（化学工程专业论文）对二甲苯氧化过程中燃烧消耗动力学研究.pdf

浙江太学硕士学位论文 摘要 ：对二甲苯( p x ) 高温液相催化氧化制对苯二甲酸( 1 a ) 是一重要的工业生产过 程，、该反应以醋酸( h o a c ) 作为溶剂，醋酸钴，醋酸锰作为催化剂，溴化物作为促 进剂，空气为氧化剂，在1 8 0 2 2 4 ，1 0 2 5 a t m 条件下进行。反应过程中，对 二甲苯氧化生成的中间产物和溶剂醋酸由于各种原因会脱羧生成c 0 2 和脱羰基生 成c o 。7 + 本文针对现有工业生产条件，详细考察了三种不同工艺条件下多种因素： p x 浓度，温度，催化剂浓度和配比，水含量，尾氧浓度对于c o 。生成速率的影响。 实验发现，c o 。的生成速率在反应过程中出现两个极大值，并且随着初始芳烃浓 度的降低，c o 。的生成速率反而增加，燃烧加剧。通过对主反应机理的分析，我 们认为这主要是由于醛基在氧化过程中由于所需要的氢原子不足夺取醋酸羧基上 的氢所致。在此基础上，参照主反应的动力学模型，我们用半经验的分数型方程 较好地拟合了实验数据。实验还发现随着温度的升高和催化剂浓度的增加，c o 。 的生成速率都会相应增加，实验给出了燃烧反应的活化能。温度对于副反应的影 响略大于主反应。在保持金属离子总浓度不变的条件下增加钴的浓度也会加剧燃 烧。溴浓度的增加也会加大c o 。的生成速率，但整个实验过程中c o 。的生成总量 却是下降的。水含量是影响燃烧反应最重要的因素，水含量的稍微增加就能大大 抑制燃烧消耗。燃烧消耗也会随着尾氧浓度的升高而略有增加。本文得到的实验 数据及动力学模型为对苯二甲酸生产工艺的国产化和减耗增收提供了依据。 v 关键词：对二甲苯；氧化，醋酸，。脱羧 浙江太学硕士学位论文 i i a b s t r a c t h i g h - t e m p e r a t u r el i q u i dp h a s ec a t a l y t i co x i d a t i o no f p - x y l e n et op r o d u c ep u r i f i e d t e r e p h t h a l i ca c i di sa ni m p o r t a n ti n d u s t r yp r o c e s sw h i c h o f t e nc a r r i e so u ta ti8 0 2 2 4 a n d10 - 2 5 a t mb yu s i n gc o b a l ta c e t a t e ，m a n g a n i ca c e t a t ea n db r o m i n ea sc a t a l y s ta n d d i o x y g e na so x i d a n t 。d u r i n gt h ep r o c e s s ，t h e i n t e r m e d i a t ep r o d u c to x i d i z e df r o m p x y l e n e a n ds o l v e n ta c e t i ca c i da r ed e c a r b o x y l a t e dt o f o r mc a r b o nd i o x i d ea r i d d e c a r b o n y l a t e d 掘f o r mc a r b o nm o n o x i d ew h i c hi sc a l l e db u r i n gr e a c t i o n ，弧i s 氇e s i s c o n c e n t r a t e so nt h r e em a j o r i n d u s t r yp r o c e s s e sa n ds t u d i e sh o w t h ef a c t o r ss u c ha st h e p x y l e n ec o n c e n t r a t i o n ，t e m p e r a t u r e ，c a t a l y s tc o n c e n t r a t i o n a n dr a t i o ，w a t e rc o n t e n ta n d o x y g e nc o n c e n t r a t i o ni n v e n tg a sa f f e c tt h eb u r n i n gr e a c t i o nr a t e t h ee x p e r i m e n t s s h o wt h a ti nt h er e a c t i o nt h eg e n e r a t i n gr a t eo fc o xh a dt w om a x i m u m s ，a n dt h el o w e r t h er e a c t a n tc o n c e n t r a i o ni s ，t h eh i g h e rt h eg e n e r a t i n gr a t eo fc o xw i l tb e d e t a i l e d a n a l y s i s o nd e c a r b o x y l a t i o na n dp w x y l e n eo x i d a t i o nm e c h a n i s m ss h o w st h a tt h e i n c r e a s e dc o n c e n t r a t i o no ft r i v a l e n tm e t a li o n so x i d i z e d 毋p e r o x i d er a d i c a l sg r e a t l y e n h a n c e st h ed e c a r b o x y l a t i o n ，a n dt h ee f f e c to fa b s t r a c t i n gh y d r o g e na t o m sf r o mt h e c a r b o x yg r o u po f a c e t i ca c i dw h e na l d e h y d ei so x i d i z e dr e s u l t si nt h ea p p e a r a n c eo f t w om a x i m u m so nt h ec o xc u r v e w i t hr e f e r e n c et ot h ek i n e t i cm o d e lo fp - x y l e n e o x i d a t i o n 。t h ef r a c t i o n a lk i n e t i cm o d e lo f b u r i n gr e a c t i o nw a sd e v e l o p e d ，w h i c hi su s e d t of i t e x p e r i m e n t sd a t a i t i sf o u n dt h a tt h eb u r i n gr a t ew i l li n c r e a s ea l o n gw i t ht h e t e m p e r a t u r ea n dc a t a l y s tc o n c e n t r a t i o n 。t h ea c t i v ee n e r g yo f t h eb u r n i n gr e a c t i o nw a s o b t a i n e d ，w h i c hi ss i m i l a ri na m p l i t u d et ot h em a i nr e a c t i o n i n c r e a s i n gt h ec o b a l t a c e t a t ea n db r o m i n ec o n c e n t r a t i o nw i l la l s oa c c e l e r a t et h eb u r n i n gr e a c t i o n ，b u t i n c r e a s i n gt h eb r o m i n ec o n c e n t r a t i o nw i l d e c r e a s et h ew h o l ec 0 x a m o u n tp r o d u c e d f r o mb u r i n gr e a c t i o n w a t e rc o n t e n ti sa n o t h e ri m p o r t a n tf a c t o ra f f e c t i n gt h eb u r n i n g r e a c t i o nt h a tal i t t l ei n c r e a s eo fw a t e rc o n t e n tw i l lg r e a t l yi n h i b i tt h eb u r i n g 王h e b u r n i n gr e a c t i o nw i l l a l s oi n c r e a s ew i t ht h eo x y g e nc o n c e n t r a t i o ni nv e n tg a s t h e k i n e t i cd a t aa n dm o d e lo b t a i n e di n 饿i sp a p e rc a nb eu t i l i z e df o rt h ei l m o v a t i o na n d o p t i m i z a t i o no f i n d u s t r i a lp r o c e s s k e yw o r d s ：p - x y l e n e ，o x i d a t i o n ，a c e t i ca c i d ，d e c a r b o x y l a t i o n 浙江大学硕士学位论文 第一章引言 精对苯二甲酸( p t a ) 是聚酯纤维，薄膜，瓶子生产的主要原料，目前主要采用 对二甲苯空气氧化法生产。最原始的t a 生产方法是p x 硝酸氧化法，最先由杜邦 和i c i 工业化【lj ，其后b a s f ，m o n t e c a t i n ie d i s o n 等公司也进行了工业化。该法硝 酸消耗高，产品纯度低并且有爆炸的危险，现在已经被淘汰。1 9 5 4 年m i d c e n t u r y 发明了以钴和锰为主催化剂，溴化物为促进剂的新型催化剂并申请了专利该催 化剂大大缩短了反应周期，提高了p x 的转化率和选择性。s t a n d a r do i lo f i n d i a n a ( 后来的a m o c o ) 购买了此专利，经过长期摸索实现了工业化。目前世界上 p t a 产量约8 0 都采用a i t i o c o 工艺该工艺生产的p t a 纯度高，转化率大于9 9 ， 收率大于9 5 。e t 本的三井石油化学公司从a m o c o 公司引进技术后，经独立研究 开发了三井- - a m o c o 技术。a m o c o 工艺用醋酸钴，醋酸锰作催化剂，溴化物作促 进剂，使p x 在醋酸溶液中，1 8 0 2 2 4 ，1 0 2 5 a t m 条件下用空气氧化生成1 a 。 高温氧化的反应条件比较苛刻，8 0 年代以来，a m o c o 公司为了适应氧化技术的发 展，通过提高催化剂浓度来降低反应温度，最初的反应温度为2 2 4 。c ，称为高温 法，第一步改造后，降为1 9 9 ，称为中温法，第二步降至1 9 0 ，称为低温法。 提高催化剂进料浓度，降低温度操作后，催化剂的选择性，p x 氧化反应转化率 t a 收率都有所提高。醋酸的消耗，中低温氧化较高温氧化生产每吨t a 减少了 2 6 9 k g ，即反应温度每降低l ，生产1 吨p 1 a 可节约0 5 1 0 k g 醋酸j 。 随着我国经济建设和出口贸易的不断发展对聚酯产品的需求持续增长，作 为原料的p t a 产品长期以来一直供应不足，缺口很大。2 0 0 1 年，精对苯二甲酸的 进口量达到创记录的3 1 1 7 万吨，与1 9 9 9 和2 0 0 0 年的进口量1 5 4 2 和2 5 0 5 万吨 相比，连续两年持续大幅度增加。为弥补这一短缺，国内各大聚酯企业相继进行 了p t a 生产装置的增产扩容改造，如扬子石化、上海石化、仪化化纤都分别将引 进的2 2 5 万吨装置扩容至3 0 万吨以上，同时厦门翔鹭和珠海b p 两套世界级规模 的精对苯二甲酸生产装置也已开始动工建设。虽然国内在建和已经建成的p t a 装 置不下十来套，但都是引进技术，迄今还没有自主知识产权的p t a 成套 工业生产技术。作为关系到国计民生的重要化工产品，从长远讲掌握其技术核 心，能独立建成自己的p t a 生产装置是有很大意义的。燃烧消耗作为p t a 生产中 的一个重要部分，具有极高的研究价值。同时，加强对于燃烧消耗的研究，也有 浙江大学硕士学位论文2 助于降低国内现有装置的原料消耗，降低p t a 的生产成本，增加产品的市场竞争 力，更好的造福人民，具有很大的现实意义。 p x 的液相氧化是高温高压下的气液固三相反应，中间产物多，反应过程非常 复杂，对反应物和溶剂的燃烧损失机理尚缺乏全面深入的认识。目前公开发表的 文献大都针对常压下的低温反应由于专利壁垒和技术保密的原因，针对现有工 业条件下的燃烧消耗动力学的研究极少。本文针对工业生产的需要，考察了各种 工艺条件下p x 氧化中燃烧消耗的动力学规律为p t a 反应技术的二次开发和工 业生产中的节能增效提供依据。 通过对p x 高温燃烧消耗动力学的研究，我们获得了一系列新的结果。首先， 实验发现p x 氧化过程中的燃烧消耗远远大于纯醋酸的燃烧消耗，但是c o 。的生 成速率并不是随着p x 浓度的增加而变快，相反，反应物浓度越低，燃烧消耗越 剧烈。同时在整个反应过程中，c o 。的生成速率出现两个极大值，这些在以往的 文献中是未曾见到报道的。通过对反应机理的分析我们认为这主要是由于p x 氧化的中间产物醛类物质在氧化为羧酸时需要氢原子，反应物浓度越稀，可提供 的氢原子就越少，只有夺取醋酸羧基的氢原子完成氧化，从而导致醋酸分解生成 c 0 2 。因此反应物浓度越低，燃烧消耗的速率就越高，而且燃烧消耗的最大值出 现在液相t a l d 浓度最大值之后。第二，溴浓度的增加会减少整个反应过程中c o 。 的生成总量，这和前人的研究是一致的。但溴浓度的增加会导致反应中c o 。生成 速率的变大，这是由于溴虽然可以降低体系中三价金属离子的浓度，从而抑制脱 羧反应，但溴作为促进剂，浓度的增加，必然会加速主反应。c o 、的生成速率和 主反应速率密切相关，绝大多数加速主反应的因素都会加速副反应。因而，增加 溴浓度，也会加大溶剂和反应物的燃烧速率。第三，升高温度和增加催化剂浓度 都会使c o 。的生成速率加大，不同工艺条件下的影响程度略有不同。第四，在不 同的工艺条件下，钴锰比对于c o 。生成速率的影响是不同的。当钴的浓度大于锰 的时候增加钴锰比会大幅加剧燃烧反应。第五，水含量是影响c o 。的晟敏感因 素，水含量的增加，能有效的抑制燃烧消耗。第六，随着尾氧浓度的上升，燃烧 也会相应增加。 浙江走学硕士学位论文 第二章文献综述 p x 高温液相催化氧化通常以醋酸为溶剂，醋酸钴和醋酸锰为主催化剂，溴化 物为促进剂，空气为氧化剂，最终产物为t a 3 1 。 c h 3c l o o h 囝+ 3 。z 面c o ( a c ) 2 + 2 h 2 0 c h ，c o o h 该反应是一个自由基氧化反应，反应中存在着多种自由基，过氧化物和变价 金属离子，同时随着反应的进行，体系中还不断有水生成，这些诸多因素共同作 用影响着p x 氧化过程中反应物和溶剂的消耗损失。作为副反应它和p x 的氧化 主反应同时进行，要对其反应机理有清晰的认识，首先必须要对主反应的反应机 理有全面的了解。 2 1 主反应机理 p x 的氧化是一个连串反应 ( 图2 1 ) ，反应中存在一系列的 中间氧化产物【4 】1 5 l 6 】，主要有对 甲基苯甲醇( t a l c ) ，对甲基苯 甲醛( t a l d ) ，对甲基苯甲酸 ( p t 酸) ，对羧基苯甲醛( 4 - c b a ) 等。一般认为两个甲基依次先后 被氧化成醛基和羧基。在氧化过 程中虽然发现少量对苯二醛，然 而经芳烃氧化生成的数量极少， 可以忽略不计。苯环上甲基的氧 p x7 l dp r a c i d4 - c b at a 尉工c h h 化类似于典型的烷烃金属液相催化氧化，一般认为按照如下的过程进行反应8 链的引发 r h + m t i i i 、- 9 r + m t n 、+ h 1 浙江尢擘硕士学住论文 4 r + d 2 斗r 0 0 r 0 0 + r h 呻r o u 爿+ r 链的传递 r o o h + m ( i ) r 0 0 + m t i i 、+ h + r o o h + m ( h ) 斗r o 十m ( ) + o h r 0 0 + m t z i 、r c h 0 + m ( i i i 、+ o h r 0 + r h 斗月d 日+ r 链的终止 r + r o r h + r = 0 2 月o r o h + r = 0 2 r 0 0 , 斗r o h + r = 0 + 0 2 h + o h 一h ，o 醛基氧化的链传递过程和甲基的有所不同，研究表明按如下机理反应 链的引发 r c h o + m ( 1 1 ) 斗r c o + m ( ) + h + 月c d + 0 ，- - 4 月c 0 0 0 月c o d 0 + r c h o r c 0 0 0 h + r c 0 链的传递 r c o o o h + m ( i i ) _ r c 0 0 + m ( 1 1 1 ) + o h r c o o o h + m ( 1 r c 0 0 0 + m ( i i ) + h + r c o o o h 十r c h o 2 r c o o h 链的终止 r c o + r c 0 0 * - - 4 , ( r c o ) 2 0 r c 0 0 + r c 0 0 0 * + ( r c o ) 2 0 + d 2 h + + o h 一- - 9 , h ，0 浙江大学硕士学位论文 5 醛氧化过程中的自由基不稳定，会分解产生c 0 2 和c o 。 r c o e _ r + c 0 r c 0 0 - - 9 r + c 0 2 许多研究者f 9 l o 】f j j l 还以对甲基苯甲酸，邻甲基苯甲酸和间甲基苯甲酸的液相 氧化为代表，研究了由一元羧酸催化氧化成二元羧酸的反应机理。这类反应除了 要求在催化剂的存在下，而且还需要用溴作为引发剂，其反应的引发过程归纳如 下，其余步骤同前所述： 吼斗2 b r r 1 c h 3 + b r o 斗r i c h 2 + h b r r l c h 2 + 0 2 寸r 1 c h 2 0 0 r l c h 3 + r 1 c h 2 0 0 斗r l c h 2 + r l c h 2 0 0 h 式中r ，为对甲基苯甲酸，间甲基苯甲酸，邻甲基苯甲酸。 2 2 自由基引发的脱靛机理 芳烃液相催化氧化通常用醋酸做溶剂主要出于以下几点考虑。2 】：1 只有在羧 酸作溶剂的体系中c o m n b r 催化剂才有较高的催化活性。2 同其他脂肪酸相比， 醋酸是一种相对惰性的溶剂。丙酸和醋酸的活性相似，但是更容易氧化生成c 0 2 和c o 。3 醋酸容易获得价格便宜，适合运用于大规模的工业生产中。另外，醋酸 熔点和沸点分别是1 6 c 和11 6 。c ，在室温下是液体；产物对苯二甲酸在醋酸中的 溶解度很低，有利于溶剂和催化剂的回收。 虽然醋酸性质相对稳定，但在液相氧化过程中仍然会受到各种自由基的攻 击而参与氧化过程。同时反应中生成的主反应中问产物也会在自由基地作用下发 生分解。羧酸可以按m i t s k e v i c h ”】提出的机理而氧化，过氧化自由基主要从酸的 羧基夺取氢原子： r 0 0 + 月1 c o o h 寸r o o h + r i c o o 羧酸失去一个氢原子后，不稳定发生分解： r 1 c 0 0 , 斗r l + c 0 2 浙江走学硕士学住论文6 烷基自由基也可以和羧酸的羧基反应： 月+ j r l c o o h r h + r c o o 在高的氧化速率条件下，烷基自由基还可能和醋酸的c h 键反应【1 5 】。 月+ c h 3 c o o h r h + o c h 2 c o o h 不过对羧酸的甲基和羧基用c ”追踪的实验表明l “】，一元羧酸的氧化还可 能是由于n 或者b - - c h 2 失去氢原子： r + r i c h 2 c h 2 c o o h 呻r h + r i c h c h ，c o o h r 】c h 。c h2 c o o h + 0 2 _ r l c h 0 0 c h 2 c o o h 这主要是因为羧基的引入，一c h 的活性比烃类的增加8 倍。 b e r e z i n 和r a g i m o v a l i7 】的研究表明只有一元羧酸才会发生脱羧反应。他们强 调了自由基的极性对于反应路径的影响。对于非极性自由基c h 3 和c 2 h 5 ，主 要和羧酸的c h 键反应，而不是羧基上的氢，对于极性自由基，主要和羧酸的o h 反应。 s u v o r o v l l 8 1 等认为醋酸在反应中起着r c h 2 0 2 ，r c o 和r c o o 等含氧自 由基的氢原子施主的作用。在烷基芳烃氧化的初始阶段，氢原子主要由反应物的 甲基提供。当反应不断进行，反应物能提供的氢原子减少，醋酸就起到了提供氢 原子的作用，同时自身发生脱羧分解。 t p k e n i g s b e r g t 伸】等认为醋酸羧基的c o h 键的断裂导致c o 的生成。 2 3c o - m n - b r 催化机理 烷基芳烃氧化中存在着有机反应物( 包括p x 和h a c ) 与c o ( i i i ) 和m n ( i i i ) 的相 互作用，并伴随着p x 向三价金属离子的电子转移。对于该反应要求烃的离子化 电位至8 e v 20 1 。在p x 氧化反应中h a c 实际上不被氧化，因为它的离子化电位兰 1 0 e v 川。但是c o ( o a t ) 3 和m n ( o a c ) 3 却能发生热解，结果使围绕在中心金属离子 周围的h a c 配位体发生氧化。热解机理取决于金属的性质。 浙江太学硕士学位论支7 c o 是p x 液相氧化反应体系的主催化剂，研究表明【2 2 】【2 3 l 【2 4 1 在所有的过渡金 属中，c o 的催化氧化能力最强。p a r t e n h e i m e r 采用u v v i s 分析了钴的醋酸溶液， 发现在1 1 3 。c 钴的醋酸溶液中通入空气后可明显测出钴的三价离子存在，而未通 入空气的钴的醋酸溶液未发现三价钴离子。c o ( 1 1 1 ) 在醋酸一水溶液中的氧化还原 u z 1 1 m 爿船西 图2 2 在i0 0 氨气保护下三价金届浓度时间变化图 韧始浓度：c o ( h i ) = 00 0 4 5 mm n ( 1 1 1 ) = 0 0 0 8 9 m h b r = o0 0 1 1 3m ( 引 白文献【2 2 ) 电势达到1 9 v 1 2 ”，是极强的氧化剂，因此p x 氧化反应速度与c o ( m ) 的浓度密切 相关。然而在醋酸溶液中，c o ( i i i ) 易和醋酸形成稳定的络合物，这种配位之问密 切的连接使c o ( i i i ) 更易和醋酸发生反应。 c o ( o a c ) 3 - + c o ( o a c ) 2 + c h 3 + c 0 2 当有c o ( c h 3 c o o ) 2 存在时，出h o a c 羧基产生的c o 可按下式进行： c h ，c o o h 型塑坐鸟c h ，c o + + h ，0 呻c h ；+ c o 溴化物的加入能抑制脱羧反应。在c o 中加入溴以后c o ( i i ) 和b r 一将很容 易形成络合物，因为这一反应的平衡常数非常大【2 “。 c o ( h ) ( o a c ) 2 + 瑚r 营c o ( h ) ( o a c ) ( b r ) + h o a c k 5 8 0 0 实验表明，单独的c o ( i i i ) 在醋酸溶液中的半衰期是1 4 m i n ( 图2 2 ) ，而c o ( i i i ) 在醋酸和溴化氢溶液中的半衰期小于0 2 r a i n ( 图2 3 ) ，这表明c o ( i i i ) 与b r 离子之 间发生快速的电子转移生成了c o ( i i ) 和自由基b r 。 善|)西口毫一 浙江大学硕士学位论文 c o ( o a c ) 2b r _ + c o ( o a c ) 2 + b r l n b 图2 3 在8 0 c 氨气保护下，c o ( m ) 在 a ) h o a c ( b ) h o a c 和p x ，( c ) h b r 中的 还原速率。初始浓度：c o = 00 0 4 0 m ，p - x y l e n e = 08 1 m ，h b r = 0 0 0 5 6 m ( 0 1 自文献【2 2 ) 半衰期的降低使得溶液中c o ( i i i ) 的浓度大大降低，因此减少了醋酸与c o ( i i i ) 的反应。同时生成的b r 对于芳香烃支链上的甲基有很好的取代作用和选择性， 使得p x 的氧化反应加速，总体的催化剂的活性提高。 从图2 _ 3 可以看出，在8 0 时c o ( i i i ) 迅速被h b r 还原，比醋酸根和p x 与c o ( i i i ) 的反应速度至少快2 0 0 倍。 a r i k o l 2 6 1 等的研究表明，在p x 的低温氧化中，脱羧速率的晶大值出现在溴促 进剂耗尽后。 m n 的催化活性虽不如c o ，但在体系中引入m n 后可以与c o 产生协同作用， 两者组合后活性大于单纯的c o 或m n 。一般认为，当m n ( i i ) ) n 至t jc o ( i i i ) 的溶液中 c o ( i i i ) 立亥u 氧化m n ( i i ) 为m n ( i i i ) 司时生成c o ( i i ) 川 c o ( o a c ) j + m n ( o a c ) ! c o ( o a c ) 2 + m n ( o a c ) 3 c o ( i i i ) 在m n ( i i ) 的半衰期小于o 2 m i n ( n2 2 ) ，m n ( 1 0 的n a 大大降低了c o ( i i i ) 的浓度，m n ( i i i ) 和羧酸反应的速度要比c o ( i ) 慢很多，一般认为有两种方式： ( 足r ! c h c o = o ) m n ( i l i ) 斗e r 2 c c o h = 0 ( r l r 2 c h c o = o ) m n ( i l i ) - - - r 1 r 2 c h c 0 = 0 斗r i r 2 c h + c 0 2 羧酸的分解方式取决于r 1 和r 2 的结构。当r 1 = r 2 = h 时，分解主要通过第一 浙江大学硕士学桩论文 9 种方式进行：当r i 或者r 2 是甲基，大多的分解反应按照方式二进行。v a n d e r p l o e g ， d e k o r t e 和k o o y m a n l 2 8 】的研究也发现三价锰的醋酸盐热分解的主要产物 是c h 2 c o o h 自由基。 c h 2 c o o h 再与0 2 反应生成c 0 2 和c o 等副产物1 。 c h ! c o o h + 0 2 斗o o o c h 2 c o o h o o c h 2 c o o h + r h 斗h o o c h 2 c o o h + r o o c h 2 c o o h + c 02 + 斗一o o c h 2 c o o h + c o “ o o c h 2 c o o h + c h s c o o h 斗h o o c h 2 c o o h + c h 3 c o o h o o c h ! c o o h - 4c q ，c o ，h c o h ，h c o o h ，月2 0 在有m n ( c h 3 c 0 0 ) 2 存在时，产生的c o 可能是甲酸进一步转化的产物。 在10 0 。c 下，m n ( i i i ) 在醋酸中的半衰期为7 9 0 m i n ，m n ( i i i ) 和c o ( i i i ) 类似也会 被h b r 迅速还原，半衰期 o 2 r a i n f 图22 1 。 图2 4 是c o m n b r 体系的催化作用循环图。从图上可知，此催化体系有高的 选择性是显然的。因为锰和滨显著降低了反应液中c o ( i i i ) 的浓度，醋酸和其它中 间产物的燃烧反应被大大降低。c o ( i i i ) 浓度和相应的副反应的减少，使得用于副 反应的过氧化物减少，过氧化物主要参与主反应的链传递因此使催化剂的活性 和选择性大大提高。副反应的降低使升温成为可能，可以使氧化反应在比较高的 温度范围内进行( 1 9 0 一2 1 0 c ) ，大大提高了反应速率。 p a r t e n h e i m e r 2 7 1 还研究了醋酸钴和纯醋酸的反应并提出如下反应过程： 链的引发 c o ( o a c ) ，+ r o o h ( t r a c e ) + h o a c 斗c o ( o a c ) ，+ r 0 + h ，o c o ( o a c ) 3 _ + c o ( o a c ) 2 + c h 3 + c 0 2 链的传递 c h 3 + 0 2 一c h 3 0 0 澌江走孝砸士学饭论支 v l n ( i ! ) c h 3 o 地： ： 1 c h 嘉。h c o o h 髫2 ac o m n r 摧恕撂鼹讴邵黪 ( 囊义献 2 2 1 ) c o ( o a c ) 2 + c h j 0 0 , , + h o a c c o o a c ) 3 + c h l o o h c o ( o a t ) ! + c h 3 0 0 h + h o a c _ c o ( o a c ) 3 十c h 3 0o + 摺：0 c o ( o a c ) ! 十c h 3 0 + h o a c c o ( o a c ) 3 + c h t o h 上纛豹过纛l 胃绫翔t ： 2 c o ( o a c ) ，+ 3 h o a c + 绣2 c o ( o a c ) ，+ c h 3 0 h + 辩，0 + c o ， 当加入锰或者溱，惑气中不荐蕊察列氧浓度的变纯，c 0 2 浓壤大大辫低，c o 滚凄检浏不到，爵觅热入镶黧滚缝麴制羧羧过程。 n g a r i k 0 1 2 9 1 研究了镭浚催镬：静p x 辍诧中繇酸静魏浚。当j | 舀( 氖) 簇予替代 薅酸羧蒸上懿氢彗薯，e 。2 懿产生嶷健不明基，p x 熬氯纯逮率璇徽下降：警稻d 爨 子凝 弋醛酸羧綦润擎基上熬氯隧，褒反应一开戆c 0 2 夔垒藏蘧率裁达至l 绶大夔， 腿羧大大艇屡，毽襞诧速率变俄币犬。瑙藏， 睾嚣认为p x 的氧化速率受到醋酸 羧蒸懿影响，露醚羧豹魁羧却和瞧身鲍甲蓥有关，并且疆黢豹黢羧主要是囊于灸 属离子的作用，藤不是反成中生成的过氯自由基。 永怒p x 氧纯静产物，t m o l p x 氧化戚t a 藏杂生成2 t o o l 求。承麴劫a 会降您 主反应的遮率，关予东静掷制祝毽还不避狠清楚，德育证裕衰弱承静氢键会障舔 遘辍宜囱鏊靛滔穗，同时c 罅1 1 ) 氧纯m n ( i i ) ，m n ( i i i ) 氧纯转f 豹遴凄也会+ f 辩h “。 浙滔太学硝士学位论文 i 水会爨的堰鸯嚣也会降低c 0 2 ，c o 豹生盛蘧攀。p a r t e n h e i m e r l 3 锈骚究了镑鬃鹣醋酸楚 在貉黢中兹结构，金璃离子与酸羧禳形或缮合狻，有鞠下平衡： m ( h o a c ) 4 ( o a c ) 2 】。_ 盟热o 【m ( 助删c ) 5 ( 0 憎c ) ( 0 憎c ) 。 疗蔫l ，2 一i 秘n = 2 分别代表单钵鞠二聚钵。疆代袭蠹层的靛谴结擒。整个乎簿攘淘 发边，镑囊结摘魏鹜2 5 所示。 鞠2 5 垒糯离子在醋酸溶激母舶络台结掏 当醋酸中寄永存在时，醋酸键会被承取代。隧着永含鲞的增鸯露，醚酸的配位 【m ( h o a c ) 。( h 2 0 ) 4 。( o a c ) 2 】。h m ( h o a c ) 。( h 20 ) ，( 0 c ) 。( o a c ) ) i l 一1 ，2 数会躐少，结掏懿整2 6 蹬2 6 袅属蕊子在醋酸瘩溶液中静络台鳙梅 在醋酸永溶波中，金属离予：钴锰的熙经体存在如下平衡叫： m s 4 七l 七辛糙s 毛七s 彳：s 工十三屿 i s 2 2 + 占 舞g s 。三! + 三芝2 呻五l 琵3 + s m s l l + l 马m l a 年s 浙江免擘硪士学磕论文 2 贬代表金暴离予，s 代表弱键，三钱袭强键。 水相对于醚酸辍来麓燕强键，强反j 燕髂深中麴入水瑟，瘩会取代醋酸鹣配蜚， 从而揶制三债金j | 鹫的聪羧反应。 2 。3 反应彝力学 p x 鬣事毂中澎稿溶弃l 和笈应耪燃烧消税的蠢素主要寄反应穗浓发，溢浚，碴诧 割浓瘦鞠嚣滗，窳含量鞠氧浓度警。 天津大学静蓑瓣零i s 2 1 凌疆突中裳现，缝戆酸餐张融，c 0 2 生成速率始终瀑撩 个定憾，当加入砖二警苯鞋爱，c 0 2 黪生戏速率隧眩阀发生攘应变讫，势且裹 予缝醋酸嬲c 0 2 生艨速窭。在反应懿除段，疆羞蹲二甲零转化为羧蒸化合物，c 0 2 生成速率不断增加，当辩二甲苯躐化反皮接近结柬酵，尾气中c 0 2 含星逐渐下降。 n 。o a r i k o t ”1 在p x 豹低濑氧纯中笈现，当【c o a c 2 】饪r h 】耋o 0 2 5 ( b r c 0 2 + = 2 ) 时，反应歼始后，脱羧速率缓侵增加，在结寐时迅速一e 升；当 c o a c 2 】，【r l 】螂0 2 5 辩，在t a l d 的蘧糕狳菠，耱羧速率遮翻最大毽。 窜者议为，在整个反应遗疆中， 醋酸参与麓羧静燕懿不鼗炎纯静，农反应裙斓，主螫是醋酸黢羧，隧着反应避幸亍， 鼗酸裁羧疆基懿魄捌逐激下海，黠：甲繁氧侥产物静残羧越寒越多。 丈造遁工豹戳逑恋1 3 朝鼓为c 0 2 浆惑豢与h a c 麓羧鸯关，并薅p x 镪媲漆凌筑 蹭嬲面增大，露幽h a c 的甲基鞠羧纂产生的c 0 2 速度几警接近。匿此，为了确爨 簸镬：产物骢媛高牧攀及簸髓物在麟羧剔爱应中豹簸鬣损耗，愿糕p x 豹壤夔浓度 为1 2 - 1 8 m o l l ，办即h a c 与p x 的比值廒为3 , 5 、5 ，7 为寰。 温度是影响纯攀反斑酌覆要鞫索。一般认为p x 氧纯斑藏t a 翡艇应滔识能为 8 8 戴l1 7 k j m o ie 3 4 j ，如此齑的活纯靛说瞬氧豫反应激要取决予温度，丽且需要一 定豹高澄方淹实溪荬反馥。疆裔激凌有翻予捐僚鹱应速率，绩t a 中4 一c b a 含量 酶鬣，毽愚凝离疲盛瀣度逸会增黼鞘反黢遴率，谴p x 和h a c 燃烧潮副。麟_ | 基要 选掭会遗戆反痰瀑震，捷爨主爱发委鬻遴嚣，曩瓣穆副爱应控鞠寝矮小程霾。中 滋鬣 二和嵩滠氧强攘毙，冀攫怒经在于茨穗条黪努所缓军羹。温度麸2 2 4 降蘩 1 8 7 2 0 0 ，在蹲低了圭反应迷率的阏时，也鸯效鳃挪划了剁殷应。蠢瓷燃寝明】， 荔瀑氧纯时p x 肇糕为7 0 0 k g t p t a ，h a c 为1 0 0 k g t p t a ；改为串浸氧化焉， p x 肇耗降为6 6 0k 献p t a ，生产一吨鞲对苯二甲酸节约p x 4 0 k g ，h a c 荤耗蹲力 5 5k g t p t a ，每噫精对苯二甲酸节约h a c 4 5 k g 。珂觅中滠氧化驹疑济效盏非常 登警。 c o ( 1 1 1 ) 凝可戳弓| 发芳爱豹甲蒸，毽可疆使醛酸耨对翠基苯甲酸发生萎蓬羧囊痤， 浙江走学硕士学位论文1 3 当温度升高时，更多的c o ( i i i ) 参与脱羧反应，见图2 7 。在纯醋酸溶液中，c o ( i i i ) 在8 0 。c 下半衰期是1 4 5 m i n ，到了1 5 0 “c 半衰期只有o 1 0 m i n 。随着温度的升高， 脱羧反应越来越剧烈。 m a t u s 【3 5 在实验中发现当 b r ， c a l = 2 ：l 时，醋酸的损失很低，并且不随温度发 叫3 帅、，一 c o i i ) a 毋、 c 怫? c 0 2 可3 ，一 、， o 七一+ c 0 2 + 幽2 7 ( o 的循环催化作用( 引自文献 2 2 1 ) ( 线条的粗细表明了反应的重要程度，右图的反应温度高于左图) 生变化，是否加入p x 对醋酸的消耗没有影响。而当b r c a t = l ：4 时，溶剂损失 随着温度的升高而增加，纯醋酸条件下的损失比p x 存在时还要大。作者认为造 成这种区别的主要原因是催化剂的组成和促进剂溴在催化剂中的比例。 盖旭东【32 】对a m o c o 工艺条件下的醋酸液相催化氧化进行了研究，得到生成 c 0 2 的活化能为1 6 9 k j m o l ，对二甲苯反应的活化能为3 8 6 k j m o l ，远远小于醋酸 氧化反应的活化能，提高温度更有利于醋酸的液相氧化，从而提高生产单位重量 产品的醋酸消耗。在对二甲苯存在的条件下，生成的c 0 2 高温时大部分来自于醋 酸，低温时大部分来自对二甲苯。在单独以c o 和m n 为催化剂时，醋酸的脱羧速 率与催化剂浓度成正比，如果固定催化剂各组分的比改变催化剂浓度则催化剂 浓度增大，c 0 2 生成速率明显加快。c o 是催化剂中较活泼的组分，活性高于锰， 不同的钴锰比，催化剂具有不同的活性。作者认为催化剂的活性不是各组分单独 作用的简单加和，其总活眭总是小于各组分单独使用的活性之和。作者最后得到 了适合1 9 0 2 5 0 。c ，1 5 - - 3 0 a r m 条件范围内纯醋酸氧化的c 0 2 生成速率方程： r = 7 8 5 1 0 ”e x p ( 一16 9 0 0 0 r t ) c o o5 9 m n o2 2 【h 2 0 】_ i o p a r t e n h e i m e r 2 2 1 认为c o ( i i i ) 在醋酸溶液中有多种结构，单聚体，多聚体和 c o ( i i ) c o ( i i i ) 的复合物。因此将c o ( i i ) 的醋酸盐加到c o ( i i i ) o ，可以大大降低c o ( i i i ) 同醋酸的反应速率，因为c o ( i i ) 的加入改变了c o ( i i i ) 的结构，很可能就是金属离 子的聚合形态。 芟 重 - d c 一殿 辩江置拳磷士学位论更 l 雌 t 。k e n i g s b e r g i t s l 等发现，在低瀣氧化0 0 ( 3 l & 聪，裁傀波扶扩教状态过渡到涝腾状态，她爱，氧他速度不 簿撼毫，鬣纯滚中叛含豹p t 酸_ 秘t a 静豢增多。氧纯中测产物一砖孚基笨擎醛， 对苄基己羧酯，对甲基粼甲醇和服料p ) ( 含爨减少。与l 鳢：同时，p x 襁h a c 的脱羧 程艘均有下降。突验证唆，由p x 生成的c 0 2 ，主要塞源予对咩l 基苯早酸氧化为 对甲基避氧酸的分解印j 。震n 2 稀释0 2 褥到了类似的缩莱，混合物中氧含鬣低予 8 0 时，鬣纯速度酶抵，蠲篓寸最终产物 i a 生或豢躐少，疆麓羧浚上爵，中翔产耱 豢增多。嚣此，撵赢反应液中静簸浓凄不傻髓增大p x 豹襞纯这度鞠氧讫爱瘫的 选箨性，露嚣迄糖蒜l 了黢羧副覆斑避程。麓温氧化中，当供氧不怼辩，t a 懿色鞠 撵豁褥会瑟纯。暴舔c 晚霸c o 基沟缝装袭骥不溺鹣逶气速度下发璺三嚣羧秘聪羧 蒸反应鲍文饿楚不阕约。盏越寒的磺突袭明p ”，进气中辍分压枣于2 a t m 时，c 饶 躲生成逮率延氯分疆垂每变豫很小。囊氡分露羝予2 a r m 对，滚氧与传递速率勇：戆影 响到整个反应，并且c 0 2 的生成速率与敷分压几乎成正比盼交饿。改变流体力学 状态，如：加大搅拌速度或灌夫反疲气爨等，都宥可能谈戴箍嚣辍分压淹低。 在工业装置中，可以通过改窝避气麓采阋节氧分压。氧气分压的增加司能对 瓣离氧化& 瘟逮波照有剥翁。p r a x a i r 公嗣d 8 认秀，大多数豹液耱氧纯爱波酃是豫 缕撩涮的，厢缝鬣代替空气，操律嚣力琵传缱静空气氧纯法诋2 0 ，溢度低1 0 2 0 ， 豪滋哥竣减少溶裁帮爱应浆燃浇生残c 0 2 帮c o 露甭嘲显黢辫低反巍速率。 浙江大学硕士学位论丈1 5 p a r t e n h