（环境工程专业论文）中空纤维膜法提溴过程研究.pdf

中文摘要 溴素是重要的化工原料之一，广泛用于医药、农药、染料、石油炼制、有机 合成、摄影材料高分子材料和军工。目前国内外提溴的方法主要有水蒸汽蒸馏法、 空气吹出法，对离子交换树脂法、溶剂萃取法已有研究。多数提溴厂采用空气吹 出法，但该法具有设备庞大、能耗多、影响制盐效果等缺点。因此亟待开发一种 新型高效节能的提溴工艺。 膜吸收技术是将膜分离与传统吸收过程相结合的一种新型分离技术，具有投 资少、能耗低、高效、使用方便和操作简单等特点，此外膜吸收法具有传质面积 大的优点，且无雾沫夹带、液泛、沟流、鼓泡等现象发生。膜吸收在c 0 2 、s 0 2 等气体吸收领域已得到较深入地研究，而在提溴领域的研究仍有待深入。 本文利用自制的疏水性聚偏氟乙烯( p v d f ) 中空纤维膜，进行膜吸收提溴 过程研究。首先验证了p v d f 膜在含溴浓盐水中具有良好的稳定性，并用光学显 微镜和扫描电镜对p v d f 膜进行了结构表征。设计了鼓气膜吸收脱溴工艺，并对 直接接触式膜吸收( c d m a ) 、减压膜吸收( v m a ) 和鼓气法脱溴工艺进行研究 与对比。系统运行1 5 m i n 时，d c m a 法中脱溴率为6 7 7 ，减压一蒸馏法为2 7 6 ， 减压一吸收为6 0 7 ，而鼓气法达到了8 7 4 ，确定了鼓气法为最佳提溴工艺； 进而，针对鼓气膜吸收法( a b m a ) ，研究了操作条件，如：鼓气强度、原液溴 浓度、吸收液浓度、吸收液温度、吸收柱液位高度和吸收液侧附加鼓气等因素对 提溴效果和效率的影响，并初步探索了鼓气膜吸收传质机理。实验结果表明，在 空气鼓气强度为5 0 0 m o l m 2 h ，吸收液浓度为0 0 1 0 m o l l 、吸收柱液位高度7 6 0 c m 的情况下，溴的吸收率和总收率分别为7 8 4 和6 9 6 ，当吸收液侧附加空气鼓 气强度4 8 0 m o l m 2 h 时，溴吸收率和总收率可分别达到最大值8 9 9 和8 0 0 ， 脱溴率一直保持在9 0 左右。 探讨了膜及膜组件结构型式对提溴的影响。设计了上端为自由端的直型吸收 膜组件，结果显示，相同条件下，直型膜组件对溴的吸收率高于u 型膜组件， 且适当增大直型膜组件的装填分率和有效长度对提高吸收率有效。 关键词：提溴，鼓气膜吸收，聚偏氟乙烯，中空纤维膜，疏水膜 a b s t r a c t b r o m i n ei sa ni m p o r t a n tr a wm a t e r i a lo fc h e m i c a li n d u s t r y , w h i c hc o u l db eu s e d i i lt h er e a l mo fm e d i c i n e ，a g r i c u l t u r a lc h e m i c a l ，d y e ，p e t r o l e u mr e f i n i n g ，o r g a n i c s y n t h e s i s ，m a t e r i a lo fp h o t o g r a p ha n dw a ri n d u s t r y h e r e t o f o r e ，s t e a md i s t i l l a t i o na n d a i rb l o w i n g o u ta r et h em a i nm e t h o d si nb r o m i n ee x t r a c t i o ni n d u s t r y o t h e r s ，s u c ha s i o n e x c h a n g er e s i nm e t h o da n ds o l v e n te x t r a c t i o nt e c h n i q u e w e r es t i l li nr e s e a r c h i ti s n e c e s s a r yt od e v e l o paf e a s i b l e a n dm o r ee f f e c t i v ea n de c o n o m i c a lm e t h o df o r b r o m i n ee x t r a c t i o n ，o w i n gt ot h eh i g he n e r g yc o n s u m p t i o na n dp r o d u c t i o nc o s to ft h e a c t u a lp r o c e s s e s m e m b r a n ea b s o r p t i o np r o c e s si san o v e ls e p a r a t et e c h n o l o g yt h a tc o m b i n e s m e m b r a n es e p a r a t i o np r o c e s sa n dt r a d i t i o n a lg a sa b s o r p t i o nt e c h n i q u e i tp o s s e s s e s a d v a n t a g e s ，s u c ha sl o w e ri n v e s t m e n ta n de n e r g yc o n s u m p t i o n ，h i g hi n t e r r a c i a la r e a ， a b s e n c eo fe m u l s i o n s ，n ou n l o a d i n ga tl o wf l o wr a t e s ，n of l o o d i n ga th i g hf l o wr a t e s s t u d yo fm e m b r a n ea b s o r p t i o ni ns 0 2a n dc 0 2 a b s o r p t i o np r o c e s sw a sc a r r i e do u t ， b u tl i t t l ew o r kh a sb e e n d o n ei nb r o m i n ee x t r a c t i o nb ym e m b r a n ea b s o r p t i o n i nt h i sp a p e r , m e m b r a n ea b s o r p t i o np r o c e s sw a sa d o p t e di nb r o m i n ee x t r a c t i o n p r o c e s su s i n gn o v e lp o l y v i n y l i d e n ef l u o r i d e ( p v d f ) h y d r o p h o b i c h o l l o wf i b e r m e m b r a n e f i r s t l y ，t h es t a b i l i t yo fp v d fm e m b r a n ew a sv e r i f i e d ，a n d t h eh o l l o wf i b e r m e m b r a n ew a sc h a r a c t e r i z e d b yo p t i c sm i c r o s c o p e a n d s c a n n i n g e l e c t r o n i c m i c r o s c o p e ( s e m ) t h r e ec o n f i g u r a t i o n s ，a i rb l o w i n gm e m b r a n ea b s o r p t i o n ( a b m a ) ， d i r e c tc o n t a c tm e m b r a n ea b s o r p t i o n ( d c m a ) a n dv a c u u mm e m b r a n ea b s o r p t i o n ( v m a ) ，w a sa d o p t e da n ds t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eb r o m i n er e m o v a l r a t e w a s6 7 7 i nd c m a ，2 7 6 i nv a c u u m - d i s t i l l a t i o n ，6 0 7 i nv a c u u m a b s o r p t i o n ， w h i l er e a c h e d8 7 4 i na b m a s ot h ea b m am e t h o dw a ss e l e c t e da n dt h ee f f e c to fo p e r a t i n gc o n d i t i o n sd u r i n g a b m a p r o c e s s ，s u c ha sa i rb l o w i n gi n t e n s i t y , c o n c e n t r a t i o no ft h e f e e da n da b s o r b e n t ， t e m p e r a t u r e ，h e i g h to fa b s o r b e n ta n da d d i t i o n a la i rb l o w i n gi n t e n s i t yi n a b s o r b e n t w e r ei n v e s t i g a t e d t h em a s s t r a n s f e rm e c h a n i s mo fa b m a w a ss t u d i e d t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h eb r o m i n ea b s o r p t i o nr a t ea n dt o t a lb r o m i n ey i e l dr e a c h e d7 8 4 a n d 6 9 6 s e p a r a t e l y , w h e nt e s t e dw i t ha na i rb l o w i n gi n t e n s i t yo f5 0 0m o l m z h ，i n i t i a l a b s o r b e n tc o n c e n t r a t i o no f0 o l o m o l l , 7 6 c mh i g ha b s o r b e n t a n dt h eb r o m i n e a b s o r p t i o nr a t ea n dt o t a lb r o m i n ey i e l dr e a c h e dt h em a x i m u m 8 9 9 a n d8 0 0 a sa n 4 8 0 m o l m 2 ha d d i t i o n a la i rb l o w i n ga d d e di nt h ea b s o r b e n t t h ei n f l u e n c e so fm e m b r a n ea n dm o d u l e so nb r o m i n ee x t r a c t i o no fp e r f o r m a n c e w e r ei n v e s t i g a t e d ，a n dt h en o v e lm e m b r a n em o d u l et h a th a saf r e ee n d p o i n tw a s d e s i g n e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h eb r o m i n ea b s o r p t i o nr a t ea n dt o t a lb r o m i n e y i e l dw i t hn o v e lm e m b r a n em o d u l e sw e r eh i g h e rt h a n t r a d i t i o n a lum o d u l e s ， m o r e o v e r , t h eb r o m i n ea b s o r p t i o nr a t ea n dt o t a lb r o m i n ey i e l di n c r e a s e dw i t ht h e m o d u l ep a c k i n gf r a c t i o n ，l o n g e rm o d u l e sf a v o r e dt h eb r o m i n ea b s o r p t i o nr a t ea n d t o t a lb r o m i n ey i e l d k e yw o r d s ：b r o m i n ee x t r a c t i o n ；a i rb l o w i n gm e m b r a n ea b s o r p t i o n ；p o l y v i n y l i d e n e f l u o r i d e ；h o l l o wf i b e rm e m b r a n e ；h y d r o p h o b i cm e m b r a n e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得云洼王些太堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：哟袖锦签字日期：砷年弓月，日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解云洼王些太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞洼王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：却桕铷 签字日期：2 0 0 - ? 年；月1 1 日 新始知纰 签字日期砂产矽f 日 学位论文的主要创新点 一、以聚偏氟乙烯( p v d f ) 中空纤维疏水膜作为空气分布器， 首次提出空气鼓气膜吸收提溴的新方法。 二、首次对直接接触式膜吸收法、减压膜吸收法和鼓气膜吸收法 三种提溴工艺进行对比研究，结果表明，鼓气膜吸收法为最优工艺。 三、系统研究了操作条件对鼓气膜吸收法提溴工艺的影响，并进 行机理分析。 四、设计了上端为自由端的直型膜组件，用于鼓气膜吸收提溴过 程，并研究了p v d f 中空纤维疏水膜及膜组件结构对提溴过程的影响。 第一章前言 1 1 溴及其应用 第一章前言 溴是盐化工的一种重要产品，是用途广泛的化工原料之一。溴主要用作制取 无机溴化物、溴酸盐和含溴有机物，广泛用于医药、农药、染料、石油炼制、有 机合成、摄影材料高分子材料和军工等【1 2 1 。溴素产品的需求量近年来始终保持 增长的势头，今后将还会保持稳定的增长，预计年增长率3 5 。 溴素的工业生产始于1 9 世纪中叶，至2 0 世纪初，世界上溴素的生产能力约6 0 万吨天，近几年的年产量在4 0 万吨左右。世界上著名的溴及溴衍生化学品生产 企业有美国的大湖化学公司、雅宝公司、以色列的死海溴集团等。a l b e m a r l e 大 湖和以色列死海溴集团的溴产量占全球溴产量的8 0 以上【3 1 。其中美国是世界上 最大的溴产品的生产和使用国家，近几年溴素产量保持在3 0 万吨年。以色列是 世界第二大溴素生产国和最大的溴素出口国，2 0 0 5 年产量约2 2 万吨，2 0 0 6 年预计 将达到2 6 万吨，其中大部分用于出口。中国是世界第三大溴素生产国，2 0 0 5 年产 量约1 3 万吨。日本是用海水提溴的国家，东洋曹达和旭硝子株式会社为主要生产 厂【4 1 。 我国卤水溴资源分布广泛、类型齐全，而且海盐产量大，内陆天然卤水丰富， 所有这一切都为制溴提供了良好条件【5 1 。我国溴化学品生产企业有2 0 0 多家，品 种2 0 0 多个。现已形成我国海盐生产体系，自改革开放以来，渤海湾和江浙沿海 盐场，充分发挥海水盐场苦卤水综合利用的条件和优势，吸收消化了国内外先进 工艺技术，实现了“空气吹出酸洗喷雾补沫吸收尾气封闭循环制溴工艺”的成功 突破，使海水制盐苦卤“先提溴后提钾”的优化工艺路线得以推广，形成溴产品 规模性开发，仅9 0 年代初的几年里，我国溴素的产量已翻了两番，国内溴化工产 品总量也由1 9 9 0 年的0 8 万吨天至1 1 1 9 9 4 年猛增到1 。5 万吨天以上。 但目前全国海水盐场中，从海水制盐的苦卤水中提取溴资源的盐场尚不到 1 3 ，提高海水苦卤综合利用水平，充分发挥其资源特点和优势，具有十分广阔 的开发前景i l 6 7 】。 1 2 国内外溴素生产工艺 目前，国内外提溴技术主要有水蒸汽蒸馏法、空气吹出法、离子交换树脂法、 溶剂萃取法、液膜法和气态膜法等。 天津下业人学硕士学位论文 1 2 1 水蒸汽蒸馏法 在溴素生产中，1 9 8 0 年以前我国的溴素生产绝大多数采用水蒸汽蒸馏法1 8 】。 其原理为：用氯气作为氧化剂，将溴离子氧化为游离溴，再用水蒸汽蒸馏的方法 提制。 其特点是工艺成熟，过程简单，效率高、成本低，但要求以溴含量3 9 l 以上 卤水为原料。目前我国用水蒸汽蒸馏法制溴的盐化工厂，其原料均为生产氯化钾 过程中析出光卤石后的母液，而沿海地区制盐后的苦卤中含溴量一般在 2 5 3 0 9 l ，由于卤水中溴含量较低，需要消耗大量的水蒸汽，使生产成本提高。 美国大湖地区和以色列死海地区含溴量高的原料丰富，用此法比较经济。我国北 方海盐区含溴量高的苦卤供应季节性强，沟道输送时漏失严重，集中困难，限制 了此法的发展。为了充分利用含溴量较低的资源( 海水、低度地下卤水) ，扩大 溴产量，目前一般采用空气吹出、法1 9 , 1 0 】。 1 2 2 空气吹出法 1 9 3 4 年，美国d o w 化学公司首先将此法实现工业化( 吸收剂采用纯碱) ，9 0 年代初，全球用此法生产溴的占9 0 。1 9 8 0 年以后，我国新上的溴素厂均采用空 气吹出法【9 , 1 0 , 1 1 】。截至至u 1 9 9 5 年底我国空气吹出法装置已达5 0 多套，总能力2 6 万 吨，实产达2 4 万吨。 空气吹出法原理与水蒸汽蒸馏法基本相同，用氯气作为氧化剂，将溴离子氧 化为游离溴，然后以空气吹出的方式进行提制。空气吹出法的主要工艺包括：氯 气氧化一空气吹出_ 酸( 碱) 吸收_ 蒸馏( 净化) 。现以天津长芦海 晶集团公司空气吹出酸法吸收尾气封闭循环制溴为例，其工艺流程简图见图 1 1 【1 2 】所示。 第一章前言 海水 ( 卤水广 图1 1 空气吹出酸法吸收尾气封闭循环制溴工艺简图 该法的原料一般采用晒盐过程中的浓缩海水和地下卤水。空气吹出法的吸收 剂很多，国际上广泛应用的有纯碱或烧碱溶液，二氧化硫、铁屑及低温溴盐溶液。 我国最初多采用碱法，1 9 8 7 年，山东首先从英国引进，最近较多采用的空气吹出 酸法( s 0 2 ) 喷雾补沫法吸收尾气封闭循环工艺，气气反应快，一次性收率高， 而且产生的酸，可用于酸化卤水，吨耗电由3 5 0 0 度降到1 5 0 0 度，在节省能耗方面 取得了一定的进展，但耗氯量比碱法吸收高6 0 。 空气吹出法尽管对原料含溴量适应性较强，易于自动化控制，但仍存在设备 庞大、动力消耗多，收率不高的缺点【9 | 。 在这二者的基础上，国际上出现了连续双过程真空提溴法【1 3 j ，欧洲专利 0 3 0 0 8 5 报道了在负压或真空条件下，连续进行氯气氧化和蒸汽蒸馏提溴的先进技 术，工艺流程图见图1 2 【1 4 】。该技术的先进性主要在于通过真空工艺系统【1 5 】，使 主反应塔压力维持在4 1 8 3 k p a ，最好是4 8 5 5 l 口a 。当温度一般为6 6 9 9 的卤水 进入此塔时，无须加压，就可达到该压力下溴的沸点，因此可大量减少蒸汽用量。 水蒸汽仅用于从卤水中带出溴蒸气，此时的塔内温度约8 2 9 9 。与常见的水蒸 汽蒸馏法相比，该专利的主要优点和先进性是：节省大量蒸汽和氯气；回收率高； 循环量少：连续高效能的工艺过程；塔的特性是具有造价低、坚实、抗腐蚀、防 渗漏等；减少了气体排放。但仍存在设备庞大、运行费用高等问题。 天津l ：业人学硕十学位论文 鲫卤仁5 萎鼻 9 j 、i i ， 母却直寸- l 二= 三= 、：- h ，n 厂剖 z ； b r ：+ c h + h 2 0l ! ， 寡，气 水蒌气 茎，与 ：纯化精制 图1 2 连续双过程真空法提取溴的工艺流程 1 反应塔2 精馏层3 反应层4 吹出层5 冷凝器6 分离器7 密封环8 喷射泉9 气体吸收器1 0 罐 1 2 3 离子交换树脂法 树脂交换法【1 6 】提溴是以离子交换树脂为载体，将溴从含量较低的原料液中 得到富集的技术。主要包括原料液的酸化氧化、树脂吸附、淋洗再生及水蒸汽蒸 馏等。对于其工艺、机理的研究国内外均开展了积极的工作【r 。树脂的性能是 该工艺的关键。毕东峰等【1 8 1 9 9 0 年在在d 2 0 1 b r 树脂的性能及应用于苦卤提溴的 研究工作中指出，国内研制的7 1 7 树脂、大孔8 号、d 2 0 1 和d 2 0 1 b r ，在强度、寿 命、交换容量及速度、抗溴的腐蚀氧化等方面都有不断的改进和提高。树脂法提 溴工艺中原料水的溴浓度适应范围广、具有投资小，易操作、流程短的优点。缺 点是蒸汽耗量大，洗脱在酸性介质中间歇操作时树脂易碎。 1 2 4 溶剂萃取法 溶剂萃取法与树脂法近似的优点，选择一种优良、价廉、毒性较小等综合优 点的萃取剂是技术上的关键。1 9 9 0 年，童登珈u w 介绍了国内外溶剂萃取提溴动 态。王遵尧掣2 0 】用氯气直接氧化h b 汽体生成溴和h c i ，将溴和h c i 混合气体冷 却到2 7 3 k 左右时，有8 0 的溴冷凝成液体溴，再将含有部分溴的h c l 通入c c h ， 使溴溶于c c l 4 ，实现溴和氯化氢的分离；在溴的c c i 。溶液中加入碱使其中的溴岐 化后与c c h 分离，再用硫酸中和制得纯溴。氯气加入量为理论量的1 0 0 1 2 0 第一章前言 时，溴的收率大于9 6 ，溴中氯气含量小于3 0 。该方法适用于从生产有机溴 化物的副产物h b r 气体中直接回收溴。 制约溶剂萃取法发展的主要原因为：难以找到一种优良性能、价格便宜、毒 性较小的萃取剂；低含量卤水萃取率低，被带失的萃取剂多；对高浓度的卤水， 其它盐类干扰较大。 1 2 5 液膜法 液膜技术用于海水提溴的分离浓缩，具有高效、快速、选择性好、节能等特 点。王红等【2 1 】采用兰1 1 3 b 作为表面活性剂，煤油作为膜溶剂，以碳酸钠为内相 试剂，石蜡作为增稠剂，对乳状液膜体系进行了提取卤液中溴的研究。王彤等【2 2 】 比较了从海水中提溴一级分离工艺和二级串联工艺的溴提取效率，测定了膜体的 溶胀率及溴在物料中的分布。 利用液膜法从海水中提取溴的实验表明：一次分离效率达9 8 ：被海水带失 的b r 2 仅有约0 6 3 ，海水中还有未被氧化、从内相外泄等原因存在的b r ，约占 溴总量的0 7 5 。同时破乳中膜溶剂带失、操作损失等原因造成溴的损失约占溴 总量的0 3 。研究表明，液膜法提溴是一种充满前景的、崭新的技术，目前还 停留在实验室研究水平。 1 2 6 气态膜法 1 9 8 5 年，仉琦和e l c u l s s e r 等固j 在研究支撑液膜提溴过程中发现了气态传质 过程，并利用聚丙烯中空纤维膜，最先对气态膜法海水提溴工艺及其影响因素进 行了研究。 1 9 8 8 年，王国强等人【2 4 , 2 5 】采用聚四氟乙烯平板膜研究了不同孔径膜对溴的分 离性能。结果表明：三种孔径( 0 1 t m 、0 2 9 m 和0 5 m ) 的膜对溴的分离性能稍 有差别，以0 2 # m q r l 的膜为优。另外，膜寿命考察表明，机械性能和脱溴性能均 无明显变化，展示了一定的实用性。 王国强等人1 2 6 , 2 7 l 采用聚偏氟乙烯中空纤维膜，对海水提溴工艺及其影响因素 进行了研究。结果表明：通过改变膜后侧的真空度柬增加膜两边的压强差并不能 提高溴的通量，因此，此传质过程的推动力是浓度差而不是压强差。传质系数随 压强差的增加而略有增大。收率、传质系数和通量均随温度的升高而增大，但收 率和传质系数随温度变化较通量显著。通量随浓度的增加显著增大。由于原料液 采用循环方式，因此流速对收率、传质系数和通量的影响可以忽略。 国家海洋局天津海水淡化与综合利用研究所和天津长芦海晶集团共同承担 的“气态膜法海水卤水提溴新技术研究”课题，是国家“十五”科技攻关课题和 天津工业大学硕十学位论文 天津市创新项目。他们共同完成了1 0 吨天的中试装置，并在关键技术上取得了 突破性进展。实验表明，气态膜法提溴，与以往的水蒸汽蒸馏法和空气吹出法相 比，存在设备简单、高效节能、易于控制等优点，但收率不高、原液渗漏以及膜 使用寿命等问题制约了该法在实际中的广泛应用，所以有待于对工艺的进一步改 进和完善。 综上所述，要在溴素生产工艺上有新的突破，首先要使工艺有利于发挥我国 的资源优势。在对现有工艺的技术进步方面，一是要尽快提高制溴工艺的自动控 制水平，提高生产稳定性，进一步提高溴的总收率。目前一般企业溴的总收率在 7 0 以下，最高的n 7 3 t 2 引，如果通过技术改造，使溴的总收率达至1 7 6 以上， 将使溴素的生产成本大幅度降低。二是进一步降低能耗水平。 因此，研究设备简单、易于控制、低能耗、高收率的提溴工艺具有很强的实 际应用意义。 1 3 膜与膜吸收技术 1 3 1 膜与膜分离过程 膜分离过程中，膜为两相之间选择性屏障，是经过特殊制造的、具有选择透 过性的薄膜，而选择性是膜过程的固有属性。膜分离过程是指利用薄膜，在驱动 力( 化学位差、浓度差、压力差、电位差等) 作用下对混合物进行分离、提纯、 浓缩的一种分离方法。它是一种典型的动力学分离过程，分离的速率决定于膜两 侧的传质推动力和通过膜时受到的阻力【2 9 3 2 1 。 膜技术在许多领域内均有应用，如食品、饮料、冶金、汽车、造纸、纺织、 制药、乳品、生物、化工等。与蒸发、蒸馏、吸附、吸收、萃取等这些传统的 分离技术相比，膜分离具有以下特点： ( 1 ) 膜分离通常是一个高效的分离过程。膜分离由于分离效率高，通常设 备的体积比较小、占地较少。 ( 2 ) 膜分离过程的能耗( 功耗) 通常比较低。大多数膜分离过程不发生相 的变化【3 3 确】；且很多膜分离过程通常是在室温条件下进行的，被分离物料加热 或冷却的消耗很小。 ( 3 ) 多数膜分离过程是在室温进行，特别适用于对热敏物质的处理，故膜 分离在化工、石油化工、食品加工、医药工业、生物技术等领域有其独特的适用 性【3 7 1 。 膜是膜技术的核心，膜材料的化学性质和膜结构对膜分离的性能起决定性 第一章前言 影响。对膜材料的要求是：具有良好的成膜性、热稳定性、化学稳定性，耐酸、 碱、微生物侵蚀和耐氧化性能。目前工业上常用的膜材料为高分子膜和无机膜。 常用的高分子膜材料分为以下几大类：纤维素类、聚酞胺类、芳香杂环类、聚 砜类、聚烯烃类、硅橡胶类、含氟高分子类及其它类别。无机膜多以金属氧化 物、陶瓷、多孔玻璃为材料，己有多种商品，常见的无机膜分为致密膜、多孔 膜及复合非对称修正膜三种。 目前膜分离技术的研究重点主要有五方面：膜材料的研制和膜的制备；膜 组件的开发；膜内传质机理及膜分离过程的模拟研究；研究膜污染和浓差极化 机理及防止技术【3 8 】；集成膜过程的开发【3 9 ，矧。 1 3 2 膜吸收及其应用现状 膜吸收过程指的是用疏水膜作为气液两相接触介质的一种新型膜集成分离 过程。膜吸收将膜技术与传统的吸收过程相耦合，与传统吸收过程相比有以下 优点【4 1 , 4 2 】： ( 1 ) 中空纤维膜或毛细管膜的填充密度高，可提供极大的膜面积，即可以 提供很大的气液传质界面( 相同体积的膜组件能提供比传统的吸收塔大3 0 倍的接 触面积，如0 3 m 3 的中空纤维膜组件可以提供5 0 0 m 2 的有效膜面积) 。 ( 2 ) 气液两相相互独立，气、液两相的界面是固定的，分别存在于膜孔的 两侧表面处，不需混合分散。因此无论流体流速是高还是低，两流体的接触面 积不变。 ( 3 ) 气、液两相流动互不干扰，流量范围各自可以在很宽的范围内变动， 不会造成吸收液的液泛、雾沫夹带、沟流等现象发生。 ( 4 ) 膜组件放大简单，只要增加膜面积就能实现气液传质面积的线性放大。 ( 5 ) 两流体的接触面积可知且固定不变，因此设计时比传统接触设备更容 易预测传质分离效果。 ( 6 ) 传质效率比传统吸收塔大大提高。 膜吸收吸引了国内外许多学术界和工业上有兴趣人士的研究。自从2 0 世纪 7 0 年代氧合器被使用后，膜吸收的研究水平取得了快速的进展。 血液供氧是膜吸收过程在生物医学中的最早应用，目前己在临床中实现。 另一个潜在的应用领域是人工腮，即可以在小动物一呼一吸当中，用中空纤维 膜吸收解吸装置，实现氧气和二氧化碳的传递。通过膜吸收的方法还可以用硫 酸将动物细胞培养液中的氨含量由1 4 n m 降n o 5 n m 。用聚四氟乙烯微孔膜还可以 将乙醇不断脱除以实现连续发酵。膜吸收还用于好氧废水处理过程的无气泡充 氧：向饮料( 水、柠檬水、啤酒) 中充c 0 2 ；用于分离饱和不饱和烃( 烷烯分 天津工业人学硕十学位论文 离) 3 2 】。 膜吸收过程应用最多的是气体吸收领域。在膜吸收过程中，气相和吸收液 相在膜两侧流动，并通过膜的微孔进行间接接触，两相流量均可以任意调节， 扩大了两相的操作范围。自1 9 8 5 年z h a n gq i 等提出膜吸收的概念以来，2 0 余年来， 该技术得到了研究者的广泛关注，关于膜吸收过程传质机理、应用体系等影响 因素及操作条件的研究不断见诸报道【4 丌。 首先是对传质过程的研究。1 9 8 5 年，e l c u s s l e r 掣删使用中空纤维膜研究 气态膜分离含h 2 s 、s 0 2 和n h 3 的水溶液，给出了中空纤维膜和平板膜总传质系 数的计算公式。m i m a i 等1 4 驯利用气态膜技术从水溶液中分离n h 3 和1 2 ，比较了 管式膜和卷式膜的传质速率，提出气态膜传质阻力来自膜阻力和液体边界层阻 力。i v e r s e n 等【4 9 】认为，在化学吸收过程如用n a 2 s 0 4 水溶液分别通过姗的平 板膜与h f m 吸收s 0 2 气体时，液相阻力可忽略( 高气速下) ，此时膜阻力制约总 传质速率。 相对于较为复杂的膜组件形式，中空纤维膜组件因其制造工艺简单，能够提 供较大的比表面积等优点而倍受关注。在中空纤维膜组件中，中空纤维膜采用平 行排列的方式，两相流体在膜的两侧以相反或相同的方向流动【5 0 - 5 2 1 。c o o n e y 5 3 1 等通过中空纤维膜组件用碱液或水吸收时，发现气体走管程时的吸收效果优于走 壳程。w a n g 和c u s s l e r ”】认为，当传质过程由膜或管程边界层阻力控制时，通常 的平行逆流操作效果很好。但若壳程阻力很大时，这种组件的传质系数就会降低， 流体流动也不均匀，此时错流操作效果比较好。 近几年来，气态膜研究逐渐深入，温度对气态膜传质过程的影响，膜性能对 气态膜迁移过程的影响，原料液流速和浓度对传质过程的影响，吸收液流速和浓 度对传质过程的影响等，都逐步开展，并取得了一定进展【5 铀1 1 。 此外，膜结构及膜材料对传质性能影响的研究也报道。k o n g 6 2 】等通过实验 研究了膜孔径分布对膜系数的影响，1 9 9 3 年，h k r e u l e n 等【6 3 , 6 4 】在平板膜接触器 中( 孔隙率为7 0 ，实际膜面积0 0 3 4 m 2 ) ，以h 2 s 0 4 溶液为吸收剂，分别考察了 疏水膜和亲水膜吸收c 0 2 、n h 3 等气体的传质性能。u 等【6 5 】用非对称聚砜膜或聚 醚砜膜( p o l y e t h e r s u l p h o n e ) 对从废气中除h 2 s 进行研究。仉琦等人【删采用平板 型膜器做了膜性能对传质系数的影响实验，认为聚四氟乙烯膜比聚丙烯膜疏水 性强。w a n g 等1 6 6 j 用由干一湿相转移法制得的多孔非对称聚偏氟乙烯( p v d f ) ， 除空气中的h 2 s 。j a n s e n 通过实验证明了聚四氟乙烯比聚烯烃膜更疏水，并在 m e a 水溶液中不活泼而更适用。 1 3 3 膜吸收基本原理 膜吸收过程是以疏水性多( 微) 孔膜作为支撑体，挥发性组份以气态分子 第一章前言 的形式在膜孔内气相介质从膜一侧迁移到另一侧的过程。 膜两侧与不浸润的液体相接触时，含有空气的一个气相便在膜孔内形成， 挥发性组份的水溶液和含有吸收剂的水溶液分别通过疏水性微孔膜两侧，原料 液侧膜表面微孔的入口处便含有挥发性组份的蒸气。于是便发生了蒸气压差作 为驱动力的分离过程。挥发性组份则从水溶液中不断挥发出来并以气态分子形 式在膜孔中气相介质迅速扩散，并通过膜，与膜另一侧吸收液进行反应，生成 离子。由于膜微孔中充斥的气体和膜本身的疏水性，在常压下，两侧溶液中非 挥发性组份( 离子) 被膜截刨6 7 j 。 许多膜吸收过程中，其中一种溶液是强酸性，另一种溶液是强碱性，由于膜 材料具疏水性，两种溶液不会混合，水和离子状态的溶质不能透过膜孔，而挥发 性物质可通过膜孔扩散到膜的另一侧，进行吸收和富集。 膜吸收过程在不润湿操作方式下具有最大的传质系数，选择膜和吸收剂的 基本原则是尽量使吸收剂不润湿膜，使膜吸收过程在不润湿型操作方式下运行。 对于一定的膜和吸收剂，吸收剂润湿膜孔的最小压力称为临界突破压力，临界 突破压力可用l a p l a c e 方程描述： 卸一警 ( 1 1 ) 其中，盯，为溶液表面张力，0 为溶液与膜之间的接触角，d 。，为最大膜孔 径。增大临界突破压力卸有利于膜吸收过程处于不润湿操作状态，从式( 1 - 1 ) 中可以看出增大临界突破压力卸的方法如下：( 1 ) 增大吸收剂的表面张力；( 2 ) 选择低表面自由能的膜材料；( 3 ) 减小膜孔径。因此，膜润湿性与膜材料的选 择密切相关。 在膜吸收技术的工业应用中，快速反应和瞬间反应较具吸引力1 6 8 1 。当快速 反应发生时，其反应区域在气体传递方向上比瞬时反应区域大，被吸收气体的 相当大的一部分将在液相反应区域内反应，而其以未反应的形式传递到液相主 体的速率将小于吸收速率【6 5 1 。这就是快速反应的主要特征。工业生产中，碱液 对c 0 2 的吸收就属于这种类型。 若被溶气体与溶液中的某反应物发生瞬时反应，则靠近界面附近存在的一个 平面( 反应面) 。在此反应面内，被溶气体和液相反应物两者的浓度均等于零， 反应速率等于两个反应物向反应面的扩散速率。此时微观动力学己无关紧要。实 际生产中，碱液对s 0 2 、h 2 s 、b r 2 吸收就属于这种类型。 目前，常见的气体通过膜的分离机理有两种：一是气体通过多孔膜的微孔扩 散机理；另一种是气体通过非多孔膜的溶解一扩散机理。 天津工业大学硕士学位论文 气体分子在膜孔内移动，受分子平均自由程腩孔径r p 制约，由于微孑l 膜膜 孑l 内径和膜孔内表面性质的差异使得气体分子与微孔膜作用程度不同，故根据气 体分子的平均自由程和微孔孔径的大小关系，气体在微孔中的扩散类型有三种： 努森扩散、粘性流扩散和过渡性扩散。 努森( k n u d s e n ) 扩散 当微孔膜的膜孔内径r p 远小于气体分子的平均自由程九时，即r 。瓜 1 时分子之间的碰撞几率远大于气体分子与孔壁之间的碰撞几率， 即气相的粘性碰撞机制将在气体传质中占主导，此时通过微孔的过程为粘性流 动。 其透过单位面积的流量为q 为： 目。志孚( e + 最) l 目。丽言旧+ 最j 尸 ( 1 5 ) 第一章前言 式( 1 - - 5 ) 中p 一平均压力差( p a ) 进步可简化为： 式( 1 6 ) 中，渗透速率： q j 心 i ，一上8 v r t 等( 只+ p 2 )i ，i 一二1 只+ 尸，j6 、1 “ ( 1 6 ) ( 1 - 7 ) 可见，q 取决于被分离气体粘度比。由于气体粘度差别一般不大，因此，气 体处于粘性状态是没有分离性能的。 表面扩散 如果气体分子吸附于膜的孔壁上，那么分子将可以沿固体表面移动，当存在 压力梯度时，分子在表面的分布率是不同的，从而会产生沿表面的浓度梯度和向 表面浓度递减方向的扩散，这就是表面扩散机理。这时气体的表面渗透率可用下 式表示： f 。五。p ( 1 - e ) u d d q ( 1 8 ) 3 世6d p 式( 1 8 ) 中，p 一气体密度( k g m o ) ： u 一气体流速( m s 1 ) ； d 一气体扩散系数( m 2 s d ) 。 综上所述，气体扩散为努森( k n u d s e n ) 扩散时，扩散通量与气体分子量的 平方根成反比；为粘性流扩散时，透过通量与气体粘度成反比：为表面扩散时， 扩散通量与表面流形状因子有关。 1 3 4 膜吸收传质模型 多年来，许多化学工程研究者对传质理论进行了大量的研究工作，并提出了 许多传质模型，其中最具有代表性的是停滞膜模型、渗透模型、表面更新模型。 ( 1 ) 停滞膜模型 停滞膜模型又称为双膜模型，它是由怀特曼( w h i t e m a n ) 于1 9 2 3 年提出的， 也是最早的传质理论模型。停滞膜模型一直被广泛应用于解释传质机理。 天津工业大学硕士学位论文 双膜模型的假设，是指在互不相溶的两相流体之间进行传质时，两相中的湍 动运动在界面附近消失，整个传质阻力均集中在界面两侧的两层虚拟的停滞膜 中，通过膜的传质方式为分子扩散，界面处于平衡状态，双膜内无溶质的积累， 溶质为稳态扩散。 此模型奠定了传质理论的初步基础，广泛的应用于传质与分离过程中。 ( 2 ) 溶质渗透模型 1 9 3 5 年希格比( h i g b i e ) 提出了溶质渗透理论，它是用来说明溶质由界面 向液相中传递机理的一个模型。 希格比认为，在某些高强度的传质设备的液膜中进行稳态扩散是不可能的， 由于气液接触时间短，传质处于非稳态渗透状态。他假定在液相中存在着无数个 流体微团，大量微团由液相主体向相界面扩散，而且在相界面的暴露时间相等， 并不断的置换。希格比通过数学推导出传质系数与扩散系数的平方根成正比，与 暴露时间的平方根成反比，即： b 2 跞 ( 1 - 9 ) ( 3 ) 表面更新模型 1 9 5 1 年，丹克维尔茨( d a n c k w e r t s ) 对希格比的模型进行了修正，并提出 表面更新理论，该模型用表面更新率s 代替渗透模型中的良，其结果为： k ci 庙j ( 1 1 0 ) 膜吸收过程中，溴的传质过程中可分为四个步骤( 以溴单质为例) ： 1 ) 溴( b r 2 ) 自水溶液中扩散至膜的界面处； 2 ) 在膜孔与溶液的界面处，溴挥发成气态分子； 3 ) 气态的b r 2 在膜微孔中气相介质迅速从膜一侧向另一侧扩散； 4 ) 气态的b r 2 与吸收液( 膜能耐的碱液) 反应，生成不可逆扩散的离子。 海水中溴以溴化物的形式存在，需先进行氧化。当含溴单质的水溶液和含有 吸收剂的水溶液分别通过一疏水性多( 微) 孔膜两侧时，水及非挥发性物质被截 留，溴的迁移和吸收两过程便开始进行。传质过程如图1 3 所示。 第一章前言 膜 原液二，吸收液 l 、 ，一 一二= = = 二。二 r 一7 一一， b r z i o 1b r ：l 1 l 一一7 二j i 、。彳1 一 图1 3 气态膜吸收传质过程示意图 m i m a i 等【4 8 】通过大量实验，建立了挥发性溶质通过气态膜传质过程( 挥发 性溶质与吸收液发生化学吸收的) 的理论模型： 1111 一一+ 一- i - 一 k k fm k 。k 。 ( 1 1 1 ) 艮总传质系数( c m s ) 癣溴在原液中传质系数( c m s ) ：溴在通过膜的传质系数( c m s ) k s ：溴在吸收液中的传质系数( c m s ) m 溴在气相中和液相中浓度比 通过膜迁移的挥发性溶质b r 2 与吸收液的反应是快速的，并生成不可逆扩散 的溴离子，因此吸收液侧的传质阻力与总传质阻力相比很小，可忽略不计。即： 1 k s = 0 。 此时，( 1 1 1 ) 式变为 111 一l 。一4 - - 一 k k fm k 。 ( 1 1 2 ) 在早期研究中，认为气态分子的迁移是通过膜孔中气体介质中进行的，扩散 速度很快，膜的传质阻力1 ：o 。我们通过大量的实验证实【4 3 , 6 9 , 7 0 】，膜传质阻力 是不能忽略的。膜传质阻力在总传质阻力所占百分比为1 0 以上。膜传质阻力由 两个部分构成的：第一，气态分子在膜孔中气体介质中扩散，气体扩散速度很快， 天津丁业大学硕士学位论文 由这一部分构成的膜传质阻力很小，可忽略不计：第二，膜的孔径很小，扩散的 气态分子必须经过无数次碰撞才能从膜的一侧扩散至膜的另一侧，这一部