（材料学专业论文）li4ti5o12和mos2锂离子电池电极材料的实验研究.pdf

摘要 以钛酸丁酯和乙酸锂为原料，采用共沉淀法，制备出尖晶石型l i 4 t i 5 0 1 2 ，研究了不 同锂钛原子比，煅烧温度，煅烧时间对l h t i 5 0 1 2 结晶状况和循环电性能的影响，对制备 的l i 4 t i 5 0 1 2 进行碳包覆，测试包碳量对材料倍率放电性能的影响，并得出了最佳工艺条 件为：锂钛原子比为o 8 4 ，煅烧温度为6 0 0 。c ，煅烧时间为2 h ，包覆碳量为1 1 0 。性能 测试分析表明，该材料显示出良好的充放电性能，对该材料进行一定量的碳包覆，可稳 定其倍率放电性能，1 0 c 倍率下放电比容量为1 7 2 6 m a h g ，2 0 c 倍率下放电比容量约为 l1 0 m a h g ，循环2 0 0 次未见明显衰减，l i 4 t i 5 0 1 2 材料本身导电性差、大倍率充放电效 率低的问题得到明显改善。 以钼酸钠和硫脲为原料，通过低温水热合成法在2 0 0 0 c 的条件下合成二硫化钼，制 成单电极模拟电池，测试其循环充放电性能。首次放电比容量达到3 7 5 m a h g 。 为了深入研究材料的综合性能，本文对实验样品进行了粉体材料的x r d 分析、s e m 分析，用来表征材料的晶体结构和表面状态；对该类材料组装的模拟电池进行了电循环 性能测试，进而分析了材料作为电极材料的电性能。 关键词：锂电池，钛酸锂，二硫化钼，电极材料 a b s t r a c t l i 4 t i s o l 2e l e c t r o d em a t e r i a lw a ss u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db yc o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d u s i n gt e t r a b u t y lo r t h o t i t aa n dl i t h i u ma c e t a t ea sr a wm a t e r i a l s t og e tt h eb e s te l e c t r i c a l p r o p e r t y , d i f f e r e n tf a c t o r ss u c ha sl i t o - t ir a t i o ，c a l c i n i n gt e m p e r a t u r e ，c a l c i n i n gt i m ea n d c a r b o n - c o a t e dr a t i ow e r ei n v e s t i g a t e d t h eb e s tt e c h n i c a lc o n d i t i o n sa r ea sf o l l o w s ：l i - t o t i r a t i oi s0 8 4 ，c a l c i n i n gt e m p e r a t u r ei s6 0 0 。c ，c a l c i n i n gt i m ei s2 h ，m c m l i 4 t i s o i 2i s1 1 0 e x p e r i m e n t a lr e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a tt h ec a r b o nc o a t e dm a t e r i a lh a dg o o de l e c t r i cc a p a b i l i t y a n ds t a b i l i t yu n d e rl a r g ee l e c t r i cc u r r e n t t h ei n i t i a ld i s c h a r g es p e c i f i cc a p a c i t yw a s17 2 6 m a h gu n d e rt h er o o mt e m p e r a t u r ea n dl0 cc h a r g e d i s c h a r g er a t e f u r t h e r m o r e ，a f t e r2 0 0 c y c l e s ，t h e r ew a s n oo b v i o u sc a p a c i t yf a d e m o s 2e l e c t r o d em a t e r i a lw a sp r e p a r e db yh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sm e t h o du n d e r2 0 0 。c u s i n gs o d i u mm o l y b d a t ea n dt h i o u r e a i te x h i b i t st h ec h a r a c t e r i s t i c so fb i gf i r s td i s c h a r g e c a p a c i t ya n dl a r g ei r r e v e r s i b l ec a p a c i t y t h ei n i t i a ld i s c h a r g es p e c i f i cc a p a c i t yw a s3 7 5 m a h gu n d e rt h er o o mt e m p e r a t u r ea n do 1cc h a r g e d i s c h a r g er a t e t h ep h y s i c a ls t r u c t u r ep e r f o r m a n c e sa n de l e c t r i c a lp e r f o r m a n c e so ft h em a t e r i a l sw e r e c h a r a c t e r i z e da n dt e s t e db yx r d 、s e m 、a n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e st e s t i n gm e t h o d s k e yw o r d s ：l i - i o nb a t t e r y ，l i 4 t i s o l 2 ，m o s 2 ，e l e c t r o d em a t e r i a l s i i 长安大学硕士学位论文 第一章前言 1 1 锂离子电池发展简史及研究现状 锂是自然界最轻的碱金属元素，相对密度仅为水的1 2 ；同时，它又具有最低的电 负性，标准电极电位为3 0 5 v ( 相对于标准氢电极) 。所以，选择适当的正极材料与锂 相匹配，可获得较高的电动势，配以适当的电解液即可组装成高比能量的电池。 锂离子二次电池的研究最早始于2 0 世纪6 0 7 0 年代的石油危机，当时主要集中在以 金属锂及其合金为负极的锂二次电池体系。但是由于金属锂表面的凹凸不平，使得锂在 充电的时候，表面电位分布不均匀，金属锂产生不均匀沉积，该不均匀沉积过程会导致 金属锂在一些部位沉积过快，而在另一些部位沉积相对较慢，从而产生树枝一样的结晶。 当枝晶发展到一定的程度，会发生折断，产生“死锂，造成锂的不可逆损失；更有甚 者，枝晶会穿过隔膜，将正极与负极短路，产生大电流，生成大量的热，造成电池着火， 甚至发生爆炸，从而产生严重的安全问题i l 捌。 1 9 9 0 年日本的科学家研制成以石油焦为负极、l i c 0 0 2 为正极的锂离子二次电池； 1 9 9 1 年6 月s o n yc o r p o r a t i o n 推出第一块商业化锂离子电池，标志着电池工业的一次革 命；1 9 9 3 年美国贝尔电讯公司报道了采用p v d f 工艺生产的聚合物锂离子电池。目前， 锂离子二次电池的研究正如火如荼的进行。 随着锂离子电池生产成本降低、产量增加及性能提高，它在人们的日常生活中的应 用比例不断增加，自1 9 9 3 年以来，各国公司不断扩大生产，使产量呈急剧上升趋势。 我国锂电池的研究是1 9 6 6 年开始的，8 0 年代推出了商品化的l i 瓜协0 2 、l i s o c l 2 和l i s 0 2 电池；9 0 年代研制出了l i v 6 0 1 3 二次电池；1 9 9 3 年以来信息产业部电子第十 八研究所展开了锂离子电池的研制和生产技术攻关，并分别于1 9 9 5 年、1 9 9 7 年、1 9 9 8 年完成了a a 型电池技术鉴定，1 8 6 5 0 电池技术鉴定和生产定型【6 】。 从技术发展方向看，以下三方面应该予以极大的关注。 1 ) 发展电动汽车用大容量锂离子电池。 2 ) 开发及使用新的高性能电极材料。 3 )加速聚合物锂离子电池的实用化进程。 1 2 锂离子电池的结构及基本工作原理 锂二次电池种类繁多，根据负极材料的不同，大致可分为金属锂二次电池、锂合金 二次电池、碳质嵌锂二次电池等；根据正极材料的不同，一般锂离子二次电池，里聚合 第一章前言 物二次电池等；根据电解质状态不同，可分为液体锂二次电池，凝胶锂二次电池、全固 态锂二次电池；根据使用温度的不同，可分为高温锂二次电池和常温锂二次电池1 7 1 。 锂离子电池材料有数十种，如电解质溶剂、电解质盐，电解质添加剂、聚合物隔膜、 正负极活性物质、正负极导电添加剂、正负极粘结剂、正负极集流片、正负极极耳、正 负极温度系数开关、绝缘垫片、密封环、防爆片、电池壳等，它们对电池的性能都有不 同程度的影响。其结构简图以方形和圆柱形离子电池为例说明，见图1 1 1 8 j 。 图1 1圆柱形和方形锂离子电池结构简图：( a ) 圆柱形，( b ) 方形 锂离子电池的工作原理示意图如图1 2 所示，电池在充电时，锂离子从正极中脱出， 通过电解质和隔膜，嵌入到负极中；反之当电池放电时，锂离子由负极中脱出，通过电 解质和隔膜，重新嵌入到正极中。但是，放电时锂离子不能完全移向正极，必须保留一 部分锂离子在负极，以保证下次充电时锂离子畅通嵌入通道，否则，电池寿命就相当短。 为了保证碳层中放电后留有部分锂离子，就要严格限制放电终止最低电压，这就是锂离 子电池不能过分放电，放电终止电压通常为3 o v 节，同时，根据锂离子电池工作原理， 最高充电终止应为4 2 v 节，不能过充，否则会因正极材料中的锂离子损失太多造成所谓 的晶型坍塌，而使电池表现出寿命终结状态。由此可见，锂离子充、放电控制精度都要 求很高，既不能过充，也不能过放，否则会影响电池寿命，这是由锂离子电池工作机理 所决定的。由于锂离子在正负极中相对固定的空间和位置，因此电池充放电反应的可逆 性很好。从而保证了电池的长循环寿命和工作的安全性 9 1 。锂离子电池的充放电反应( 正 反应为充电过程，逆反应为放电过程，m e 为过渡金属) 可简单表示为： 充电 l i x m e 0 2 + 6 ci = = m e 0 2 + l i x c 6 放电 2 长安大学硕士学位论文 负毂 免宅箍 习 l 电子 负扳 鬻亳缓 东经 l l + l -“+l j “b 。_ 。“+ “ k = = 一x 。、1 、 图1 2 锂离子电池的工作原理示意图 螨疆 在锂离子电池的充放电过程中，锂离子处于从正极一负极一正极的运动状态。如果 把锂离子电池形象地比喻为一把摇椅，摇椅的两端为电池的两极，而锂离子就像优秀的 运动健将，在摇椅的两端来回奔跑。所以，锂离子电池又称摇椅式电池r o c k i n gc h a i r b a t t e r i e s ，简称为r c b 。基于其实质为浓差电池，日本工业称之为s h u t t l e c o c k 电池，而 欧洲工业称之为s w i n gb a t t e r i e s1 1 0 。 锂离子电池产生至今，性能有了很大的提高，锂离子电池具有以下优点： 1 ) 能量密度大； 2 ) 平均输出电压高； 3 ) 输出功率高； 4 ) 自放电小； 5 ) 循环性能好； 6 ) 可快速充放电； 7 ) 充电效率高； 8 ) 工作温度范围宽，为2 5 卅5 ； 9 ) 残留容量的测试方便； 1 0 ) 无需维修； 1 1 ) 环境友好，称为绿色电池： 1 2 ) 使用寿命长，当采用浅度放电时，循环次数可达5 0 0 0 次以上。 一； 一趣 兰 第一章前言 1 3 锂离子电池电极材料简述 1 3 1 正极材料简介 锂离子电池正极材料要求具有以下的基本特征 1 1 , 1 2 l ： 1 ) 嵌锂电位高，以保证电池较高的工作电压； 2 ) 分子量小，嵌锂量大，以保证电池较高的放电容量； 3 ) 锂离子的嵌入脱嵌过程高度可逆且结构变化小，以保证电池有较长的循环寿命； 4 ) 具有较高的电子电导率和离子电导率，以减少极化并且能进行大电流充放电； 5 ) 化学稳定性好，与电解质有优良的相容性； 6 ) 原料易得，价格便宜； 7 ) 制备工艺简单； 8 ) 对环境友好。 锂离子电池正极材料不仅可作为电极材料参与电化学反应，而且可作为锂源。目前， 正极材料主要有以下几类。 ( 1 ) 嵌锂过渡金属氧化物 嵌锂过渡金属氧化物是最重要的一类锂离子电池正极材料，其中包括目前已经在锂 离子电池规模化生产中广泛应用的钴酸锂( l i c 0 0 2 ) 、正被广泛研究并已在电池中试用 的锰酸锂( l i m n 2 0 4 ) 、掺杂镍酸锂( l i n i l x m x 0 2 ，m = c o 、m n 、m g 、a 1 、g a 等掺杂 元素) 、磷酸亚铁锂( l i f e p 0 4 ) 和镍钴锰酸锂( l i n i l ，3 c o l 3 m n i 3 0 2 ) 等。其中l i c 0 0 2 具有比容量高、循环性能好、放电电压平稳、制备工艺简单和电化学性能稳定等优点。 目前，绝大部分的商业锂离子电池仍然以l i c 0 0 2 做正极材料。主要缺点是其合成 所需要的钴资源缺乏，价格昂贵，而且毒性较大。 ( 2 ) 金属硫化物 金属硫化物作为锂离子电池正极材料虽然具有造价低、能量密度高、无污染等优点， 如t i s 2 、n i s 、m o s 2 、a 9 4 h f a s s 、和c u s 等都具有良好的循环性能和脱锂性能，但这类 材料的嵌、脱锂电位比金属氧化物低，在低温条件下的电化学反应速度缓慢，材料的倍 率充放电性能不佳，因此近年来研究进展缓慢。 ( 3 ) 单质硫及其聚合物 锂硫电池具有十分广阔的应用前景，各国化学家们已经为此进行了近2 0 年的研究。 硫和锂被认为是最为理想的一对电池材料，这两种化学物质的结合能提供高密度的能 4 长安大学硕士学位论文 量；在安全性、稳定性和寿命上有更为出色的表现；在成本上，硫的价格也远远低于目 前在锂电池中所广泛使用的其他正极材料。目前，便携式电子通信没备的发展对其所用 的化学电源性能提出了更高的要求，尤其对电池的比能要求越来越高。金属锂硫电池， 其理论比容i 为1 6 7 5m a h g ，比能为9 3 6 x 1 0j k g ( 金属锂与硫完全反应后生成l i s ) 【1 3 1 ， 并且单质硫正极材料具有来源丰富、价格便宜、对环境友好、电池安全性好等优点，因 此锂硫电池被认为是下一代能提供高比能的、最具潜力的电池体系。 但是由于单质硫是典型的离子和电子绝缘体( 5 l o 2 8 s m ，2 5 ) 【1 4 1 ，还原过程产 生的中间体多聚硫化物易溶于有机液电解液，部分溶解的多聚硫化物扩散到达金属锂阳 极表面会与其发生自放电反应，加速锂的腐蚀，生成无序的l i 2 s 2 和“2 s ，为不可逆反应， 这一系列的问题会导致电极活性物质利用率低和电池循环性能差【1 5 】。近年来学者们通过 在单质硫中加入导电添加剂或强吸附剂( 如碳) ，在提高导电性能的同时循环性能也得 到了改善。 ( 4 ) 其它正极材料 v 2 0 5 、无定形a v 2 0 5 、q v 2 0 5 b 2 0 3 和v 2 m 0 0 8 都有人曾经做过研究。其平均放电 电压为2 5 v 左右，低于l i c 0 0 2 和l i m n 2 0 4 的放电电压，又存在容量衰减问题，这些材 料没有得到大规模的研究。 近年来有人研制了平均工作电压在5 v 范围的高电位正极材料。这些材料一般是置 换型尖晶石l i m n 2 x m 。0 4 ，置换量可高达5 0 。这些化合物的高电压来源于置换阳离子 极高的氧化还原电位。典型的例子有l i c u o 5 m n l 5 0 4 、l i n i x c u o 5 x m n l 5 0 4 等。另一类高 电位正极材料是具有反尖晶石结构的l i n i v 0 4 和l i c o y n i l v v 0 4 。这些高电位阳极材料 可以用电位相对较高( 相对于锂为1 5 v ) 的负极材料与其配对组成电池而不明显降低电 池的整体电压，因而具有重要的实际意义。但是，要用这些材料还要有能承受高氧化还 原电位的电解质的支持，目前这些材料的实际应用还存在安全和容量保持等问题。 1 3 2 负极材料简介 用作锂离子电池的负极材料应满足以下要求【1 1 , 1 2 】： 1 ) 嵌、脱锂电位低而平稳，以保证电池有高而平稳的工作电压； 2 ) 嵌、脱锂容量大，以保证电池有较大的充放电容量； 3 ) 嵌、脱锂过程中结构稳定且不可逆容量小，以保证电池具有良好的循环性能； 4 ) 电子电导率和离子电导率高，以减少极化并能够大电流放电； 5 第一章前言 5 ) 在电解质溶液中具有良好的化学稳定性，以保证电池有较好的使用寿命： 6 ) 原料易得，价格便宜； 7 ) 制备工艺简单； 8 ) 对环境友好； 二次锂电池的负极材料经历了从金属锂到锂合金、碳化物、氧化物，再到纳米合金 的发展过程。目前，已实际用于锂离子电池的负极材料基本都是碳素材料，如石油焦、 碳纤维、人工石墨、天然石墨、中间相碳微珠( m c m b ) i 树脂热解碳等。 ( 1 ) 金属锂负极材料 “是重量最轻、标准电极电位最负的金属，是比容量最高的负极材料。锂异常活泼， 能与很多无机物和有机物反应。在一次锂电池中，锂电极与有机电解液反应，在其表面 形成一层钝化膜( 固体电解质界面膜s e i ，s o l i de l e c t r o l y t ei n t e r f a c e ) 。这层钝化膜能阻 止锂电极与有机电解液进一步反应，使金属锂稳定存在。这是一次锂离子电池得以商品 化的基础。 对于二次锂电池，充电过程中，锂将重新回到负极，沉积在负极表面。新沉积的锂 由于没有钝化膜保护，其中的一部分将与电解液反应并被反应物包裹，失去活性，使电 池容量不断减少。另外，在充电时，新沉积的锂会在负极表面形成锂枝晶，造成电池短 路，使电池着火，甚至爆炸。 ( 2 ) 锂合金负极材料 为了克服金属锂负极循环性和安全性差的缺点，人们研制了各种锂合金以替代金属 锂负极。这些锂合金包括l i p b 、l i b i 、l i z n 、l i c d 、l i a l 、l i s n 、l i s i 、l i a l f e 、l i a l b 等。采用锂合金做负极，避免了枝晶的生长、提高了电池的安全性。但是，锂合金在锂 脱嵌的过程中，体积变化大，容易造成材料的粉化失效，电池的循环性能不佳。 ( 3 ) 碳素负极材料 用碳取代锂做负极材料，电池在充放电过程中不会形成锂枝晶，大大提高了电池的 安全和循环性能。碳材料可根据其石墨化的难易程度，可以将其分为石墨、硬碳和软碳 三类。硬碳是指在很高的温度下进行热处理也不能石墨化的碳；软碳是经过热处理容易 转变为石墨的碳。用作锂离子电池负极材料的碳主要是石墨和硬碳。 石墨材料包括人工石墨和天然石墨。石墨具有良好的层状结构，石墨层内每个碳原 子通过s p 2 杂化与另外三个碳原子连接，形成六元环状结构，石墨层间以范德华力连接。 6 长安大学硕士学位论文 如果锂离子嵌入石墨层间，石墨层可从a b a b 或a b c a b c 结构转变为丸认排列结构， a a a 排列结构有足够的回弹力让嵌入的锂容易方便的嵌入和脱出。其不可逆容量一般 低于5 0 m a h g ，可逆容量高于3 0 0 m a h g ，充放电效率一般在9 0 以上，具有良好的充 放电平台，与提供锂源的l i c 0 0 2 、l i m n 2 0 4 、l i y i 0 2 等正极材料匹配性较好，所组成的 电池平均输出电压较高，可以说是一种性能比较好的锂离子电池负极材料。目前生产的 锂离子电池主要采用石墨类碳素材料作负极材料。 硬碳是非石墨化的玻璃状碳，即使在很高的温度下进行热处理也不能石墨化的碳。 硬碳主要包括树脂( 环氧树脂、酚醛树脂、聚糠醇等) 热解碳、有机聚合物( p v a 、p v d f 、 p v c 、p a n 等) 热解碳及炭黑等。其中最为典型的是聚糠醇树脂碳p f a c ，p f a c 晶 面间距较大，为o 7 4n m - - 0 7 6 n m ，与l i c 6 的晶面间距0 7 4 r i m 相当，有利于锂的嵌入而 不引起其结构的明显膨胀，具有良好的充放电循环性能。 ( 4 ) 氧化物负极材料 l “t i 5 0 1 2 是近几年研究较多的一种金属氧化物。它具有尖晶石结构，理论比容量为 1 7 5m a h g ，实际循环容量为1 5 0 1 6 0m a h g ，相对于金属锂电极的电位为1 5 5 v 。作为 锂离子电池的负极材料，其容量小于碳负极材料。由于具有较高的电极电位，具有结构 稳定、充放电循环性能良好等特点，最近受到国内外学者的广泛关注。 此外，锡的氧化物如氧化亚锡、氧化锡，储锂容量都比石墨材料高，均具有一定的 可逆储锂能力，但其首次不可逆容量也较大。通过元素掺杂等方法，向s n 的氧化物中 掺入b 、p 、舢等金属元素，制备出非晶态结构锡基复合氧化物，其可逆容量高于6 0 0 m a h g ，是碳负极材料的两倍以上，循环性能较好。 ( 5 ) 氮化物负极材料 氮化物负极材料中最具有代表性的材料为l i 3 x c o x n 和l i 7 m n n 4 。l i 3 - x c o x n 属于l i 3 n 型结构的锂过渡金属氮化物，该材料具有比容量高，不可逆容量小的优点，比容量可达 到9 0 0m a h g ，充放电平均电压为0 6 v 左右；l i 7 m n n 4 属于c a f 2 型结构的锂过渡金属 氮化物，在充放电过程中，过渡金属通过价态变化来保持电中性，该材料比容量约为2 0 0 m a h g ，循环性能良好，充放电电压平坦，不可逆容量小；这两种材料均可与不提供锂 源的正极材料匹配组成电池，目前它们的锂离子脱嵌机制及充放电循环性能还有待进一 步研究。 ( 6 ) 硫化物负极材料 第一章前言 t i s 2 、m o s 2 等硫化物作为锂离子电池的负极材料，可与l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 、l i m n 2 0 4 等正极材料匹配组成电池。这类电池电压较低，如以t i s 2 为负极、l i c 0 0 2 为正极组成 的电池，电压为2 v 左右，循环性能较好，可达5 0 0 次。 ( 7 ) 负极材料研究新领域 目前主要是通过研究和制备纳米碳材料、纳米碳基复合材料、纳米碳管、纳米合金 以及在碳材料中形成纳米级空穴与通道，提高锂在这些材料中的嵌入脱出量及改善材料 的循环性能。研究表明，用纳米碳管作为锂离子电池负极材料，首次充电比容量可达到 5 0 0 - 1 0 0 0m a h g ，但不可逆容量较大，首次放电容量( 0 - 1 v ) 不到2 0 0m a h g 。用电沉 积的方法制备的纳米级的s n 和s n p b 、s n a g 合金，电循环性能得到明显改善。由纳米 硅粉和纳米硅线组成的材料，首次放电容量高达2 9 0 0m a h g ，第十周的可逆容量仍保持 在1 7 0 0m a h g ，是碳材料的5 倍，循环性能远远优于普通硅。 1 4 电解液 电解液是锂电池的重要组成部分，在电池正负极之间起着输送电流的作用，是连接 正负极材料的桥梁。不仅如此，电解液的选择在很大程度上决定着电池的工作机制，影 响着电池的比能量、循环性能、倍率充放电性能、储存性能、安全性和造价等。 用做锂离子电池的电解质溶液应当满足以下基本要求： 1 ) 比较宽的温度范围内离子导电率高，锂离子迁移数大，以减少电池在充放电过程中 的浓差极化； 2 ) 热稳定性好，以保证电池在合适的温度范围内使用； 3 ) 电化学窗口宽，最后有0 5 v 的电化学稳定窗口以保证电解质在两极不发生显著的副 反应，满足在电化学过程中电极反应的单一性； 4 ) 代替隔膜使用时，还要具有良好的力学性能和可加工性能； 5 ) 成本低，容易制备； 6 ) 安全性好，闪点高或不燃烧； 7 ) 无毒无污染，不会对环境造成危害。 电解液包括有机电解质溶液、聚合物电解质溶液和固体电解质溶液等，其中，应用 最多的电解质溶液为有机电解质体系。 1 4 1 有机溶剂 有机溶剂用来溶解电解质锂盐，为电解质锂盐的解离和离子迁移提供环境。锂离子 电池的有机溶剂应满足以下条件： 8 长安大学硕士学位论文 1 ) 溶剂的沸点高、熔点低、蒸汽压低，从而保证溶剂的工作温度范围较宽； 2 ) 介电常数大、粘度低，从而保证溶剂有较高的离子导电性能； 3 ) 在相当低的电位下能够保持稳定，不与金属锂发生反应； 4 ) 极性大，可以溶解足够多的盐，从而得到较高电导率。 常见的有机溶剂为烷基碳酸酯，包括环酯和直链酯。直链酯的极性小，粘度低，介 电常数小，如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等：环酯极性大，介电常数大，粘度大，如碳酸 丙烯酯和碳酸乙烯酯等。用单一溶剂很难同时满足上述要求，常用混合溶剂代替单一溶 剂来满足溶剂沸点高和粘度低的要求。 1 4 2 电解质 根据电解质的存在状态可将电解质分为液体电解质、固体电解质和固液复合电解 质。液体电解质包括有机液体电解质和室温离子液体电解质；固体电解质包括固体聚合 物电解质和无机固体电解质；固液复合电解质则是固体电解质和液体电解质复合而成的 凝胶电解质。 合适的电解质锂盐须满足以下基本条件： 1 ) 溶液的离子电导性高； 2 ) 不与溶剂和电极材料等发生反应； 3 ) 热稳定性好； 4 ) 在较宽的电位范围内不发生电化学反应； 5 ) 使锂离子在正负极材料中的嵌入量高、可逆性好。 在离子电池中，一般采用中等大小的单价阴离子锂盐做电解质，这类锂盐的电离程 度高，离子迁移性大，如l i c l 0 4 、l i p f 6 、l i b f 4 、l i a s f 6 等。 1 5 隔膜材料 隔膜是锂离子电池的重要组成部分，能够在有效的阻止正负极之间连接的基础上减 少正负极之间的距离，降低电池的阻抗。 锂离子电池的隔膜材料主要是多空聚烯烃，如c e l g a r d 公司生产的聚丙烯隔膜及后 来出现的聚乙烯膜、乙烯和丙烯的共聚物等，这些材料都具有较高的孔隙率、较低的电 阻、较好的抗酸碱能力、较高的抗撕裂强度、良好的弹性及对非质子溶剂的保持能力。 决定隔膜性能的主要指标有隔膜的厚度、力学性能、孔隙率、透气性、孔径大小及 其分布、热性能及自关闭性能等。隔膜越薄，溶剂化锂离子穿越时遇到的阻力越小，离 9 第一章前言 子传导性越好，阻抗越低。但隔膜太薄时，其保液能力和电子绝缘性降低，也会对电池 性能产生不利的影响。目前实际使用的隔膜厚度通常在2 5 3 5 1 上m 。 1 6 负极材料钛酸锂简介 1 6 1 钛酸锂的结构及嵌锂机制 l i 4 t i 5 0 1 2 晶体为白色半导体，在空气中稳定存在。其结构与尖晶石l i m n 2 0 4 相似 “( a ) b 2 0 4 ”，属于立方晶系，面心立方点阵，空间点阵群为f d 3 m 。l i 4 t i 5 0 1 2 中0 2 构成 f c c 的点阵，位于3 2 e 的位置，3 个l i 则位于8 a 的四面体间隙中，t i 和剩余的“位 于1 6 d 的八面体间隙中，其结构式可写作：【l i s 。 l i l 3 t i s 3 1 6 d 0 4 1 3 2 。 其结构示意图如图1 3 所示： 簟誊凌体陶熬争豹胬裹予 叠ja t l o ni nt h e | i t t e r 骜t 差彩酝箨 j 耋蠢毫稳t r a h e d r o n 露渗麓薅阍激挚的麓蹇予 3 。 c a t i o ni nt h ei n t e r s 繁豢彰霸 ：i i no c t a h e d r o n 八面体间隙四面体间隙 ( 共3 2 个)( 共3 2 个) i n t e r s t i c e si no c t a h e d r o ni n t e r s t i c e si nt e t r a h e d r o n ( 3 2i nt o t a l )( 3 2i nt o t a l ) 图1 3 尖晶石型钛酸锂结构示意图 l i 4 t i 5 0 1 2 的嵌锂机制有两种解释：一是基于尖晶石型l h t i 5 0 1 2 向岩盐型l i 7 t i 5 0 1 2 的 两相反应，认为上述两相的互变使得该电极电位保持平稳【l6 1 。这种解释得到了较普遍的 认同。另一种解释则基于0 【、p 两相的共存和互变，认为出现电流平台是因为锂离子的嵌 1 0 长安大学硕士学位论文 入导致贫锂q 相和富锂b 相的共存【1 刀。 根据第一种解释，当锂嵌入时，嵌入的锂和四面体8 a 位置的锂移到1 6 c 位置， l i 4 t i s o l 2 还原为岩盐结构的 l i 2 1 6 c l i l 3 t i s 3 1 6 d 0 4 1 3 2 c ， 1m o l 的l i l i u 3 t i 5 3 0 4 最多只能 嵌入l m o l 的锂，随着l i 不断进入尖晶石晶体结构中，l i 4 t i 5 0 1 2 颗粒逐渐变成了l i 4 t i 5 0 1 2 l i 7 t i 5 0 1 2 的核壳结构，直至插入过程结束全部变成“7 t i 5 0 1 2 颗粒，反应生成的l i 7 t i 5 0 1 2 为深蓝色，反应式如下： 放电 3 l i + + l h t i s 0 1 2 + 3 e ；jl i 7 t i 5 0 1 2 充电 因此l m o ll i 4 t i s 0 1 2 最多只能嵌入3 m o l 的锂，由此计算其理论比容量为1 7 5m a h g 。 ( c n = 2 6 8 木i l m ) 。 反应前后，晶胞参数a 仅从0 8 3 6n n l 增加到o 8 3 7 n m ，电极体积变化很小( 9 8 0 乙酸锂c h 3 c o o l i 2 h 2 0 1 0 2 2 9 9 0 无水乙醇c h 3 c h 2 0 h 4 6 0 7 9 9 7 柠檬酸 c 6 h s 0 7 h 2 0 2 1 0 1 4 9 9 5 此外，电池的制作过程中还用到隔膜、锂片、电解液、p v d f 、n m p 、k s 6 、s u p e r p 等材料。p v d f 为聚偏氟乙烯，n m p 为n 甲基吡咯烷酮，s u p e r p 和k s 6 均为碳质材 料，充当锂离子电池的导电剂。 3 2 共沉淀法制备尖晶石型钛酸锂 在常温常压条件下，将钛酸丁酯和乙酸锂按一定的化学计量比投入到一定量的无水 乙醇溶液中，磁力搅拌直至溶液由澄清变浑浊，将此混合液体倒入大蒸发皿中，室温蒸 干乙醇，收集白色沉淀，将此白色粉末放入马弗炉中，于一定温度下煅烧一定时间，随 炉冷却得锂离子电池负极材料l i 4 t i 5 0 1 2 。 具体操作步骤如图3 1 所示： 图3 1 共沉淀法制备钛酸锂的工艺流程图 共沉淀法制备钛酸锂的反应机理可以由如下反应方程式可以表示： 【c h 3 ( c h 2 ) 3 0 4 t i + 4h 2 0 _ t i ( o h ) 4 + 4 c 4 h 9 0 h t i ( o h ) 4 t i 0 2 + 2 h 2 0 2 c h 3 c o o l i + 4 0 2 l i 2 c 0 3 + 3 h 2 0 + 3 c 0 2 5 t 1 0 2 + 2 l i 2 c 0 3 l i 4 t i 5 01 2 + 2 c 0 2 ( 2 1 ) ( 2 2 ) ( 2 3 ) ( 2 4 ) 长安大学硕士学位论文 或总反应方程式 5 t i ( o h ) 4 + 4 c h 3 c o o l i + 8 0 2 l i 4 t i 5 0 1 2 + 16 h 2 0 + 8 c 0 2( 2 5 ) 3 3 影响因素分析 3 3 1 锂钛化学计量比 钛酸丁酯和乙酸锂的化学计量比直接影响着合成产物的性质和纯度。日本科学家 t s u t o m u l l t 5 7 1 研究了l i t i o 三元系化合物的首次充放电和循环充电容量，其结果表明 n l i n t i = 4 5 是一个拐点，在1 2 n l i n t i _ 4 5 时，第一次充放电容量为常数，循环容量 则逐渐上升；而当4 5 奄 警 = o s p e c i f i ec a p a c i t y mah g 图3 7s 6 在o 1 c 、0 4 c 倍率下循环电压充放电比容量图 6 4 奄g 一。 第三章尖晶石型钛酸锂的制备、测试结果及分析 从图3 7 中可以看出，样品s 6 在0 1 c 倍率下的首次放电比容量均可达1 7 7 m a h g ( 比理论比容量1 7 5 m a h g 略大，估计是称量时产生了误差所致) ，0 4 c 倍率( 约o 6 m a ) 下首次放电比容量为1 4 8m a h g ，进一步说明缩短煅烧时间有利于锂离子迅速的嵌入和 脱出，有利于电极材料的大倍率充放电，并且在9 0 0 下煅烧时间为2 h 时，样品s 6 在 0 1 c 的充放电曲线与l h t i 5 0 1 2 的充放电曲线一致，说明煅烧时间的缩短并没有影响 l i 4 t i 5 0 1 2 晶体的生成，但在0 4 c 倍率下的放电曲线与标准钛酸锂的放电曲线有所背离， 说明该材料的倍率放电性能仍然不是很好。 图3 8s 6 前1 1 次循环充放电比容量图 从图3 8 中可以看出，该样品在0 1 c 的放电倍率下，首次放电比容量可达1 7 7 m a h g ， 循环4 次后未见明显衰减，容量保持率为9 8 6 ；在0 4 c 的放电倍率下，首次放电比容 量为1 4 8 3m a h g ，循环6 次后为1 4 5 7m a h g ，容量保持率为9 8 2 。 图3 9s 6 的微分容量曲线( 1 0 0 点) 3 0 一掣u一qdq釜一2d日u i b = 皇2 脚一q 长安大学硕士学位论文 图3 9 为s 6 的微分容量曲线，该微分容量曲线是对材料的充放电比容量电压曲线 先做拟合( 1 0 0 点) 再做微分得到的，微分容量曲线能够表示电池在充放电过程中充放 电比容量随电压变化的平稳程度，从图中可以看出，该样品的充放电过程平稳，图中观 察到两个峰，其中虚线的峰表示充电过程，锂离子从l i 7 t i 5 0 1 2 中脱嵌，l i 7 t i s o l 2 转变成 l i 4 t i 5 0 1 2 ，整个充电过程中只有一个峰，说明所有脱嵌出的锂离子均来自l i t t i s 0 1 2 的晶 体结构中的相同位置，因此放电过程中只有一个平台，与图3 6 所示曲线相一致；实线 的峰表示放电过程中，锂离子嵌入l i 4 t i 5 0 1 2 ，l i 4 t i 5 0 1 2 转变成“7 t i 5 0 1 2 ，整个放电过程 中只有一个峰，说明放电过程中只有一个放电平台，与两相转变机理一致。两峰的位置 分别为1 5 4 v 和1 6 0 v ，比较靠近，说明充电平台和放电平台相互靠近，充放电过程十 分平稳。 图3 1 0 是样品s 6 的x r d 图，扫描条件为铜靶，管压4 0 0 k v ，电流4 0 0 m a ，波长为 o 1 5 4 0 5 6 n m ，扫描速度1 0 0 m i n ，步长0 0 2 0 ，扫描范围1 5 7 0 0 。可以发现在9 0 0 下煅 烧2 h 合成的样品有尖锐的衍射峰，与9 0 0 。c 下煅烧1 7 h 的样品相比( 图3 2 ) ，其峰高明显 减弱，将其与l i 4 t i 5 0 1 2 标准图谱卡片相对照，除2 7 5 。位置和5 4 5 。位置有2 个杂质峰外， 产品的x r d 图谱完全是钛酸锂各晶面的衍射峰。经分析，该杂质峰为金红石型二氧化钛， 二氧化钛杂质峰的存在可能是由于煅烧过程中l i 的挥发造成的，由于下面的实验计划要 降低煅烧温度，估计锂的挥发可能会有所减弱，故仍选取锂钛原子比为0 8 4 煅烧时间为 2 h ，继续下面的实验。 乏 蔷 雷 黑 图3 1 0s 6 的x r d 图 第三章尖晶石型钛酸锂的制备、测试结果及分析 图3 1 l 为s 6 ( 9 0 0 下煅烧2 h ) 产物的场发射扫描电镜图，从图中可以看出，煅烧 产物颗粒外貌为立方体形，产物平均粒度为1 0 0 纳米左右；图3 1 2 为s 3 ( 9 0 0 下煅烧 1 7 h ) 的场发射扫描电镜图，从图中可以看出，产物颗粒外貌为立方体形，产物颗粒较 大，平均粒度为1 微米左右，呈大块的团聚体。原因可能是随着煅烧时间的延长，产物 粒度长大了，材料粒径小，可增大电极活性材料与电解液的接触面积，有利于锂离子的 快速嵌入和脱出，同时可缩短锂离子的迁移路径，减小锂离子的扩散阻力，保证锂离子 在高倍率条件下迅速嵌入和脱出。 图3 1 1s 6 ( 9 0 0 1 2 下煅烧2 h ) 的场发射扫描电镜图c a ) 放大3 万倍7 ( b ) 放大5 万倍 图3 1 2s 3 ( 9 0 0 下煅烧1 7 h ) 的场发射扫描电镜图( a ) 放大2 万倍? ( b ) 放大3 万倍 3 3 3 烧结温度的影响 晶界生长速率随温度成指数规律增加，因此晶界移动的速率是与晶界移动的曲率以 及系统的温度有关，一般来说，温度升高，晶界向其曲率中心移动的速率也越快。材料 的制备过程中，煅烧温度对粉体材料的结晶度、比表面积等影响很大，焙烧温度过高， 3 2 长安大学硕士学位论文 能量消耗大，材料的晶粒变大甚至产生结块现象，不利于锂离子扩散路径增加，不利于 材料的电化学可逆脱嵌，容量下降；温度过低，反应不完全，容易生成无定形部分较多 的材料，材料的结晶性