晶离子由 溶液中缓慢、均匀地释放出来称为均匀沉淀法。 7 绪论 硕士论文 1 3 2 水热法 水热法是指在特制的密闭反应容器( 高压釜) 里，采用某种溶剂( 水或有机溶剂) 作为 反应介质，通过对反应容器加热，创造一个高温、高压反应环境，使难溶或不溶的物质 溶解，然后发生一系列反应合成化合物的方法，以水作溶剂时，就叫水热法【3 6 1 。水热法 的优势在于不需要高温烧结即可得到所需产物。采用微波加热源和高强度有机材料制作 的双层反应釜( 内层采用聚四氟乙烯材料) ，即形成了微波水热法。微波水热法已被应 用于陶瓷粉体的制备如t i 0 2 、z r 0 2 、f e 2 0 3 、k n b 0 3 和b a t i 0 3 等【3 7 1 。 1 3 3 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 是制备材料的湿化学方法中一种崭新的方法【3 8 1 。是一种由金 属有机化合物、金属无机化合物或上述两者混合物经过水解缩聚过程，逐渐胶化及进行 相应的后处理，而获得氧化物或其他化合物的新工艺。溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 具有很多 优点，如工艺简单、设备低廉、反应过程易于控制；制备材料掺杂的范围广，制备的材 料组分均匀、纯度高；在制备薄膜材料方面，更表现出独特的优越性；与溅射镀膜、激 光闪蒸相比，溶胶凝胶工艺不需要高真空、高温条件。溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 也有一 些缺点，如原料多为有机化合物，成本高、对人体有害；反应过程中影响因素较多，如 p n 值、反应温度等会影响产物粒径、比表面积等；镀膜时膜层厚度、均匀性难以控制。 溶胶凝胶法纳米t i 0 2 的制备大都需要热处理，王宁【3 9 】等分析了锐钛矿型纳米t i 0 2 的t g 曲线，分析得出无定形t i ( o h ) 2 痘 锐钛矿型t i 0 2 的转变温度在3 9 0 c 左右。然两高基 伟【删等人通过调整溶胶凝胶路线的反应体系和工艺，在低温下合成出含有锐钛矿晶体 的溶胶。基于溶胶凝胶法上述优缺点，本课题通过一定的改进，无需热处理，制备出 水溶液中富含t i 0 2 锐钛矿型纳米晶的稳定的溶胶。可以将溶胶直接掺在溶剂中，或者直 接涂敷在物体表面成膜( 无需热处理) ，从而降低成本、节约能源；同时也可以弥补粉 体分散性差的缺陷。 1 4 室温下溶胶凝胶法制备t i 0 2 机理研究 1 4 1 金属醇盐水解法制备t i 0 2 的机理 金属醇盐能够溶于有机溶剂，且易发生水解，水解产物为氢氧化物或者相应的氧化 物。将水解产物干燥、高温煅烧即可得到所需材料。金属醇盐水解法制备纳米n 0 2 原理 可以用式( 1 1 8 ) 、( 1 1 9 ) 、( 1 2 0 ) 表示。 t j o r + h 2 0 t i o h + r o h ( 1 18 ) t i o h + t j o r ，t - 一o t j + r o h ( 1 19 ) t i o h + t i o h - t i 旬叫i + h 2 0 ( 1 2 0 ) 式中，r 是烷基基团；o r 基团是电负性的，金属易于进行亲核反应，前驱体金属醇盐水 8 硕士论文 光催化纳米1 f i 0 i 的制备及性能研究 解易于形成金属氧的络合物聚合物的网状结构。杜新明【4 l 】等利用独特的方法模拟 s o i g e l 薄膜工艺过程，水解作用使钛酸四丁酯大分子解聚。钛酸四丁酯的初始结构可以 用图1 3 ( a ) 所示的t i 0 6 的八面体来描述。拉曼光谱分析指出，水解反应初期钛酸四丁 酯水解成类似于金红石型的结构( 共二棱连接) ，类金红石型结构是暂时过渡态，如图 1 3 ( b ) 所示。随着h 2 0 浓度的增大及缩合反应进行，产生了类似锐钛矿的结构( 共四 棱连接) ，如图1 3 ( c ) 。 rr rr rr r ti oo 图1 3 钛酸四丁酯水解产物结构图 通过调节钛酸四丁酯水解速率，促进水解过程中类金红石结构转变为类锐钛矿型结 构，类锐钛矿结构小分子形核长大为锐钛矿型t i 0 2 晶粒。并且增加水解体系阳离子浓度， 锐钛矿型t i 0 2 颗粒表面被带正电荷的阳离子所包围，正电排斥作用能够有效分散锐钛矿 型纳米t i 0 2 晶粒，形成稳定的溶胶体系，该溶胶含有大量的锐钛矿型纳米t i 0 2 晶粒。这 为低温制备纳米锐钛矿型t i 0 2 奠定了理论基础。因此以钛酸四丁酯为前驱体，无水乙醇 为分散剂，h c i 为水解催化剂；严格控伟j p h 值、温度等工艺参数，调节水解反应速率能 够在室温下制备含有锐钛矿型纳米t i 0 2 晶粒的稳定溶胶。基于溶胶凝胶法制备离子掺杂 材料范围广的优点，可以对纳米t i 0 2 掺杂改性，提高其光催化活性。 9 绪论 硕士论文 1 4 2 溶胶凝胶法制备离子掺杂纳米t i 0 2 晶体的研究现状 国内外很多研究者利用溶胶凝胶法制备出t i 0 2 纳米晶体，并对纳米t i 0 2 进行掺杂 ( 金属掺杂、稀土元素掺杂) 、表面修饰( 附a u 、a g ) 等方法进行改性处理，制备出高 催化活性纳米t i 0 2 晶体。张俊卿【4 2 】等以钛酸丁酯为原料，用溶胶凝胶法制备出钇( y ) 掺杂纳米t i 0 2 粉末，y 3 0 2 的光催化活性有较大提高。y i n gy a n g t 4 3 】等利用溶胶溶胶法 制备出m o 厂r i 0 2 光催化薄膜，m o + 6 掺杂对于抑制电子空穴复合所起到很好的作用。 h o n g p e n gy o u 4 4 】等，通过溶胶凝胶法制备出铕( e u ”) 掺杂1 5 t i o z - 8 5 s i o z 。d o t a l c r i s a n 4 5 】等通过溶胶凝胶法制备出钯( p d ) 掺杂t i 0 2 光催化材料。s a r a hk l o s e k 等【删制 备出钒( v ) 掺杂t i 0 2 ，使得t i 0 2 光效应范围向可见光区扩展，对于充分利用日光光催 化具有积极地意义。也有很多关于共掺杂的报道，袁昌来【4 7 】等制备了a g 、n d 复合掺杂 纳米t i 0 2 和n d 掺杂纳米t i 0 2 ，掺杂纳米t i 0 2 的可见光光催化活性相对增强、光响应范围 有所拓宽。y o n g m e iw u t 4 8 】等人成功制备出铁掺杂附金纳米t i 0 2 ，扩展了纳米t i 0 2 的光响 应范围，并且有效地防止电子空穴的复合，在可见光和紫外光下均表现出更好的光催 化活性。 近年来有很多阴离子掺杂t i 0 2 的报道，n 、c 、s 、f 掺杂t i 0 2 对于提高对太阳能利 用率具有很好的应用前景。s n s u b b 觚1 0 【4 9 】等早在2 0 世纪7 0 年代就制备出f 掺杂纳米t i 0 2 材料。l w a n s o l 等人制备出n 掺杂纳米t i 0 2 ，n 的掺入明显提高了纳米t i 0 2 的光催化活性。 d il i 【5 l 等人分别制备出n 掺杂、f 掺杂以及n f 共掺杂t i 0 2 纳米粉末。n 、f 的掺入大大提 高了纳米 r i 0 2 粉末的催化活性。最近的研究证明，n 掺杂可以大大缩小禁带宽度，f 掺杂 可以产生表面氧空位从而增强可见光光催化活性。也有研究认为f 掺杂可以产生一定量 的t i 3 + ，t i 3 + 可以有效地抑制电子空穴对的复合。由此可见n 、f 共掺杂将扩展了纳米t i 0 2 的吸收光谱范围，增强其可见光光催化活性。除了n 、f 掺杂能够增强纳米t i 0 2 的光催化 活性，c 、s 掺杂也能有效地提高光催化性能。f a r u q u e t 4 】等人分别计算了c 、n 、s 掺杂对 于锐钛矿型纳米t i 0 2 能级的影响，得出c 、n 、s 掺杂都有效的减小了纳米t i 0 2 的禁带宽 度，纳米t i 0 2 吸收光谱发生了明显的红移，其中c 掺杂对于加强光催化活性表现出更好 的效果。x i a n g x i ny a n g 5 2 】等人利用溶胶凝胶法制备c 掺杂、v 掺杂及c v 共掺杂纳米 t i 0 2 ；这三种掺杂t i 0 2 在可见光条件下( 4 2 0 n m ) 对乙醛都表现出显著的降解效果；尤 其是共掺杂纳米t i 0 2 在黑暗条件下也表现出很好的催化活性( v - 2 的共掺杂纳米t i 0 2 活性最高) 。研究发现，v 5 + 置换出t i 4 + ，产生了一个自由电子，自由电子只要吸收很小 的能量即可激发到导带，t i 0 2 表面吸附的0 2 吸收导带电子，即产生强氧化性的0 2 。，可 以氧化降解结构复杂的有机物。 1 0 硕士论文 光催化纳米面0 2 的制各及性能研究 1 5 课题研究内容及意义 近年来，溶胶凝胶法制备纳米t i 0 2 的研究较为成熟，但是室温下制备纳米t i 0 2 的报 道很少。传统的溶胶凝胶法制备纳米t i 0 2 主要以钛酸丁酯为原料，在有机介质中水解、 缩合得到溶胶，溶胶陈化一定时间后为凝胶，凝胶经干燥、煅烧后即得到纳米t i 0 2 粉末。 传统的溶胶凝胶法主要有两个缺陷：第一，凝胶的干燥、煅烧过程将导致纳米t i 0 2 颗粒 的团聚，严重影响纳米t i 0 2 的光催化性能；第二，凝胶煅烧后经过碾磨为t i 0 2 粉末，粉 末粒子分散性很差，大大限制了纳米t i 0 2 应用范围。本课题期望在室温下制备出水性纳 米t i 0 2 胶体，可以直接应用溶胶或将溶胶干燥处理后应用，无需后续热处理就具有光催 化性能；并通过离子掺杂提高纳米t i 0 2 的光催化活能。 课题的研究内容是：第一，室温下制备锐钛矿型纳米t i 0 2 溶胶，溶胶无需后续热处 理即含有锐钛矿型纳米t i 0 2 晶粒。通过x r d 、t e m 等分析手段对纳米t i 0 2 结构及形貌进 行表征。第二，优化工艺参数，提高纳米t i 0 2 的光催化活性。纳米t i 0 2 光催化活性主要 通过光催化降解亚甲基蓝进行表征，利用u v - v i s 检测并计算纳米t i 0 2 对亚甲基蓝的降解 率。第三，对纳米t i 0 2 掺杂改性，研究离子掺杂对纳米t i 0 2 晶型及光催化活性的影响。 通过x r d 分析f e 3 + 掺杂对纳米t i 0 2 晶型的影响；光催化活性通过降解亚甲基蓝进行表征。 第四，利用浸渍提拉法制各t i 0 2 薄膜( 无需后续热处理) ，并研究其光催化性能。纳米 膜层的厚度及形貌利用s p m 进行分析；薄膜的光催化性能的研究依然通过降解亚甲基蓝 进行表征。 本课题所研究的制备方法简单、成本低、设备简易、操作简便、可以在室温下制备 出理想的锐钛矿型纳米t i 0 2 。室温条件下制备出的水性纳米t i 0 2 溶胶具有良好的分散 性，纳米颗粒大小均匀，可长期存放；纳米t i 0 2 溶胶可以直接利用，应用范围广泛；无 需要后续热处理，从而避免了纳米晶粒的长大，确保纳米t i 0 2 具有良好的光催化性能。 硕士论文光催化纳米面0 2 的制各及性能研究 2 实验材料及方法研究 2 1 实验仪器设备及原料 2 1 1 仪器设备 热处理炉； 自制提拉仪； 1 2 5 w 高压汞灯； 1 0 1 - 2 型电热鼓风箱； 8 5 2 恒温磁力搅拌器； 旋转涂膜仪( s p i nc o a t 砷； x d 3 型x 射线衍射仪( ) ； u v - 1 2 0 1 紫外分光计( u v 二v i s ) ； 综合热分析仪s t a 4 4 9 c ( d s c t g ) ； g s p m 4 0 0 0 扫描探针显微镜( s p m ) ； 日本j e m 2 1 0 0 型高分辨透射电镜( h r l r e m ) ； 2 1 2 实验原料 本课题涉及所有实验原料如表2 1 所示。 表2 1 实验原料表 实验材料及方法研究硕士论文 2 2 实验方案设计 根据课题研究内容确定了研究方案。本课题主要分为三部分：第一，采用溶胶凝 胶法制备纳米t i 0 2 溶胶。其中，钛酸四丁酯为前驱体，无水乙醇为溶剂，盐酸为催化 剂，在室温下制备出纳米t i 0 2 水性溶胶，无需后续热处理。利用正交实验，综合考虑 前驱体水解反应体系p h 值、温度、水的含量、无水乙醇含量等因素对于纳米t i 0 2 晶型、 形貌、粒径的影响。并优化工艺参数，提高纳米t i 0 2 光催化活性第二，通过离子掺 杂改性纳米t i 0 2 的手段提高纳米t i 0 2 溶胶的光催化活性。第三，利用浸渍提拉法镀膜， 其中玻璃为基材，涂层原料为自制t i 0 2 溶胶。对膜层进行检测分析，并对比热处理薄 膜与非热处理薄膜的光催化性能。图2