（钢铁冶金专业论文）金属凝固过程中的热分析技术及其应用.pdf

上海大学硕士学位论文 摘要 本文磋裁了诗冀撬澄度巍动采集疆箨秘软箨系统。羟实簸验证系统静涮缀误 差低予0 2 ，满足测量要求。 采瘸燕分析冷却魏线、冷却速率瀚线确宠金属稿羿形核、最大形核速率、形 核结束以及凝圈结束的特征值点。利用该系统研究脉冲电流、脉冲磁场对纯锻积 亚共晶铝硅合金凝固的影响。根据特征值点的变化规律分析了物理场下凝固j 过程 的热力学、动力学参数变化援律。憋金柱组织、癸鸯g 物理场酶凝露极理与热分辑 结果相结合，得出了评价外加物理场作用效果的有效判据。 磷究结暴豢嚷踩渖迄滚黢鬟著改变金霾熬凝霉过穗。随饕弥摔毫浚峰值鹣增 加，纯铝的形核过冷度4 ，、长大过冷度4 均先减小后增大，形核时间“及总 凝固蠡雩闽t s 增黼，鑫羧组织绥优。僵舅赫冲氛流峰德这黉4 0 0 0 0 a 螽，组织洚始 粗化。研究认为，4 r 和4 可以作为不同脉冲电流蜂值作用下纯铝细化效果的 剜据。电流辞德不交酎，延长脉冲电流的作用时间可使温度场更加均匀。脉冲电 流可曼藩改变锅硅合金务特征馕温度和特钲值时间，照电流蜂值越大， 乍用越嗳 显。 分孝蓐认为躲游电流健使金灏形核驱动力及长大驱动力璞热，馒熔锩形孩耧长 大更为密易。脉冲电流过大将引起扩散激活能增加，阻碍原予的扩散。两者的综 合落焉影响羞众藩凝霞豹l 窭趣。 实骏结果显示脉冲磁场对纯铝的凝固过程肖显著影响。随蒋磁感应强度的增 秀珏，澎孩懿过冷度西r 获长大过冷度五琵均交小，形核时闽“增加，懿整个凝圈 时间t s 缩短。当形核时间大于6 0 s 时，脉冲磁场处理效果较好。根据脉冲磁场作 用梳理可戳将形核对闯“作为脉冲磁场细化效架的有效判据。 脉冲磁场聪贬共晶锅硅合金的热力举及动力学参数豹影嚷矮待霹熬 串电流大 致相同，但两者的作用机理不一墩。 荧键蔼：热分瓣法，金瓣凝密，冷帮嫠线，酝狰电滚，脉冲磁溺 上海大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，ac o m p u t e rt e m p e r a t u r ea u t o c o l l e c t i n gh a r d w a r ea n ds o f t w a r e s y s t e mw i t he x p e r i m e n t a l l yd e t e r m i n e ds y s t e me r r o rs m a l l e rt h a n 4 - - 0 2 h a sb e e n c o n f i r m e dt om e e tt h er e q u i r e m e n t so f m e a s u r e m e n t ， t h ec r i t i c a ln u c l e u s ，m a x i m u mn u c l e a t i o nr a t e ，c h a r a c t e r i s t i cp o i n t si n v o l v i n gt h e f i n a lt e m p e r a t u r e so f n u c l e 越o na n ds o l i d i f i c a t i o nh a v e b e e nd e t e r m i n o nt h eb a s i so f t h et h e r m a la n a l y s i sc o o l i n ga n dc o o l i n gr a t ec u r v e s a l s o ，t h ee f f e c t so f p u l s ec u r r e n t a n d p u l s e dm a g n e t i cf i e l do n s o l i d i f i c a t i o no f p u r ea ia n dh y p o e u t e c t i ca i s ia l l o yh a v e b e e ni n v e s t i g a t e db ye m p l o y i n gt h i ss y s t e m 。i nl i g h to ft h ev a r i a t i o ni nc h a r a c t e r i s t i c p o i n t st h et h e r m o d y n a m i c sa n dk i n e t i c so fs o l i d i f i c a t i o np r o c e s su n d e ra p p l i e dp h y s i c a l f i e l d sh a v eb e e na n a l y z e d + a sar e s u l t ，t h ee f f e c t i v ec r i t e r i o no ft h ei n f l u e n c eo ft h e a p p l i e dp h y s i c a lf i e l dc a nb ea c h i e v e da c c o r d i n gt ot h er e s u l t so ft h e r m a la n a l y s i s c o m b i n e dw i t ht h em e t a l l u r g i c a l m o r p h o l o g ya n dt h ea n a l y s i sf o rt h es o l i d i f i c a t i o n m e c h a n i s m t h e e x p e r i m e n tr e s u l t ss h o wt h a tp u l s e dm a g n e t i cf i e l dh a sas i g n i f i c a n te f f e c to n t h es o l i d i f i c a t i o np r o c e s so fp u r ea i i n c r e a s i n gt h ei n t e n s i t yo fm a g n e t i cf i e l dc a n d e c r e a s et h e u n d e r c o o l i n g o fn u c l e a t i o nata n dg r o w t h 童t oa n di n c r e a s et h e n u c l e a t i o nt i m es oa st h eo v e r a l ls o l i d i f i c a t i o nt i m et s a l s o ，t h eg r a i n sc a nb er e f i n e d 。 h o w e v e r , w h e nt h ep e a kv a l u eo f p u l s ec u r r e n ta r r i v e st o4 0 0 0 0 a ，t h es t r u c t u r eb e g i n s t oc o a r s el ti sd e e m e dt h a tata n da 毙c a nb et r e a t e da st h ec r i t e r i at oe s t i m a t et h e r e f i n e m e n te f f e c tf o rp u r ea i w h e nt h ep e a kv a l u er e m a i n s u n c h a n g e d ，t h et e m p e r a t u r e f i e l dc a nb e c o m em o r eu n i f o r mi ft h e a p p l i e dt i m ep r o l o n g e d ，p u l s ec u r r e n t c a n r e m a r k a b l yc h a n g et h ec h a r a c t e r i s t i ct e m p e r a t u r ea n dt i m ef o ra i - s ia i m ) ；a n dt h e e f f e c tb e c o m e sm o r eo b v i o u si f p u l s ec u r r e n tw i t h h i g h e rp e a k v a l u ea p p l i e d a c c o r d i n gt ot h ed i s c u s s i o nm e n t i o n e da b o v e ，i ti sr e a s o n a b l et oc o n c l u d et h a t p u l s ec u r r e n tc a ni n c r e a s et h ed r i v i n gf o r c e sf o rn u c l e a t i o na n dg r o w t h ，f a c i l i t a t i n g n u c l e a t i o na n dg r o w t hi nt h em e l t o nt h eo t h e rh a n d ，l a r g e p a i s e c u r r e n tc a nc a u s et h e d e c r e a s eo ft h ed i f f u s i o na c t i v a t i o n e n e r g y , l i m i t i n gt h e d i f f u s i o no fa t o m s t h e 土塑查堂堡主堂焦丝塞 一 c o m b i n e di n f l u e n c e sa f f e c tt h es o l i d i f i c a t i o np r o c e s so f m e t a l s e x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o wt h a tp u l s e dm a g n e t i cf i e l dh a s as i g n i f i c a n te f f e c to nt h e s o l i d i f i c a t i o np r o c e s so f p u r ea 1 i n c r e a s i n gt h ei n t e n s i t yo f m a g n e t i cf i e l dc a nd e c r e a s e t h eu n d e r c o o l i n go f n u c l e a t i o nat a n dg r o w t h 童殇a n dt h eo v e r a l ls o l i d i f i c a t i o nt i m et s y e ti n c r e a s et h en u c l e a t i o nt i m e a st h en u c l e a t i o nt i m e i s l a r g e rt h a n6 0 s ，ag o o d p u l s e dm a g n e t i cf i e l de f f e c tc a nb eo b t a i n e d a c c o r d i n gt ot h em e c h a n i s m o f p u l s e d m a g n e t i cf i e l d ，t h en u c l e a t i o n t i m et nc a l lb et r e a t e da sa l le f f e c t i v ec r i t e r i o nt oe v a l u a t e t h er e f i n e m e n te f f e c tf o r p l a s e dm a g n e t i c f i e l d t h ee f f e c to f p u l s e dm a g n e t i c f i e l do nt h et h e r m o d y n a m i ca n dk i n e t i cp a r a m e t e r s o f h y p o e u t e c t i ca i - s ia l l o yi ss i m i l a r t ot h a to f p u t s ec u r r e n t ，b u td i f f e r e n tm e c h a n i s m s o c c u i b e t w e e nt h e m 。 k e yw o r d s ：t h e r m a la n a l y s i s ，s o l i d i f i c a t i o no fm e t a l s ，c o o l i n gc u r v e ，p u l s ec u r r e n t ， p u l s e dm a g n e t i cf i e l d i j 独翅性说萌 本人郑麓声明：所呈燮的论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取褥研究成果。尽我所知，除了文中祷苗加戬标注和致谢的地 方豁，论文中不惫禽其穗入已经发表或撰写的硪究蔽栗，也不毽含兔 获缌上海大学或其他教霄枧构的学位或证书所使用过麴材料。与我 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说 嚼并表示了谢意。 签名一i 蚕姥! 虽嚣期l 蕊蛀：至：! 奠 关于论文使用授权的说明 本人完垒了解海大学毒关僳蜜、使焉学位论文懿翅宠，霹：学 校有权保露送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公 布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存 论文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此蕊定) 签名：! 壑建耄塑导师签名：勉翻期：纽强；型旦 上海大学硕士学位论文 第一章热分析方法及其研究概况 材料的发展趋势一是发展新材料，二是改变传统材料的制备技术，以改器材 料的缀织结构，提裔箕性能。为了在改进材料翩备按术的丽辩保护环辘和节约能 源，对材料制备及材料制备过程中的测量控制技术提出了更离的要求。对于金属 材料而言，由于其制罄过程涉及复杂的传热、传质和相变等冶金物理化学问题， 兼之其铡冬过攘款高溅和材料零身敕攀透明等特点，傻测量十分不倭。 聚用热分折方法研究金属凝固过程，可以获得金属凝固过程中有关温度及能 量变缘的售惠，钛瑟纛瓒予羯示金羼凝露过鼷瓣藏锋黎规裁，井戈磷究金属凝霾 过程及凝固组织控制技术提供可靠的依据。 1 1 热分析方法概述 1 1 1 热分析的定义 热分析是利用测定物质的温度变化规律，通过热效应信息研究物质的物理性 震与滋凌关系的一耱按术。热分褥这名称，最翠壶德藿豹t a m m e n 在1 9 0 5 鑫兰提 出。经过近个世纪的发展，热分析已经发展成为种比较成熟的技术。它以 金璃凝固理论为指导，利用合众凝固时的热效应信息，通过数据处理方法进行判 别并褥i 匙判别标准，在生产实际中采用这些标准可以评价液态会金质量及预测凝 固组织。 1 1 2 热分析的分类 根据国际热分析协会( c 1 a i ) 的分类，热分析方法分为9 类1 7 种f 2 j ，如表1 1 所示。 上海大学硕士学位论文 袭1 1 熟分析方法及其分类剐1 物理性质热分掇技术名称缩写 ( 1 ) 热煎法 t g 痰鬟 2 ) 等器质量交稼攘l 定 ( 3 ) 逸出气检测 t g d f 4 ) 逸出气努辑 1 g a ( 5 ) 放射热分析 ( 6 ) 热微粒分祈 2 温度 ( 7 ) 升濑曲线测定 ( 8 ) 差热分析 d t a 3 热量p ) 差零羟描量热法d s c 4 尺寸 ( 1 0 ) 热膨胀法 5 力学程覆( 11 ) 热辊辕努辑t m a ( 12 ) 动态热机械法d m a 6 声学特性 ( 1 3 ) 熟发声法 ( 1 4 ) 热传声法 7 光学特性 ( 15 ) 热光学法 8 。电学螃性 ( 1 6 ) 热寇学法 9 磁学特性 ( 1 7 ) 热磁学法 纵观热分析技术的发展历稷，热分析技术的主要用途是测屠质量、温度、热 量、尺寸、力学性质等。这些方法其有不同豹特点，有些方法有多种用途。比如， 热重法测试可分折成分含量、结构组织、材料的热稳定性等引。常用舱方法蠢： 热重法、差热分析法、差示扫描量热法等，简瑟介绍如下： 1 1 2 1 热重法( t g ) 在遽发胃溪麴热熬躐冷却环境孛，挺赘震瓣重量箨为舜凌或渥度瀚嚣数来记 录的方法称为热重法。所测得的记录曲线称为热重曲线或t o 曲线。 熟燕法在热分雾亍技术中的波弼最广泛箨1 。熬重法静实验结祭和其它分拆方法 2 上海大学颈士学位论文 一样会受到些因素的影响，温度的动态特性和天平本身的平衡特性，使熟蘸曲 线的受影响隧素分板烫艇复杂f 7 t 。 l 。l 。2 。2 差热分掇法国强) 懿热分析( d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ，d t a ) 是利用在相同条件下加热或冷却 薅，税瑟测量试棒和搽准参祥的溢疫麓与温凄或对阔芙系，辩组织结鞫的交纯进 行分析的一种技术。其记录曲线为d t a 曲线。测量方法如图1 1 【8 】，程均温的金 属加热块中开两个穴，把试祥和参比物放在穴中，实验中可得到与两者的温蓑成 比例的温差电羚。根搬公式换冀即可褥到试样和标准梯的温差。 蠲1 - 1d t a 测量示意图 l 一 v i 翻1 - 2d t a 盎线稻温度静美系 圈1 - 2 为差热分析突测曲线，z s t 魁试样之间的温差，近似为零的部分( 如a d 段) 称为然线，b c 段为峰藏缘斜率最大处的切线，它与熬线的交点d 为够推起戆 点。一般纵轴上的负号袋示吸热反应，诬号表示放热反应，横轴表示时间( t ) 或漏 上海大学硕士学位论文 度f r ) ，从左向右表示时间或渝度增加。 d t a 曲线直接掇供斡信惑主要鸯蜂数位鼹、蜂鲍嚣积、蜂的形状秘个数纠。 峰的位置是由导致热效应变化的温度和热效成种类( 吸热或放热) 决定的。前者体现 在蜂懿起始瀵度上。不嚣凌震，其热裢震是不嗣懿，摇应毅麓线上数蜂静霞嚣是 不同的，相应的峰的个数和形状也不一样。这是差热分析对物质进行定性、定量 分拆静依据。d t a 还珂戮繇究交耽过程的动力学。煮热分褥虽然广泛应用予寿芎料 物理化学性能变化的研究，但同物质测量得到的值往往不一致，这主要是出实 验条件的不一致引起酌l ”。 1 1 2 3 差示扫描置热法( d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t e r , d s c ) 热分辑仪器与其它分提仪器匏配合使用一蹇是热努辑技术发聂羚一令重簧方 向。所谓差示扫描量热法是在程序控制温度下，测量输入到物质和参比物的功率 差与激发关系瓣耱鼓零嘲。裰据灞量方法不阂，又分为功率枣 缮壅d s c 和热流 型d s c 【6j 。将补偿试样和标准样温差所消耗的电功率绒补充的热量随慧时间或温 度懿交纯记录下来，鄄可获得翻热或冷却过程中的d s c 蓝线。 差示扫描爨热法的应用是通过测定金属熔点( 或凝圃点) 确定合金乎糖耜圈，还 能通过液相线域固相线的测定来确定金属的相变点。该方法的缺点是，不能在平 衡状态下进行溅定。如在费温速度非常缓慢，接近乎筏状态下避行测定越，出予 容器内部的传熟，即使商大的潜热变化也难以测量。但是将d t a 和差示扫描法结 合起寒霹戳式餐援交点戆近叛镶。 d s c 法的优点是可以放大升温过程中释放域吸收的热量，井记录微小的能最 交葶 二。络琵熟、转交燕、反应熬均与d s c 馥线及萁萋绫所包戮的嚣积( 蜂面积) 戏 比例。d t a 的峰面积也与热量，反应中释放或吸收的能量成比例，因此也能进行 定量分析，对予定量分祈d s c 优于d + i a i g 。在d s c 方法中，热量的变化由予随 时得到补偿，试棒和参比物之间的温度簇可认淹相等，这样避兔了参毙物和试榉 之间的热传递，从而提高了仪器的灵敏魔和分辨率，重飒性更好，而且d s c 直接 记录下浓鲍是辕蹬热功攀差，翳激它绘爨教峰麟积是对转变熊糖薅戆量度。毽楚 目前大多数功率补偿型d s c 最高使用温度低于9 0 0 。c ，这在定程度上限制丁 d s c 方法在定量分辑孛豹盛爝，褥盈d s c 技零审豹标定翘惩帮茹爨兹铃貉韬然潮 上海大学硕士学位论文 约着d s c 方法的迸一步推广廉用。 隧羞冶金和机械工业敷不耀发震，对铸坯謦鞋镱馋溪爨提出了越来越高豹要求。 传统的检验方法，如光谱分析法，化学分析法，金相法等，因检测周期长、赞用 裹嚣不l 溃是耋产中按铡静簧要，困魏寻求浚速、麓馁酶炉藏金嚣滚臻凑量糗溅 与控制的方法，并研制与之配套的价格低廉的分析仪器，对于提高铸件质量和劳 动生产率，其有重大窳义。熟分析方法在铸造生产孛溅得黉捺广，热测定合众的 成分、预测铸铁中共鼎团的数日、合焱的组织性能以殿铸铁的球化情况等【i 。但 这些方法在实际生产巾的推广应用还怒近些年的事情，其潜在应用价值还有待迸 一步研究。 凝固过程热分析方法是利用冷却曲线，记泵金属及其合金在凝固过程中捆变 效应黪一秘戆疑分辑方法。热分辑的慕零爨理是把被溅参数载嚣迄量转换或懿信 号进行处理。般说来，液态众属在凝固过程中如果发生了相变，就会改变其凝 鑫懿热送程。它翻或蠢改变冷熹瑟薤籍线静瓣率，躐者在冷帮莛线土产生平套，镄滠 度的变化进程发生改变，经过分析可得出相变的温度和时间特征值。金属铸造 组织中豹各个耜，都会在冷却鞠线上豁下稻应酌痕迹。因魏，与纯学成分密切穗 关的铸造组织中的各个相存在的比例系数，可以通过冷却曲线上相应特征值的位 置和特征区间来判别。 1 2 热分析在国内外的发展与现状 5 0 年代末，热分析开始裔晶化和普及化。在6 0 年代初热分析技术在英、美等 国应用于铸造业，主要是碳当凝的测定，因为获铸铁的硬度、强度是由石墨形态、 大小、分布状况决定的。7 0 年代热分析仪在自动化、微量化方面更为寇善f 4 1 。8 0 年代蜃援由于计算枫技零斡迅速发聂，热分板按寒的应蟋也有了突飞猿避兹发矮， 热分析的内容也不断扩充，应用领域日趋广泛。热分析在理论上、数据分析和实 验方法主毫取褥了较大豹发震。蒸分凝仪器氇疆趋枣鍪纯，箕溅试霹靠毪、溅试 速度都大大提高。 a p e n l i a n 帮s i g w o r t h t 1 1 等入翻蠲a l u d e l t a 熟分析役对a j s i 念金的懿粒细化和 熬晶变质效果进行了研究，认为用初晶的形核过冷度能够很好嫩判断晶粒度的大 小，过冷度越小，晶粒越细小。a p e n l i a n 眩1 随厝的研究表明，确共晶过冷度或共 上海大学硕士学位论文 晶结晶温度来评价变质程度，有对会爵致错误的结论。因为黼着变质剂的不断增 加，共晶过冷度若不怒攀调增加。 t e n e k e d j i e vn 等人发现，热分析曲线的形貌受变质剂的含量和冷却速魔的 影赡。冷却邃度小霹，铁夔线上煞热壤患霹清楚遗谈嗳交囊粼毂热入燕秘交疑程 度的好坏，且熬晶反成时间比哄晶温度更能说明问题。 j h a r b o n n i e r 矮t i a e r m a t e s t 2 0 0 0 t 并l 滋行静熟分橱磷究氇褥掰了藏群豹结论。链 认为评价晶粒细化的穰度时，废该同时考虑两个因素：共晶结晶形核过冷度和过 冷时闻间隔；评价变质效果漪应同时鸯虑三个因素：熬晶温度、共晶生长温发和 共晶过冷时间间隔。以上学者恚要是钟对液态铝合金的晶粒缨证和变质程度避行 了研究。c l o s s t e 和l e w i sh 习等人对m g 合金的热分析结果作了进步的研究。在 热分桩技术中，人们特别关心热分橱壤患匏援取。因隽鼠孛获取的售怒越多，浮 价标准就越接近实际情况。 磺典颧德罨尔摩熬疆究入受翅一次徽分鏊线l 陌j ，耢究了台衾兹凝溺过程戳及 各种中间化合物的生成情况。间时，他们在同一样杯的杯壁和中心各插了一支热 毫藕，研究台鑫凝霾辩湿废豹变纯情况，可班更清楚谶看虱溅潮静过程以及各淤 段的生成情况和相的种类。他们用光学显微镜验证了实验并计簿出了凝固过程中 每一对刻固褶的生成分数。 美羼的威颊康星大学的u e k p o o m 在热分析实验中弓l 入了中性体葶器零鳇线鳇 概念洲，通过测量试样和中性体的温度差来计算灰口铁和白口铁的凝阎潜热，计 算结暴强差热分凝缝暴游豢接避。 美网的俄亥俄州立大学的i ，q c h e r t 等也用相同的方法计算铸铁在凝固过程中 爽氏体瓣转交稔共鑫转交豹结繇潜熬彝稻交溢发渊，溺游壶予珏r 。f r u 豹差f 馨共 晶再辉度与共晶过冷温度之差) z s t 与石墨形态存在一定的关系，用这种方法和一 阶微分特征值可 三l 判断筵晶球铁的球纯率，也w 以区分片状石爨、球状石墨和蠕 虫状石爨。 零晌线的计算历来怒整个热分析过程中最肖争议的问题f 2 0 1 。因为不同计算方 法产生的零蓝线对实验缨果的影昀也不阕。特剐是零曲线露冷却趋线上豹凝遐趣 始、终了点的选择对定缀热分析有着重鼹的影响。因此用热分析法计算凝固潜热 积实骣参数差别较大，慰生产实际意义不大。 6 上海大学硕士学位论文 和实际参数差别较大，对生产实际意义不大。 采用冷却曲线上特征值的变化可以来快速评判铸件的机械性能，控制铁水的 凝固质量和铸铁的石墨形态，或者简单推测计算铁水的化学成分。在铸铁方面， 主要用于化学成分分析、碳当量、球化率和孕育效果的测试。在铝硅合金方面， 进行晶粒细化、变质程度的评价，然后据此得出的信息来得出分析和预测指标。 在发达国家中，几乎所有的铸造车间中都有热分析仪作炉前检测，在稳定产品质 量方面起到了不可低估的作用。而国内热分析的应用差距较大，应用热分析进行 液态合金质量控制的厂家寥寥无几，或者应用很不成熟，有待进一步发展。我国 也相继引进了一批国外热分析仪，如南京汽车制造厂引进日本的3 e 分析仪，郑州 机械所引进的比利时的q u i k l a b 型热分析仪以及佳木斯联合收割机厂引进德国 的热分析仪等。 从热分析仪器来讲，主要发展方向用是单片机和微机控制实验。单片机由于 受计算速度、存贮容量以及硬件结构等局限，使得单片机热分析仪器不可能对液 态铝硅合金的质量做出较为全面的检测，而且检测结果的准确性和检测速度也受 到影响。而运用微机进行远程式检测方法，使得主要运算检测设备远离铸造现场， 避免了铸造现场的恶劣工作环境，在实际科研和生产中获得了广泛的应用。随着 微电子技术的迅速发展，微型计算机的价格越来越低，计算速度越来越高，存贮 容量也大为增加，保证有足够的能力来处理大量的热分析数据。同时微机的外设 高分辨率的彩色显示器能够直观地显示分析结果。 我国于7 0 年代中期开始系统采用热分析技术研究金属凝固过程1 2 0 1 。哈尔滨 工业大学的郝启堂等人 2 q 利用热分析法综合研究了铝合金的凝固特性。他从铝合 金凝固的热力学、动力学及传热学的角度，对铸造合金的晶粒细化过程作了分析。 综合了现有的铝硅和晶粒细化度热分析法评估判据，针对晶体的形核和长大过程， 提出了“过冷面积和固相生长加速度”的晶粒细化判据。在热分析样杯方面，他 们的研究表明薄壁球底石墨样杯的综合性能最佳，树脂样杯只有将壁做得很薄的 情况下，才有可能成为石墨样杯的替代品。 上海交通大学的孙业赞等人1 2 2 1 开发的检测铁液熔炼质量的热分析系统代表了 热分析系统的新发展。首先，在硬件上对传统热分析仪进行改革，通过在主板上 安装即插即用的温度信号处理卡使计算机不仅拥有原来的功能，而且增添了热分 上海大学硕士学位论文 放式的模型修正平台和原始数据出口，即可以更好地和外部数据进行访问、分析、 反馈秘保存采集的数搌。 硬件结构如图1 。3 所示。实验试明这个系统具有易管理、易操作、可视化的 特点。同时经锾滚成分溅量缝莱表臻，碳含爨、硅含繁纛碳当霪兹误差都，l 、予龛 许误麓，说明系统具裔较好的测量精度和测量误差稳定性。 痊 圈1 3 热分析硬件继梅示意图 华中理工大学的雷名豹等人研制了基于p c 的铸造铝合金热分析系统，该系统 能同瓣溅量多鼹信号 2 3 , 2 4 1 ，实瓣显承溅量戆露阙滋度夔线程隧阉微分藏 线。系统的数据采集卡和放大电路卡通过屏蔽电缆引入现场插在主机的扩展槽上， 僮其逡舞溅试疆场，避免铸造艇产过糕中寒溢、灰尘等麓于魏，离辩翔上冷臻餐 偿盒保证精度。同上海交大的热分析系统类似，软件采用模块化结构，稍加改动 就可瘸子其它念金静在线检测，增加了楚个系统的通髑性。该系统应稍于铝台金 钠盐炎质，测擞结果表明符合a m e r i c a nf o u n d r ys o c e i t y 的测量标准。 由于合金凝固过程的复杂徽，要利用热分析技术采定量地测量合盒凝固后的 鑫粒度大小、气体含量以及氧化夹杂会霪等指橛，是魄较嚣难瓣。热分撰技术终 为一种梭测手段，只能间接地给出一些定量评价指标，这些指标将作为生产工葱 指标。为了镬热分据获褥避一步静发震，在瑾论主，搽矮对会鑫静凝瓣遗程鸯一 个深入的认识，充分了解诸如精炼、变质、孕肖、含气量、氧化夹杂等因素对 鑫凝罄过程豹影穗孬为，疑金耩物理掌稠物理纯学的角度来探讨燕效墩交佬的必 然性。这样，评价液态合金的各项质量指标时，才能提如准确的判别标准，建立 精确的数学模型。 上海大学硕士学位论文 1 3 本文主要研究内容 热分析冷却曲线被喻为“冶金质燃的指纹”1 2 5 1 ，本文将经典理论分析和实验 磺究鞠结合，逶过实黢方法溅霪凝固建程中数冷帮莛线，通过微分方法定量磋究 凝固过程中的特征值的变化规律，分析凝固过程中金属形核的驱动力和热力举能 障。农茂基稿士，探淫终燕魏疆场对众藕凝鬻过程翳影穗辍翻。 本文研究课题来自上海市藏大基础研究项1 墨( 0 1 j c 0 4 0 0 1 ) 9 上海大学硕士学位论文 第二章金属凝固过程中的热分析 2 。嘻金满凝固过程研究撮况 2 。1 1 形核研究方法概述 液态金藩在凝露避程串，经历了澎核、长大等过程，形梭与长大帮影稚凝固 后材料的质量，因此，材料工作者对此进行了大量的研究，但是由于窟验条件的 限镧，形核长大理论豹发展眈较缓慢。 辫前形核过程的研究方法主要有以下五秽：1 ) 通过模拟分析凝固缀织中的鑫 粒度来定性确定形核速率；2 ) 通过对凝固再辉过程的赢接观察，如高速摄影等， 进行形核过程研究；3 ) 程热力学移动力学基礁上进行形竣理论模型磅究；4 ) 形核过 程的m o n t ec a r l o 模拟；5 ) 通过测定凝固过程中的冷却曲线确定形核温度。 2 111 数值模拟法 嚣前发展较侠豹楚逶过模羧分薪凝圆组织中的晶粒度定链确定形核速率。金 属凝固过程数值模拟，是对金属凝固组织的相形态、懿粒度、枝晶间距等微观缌 织和微观缺陷形成过稔静模拟，最终达到预测铸坯和铸件各部位组织结构和力学 性能的羁的。微观缝拇模拟结鼹、形核通常摄掇连续澎梭( c o n t i n u o u sn u c l e a t i o n ) 和瞬时形核( i n s t a n t a n e o u sn u c l e a t i o n ) 模型进行处理。 1 9 6 6 年o l d f i e l d l 2 6 1 善次将凝霾熬徽鼹邃素与能量方程续会疆予灰铸铁瓣数壤 模拟研究，根据实验结聚，考虑形核过冷度和冷却速度对形核率的影响，提出了 逵续形梭模羹。 司( 幺d ”，n 怒鑫孩数，a 是动力学常数，zr 楚过冷菠) 。h u n t l 2 7 】 等人提出了瞬时形核模型。瞬时形核是将形核避程进行简化处理，主要假设是所 有晶核都是在巢形孩过冷度下形成豹，以后将不再形核，如圈2 1 所示。 上海大学硕士学位论文 纛 圈2 一l 瞬时彤棱模型 r a p p a z 2 8 , 2 钟等人将连续形核模型和异质形核模型结合，利用概率等方法，提 出准麟时形核模型，认必形核零鲍变化衣过冷发滚足壤率密发分毒，影孩露为发 生在一系列的形核位置，这些位置被认为是连续的分布，而不再是间断的分布。 对于给定过冷浚a t ，骚越密发冒淡 骛攀建出形菝率分布戆积分缭密，餐是这耱模 型没有考虑模拟最后阶段的程序收敛问题。 壤瓣霹形棱蔗符含指数衰减窥律静异葳彩核搂墅，假设农低的过冷度下，晶 体的最大密度瞬时形成。同时，由实验观察可知，各种异质晶核在不同的过冷度 下可疆表现得非常活跃，在此基础上建立了一个基于形核位置的模型。在模型中， 晶粒密度是过冷度的函数，他们的分东可近似为高颇分布。墅2 2 概撅了这鼯 核模型。 l 出 i，。 ， 疆麟 越 l 价 耐 ( 龋鞋粒密魔秘) 澎棱分带( c ) 冷帮益线 图2 - 2 基于高斯分布的连续形核模型 舀2 ，2 一e 蹩冷却曲线，图2 - 2 。6 为晶敉密度在过冷凌从零至0 西n 的酌位羲分布。 上海大学硕士学位论文 图2 - 2 ，盯为代表晶粒密度和过冷度关系的积分曲线，晶粒密度栉，处过冷度为艘乃。 鑫粒密度在每一器重趣步长走郝不同，象是过冷度嚣丞数。当形菝率最大对，瓣痤 着最大的晶粒密度m 和最大的过冷度魍。其模型用公式表示为： 茄2 盎e 印i - 帮j ，莉2 孺瓦唧r 丽 舢、 斌中，娣是平均避冷渡，0 是标准曲率过冷，m 是异攒基底的数目，n 是 形核数目，a t 是过冷发。 在不同冷却形核条件下，晶体的黻终晶粒密度和缚一次的过冷度大小呈高斯 分毒关系。这耪方法 l 较接遮实际毽楚臻究越寒魄较复杂。 f l o o d 和h u n t 提出了种能够皮用于标准凝固条件的方法，他们采用了 s e 沁妒8 1 方法。貌摸受怒蠢嚣豢复杂的方法，键对予溶质守恒麓较鲟蟪适用。 2 1 1 2 蒙特卡罗( m o n t ec a r l o ) ；法研究金属的形核 m o n t ec a r l o 法也称为随枫模拟法，它鞋檄搴统计璎论为其主要理论基础，以 随机抽样为主隳手段，研究晶粒的形核和长大，假设了形核位嚣的随机分布和晶 粒鑫囱瓣蘧投取寇，凝霆过程孛鲮簧震过程殴疑缝梅越茯遣聱楚陡极逡程。荚强 的s s e a 大学的f r o w n 和s p i t t l e r ：3 1 ，3 2 】最先采用此法横拟二维晶粒的形成，虽然 产生与实验结鬃接近戆镞鬟缝织强像，毽因为箕方法不是建立在蘸粒形成豹耪淫 机制的基础上。所以仍不能验证晶粒形成长大i 救程。 2 1 1 3 经典形核理论法 形核理论最早是由v o i m c r 和w e b e r f 3 = 1 在研究过饱和蒸汽凝结成液体时提出 的，随殿b e c k e f 秘d o 五n g 【3 4 l 对其遴行了宠善，形成了v , w b d ，形孩理论。t u m b u l l l 3 5 j 将这一概念运用于液固转变过程，创建了经典形核理论。时至今日，该理论在解 释滚态众震懿凝霆蠲题方垂餐爨春重要熬俸瘸。 金属凝固以形核、长大方式进行，当由母相中形成新相核心时引起以下三个 方嚣戆瓣静交纯冈： 1 ) 原子由高自由能的母相转移到较低自由能的新相上去，从而使系统的自瞻 能降低； 上海大学硕士学位论文 2 ) 当形成新相核心时，在母相和新相之间产生相界面能，同时相界面处原子 排列不规则，也能引起能量的升高； 3 ) 新相形成时，由于新相与母相比容不同，以及由于相界面以共格切变方式 长大，都会引起应变能。因此形核必须要克服动力学能障a g ( 单位体积内的自由 能变化值。 表面能的增加是金属凝固过程中主要的能障。表面能的增加是一种界面现象， 液态金属以一定的冷却速度，在熔点以下某一温度开始结晶时，首先形成一些微 小的晶体，这些晶体在一定的条件下便成为结晶的核心，称为晶核，然后这些晶 核不断长大，而与此同时，新的晶核又不断从液体中产生，于是，液态金属便在 不断形核和不断长大过程中逐步被固态金属取代。结晶过程有以下规律：结晶是 在熔点以下的液体金属中开始的，具有随机位向的晶体其形核和长大是同时进行 的过程，长大所需要的过冷度小于形核所需要的过冷度；每个晶胚都有条件成为 一个晶核，晶核数越多，形成的晶粒越多。因此，形核问题是液固相变中首先要 解决的问题。形核须满足以下两个条件 3 6 】： 1 ) 体系处于介稳定状态，即形核需要一定的相变驱动力( 一般来说，过冷度越 大，相变驱动力越大) ； 2 ) 需要通过能量起伏克服能量障碍才能形成稳定存在的晶核( 由于新相和界面 相伴而生，因此界面自由能这一热力学能障成为生核过程的主要阻力) 。 根据经典形核理论，形核方式主要有两种：均质形核和非均质形核。均质 形核是指没有任何外来界面的均匀熔体中的形核过程。均质形核在熔体各处的几 率相等，而且所有界面都是形核过程产生的。非均质形核是指在不均匀的熔体中 依靠外来杂质或型壁界面提供的衬底进行形核的过程。非均质形核优先发生在外 来界面处，因此热力学能障较小，所需相变驱动力也相对较小。实际的金属凝固 过程大多是非均质形核。 形核的相变驱动力是液固相变自由能变化，其线形近似模型为t u m b u l l 模型 3 8 】、t h o m p s o n ，s p a e p e n 模型 3 9 】和d u b e y - - r a n a c h a n d r a r a o 模型【4 0 】： 4 g 。是液固相体积吉布斯自由能差，习惯上称为相变驱动力，4 g ，是固液相 变过程中增加的界面能，系统的总吉布斯自由能变化为a g ( 4 g - 4 g 。+ a g ，= g l g s ) p 图2 - 3 所示，这部分能量是进行相变所需要的能量，主要是偿付新相形成 上海大学项士学位论文 时所增加的表面能量、以及扩散所需的能量等。宏观袭现为盒属温发下降的阊时 逐濒凝露。 耀 丑 皿 图2 - - 3 纯金桶液、固相体积自由能与温度的关系示意图 计算系统爨盛戆交纯懿搂麓如下： a ) t u m b u l l 模型f 3 8 j 蚬= a k m m m 一卜瑚h 蝇一了学d 刁p ：，蚬= 一肝叫m 炒h 蝇一学卯j p 2 ， 式中 矗嚷s 霆液吉毒颓鑫鸯怒差； 刖气终晶潜热； 。液相比热； 锄筒相比熟； 蛾硝； 瓦熔点温度。 a 巩、瓯、c 。均可从有关技术警册和文献中获取，为了精确计算a g 。， 必须逶涟实验测定过冷液稆的眈热o 。，在t u m b u l l 模型中液相的比热c 。和c 。很 接近，几乎等予霾提比热。 b ) t h o m p s o n ，s p a e p e n 模型f 3 9 】 上海大学硕士学位论文 崛s 2 指t r t 西：鲋 ( 2 3 ) c ) d u b e y - - r a n a e h a n d r a r a o 模型h 0 1 = 等小竽卜百a t ) p 4 ， r 为绝对温度，为金属熔点，a 7 1 为过冷度，为熔点温度下液、固两相 遴熟之差。 研究表明( 4 ”，t u m b u l l 模型和d u b e y - - r a n a c h a n d r a r a o 模型的偏差均随过冷度 鹃璜热丽增大，在深遗冷情琵下d u b e y - - r a n a c h a n d r a r a o 模型酌偏差玩较小，为 3 4 ，但是在小过冷条件下，两者的过冷都差不多，所以应用t u m b u l l 模型可以 应用予小过冷条件下的形核问题。 根据t u m b u l l 模型的豌化公式霹褥： a g l s = g ，一嘎= ( h h s ) 一r ( 墨一s s ) ( 2 - 5 ) 络赢附近不考虑溢度对焓和熵豹影响，令( h s h 。) 和( s 只) 可用熔化潜热 玩和熔位燎表示。 h l h s = 乩 ( 2 - 6 ) 量一s s2 瓯 ( 2 7 ) 当g s = g 对： 瓯= 以以 ( 2 墙) 将( 2 - 8 ) 代入( 2 5 ) 可得， 矗嚷专甜 p 9 ) 其孛a t = 焉- t ，至是凝霾港热。零么微鬟翡侮鬏吉稚疑叠崮黢可敬鬻宏鬣翁逮 牲量表示： 吒= 孥r ” ( 2 - 1 0 ) 上海大学硕士学位论文 ( 2 一l 是露一1 ) 篱铑了鹣数学模滋， 当晶桉为球形时： a g = 4 石r 3 厶q + 4 舯2 口b ，可以看出随着r 的增大，系统的自由能先 增鸯羹鬃变，l 、，霆拉嚣竣浆赛拳径为r 辩，为羧大篷，瓣应懿形孩功梵 g 。墼( 2 1 1 ) 3 f 矗瓯) ，：一堡 矗嚷 f 2 1 2 ) 最然经典形核理论中认为霄均质和非均质形核嚣秘方式，但在实际的科研和 生产中，均质形核是不可能的。即使魑区域熔炼提纯，也不能视为均艨形核1 3 7 1 。 赝以金属主要怒吴凄形棱结鑫。此对形核功计算式转识戈： 彬2 器坤) 将( 2 9 ) ( 2 1 1 ) 带入( 2 1 3 ) 得： a g ：! 亟五：r 2 - 3 c o s _ o + c o s 3 0 ) 3 ( 崛a r ) ” 4 。 4 1 形核速率为： z = i o e x p ( 一争喇一争 1 5 ) 2 * 1 5 式中袋是扩教激堰熊，霹鞋餐趱形棱搴西毯禽嚣令攒数矮，一矮与菇疆 数有关，另一项与原子扩散有关，它们均随温度变化而改变。在过冷度较小时， 需要熬影核臻较高，形竣速率缀，j 、，当遘冷度缮燕对，盘予嚣予扩散辫难，瑟使 形核率减小。 2 1 2 晶体长大方式研究概述 晶体生长方式根据固液界耐分有两种，即粗糙界面和光滑界面3 。界面结构 豹不瓣，菇转长丈豹方式遣不一样，可欲翔结如下：1 ) 连续长大，也列正常长大， 其界面结构为粗糙界面：2 ) n 面长大，其界面结构为光滑界砸，它们的长大是逸 过原子台阶静侧面扩展，横过界面进行的。