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钢铁表面沉积氮化硅膜研究 摘要 传统相变热处理和化学热处理用于钢铁表面改性已很难满足现代工业，尤其是精密加 工制造业的需要。氮化硅膜以其硬度高、耐磨性和耐腐蚀性好，具有良好的自润滑性等优 点，引起了许多材料工作者的关注。将其用于钢铁表面改性，将极大提高钢铁表面性能。 但二者因热膨胀系数不匹配，使解决好膜与基体的结合性成为研究的关键。本实验室已用 a p t c v d ( 常压热化学气相沉积) 法在钢铁表面成功沉积了氮化硅膜，并对其相关性能进 行了表征与分析，从而证实了该法制备的氮化硅膜具有良好性能、能实现膜层与基体的扩 散性结合、且附着性好。 本文研究目的是在实验室前期研究的基础上，采用a p t c v d 法和p e c v d ( 等离子体 增强化学气相沉积) 法对此作进一步研究，优化沉积工艺。c v d ( 化学气相沉积) 是制备 高性能薄膜最为精细的方法，目前已开发出的c v d 方法种类繁多。在这些众多方法中， a p t c v d 法和p e c v d 法相对其它成膜方法有着独特优势，因此决定采用该两种方法进行 钢铁表面沉积氮化硅膜研究。a p t c v d 法设备简单，工艺也不复杂，能使生成的氮化硅膜 与基体实现扩散性结合。p e c v d 法沉积温度低，无需对沉积表面进行氢还原处理，沉积 的膜层均匀致密。 本文以硅烷作为生长氮化硅膜的硅源，硅烷是一种清洁的硅源，不会给基体和沉积膜 层带来任何不良影响。高纯硅烷可本实验室自制，实现了硅烷制备技术与薄膜沉积技术的 联合，从而可有效降低氮化硅膜沉积的成本。 本文研究方案：对于a p t c v d 法，采取的是先硅化后氮化和直接沉积的两种方式， 研究了两种方式下温度对沉积氮化硅膜的影响，并对直接沉积的氮化硅膜进行了退火处 理。对于p e c v d 法，分别研究了温度、射频功率、硅烷与氨气流量比、退火时间和温度 等反应条件对沉积氮化硅膜的影响。 对上述两种方法在不同条件下沉积的氮化硅膜，分别进行了x r d 、s e m 、f t i r 表征， 其中由于p e c v d 法沉积的氮化硅膜形貌非常均匀致密，于是采用了a f m ( 原子力显微镜) 来表征其形貌。对表征的结果进行了分析和讨论，从而确定沉积氮化硅膜的合适工艺。 最后，本文对两种方法进行了比较，并对后续研究工作提出了方向和希望。 关键词：钢铁表面改性；氮化硅膜；a p t c v d ；p e c v d ；硅化；氮化；退火 3 s t u d yo f d e p o s i t i o ns i i i c o nn i t r i d ef i l mo ns t e e l a b s t r a c t i t i s d i f f i c u l t f o r t r a d i t i o n a l p h a s e t r a n s f o r m a t i o n a n dc h e m i c a l t h e r m a l p r o c e s s i n g t o m e e t t h e n e e d o f m a d e m i n d u s t x n y ，e s p e c i a l l y t h e r e e d o f p r e e i s i o b p r o c e s s i n g i n d u s t r y s i l i c o n a i t d d e f i l m h a sau n i q u es e to f p r o p e r t i e s ：i ti sh i 曲h a r d n e s s ，w e l lw e a ra n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n dg o o d s e l l l u b i i c a t i o nm a n ym a t e r i a l sr e s e a r c h e r sh a v ei n t e r e s tmi ti f i tw a sa p p l i e di ns t e e ls u r f a c e m o d i f i c a t i o n , t h es t e e ls u r f a c e p r o p e r t i e s w i l l b e i m p r o v e dg r e a t l y h o w e v e r , t h e r e i sas i g n i f i c a n t d i f f e r e n c e i n t h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n tb “n t h e mt h e k e y p r o b l e m i sh o w t o c o m b i n e t h e mw i t he a c ho t h e rw e l l s i l i c o nn i t r i d ef i l mh a sb e e ns u c c e s s f u l l yd e p o s i t e do i ls t e e lb y a p t c v i ) i no u r l a b o r a t o r y i t w 酷d i f f u s i o n m b i n a t i o n b e t w e e n t h e ma n d h a s g o o da d h e s i o n t h ef u r t h e rm g e a r c hw a sd o n eb ya p t c v da n dp e c v db a s e do np r e l i m i n a r ys t u d y i n o r d e rc of i n da p p r o p r i a t ed e p o s i t i o nt e c h n o l o g y ，t h et w ow a y sw e r ec o m p 砌b yu s c h e m i c a l v a p o rd e p o s i t i o n i s a ne f f e c t i v e m e t h o do w i n g t o i t s m e r i t s i np r e c i s ec o n t r 0 1 a l t h o u g h t h e r ea r e m a n y d i f f e r e n t w a y o f c v d ，a p t c v d a n dp e c v dh a v e t h e i r o w n a d v a n t a g e s i no l ! rr e s e a r c h ，s i l a n e ( s i h 4 ) a n da m m o n i a f n h 3 ) w e r eu s e da st h es o t l g c eo fs is a dn r e s p e c t i v e l y a sac l e a ns is o u r c e s i l a n ec a n tb r i n ga n yh a r mt os u b s t r a t oa n df i l m s i l a n ew a s p r e p a r e d i n s t a n t l y , w e i n t e g r a t e t h e p r e p a r a t i o n o f s i l a n e w i t h d e p o s i t i o n o f s i l i c o n n i t r i d e f i l m o u rr e s e a r d as c h e m e ：t oa p t c v d t w od i f f e r e n td e p o s i t i o n s y sw 既ea d o p t e db y 璐 t h e y w e r e f i r s ts i l i c o n i z a t i o na n dn i t r i d a t i o n l a t e ra n dd i r e c td e p o s i t i o no f f i l mr e s p e c t i v e l y w e h a v er p s e m 曲c dt h ee f f e c to ft e m p e r a t u r eo i lf i l md e p o s i t i o n a n n e a l i n gw a su s e dt ot h ef i l m p r e p a r e d b y d i r e c td e p o s i t i o n t op e c v d ，t h ee f f e c to f t e m p e r a t t t r e , r f , f l o wr a t i oo f s i l a n ea n d a m m o n i a , a n n e a l i n g o n f i l m w e r cr e s e a r c h e d f i l m sp r e p a r e db yd i f f e r e n tc o n d i t i o nw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，s e m ，f t i rs u r f u c e m o r p h o l o g yo ff i l mp r e p a r e db yp e c v dw a sc h a r a c t e r i z e db ya f m ，b e c a u s ei ti sv e r yt i g h t u n i f o r mi i lo r d e r t o f i n d e p p r o p r i a t ed e p o s i t i o n t e c h n o l o g y , t h er e s u l t s w e r e a n a l y z e d a t l a s t ，w e c o m p a r e d t h e t w od i f f e r e n t w a y s a n d p r o p o s e do u rs u g g e s t i o n t o l a t e rr e s e a r c h k e yw o r d s ：s t e ds u r f a c em o d i f i c a t i o n ；s i l i c o nn i t r i d ef i l m ；a p t c v d ；p e c v d ； a n n e a l i n g 浙江理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在导师 的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰 写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：1 菜帮蔽 日期：口口留年弓月- 7 日 浙江理工大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权浙江理工 大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在年解密后使用本版权书。 不保密吖 。 学位论文作者签名：乡土薪融 日期：口d 8 年月 日 2 指导教师签名： 第一章引言 钢铁作为一种性能优异的传统材料，以其能够廉价大规模生产来满足社会需要，获 得了广泛应用，但它表面性能并不好，影响了整体性能发挥，缩短了使用寿命，造成了 不必要的浪费，在一定程度上还制约了它的进一步应用。例如耐腐蚀性不好，每年仅因 这一项就造成了巨大经济损失，以工业化国家为例大约能占到当年g d p 的2 一- 3 1 1 1 ：许 多钢铁制品的失效并不是因为整体性能不好，而仅是因为表面性能达不到要求造成的， 如耐磨性，硬度等不高导致了提前报废。钢铁工业还是能源、资源消耗大户，污染大户， 以我国为例钢铁工业每年消耗了1 6 的能源，造成了1 0 以上的环境污染。因此提高钢 铁表面性能不但使钢材得到大量节约，还会使它应用更为广泛，减轻由此对环境的压力， 经济效益和社会效益俱佳。 自从钢铁诞生以来，提高钢铁表面性能的努力一直没有停止，用各种不同方法对表 面进行处理，以期获得表面性能提高的效果，发明了许多行之有效的表面处理技术和方 法。我国劳动人民早在汉代就已经发明了淬火等实用技术，近百年来，钢铁表面处理技 术更是取得了长足进步，逐步形成了以淬火为代表的相变热处理技术，以渗碳、氮为代 表的化学热处理技术和以热镀、电镀、化学镀为代表的涂镀技术。这些都为钢铁表面性 能提高做出了贡献，为钢铁的广泛应用打下了坚实基础。但随着现代工业，尤其是现代 加工制造业的发展，对钢铁表面处理技术要求日益提高，要即能使表面性能提高，还要 能对表面膜层精确控制，传统技术已无法或很难满足这些要求。传统表面处理技术共同 特点是：工艺粗放、表面膜层形貌等较差，更无法实现精确控制。另外涂镀技术和化学 热处理技术在对表面处理过程中还会产生有害物质，给环境造成污染，对人体造成伤害， 与现在的环保、以人为本的精神背道而驰。针对传统方法的不足，采用了一些新技术针 对它进行了一些改进，使工艺条件得到改善，表面膜层的精确性得到加强，但在表面性 能提高上仍显有限，如激光相变【2 1 ，等离子体渗氮【3 1 等，这些还存在着工艺复杂、设备 昂贵等问题，许多仍只是停留在实验室阶段，更难以在工业上大规模应用。 面对现代和未来工业和加工制造业的需求，必须寻找新的方法和技术来对钢铁进行 表面处理，实现既能提高表面性能，以满足在高温、高速、强腐蚀等特殊环境工作的需 要，又能实现对表面膜层精确控制，以满足精密加工制造业的需要。高性能陶瓷以其优 异性能引起了国内外材料研究者的广泛关注，将它与钢铁材料有机结合起来，可以充分 l 发挥两类材料的性能，应用前景十分广阔。在众多高性能陶瓷中，氮化硅( s i 3 n 4 ) 陶瓷 以其优异性能，受到了越来越多的关注【4 ，5 】近年来各种化学气相沉积技术( c v d ) 发展很 快，在用于制备精确膜层方面获得了广泛应用，在微电子、太阳能光伏等行业，更是有 着举足轻重的地位【6 - 8 】。 本实验室己成功进行了以氨气( n h 3 ) 为氮源和硅烷( s i i - i , ) 为硅源，采用常压热 c v d 法( a p t c v d ) 在钢铁表面氮化硅膜沉积的研究，并对较为详细的研究它的性能， 认为性能十分良好，用于钢铁表面改性能显著提高表面性能，工业应用前景十分广阔。 本课题在前期研究的基础上分别采用常压热c v d 法和等离子增强c v d 法( p e c v d ) 对 钢铁表面沉积氮化硅膜作进一步研究，确定最佳工艺条件，对两种方法进行比较，以明 确各自用途。 2 第二章文献综述 钢铁作为一种重要的传统材料，在许多国家仍然是一个重要的支柱产业，对社会发 展和人类文明进步做出了重要贡献。提高钢铁表面性能对延长钢铁使用寿命，拓展应用 范围将起到重要的作用。因为钢铁制成的各种机械设备与仪器仪表，在使用过程中首先 受到破坏或失效的是表面，它首先受到气、水及某些化学介质的腐蚀，因相互之间相对 运动而产生的磨损，因温度过高而发生的氧化；因接触高温金属熔体或其它熔体而导致 的腐蚀。即使那些承受扭转或弯曲载荷疲劳断裂而失效的零件，其断裂也往往是从受力 最大的表面丌始而逐渐向内部发展的。所以表面是防止疲劳破坏的第一道防线，决定了 整体使用寿命和应用范m t g j 。 提高钢铁表面性能的方法有很多种，但主要可分为两类。一、通过整体性能的提高 来提高表面性能。如向钢铁里添加c r 、n i 就可以显著提高它的耐腐蚀能力，这就是常说 的不锈钢，但c r 、n i 是稀缺的战略资源，成本增加不说，更不可能大量无限制使用；向 钢铁旱添加硅，虽可以使耐腐蚀性和表面强度得到增强，却会使钢铁整体变得易脆，原 有的韧性等优异性能消失。二、只提高表面性能，而不改变基体内部原有性能。如只向 表面渗硅，这样内部没有受到任何影响，原有性能得到保持，而表面的耐腐蚀性和硬度 却得到了很大提高。通过比较，第二种不失为一种最佳选择，这就是钢铁表面改性。钢 铁表面改性技术如今已成为材料学的一个重点领域，具有重大战略意义和经济价值。它 主要是通过热处理的形式来实现的，虽然以热镀、电镀、化学镀为代表的涂镀工艺也能 在一定程度上提高钢铁表面性能，但因不在本研究范围，在这旱不作具体介绍。目前根 据热处理手段的不同，已发展出多种热处理工艺，如以淬火为代表的表面相变热处理、 以渗碳、氮为代表的热扩散渗入工艺( 化学热处理) 。 2 1 表面相变热处理 表面相变热处理是金属材料表面强化的重要方法之一，其基本原理是以大功率密度 快速对工件整体或局部加热，将工件定厚度的表面层加热到临界点以上，用淬火剂急 冷，使表层组织转变为马氏体，具有高硬度、耐磨性和疲劳强度，而心部仍保持淬火前 的组织，具有一定的塑性和韧性。表面相变热处理具有生产效率高、能耗低、工件畸变 小等优点。表面相变热处理方法有很多，如感应加热淬火，高能束淬火，火焰加热表面 淬火等。 2 1 1 感应加热淬火 感应加热表面淬火是利用电磁感应原理，在工件表面产生涡流使工件表面快速加热 到临界温度以上，使表面奥氏体化，然后采用喷淬或浸淬的方式，使表面快速冷却到马 氏体相变区完成相变硬化的工艺方法。根据感应设备的频率大小，可分为高频( 3 0 1 0 0 0 k h z ) 、中频( 小于1 0 k t t z ) 及工频( 5 0 h z ) 三类。感应热处理的优点是：相对于 普通热处理可以大大降低能耗；可以根掘零件的使用性能要求在零件局部表面实施搏 应加热硬化，赋予零部件局部表面所需要的强度、硬度和耐磨性；可产生有利的表面应 力，感应热处理能够使零件在表面淬火硬化的同时，使表面产生足够的残留应力，因而 特别有利于传递扭矩的零件的性能要隶。目前该工艺已被广泛应用于汽车重要零部件的 表面强化处理，如曲轴、半轴、凸轮轴、转向节、摇臂轴及贯通轴等 i o j l 。 2 1 2 火焰加热表面淬火 火焰加热表面淬火是将零件置于强烈的火焰中进行加热，使其表面温度迅速达到淬 火温度后，急速冷却，从而获得预期硬度和硬化层深度的表面淬火方法。火焰淬火最常 用的是乙炔一氧焰、其它气体燃料如天然气、石油或液体燃料、煤油等。代表性的应用 有：蒸汽轮机和气轮机的叶片、造纸机械的齿轮、印刷和金属加工工业的辊、封装机械的 凸轮和各种汽车零部件旧”】。m k l e e 等人用此法对低碳1 2 c r 钢进行了处理，实验装 ：吾! 如图l 所示，使其表面硬度从h v 2 5 0 上升到h v 4 2 0 - 5 5 0 ，发现冷却速度越快，表面硬 度就越大，淬火深度就越深q 。 2 1 3 高能柬淬火 雠 jj 圈2 _ 1 火焰淬火装置示意田 4 高能束是指激光束、电子束、电火花等形式，它们的共同的特点是能量密度高、穿 透性强，已广泛应用于钢铁表面改性。 2 1 3 1 激光相变硬化 激光以1 0 5 1 0 6 c s 加热速度作用在金属表面上，使其温度迅速上升至相变点以上， 并通过基体的热传导，以1 0 5 。c s 冷却速度实现自冷淬火，这种处理方法称为激光相变硬 化( 淬火) 。其特点是淬硬层组织硬化，硬度比常规高1 5 2 0 ，耐磨性提高1 - - 2 0 倍； 加热速度快，生产效率高，成本低，自动化程度高；对槽内壁、盲孔底部、深孔、长筒 内壁等特殊部位，只要光束能照到的部位均可进行热处理；可进行大型零件局部表面硬 化和形状复杂零件的硬化，变形量几乎可以忽略不计；淬硬层深度可精确控制；可实现 自冷淬火，不需要油、水等淬火介质。但硬化层深度受限制，一般在l m m 以下，如采 取措施可达3 m m 。再加上金属表面对波长1 0 6 9 m 激光严重反射，一般9 0 以上的激光 被反射。因此为增大材料对激光的吸收，需作表面涂层或其它预处理。国内王宗英等人 用激光相变硬化技术对常用于钢筋矫直辊材料4 0 c r 合金钢进行了表面改性处理及磨损 性能的研究，发现改性过后表面的耐磨性能要优于等离子弧淬火，比常规淬火更是大幅 提高【嘲。 2 1 3 2 电子束表面改性 电子束最大功率可达1 0 9 w c m 2 ，如此高的能量密度作用于钢铁表面，在极短时间内 就可使金属表面熔化。用于钢铁热处理时无需这样高的能量密度，一般都采用散焦方式， 功率密度控制在1 0 4 1 0 5 w c m 2 ，加热速度约在1 0 3 1 0 5 c s 。加热时电子束流以很高的 速度轰击钢铁表面，电子和钢铁材料中的原子相碰撞，给原子以能量，使受轰击的钢铁 表面温度迅速升高，并在被加热层同基体形成很大的温度梯度。当钢铁表面加热到相变 温度以上的温度时，基体仍保持冷态，电子束轰击一旦停止，热量即迅速向冷态基体扩 散，从而获得很高的冷却速度，使被加热表面进行“自淬火”。吴爱民等人用此法对d 2 钢表面进行了处理并对抗微动磨损性能进行了研究，发现在几百微米范围内显微硬度值 都有较高的分布，表面金相分析表明其组织主要是淬火细小的隐针马氏体组织；处理后 的表面出现大量的微熔坑，使得表面粗糙度增大，同时表面引入应力状态，对抑制微动 疲劳裂纹的产生具有良好的作用1 6 1 。 2 。1 3 3 电火花表面淬火 电火花表面淬火是一种新型的表面强化技术，它是利用电火花加工原理使电极( 正 极) 周期性地与被处理表面( 负极) 接触产生脉冲放电，电极间隙中的空气或其它介质 s 在电场作用下电离为活性离子而形成火花通道，电子、离子间的碰撞放出大量的热量。 电极受到电子束的高速轰击，工件表面受到离子的撞击，在极短的时间内( 1 0 4 1 0 巧s ) i 件局部微小区域产生超高温( 约5 0 0 0 一, 1 0 0 0 0 c ) ，使电极和工件微小区域瞬时被熔化， 在空气中电离的氮离子和少量氧离子作用下，工件表面微区内产生的物理化学冶金过程 使工件表面重新合金化。并伴随着熔渗扩散过程，工件表层亦快速冷却而产生硬化现象， 形成耐磨损的表面层。此外，电火花技术还能用于磨损工件的微量修补，其应用有着显 著的经济价值。乔生儒等人用此法对直径为1 5 m m 的4 5 、4 5 c r n i m o 、9 c r s i 9 和c r w m n 钢进行表面淬火，得到了表面是超细组织和部分非晶态的组纠1 7 1 。 2 1 4 对表面相变热处理的分析 表面相交热处理主要是通过淬火的方法在钢铁表面形成一层马氏体，它硬度高、具 有一定的耐腐蚀性。常规淬火法在钢铁表面得到马氏体层易开裂，影响了性能发挥，虽 然通过激光、高能电子束等新技术的改进，也只能使表面膜层变的均匀致密，硬度和耐 腐蚀性只能在一定程度上提高，如要进一步提高表面性能，如硬度、耐腐蚀性等已不可 能。 2 2 化学热处理 钢铁的化学热处理是将工件加热到一定温度，使工件表层与介质起化学作用，从而 改变表层金属组织与性能的一种工艺操作。化学热处理种类很多，常以渗入不同的元素 来命名，它们对提高工件的性能起着重要的作用，其中以渗碳、氮最为传统。 2 2 1 各种化学热处理性能的比较l l s - z 2 i 表2 - 1 各种化学热处理性能比较 类型性能 渗氮 渗碳 氮碳共 渗 碳氮共 渗 表面硬度高( h v i1 0 0 - - 1 2 0 0 ) ，有良好的耐磨性，具有高的疲劳强度和抗腐 蚀性、红硬性。 渗碳层的表层为回火马氏体，提高了表面硬度( h v 6 l o 7 7 0 ) 及耐磨性，增 强了工件的疲劳强度。 表面硬度h v 5 0 0 一 11 0 0 ，工艺温度低，时间短，工件变形小；能显著提高：【件 的疲劳强度、耐磨性和抗腐蚀；抗擦伤和抗咬合能力强：可对各种材料进行处 理，不受钢种限制；渗层较薄，不适于重负荷下工作的工件。 表面硬度h v 6 5 0 7 7 0 ，与渗碳相比渗层厚度较薄，但比渗碳具有更高的耐磨 性、疲劳强度和耐蚀性；比氮化有较高的抗压强和较低的表面脆性，生产周期 短，渗速快。 6 具有很高的硬度( h v l 2 0 0 2 2 0 0 ) 、高耐磨性、良好的红硬性，在硫酸、盐 渗硼 酸、磷酸、盐水和强碱水溶液中有良好的抗蚀性。 表面硬度h v 6 0 0 ，能提高钢铁零件抗高温氧化与抗燃气腐蚀能力，渗铝层在人 渗铝 气、硫化氢、碱和海水等介质中，亦具有良好的耐蚀性能。 表面硬度很高，可达h v l 4 0 0 一- , 2 0 0 0 ，具有优良的耐腐蚀性、抗高温氧化和耐 渗铬 磨损性能，是提高零件的使i = 寿命，以廉价材料代替不锈钢和耐热钢的重要途 径。 能提高钢铁零件的耐蚀性，特别在硫酸、硝酸、海水及大数的盐、稀碱液中工 渗硅 件的耐蚀性的有效方法；但渗硅层较脆，降低钢的强度及塑性难以切削加工。 能提高钢铁对人气、淡水、海水和苯、油等有机物的抗蚀性，井能改善对含硫 渗锌 介质的抗蚀性。 硫氮共硫氮共渗的外层主要是渗硫层，摩擦系数小，抗咬合能力，抗擦伤能力强与耐 渗磨性好，渗层的里面是硬度高的渗氮层，起支持作用，耐磨性好。 2 2 2 各种化学热处理的原理比较1 1 8 - 2 2 1 表2 - 2各种化学热处理原理比较 n a c n 4 6 ，b a c l 2 液体渗碳2 n a c n + b a c l 2 - + 2 n a c i + b a ( c n ) 2 8 0 ，n a c 0 3 1 4 - - 。1 6 渗 碳同体渗碳 b a c o ，( 3 5 ) 、木2 c + 0 2 2 c ob a c o ，b a o + c 0 2 炭c + c 0 2 导2 c o2 c o c 0 2 + 【c 】 气体渗碳天然气 c h 4 - - - c + 2 h 2 ( c 2 h 4 0 h ) 3n 5 0 0 。c 2 c h 4 + 3 c o + h c n + 3 h 2 气体碳氮 三乙醇胺( c 2 h 4 0 h 3 ) 3 n ， c h _ 【c 卜2 h 22 c o _ c 0 2 + 【c 】 碳 苯胺c 6 h 5 n h 2 ，甲酰胺 2 h c n 2 【c 】+ 2 【n 】+ h 2 共渗 氮 h c o n h 4 等 o r ( n h 2 ) 2c o 一2 【n 】+ c o + 2 h 2 共 c 6 h 5 n h 2 一n h 3 + 6 【c 卜2 h 2 渗 2 n a c n + 0 2 2 n a c n o 液体碳氮 n a c n 5 0 , n 0 2 c 0 33 0 ， 4 n a c n o - - n a 2 c 0 3 + c o + n + 2 n a c n 共渗 n a c l2 0 2 c o 寸c 0 2 + 【c 】 渗 气体渗氮 氨、氨与氮、氨和预分解 氮 氨以及氨与氢 2 n i - 1 3 - + 2 n + 3 h 2 氮 气体氦碳 乙醇，氧气2 n h ，2 n i + 3 h 7 共渗 c 2 h 5 0 h - - c o + 3 h 2 + 【c 】 碳 ( n h 2 ) 2 c 0 34 0 ， 共 盐浴氮碳 ( n h 2 ) 2c o - - ) 2 n + c o + 2 h 2 n a c 0 33 0 ，k c l2 0 ， 渗 共渗 2 c o 斗c 0 2 + 【c 】 k o hl o n i l 4 c l h c i 十n i l ， 渗 z n 粉1 0 0 ，n i - 1 4 c 1 同体渗锌 z n + 2 h c io z n c l 2 + h 2 锌0 0 5 z n c l 2 _ 【盈】+ c 1 2 渗低温电解 n a s c n2 5 ，k s c n7 5 硫渗硫 k b l j 屿旺t + k f 5 k b f 4 +n i l 4 h c 0 3 蛆o n l 3 + c 0 2 + h 2 0 5 n h 4 h c o j2 距+ 4 脚+ 2 呸一魍+ 2 岛0 2 + f e 2 b 同体渗硼 + 7 0 a 1 2 0 3 3 b f 2 _ 2 b f 3 “b 】 渗其余为硼铁 2 咫+ 6 1 7 0 2 _ f e 2 0 3 + s 2 0 3 + 6 c o 硼 5 8 2 0 3 + 4 f e b + c 0 3 _ 7 岛0 2 + c d + d 2 + 4 尼 3 口2 d 2 _ 2 岛0 3 + 2 b 】 b a c l 24 5 ，n a c l4 5 ， 液体渗硼b 4 c + b a c l 2 4 b + c 1 2 + b a c b 4 c 气体渗硼 b c l 3 ，h 22 b c l 3 - 2 b + 3 c 1 2 n i t 4 c l n i l 3 + h c i 尉体渗铝 a 1 f e 粉末9 9 ，n h 4 c l 2 a ! + 6 h c i 啼2 a i c i s + 3 以 渗 l 2 a i c l 3 2 夏a 1 + 3 c 1 2 铝 热浸渗铝 a l8 8 - 9 2 f e8 - 1 2 气体渗铝a i c l 3 ，h 2 2 a i c l 3 2 【】+ 3 c 1 2 硅铁8 0 ，a 1 2 0 38 ， n h 4 c l n h 3 + h c i 固体渗硅 s i + 4 h c i s i c t + 2 h 2 n h 4 c 11 2 c z _ 【踟+ 2 c f 2 渗 硅 液体渗硅( n a z s i o + 三n a c t ) 8 0 8 ，2 0 2 5 硅钙 硅铁( 或s i c ) + c 1 2 + 舡 气体渗硅 s i + 2 c 1 2 - - s i c l 4s i c l ( _ s i + 2 c 1 2 ( 或n 2 ) 2 2 3 各种化学热处理工艺比较1 1 聪2 1 8 表2 - 3各种化学热处理工艺比较 州体渗碳 小炭，5 1 0 b a c 0 3 或 0 4 3 2 m m1 - 2 5 h8 7 0 1 0 1 0 液体渗碳 n a c n 4 击, b a c l 28 0 o 3 1 9 m ml 5 h 8 5 0 9 4 0 渗碳 n a c o ；1 4 1 6 一类是碳氢化合物；另 气体渗碳0 4 1 6 m m3 7 t l8 5 0 9 5 0 一是气态介质如煤气等 氨、氨与氮、氨和预分 渗氮气体渗氮0 2 0 8 m m1 2 8 0 h 4 8 0 - - - 6 0 0 解氨以及氨与氢 液体有机化合物( 煤油、 气体碳氮 甲醇+ 丙酮等) + 氨气0 2 1 0 m ml 9 h7 8 0 9 0 0 1 2 碳氮共渗 ( 体积比：2 5 - - - , 3 0 ) 共渗 液体碳氮 n a c n5 0 ， n 0 2 c 0 3 o 1 0 4 8 m m0 3 - 3 h8l o 8 7 0 共渗3 0 ，n a c l 2 0 乙醇+ 氨气，乙醇+ 氨 气体氮碳 气+ 氮气，吸热式气+ 1 5 - 4 h5 0 0 5 8 0 氮碳共渗 氨气 共渗 盐浴氮碳n “：n5 0 6 0 ，k c n 共渗 4 0 - - - 5 0 n a s c n2 5 ， 低温电解k s a n 7 5 l o 渗硫9 0 2 r a m l8 0 - 2 0 0 渗硫电流密度0 5 2 0 m i n 2 5 a d i n 3 ，电压 2 v c a c l 25 0 ，b a c l 23 0 。 无氰熔盐n a c l 2 0 o 2 5 l h5 2 0 - - - - 6 0 0 法 外加f e s8 1 0 ，通 n i - 1 3 1 - - 。3 l m i n 硫氮s 0 2i 2 ， 气体法l 3 h5 4 0 5 8 0 共渗n - 1 39 8 9 9 硫氮共渗 与水蒸气 h 2 0 ( 水蒸气) l 1 5 h5 4 0 5 6 0 处理相结 n h 3 ：h 2 s = 9 ：1 合 b f e ， 渗硼固体渗硼0 0 3 , - - 0 i m m 3 v 7 h 6 0 0 - 9 5 0 k b f 4 , n i - 1 4 h c 0 3 , a 1 2 0 3 9 盐浴渗硼硼砂，s i c , n a 2 c 0 3 ，k c l 0 0 2 2 o 13 m ml 5 h8 5 0 9 5 0 气体渗硼 b c l 3 h 2 ( o 0 5 o 1 0 ) 0 0 5 - 0 2 5 n u n3 - 6 h7 5 0 9 5 0 z n 粉1 0 0 ， 渗锌 同体渗锌 0 0 1 0 0 2 r a m2 h3 9 0 n h 4 c l0 0 5 a 1 f e 粉3 9 - - - 8 0 ， 固体渗铝 n h 4 c io 5 2 ，其余为 0 2 5 0 6 m m6 1 2 h8 5 0 1 0 5 0 a 1 2 0 3 渗锅 a l8 8 9 2 ， 1 0 热浸渗铝 6 8 0 8 0 0 f e 8 1 2 3 0 m i n 气体渗铝铝的卤化物和氢气 c r - f e7 5 ，a h 0 32 2 同体渗铬 o 0 l - 0 0 1 4 m m1 0 - - 1 4 h9 5 0 n h 4 c l1 3 c r 2 0 3 a l3 5 ， 渗铬 盐浴渗铬 o ol5 - - 0 0 2 m m4 6 h9 5 0 - - 10 5 0 n a 2 8 4 0 78 5 9 0 c r2 5 ，a 1 2 0 37 3 ， 真空渗铬5 l o h9 5 0 1 1 0 0 n h 4 c l1 3 硅铁8 0 。a 1 2 0 38 ， 同体渗硅 0 9 5 - - , 1 1 m ml 4 h9 5 01 0 5 0 n h a c l1 2 渗硅 液体渗硅( 2 n a ：s i 0 3 + i n a c t 8 。一0 0 4 4 - 0 3i m m2 6 h9 5 0 1 0 5 0 ，硅钙1 5 - 2 0 硅铁( 或s i c ) + c 1 2 + 气体渗硅 9 5 0 1 0 5 0 a r ( 或n 2 ) 2 2 4 对化学热处理的分析 从上述比较，可以看出化学热处理在一定程度上提高了钢铁表面性能，延长了钢铁 使用寿命，表面硬度和耐腐蚀性上较之于相变热处理要好，但缺点和不足也是非常明显 的。进行表面改性前，需要进行前期热处理。如为了保证渗氮件心部具有必要的力学性 能，消除应力，提供渗氮效果良好的原始组织和减少尺寸变化。渗氮前必须进行调质处 理，调质时应选择合理的淬火温度和淬火介质，保证不出现游离铁素体。化学热处理时 温度高( 温度一般高于钢铁的奥氏体转变温度) ，时问长，很难保证钢铁基体性能不受影 l o 响。在处理后不得不对钢铁进行一系列的后续热处理，如回火、退火、调质等，才能使 基体性能基本符合要求，这对一些贵重钢铁材料来说得不偿失。丁艺柑糙无法实现对 表面膜层的精确控制，膜层与基体附着性差，存在脱落问蹰。为了使膜层性能达到要求 或消除在处理过程中产生的缺陷，要进行后续处理，有的其至很难消除。提高的表面性 能单一，如渗碳，渗氮等只能提高钢铁的表面硬度，如潘硫只是提高了表面的润滑性， 虽然也采取了些复台渗的方法，在一定程度上促进了表面多种性能提高，如硫氮共渗， 既提高了表面硬度，又提高了表面的润滑性，但面对现代加工制造业越柬越高的需求， 这些仍显不足。另外传统的化学热处理在处理过程中，工作环境差，许多过程都会产生 有害气体或有害物质，对环境造成严重污染更会给人体造成伤害。 2 3 对传统表面热处理技术的改进 针对传统热处理技术的不足，采用了一些新的技术对其进行了改进，主要是利用两 种两种热处理方式的优点，实现两者的有机结合。 2 3 1 离子注入热处理技术 离子注入技术是将高能离子射入金属材料表面，使之形成近表面台会崖，从而改变 表面性能的表面处理技术。离子注入能在不改变材料基体性能的情况下有选择地改善材 料表面的耐磨性、耐蚀性、抗氧化性和抗疲劳性等。利用离子注入技术，可把异类原子 直接引入表层中进行表面合余化，引入的原子种类和数量不受任何常规合金化热力学条 件限制，离子注入装置示意图如图1 - 2 所示。 静电扫描 0 1 t 乎 自量分析器、厂 | 广 o 处理室 图2 _ 2 离子注入装置示意图 b c h i c o 等人】用a f m ( 原子力显微镜) 对用氮离子注入的不锈钢表面进行了研究， 发现由于在表面生成了f e 、c r 的氯化物，使钢铁表面的硬度和耐磨性都得到了提高。最 主要的是采用离子渗氮，使热处理时间大为缩短，如果渗层比较浅的话，一般只需几十 一 张一 刊 离骱 分钟就行了。 2 3 2 机械能助渗技术1 2 4 - 2 7 i 机械能助渗技术是上世纪九十年代在我国首先开发的一项表面处理技术，它是利用 运动的粉术粒子冲击被加热的工件表面，其机械能激活表面点阵原子形成空位，降低了 扩散激活能，将纯热扩散的点阵扩散变为了点阵缺陷扩散，从而大幅度降低扩散温度， 明显缩短扩散时间。另一方面，运动粒子冲击工件，可去除表面氧化膜，净化表面，增 加表面活性，有利于渗入原子的吸附，提高渗入元素的表面浓度。机械能助渗遵循化学 热处理的基本规律，同样是一个分解、吸附和扩散的过程。因此，该技术具有处理温度 低、渗速快、工件变形小、节省能源的特点。机械能助渗实现了在铁素体状态下渗金属， 对基材的组织和性能影响很小，可像渗氮一样作为最终处理工艺。 2 3 3 高能电子束热处理技术 渗硼层一般由f e 2 b 和f e b 两相构成，在它们之间将产生应力，在外加负荷作用( 特 别是在冲击负荷) 作用下极易因产生裂纹而剥落。此外f e b 相脆性较大，因此尽可能减 少f e b 相。常规的化学热处理的方法，实践证明不可能做到这一点。俄罗斯人a a n o v a k o v a 采用高能束热处理的方法就很好的克服了这个缺剧2 引。 2 3 4 对这些改进方法的分析 从上面的实例可以看出，这些方法的优势主要体现在：加工处理时问大大减少、温 度明显降低、渗层变得均匀致密，提高了表面膜层的质量，较好地解决了传统热处理的 不足。但膜层性能并没有得到本质提高，只是较传统方法有了较大进步，也没能解决膜 层性能单一的问题；还有就是这些方法都有着共同缺点：技术复杂，设备昂贵，许多仍 然只停留在实验室阶段，难以在工业上大规模应用。 现代工业的迅速发展，尤其是精密加工制造业的发展，对钢铁制品提出了越来越高 的要求，对表面性能和膜层质量的要求日益苛刻。而这些都是相变热处理和化学热处理 很难或无法达到的，因此开发出新的行之有效、工艺简单、成本低廉、能根本提高钢铁 表面性能的热处理方法迫在眉睫。先进陶瓷作为一种硬度、耐腐蚀性、耐磨性等性能俱 佳的材料，引起了材料研究者的广泛关注。目前已开发出来用于钢铁表面改性的先进陶 瓷有很多种，如氮化物、碳化物、硼化物等系列【2 ”，在这些众多先进陶瓷中，氮化硅 ( s i 3 n 4 ) 陶瓷以其优异的性能引起了我们的关注，决定采用它作为研究的方向，用于钢铁 表面改性。 2 4 选题依据及研究方案 1 2 选用氮化硅陶瓷，是因为它性能优异，将其用于钢铁表面改性时，表面性能要明显 优于相变热处理和化学热处理，氮化硅陶瓷与钢铁可以膜和体材料的两种形式实现结合。 国内外不研究者对氮化硅体材料和钢铁的结合进行了研究，取得了一定的进展。如韩国 j a ed ol e e 等人采用a g c u t i 等活性很强的金属通过活性扦焊法实现了氮化硅陶瓷与钢 铁的结合【3 2 】，国内的熊华平等人对c u - n i t i 为扦料的氮化硅陶瓷与钢铁的结合进行了研 究【3 3 1 ，另外国内的薛国宪【蚓、皱家生【3 5 1 、蒋志国【3 6 】等人也对此进行了研究。这些工艺复 杂，成本高，只能用于特殊行业，难以普遍推广。对绝大多数的精密加工制造业来说， 表面性能要求还没有如此之高，因此采用在钢铁表面沉积氮化硅膜的方式来对钢铁进行 表面改性足以满足。 2 4 1 氮化硅膜的优异性能 由于s i 和n 两种元素电负性相近，它们通过s i - n 强共价键结合成化合物，因此氮 化硅结构十分稳定，薄膜硬度很高，莫氏硬度约为8 ，维氏硬度约为h v 3 0 0 0 ，体现了良 好的抗弹性形变能力。氮化硅薄膜在高温热处理时还表现出很好的热稳定性，属于高温 难熔化合物，一般条件下，在1 9 0 0 的熔点温度才开始升华分解；热膨胀系数较小，线 膨胀系数为( 2 5 3 6 ) x 1 0 - 6 k - j 并随着薄膜密度的增大而增大，有良好的导热性能。此 外氮化硅薄膜还具有良好的自润滑特性，形成这种优良