（材料加工工程专业论文）astm+a890+3a双相不锈钢组织与性能研究.pdf

哈尔滨工程大学硕士学位论文 摘要 本文以双相不锈钢的组织与性能为研究内容，利用x 射线衍射、光 学金相显微镜、扫描电子显微镜、能谱、电化学方法及x p s ，研究了化 学成分及热处理工艺对双相不锈钢相比例的影响、相比例对双相不锈钢 腐蚀性能的影响、时效对双相不锈钢组织与性能的影响以及载波钝化对 双相不锈钢耐腐蚀性能的影响。 把固溶温度控制在1 1 0 0 ，保温一个小时后水冷，能使双相不锈钢 的相比例达到最佳配合1 ：l ；控制化学成分中铬当量c r 。n = 2 6 2 6 ，镍当 量n i 。= 1 1 8 9 时，能将双相不锈钢的相比例控制在l ：1 ，使双相不锈钢 的性能达到最佳。 对不同相比例的双相不锈钢随机分析结果表明，双相不锈钢击破电 位与扫描速度的对数值符合线性关系，当组织中奥氏体与铁素体的比例 为5 ：6 时，材料对扫描速度的敏感性增大。当相比例为1 ：1 时，击破电 位最高，维钝电流最小，耐腐蚀性能最佳。 时效使双相不锈钢的组织与性能均发生较大变化。在4 5 0 7 5 0 温 度范围内时效组织中都有丫2 析出，7 5 0 c 时效有6 相和z 相析出。时效对 双相不锈钢的强度、塑性和硬度等有显著影响。4 5 0 时效对强度的提 高最为明显，6 5 0 时效显著降低了双相不锈钢的塑性变形能力，7 5 0 时效可以硬化双相不锈钢，但降低了冲击性能；时效使双相不锈钢的断 口形貌发生改变，不同温度下断口形貌呈现出不同的状态。不同时效温 度会不同程度地降低双相不锈钢的耐腐蚀性能，在7 5 0 c 时效其腐蚀性 能下降最为明显。 经载波钝化处理后，与未钝化及直流钝化的试样相比，双相不锈钢 的耐腐蚀性能得到了很大的提高。载波钝化强烈影响了双相不锈钢表面 钝化膜的元素结构和电子结构。对于元素结构的影响可以概括为3 个方 面：钝化膜厚度的大幅增加，c r 的强烈富集及钝化膜中f e 3 + 与f e 2 + 比例 哈尔滨工程大学硕士学位论文 的提高。对于电子结构的影响，载波钝化减小了钝化膜中的载流子密 度。以上各个方面都促进了双相不锈钢耐腐蚀性能的提高。 关键词：双相不锈钢，相比例，随机分析，时效，腐蚀，载波钝化 哈尔滨工程大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h ep a p e r , t h ee f f e c to fh e a tt r e a t m e n ta n de l e m e n tc o m p o n e n to nt h e p h a s ep r o p o r t i o no fd u p l e xs t a i n l e s ss t e e l ( d s s ) ，t h es t o c h a s t i ca n a l y s i so f c o r r o s i o nr e s i s t a n c eo nd i f f e r e n tp h a s ep r o p o r t i o nd s s ，t h ee f f e c to fa g i n g o nt h em i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t yo fd s s ，a n dt h ee f f e c to fa l t e r n a t i n g v o l t a g ep a s s i v a t i o no nt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fd u p l e xs t a i n l e s s s t e e l w e r ei n v e s t i g a t e db yx r d ，s e m ，x p sa n de l e c t r o c h e m i c a lm e a s u r e m e n t s t h ep h a s ep r o p o r t i o n so ft w og r o u p so fs a m p l e sw e r ec a l c u l a t e d a c c u r a t e l yw i t hs t e r e o l o g yi no r d e rt os t u d yh o wt oc o n t r o lt h es t r u c t u r eo f d s sb yc o n t r o l l i n gh e a tt r e a t m e n ta n de l e m e n tc o m p o n e n t t h er e s u l t so f e x p e r i m e n t ss h o wt h a tt h es a m p l eh e a t e da tll0 0 c f o r1h o u rw o u l da t t a i n t h ed e s i r e ds t r u c t u r ea n dt h es a m p l ew h o s ec r e q = 2 6 2 6a n dn i c q 2 11 8 9 w o u l da t t a i nt h eb e s tp r o p e r t i e s u s i n gt h e s t o c h a s t i c a n a l y s i s ，a l i n e a rr e l a t i o n s h i pw a so b t a i n e d b e t w e e ne p i ta n dl o g ( v ) f o rd s si na3 5 n a c la q u e o u ss o l u t i o na tr o o m t e m p e r a t u r e w h e nt h ep h a s ep r o p o r t i o ni sa b o u t1 ：1 ，t h ep i t t i n gp o t e n t i a li s t h en o b l e s ta n dt h ep a s s i v ec u r r e n ti st h el o w e s t t h ea g i n gr e s u l t ss h o wt h a tc o m p a r e dw i t ht h es p e c i m e n sw i t h o u t a g i n g ，t h es e c o n d a r y a u s t e n i t e p r e c i p i t a t e s a f t e r a g i n gh e a t t r e a t m e n t s d u r i n g4 5 0 7 5 04 cf o r3h o u r s ，b u tt h eop h a s ea n dzp h a s eo n l y 。p r e c i p i t a t e s a t7 5 0 cf o r3 ha g i n gh e a tt r e a t m e n t ；a g i n gh e a tt r e a t m e n t sl e a dt oar a p i d r e d u c t i o no ft h ep l a s t i cd e f o r m a t i o nc a p a c i t ya n dn o t c hb a ri m p a c tv a l u e so f d s s ，w h i l ee n h a n c et h es t r e n g t ho ft h e m a t e r i a la ts o m et e m p e r a t u r e ， b e s i d e st h i s ，a g i n ga th i g ht e m p e r a t u r ec a ni m p r o v et h eh a r d n e s so fd s s ； t h ef r a c t u r em o r p h o l o g yo fd u p l e xs t a i n l e s ss t e e lc h a n g e sw i t ht h ea g i n g h e a tt r e a t m e n t sa n di sd i f f e r e n tf r o me a c ho t h e r ；t h ea g i n gb e h a v i o ra l s o 哈尔滨工程大学硕士学位论文 c a u s eal o s so fc o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，e s p e c i a l l ya t7 5 0 c ，b e c a u s eo ft h e p r e c i p i t a t i o no foa n d ) c p o t e n t i o d y n a m i cp o l a r i z a t i o n a n de c o r rv stc u r v e sw e r eo b t a i n e d ， t o g e t h e rw i t he l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ( e i s ) m e a s u r e m e n t s ， i no r d e rt ou n d e r s t a n dt h ee f f e c t so fa l t e r n a t i n gv o l t a g e ( a v ) p a s s i v a t i o no n t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fd u p l e xs t a i n l e s ss t e e l ( d s s ) s e m ，e d sa n d x p sw e r ee m p l o y e dt of u r t h e ri n v e s t i g a t et h ei n f l u e n c eo fa vp a s s i v a t i o n o nt h ep r o p e r t i e so ft h ep a s s i v ef i l m t h er e s u l t so ft h ee l e c t r o c h e m i c a l m e a s u r e m e n s ts h o w e dt h a ta vp a s s i v a t i o n s i g n i f i c a n t l yi m p r o v e dt h e c o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fd s s s e mi m a g e si n d i c a t e dt h a tt h es u r f a c e e x h i b i t e dau n i q u em o r p h o l o g ya f t e ra vp a s s i v a t i o nt r e a t m e n t ，a n dx p s r e s u l t ss u g g e s t e dt h a ta v p a s s i v a t i o ng r e a t l yi n c r e a s e dt h et h i c k n e s so ft h e p a s s i v ef i l m f u r t h e r m o r e ，s i g n i f i c a n tc h r o m i u me n r i c h m e n ta n dah i g h e r r a t i oo ff e 3 + f e 2 + w e r eo b s e r v e di nt h ep a s s i v ef i l ma f t e ra vp a s s i v a t i o n m o t t - s c h o t t k yr e s u l t sc o n f i r m e dt h a ta vp a s s i v a t i o nh a das t r o n gi n f l u e n c e o nt h es e m i c o n d u c t i n gp r o p e r t i e so ft h ep a s s i v ef i l m k e y w o r d s ：d u p l e xs t a i n l e s ss t e e l ，p h a s ep r o p o r t i o n ，s t o c h a s t i ca n a l y s i s ， a g i n g ，c o r r o s i o n ，a l t e r n a t i n gv o l t a g ep a s s i v a t i o n 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导下，由 作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文献的引用已在 文中指出，并与参考文献相对应。除文中已注明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经公开发表的作品成果。对 本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 ， 作者( 签字) ：歹纠欠 日期：钇肜7 年；月7 日 | i 哈尔滨工程大学 学位论文授权使用声明 本人完全了解学校保护知识产权的有关规定，即研究生在校 攻读学位期间论文工作的知识产权属于哈尔滨工程大学。哈尔滨 工程大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件。 本人允许哈尔滨工程大学将论文的部分或全部内容编入有关数据 库进行检索，可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本 学位论文，可以公布论文的全部内容。同时本人保证毕业后结合 学位论文研究课题再撰写的论文一律注明作者第一署名单位为哈 尔滨工程大学。涉密学位论文待解密后适用本声明。 本论文( 耐在授予学位后即可口在授予学位1 2 个月后 口 解密后) 由哈尔滨工程大学送交有关部门进行保存、汇编等。 作者( 签字) ：i ，和久导师( 签字) ：喜耷_ 逻歹 叫。 日期：弘印了年月7 日3 卅年岁月7 日 | v l 哈尔滨工程大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 双相不锈钢的性能特点 所谓双相不锈钢是在它的固溶组织中铁素体相和奥氏体相约各占一半， 一般较少相的含量也需要到3 0 。根据两相组织的特点，通过正确控制化 学成分热处理工艺，将奥氏体不锈钢所具有的优良韧性和焊接性与铁素体不 锈钢所具有的较高强度和耐氯化物应力腐蚀性能结合在一起，使双相不锈钢 兼有铁素体不锈钢和奥氏体不锈钢的优点。正是这些优越的性能使双相不锈 钢作为可焊接的结构材料发展十分迅速，8 0 年代以来已成为和马氏体型、 奥氏体型和铁素体型不锈钢并列的一个钢类。其主要性能如下： 含钼双相不锈钢在低应力下有良好的耐氯化物应力腐蚀性能。- 一般在 6 0 c 以上中性氯化物溶液中的1 8 8 型奥氏体不锈钢易发生应力腐蚀破裂， 在微量氯化物及硫化氢的工业介质中用这类不锈钢制造的热交换器、蒸发器 等设备都存在产生应力腐蚀破裂倾向，而双相不锈钢却有良好的抵抗能力。 含钼双相不锈钢有良好的耐孔蚀性能。在具有相同的孔蚀抵抗当量值 时，双相不锈钢与奥氏体不锈钢的临界孔蚀电位相仿。 有良好的耐腐蚀疲劳和磨损腐蚀性能。在某些腐蚀介质条件下适用于 制作泵、阀等设备。 综合力学性能好。有较强的强度和疲劳强度，屈服强度是1 8 8 型奥 氏体不锈钢的两倍。 可焊性良好，热裂倾向小。一般焊前不需预热，焊后不需热处理，可 与18 8 型奥氏体不锈钢或碳钢等异种钢焊接。 含低铬( 1 8 c r ) 相不锈钢热加工温度范围比1 8 8 型奥氏体不锈钢 宽，抗力小，可不经过锻造，直接轧制开坯生产钢板。含高铬( 2 5 c r ) 的钢 则比奥氏体不锈钢热加工困难。 冷加工时比1 8 8 型奥氏体不锈钢加工硬化效应大，在管、板承受变 形初期，需施加较大应力才能变形。 1 哈尔滨工程大学硕士学位论文 仍有高铬铁素体不锈钢的各种脆性倾向，不宜在高于3 0 0 c 的工作条 件下使用。双相不锈钢中含铬量愈低，o 等脆性相的危害性也愈小【。 1 2 国内外双相不锈钢的发展概况 1 9 2 7 年b a i n 和g r i t i i t h s 首先发现了双相组织，1 9 3 0 年h o c h m a r m 偶然发现 提高奥氏体不锈钢中的含c r 量不仅使钢具有磁性，而且提高了耐晶间腐蚀性 能【l j 。双相不锈钢通常有竹和a + m 两种。最初的不锈钢是以铁、铬为主的 马氏体和铁素体不锈钢。由于合金化程度较低，其他杂质也较多，在酸性环 境中的耐腐蚀能力有限。再加上加工性能，尤其是焊接性较差，在应用上有 很大的局限性。受当时冶炼技术的限制，奥氏体不锈钢的合金化程度也较 低，在经历热处理和焊接后，碳化物沿晶界析出，容易造成奥氏体不锈钢的 晶间腐蚀。为解决奥氏体不锈钢的晶间腐蚀问题，在二十年代末，瑞典和法 国的钢厂研制了同时具有铁素体和奥氏体的双相不锈钢。由于双相不锈钢具 有q 竹相的两相组织结构，因而其性能便兼有奥氏体不锈钢和铁素体不锈钢 的特点。与铁素体不锈钢相比，a + v x 2 相不锈钢的韧性高、脆性转变温度 低、耐晶间腐蚀性能和焊接性能均显著提高，且保留了铁索体不锈钢的热导 率高、线膨胀系数小、具有超塑性等特点；而与奥氏体不锈钢相比，则其强 度较高，特别是屈服强度显著提高，且耐晶间腐蚀、耐应力腐蚀、耐腐蚀疲 劳等性能都有明显的改善【2 】。嘶双相不锈钢经过了几十年的研制和开发， 已在化工、石油、造纸、能源、船舶、军事等工业领域赢得了一席之地，而 且其应用的范围也正在不断扩大。 双相不锈钢的发展始于3 0 年代，法国1 9 3 5 年获得第一个专利，至今双相 不锈钢已经发展了三代。第一代双相不锈钢以美国4 0 年代开发的3 2 9 钢为代 表，含高铬、钼，耐局部腐蚀性能好，但含碳量较高( 蜘1 c ) 。因此，焊 接时失去相的平衡及沿晶界析出碳化物导致耐蚀性及韧性下降，焊后必须经 过热处理，一般只用于铸锻件，在应用上受到了一定限制。前苏联5 0 年代发 展了含稳定化元素钛的0 8 x 2 1 h 5 t 和0 8 x 2 1 h 6 m 2 t 钢，同时德国开发了 2 哈尔滨工程大学硕士学位论文 1 4 5 8 2 钢，法国开发了u r n n u s 5 0 钢，英国研制成功了f e r r a l i u m 2 5 5 钢，还有 日本在美国3 2 9 钢的基础上降低碳含量，提出了3 2 9 j 1 钢种，这些双相不锈钢 都可以作为可焊接的结构件使用。随后至6 0 年代中期瑞典开发了著名的 3 r e 6 0 钢，它是第一代双相不锈钢的代表钢种，其特点是超低碳，含铬量为 1 8 ，焊接及成形性能良好，可广泛代替a i s l 3 0 4 l 、3 1 6 l 用作耐氯离子应 力腐蚀的材料，该钢的问题是在焊接热影响区易出现单相铁素体组织，导致 耐应力腐蚀及晶间腐蚀性能下降。第一代铁素体一奥氏体双相不锈钢经1 0 0 0 - 1 0 5 0 淬火软化处理后，含6 0 7 0 铁素体，这种双相显微组织比普通型奥 氏体不锈钢具有更高的强度。此类型双相不锈钢，即使碳含量与当时的奥氏 体不锈钢相同，仍然具有良好的耐晶间腐蚀能力，而且耐均匀腐蚀能力也相 当于或优于普通奥氏体不锈钢。 7 0 年代以来，随着二次精炼技术a o d 和v o d 等方法的出现与普及以 及连铸技术的发展，可容易地冶炼出超低碳的钢( c 卯0 3 ) ，同时发现氮 作为奥氏体形成元素对双相不锈钢有提高耐腐蚀性能的重要作用：n 可以促 进高温下形成的铁素体逆转变为足够的二次奥氏体以维持必要的相平衡，提 高了接头的耐蚀性；n 还可以提高富碳奥氏体相的耐孔蚀能力，与富铬、钼 的铁素体相取得相平衡，提高材料的整体耐孔蚀性能；n 还能减轻铬、镍等 元素在两相中分布的差异，降低选择腐蚀的倾向性。利用n 的独特作用和 钢中容易获得超低碳，改进了第一代双相不锈钢的缺点，从而开创了第二代 新型的含氮双相不锈钢，并开发了双相不锈钢新的应用领域。第二代双相不 锈钢不论是1 8 c r 型，还是2 2 c r 或2 5 c r 型大多数属于超低碳型，并且含有 钼、铜或硅等提高耐蚀性的元素。针对酸性油井井管及管线用钢要求，瑞典 开发出了s a f 2 2 0 5 ，此钢种已纳入了美国的a s t ma 7 8 9 和a 7 9 0 标准。此 外，法国有u r a n u s 系列，英国有z e r o n 铸钢系列，德国也有了纳标的 系列牌号钢种。 8 0 年代后期发展的超级双相不锈钢( s u p e rd s s ) 属于第三代双相不锈 钢，牌号有s a f 2 5 0 7 ，u r 5 2 n ，z e r o n l 0 0 等，这类钢的特点是含碳量特低 哈尔滨工程大学硕士学位论文 ( c0 0 1 0 0 2 ) ，含高钼和高氮( m o 约为4 ，n 约为o 3 ) ，钢中铁素体 含量4 0 5 0 ，此类钢具有优良的耐孔蚀性能，孔蚀抗力当量值( p r e = c r + 3 3 x m o + 1 6 x n ) 大于4 0 1 3 j 。韩国1 9 9 6 年公开的双相不锈钢( 专利申请 号：9 6 1 9 0 6 2 3 ) ，具有优越的热塑性、抗高温氧化性能、耐腐蚀性能和冲击 韧性【4 】。我国自7 0 年代中期开始发展双相不锈钢，北京钢研总院最早开展 这方面研究工作，研制的0 0 c r l 8 n i 5 m 0 3 s i 2 双相不锈钢已纳入国家标准 g b l 2 2 0 ，g b 3 2 8 0 ，g b 4 2 3 7 。另外，五二研究所在分析国外双相不锈钢发 展的基础上，研制成功了新型稀土双相不锈钢s g 5 2 ，其抗点蚀当量 p 砌芝4 0 。该钢采用稀土改性，并以氮代镍，具有良好的力学性能、工艺性 能和抗腐蚀性能【5 1 。 1 3 双相不锈钢的分类及牌号 1 3 1 双相不锈钢的分类 双相不锈钢虽然种类繁多，但常用双相不锈钢系列可以按其合金成分和 耐腐蚀能力，或p r e 值而分成三大类： 第一类类型的钢种是不含铝的，合金化程度较低的双相不锈钢，典型化 学成分为2 3 铬、4 镍和0 1 氮，s a f 2 3 0 4 就是这一类的典型代表。这类 钢种具有一定的耐腐蚀性能，但其p r e 值较低，仅为2 5 左右，所以不能用于 腐蚀性较强的环境中，但其耐应力腐蚀能力优异，其他方面的耐腐蚀能力一 般要优于3 0 4 ，某些方面与3 1 6 相差不多。同时，此类型双相不锈钢由于不 含钼而比较经济，一般可以取代3 0 4 、3 1 6 类型奥氏体不锈钢。 第二类类型的钢种一般称为标准双相不锈钢。其典型成分为2 2 铬、5 镍、3 铝和0 1 7 氮。l t l 女l l a v e s t as h e f ! f i e l d 2 2 0 5 ，其p r e 值较高，为3 5 左 右。所以其耐腐蚀性比不含铝的s a f 2 3 0 4 型要高得多。此类型双相不锈钢的 耐腐蚀性能在3 1 6 和含5 6 铝的超级奥氏体不锈钢之间。在许多情况下此类 型双相不锈钢是最有经济效益的材料。目前的发展趋势是进一步提高含氮 量，以增强在氯离子浓度高的酸性介质中的耐腐蚀性能。 4 哈尔滨工程大学硕士学位论文 第三类类型的钢种是最近发展起来的超级双相不锈钢，其合金元素的含 量都很高。典型成分为2 5 、6 7 镍、3 - 4 钼和0 2 0 3 氮，s a f 2 5 0 7 为较成熟的钢种之一，此类型双相不锈钢的p r e 值都很高，大于4 0 ，因而称 为超级双相不锈钢。具有极高的耐腐蚀性能。主要用于非常恶劣的腐蚀环境 中。 1 3 2 双相不锈钢的牌号 国内外双相不锈钢的主要牌号见表1 1 【6 】 表1 1 国内外双相不锈钢的主要代表牌号 1 4 双相不锈钢在国内外的应用 双相不锈钢是一种非常优秀的工程材料，有着非常广阔的应用前景。 国外双相不锈钢己广泛地应用于各工业领域，诸如纸浆和造纸，陆上和 海上的油气工业、化学加工工业、运输业( 化学品船和槽车) 、制药和食品工 业以及建筑业等，多用途反应容器，各种工业设备和输送管道等。在大多数 应用中，双相不锈钢被认为是具有性能成本效益的材料，填补了普通奥氏体 不锈钢如3 1 6 和高合金奥氏体不锈钢之间的空白。 尽管一般认为使用双相不锈钢是因为它们有耐化学产品的腐蚀性能，例 如尿素和化肥生产、有机酸生产以及含硫化氢天然气的加工等遇到的一些介 质，但最重要的应用是用在那些奥氏体不锈钢不具有足够耐孔蚀和应力腐蚀 哈尔滨工程大学硕士学位论文 断裂性能的含氯离子热水溶液介质中，诸如热交换器、冷凝器和各种容器等 设备。以下是双相不锈钢在有关工业领域应用的典型实例： 石油和天然气工业 这是国外应用双相不锈钢的主要领域之一，目前铺设的油气输送管线已 大于8 5 4 k m ，其中4 0 0 k m 属于海上油气田，这方面的开发前景很大，绝大 多数采用2 2 0 5 牌号。阿拉斯加、北海、墨西哥湾等的油气井生产管路，油 气输送管线等还采用超级双相不锈钢，多数是没有缓蚀剂的苛刻酸性环境。 国内仅南海油田少量使用，全部进口。但炼油工业却是最早使用国产双 相不锈钢的部门，多集中用在常减压蒸馏塔的塔顶衬里( 或复合板) 、塔内构 件、空冷器和水冷器等，最长的已使用2 0 年。 化学和石化加工工业 这一领域涉及的范围很宽，工况情况复杂，介质多种多样，也是使用双 相不锈钢较早和较多的领域。它一是利用自身的耐腐蚀能力，特别是耐应力 腐蚀能力的特点。在高温高浓度醋酸介质条件下，使用高合金奥氏体不锈 钢，甚至耐蚀合金都不是很理想，超级双相不锈钢却可用制冷却器，触煤再 生设备等。尤其在含氯离子的环境下，奥氏体不锈钢3 0 4 和3 1 6 l 因应力腐 蚀断裂无法使用，而双相不锈钢却能解决问题，例如在聚氯乙烯生产中回收 末反应的氯乙烯单体的设备，氧氯化法生产氯乙烯的反应器等，都采用 2 2 0 5 或超级双相不锈钢。在化工和石化这一领域类似的许多塔器、热交换 器、冷却器等也都是双相不锈钢的很好的用途。另一则是利用它的高强度特 点，这反映在制造各种储槽、容器、反应器等，可以减轻重量。 国内在这一领域应用较多，诸如2 0 万吨的大型和多套中小型的甲醇合 成反应器的触煤管都是采用双相不锈钢。此外，用含氯离子水的换热设备使 用的也较多，例如尿素装置中c 0 2 压缩机三段冷却器原使用的3 0 4 l 奥氏体 不锈钢管束1 个月后即因应力腐蚀断裂而泄漏，双相不锈钢可用5 年以上。 在部分大型尿素生产厂的关健设备一甲铵泵泵体( 大锻件) 以及高压截止阀内 件都是使用耐腐蚀疲劳或耐磨损腐蚀的双相不锈钢，国内也在供应。 6 哈尔滨工程大学硕士学位论文 运输业 最近几年海上化学品运输船行业是最大的双相不锈钢用户，消费量约占 热轧扳的5 0 。化学品船装载的液体货物多种多样，包括化学和石化产品， 食品等，例如，含杂质( 氯、氟离子) 的磷酸、硫酸、石油产品、植物油和糖 浆等。这就要求船舱材料既能耐腐蚀， 钢已代替3 1 6 l 和3 1 7 l 奥氏体不锈钢， 纸浆和造纸工业 又有高的强度。如今2 2 0 5 双相不锈 成为海上化学品船的标准用材。 这是最早使用双相不锈钢，也是使用最多的领域之一。在北欧造纸业发 达，目前几乎纸浆和造纸厂的压力容器都是用双相不锈钢制造。芬兰p o r i 制造厂就生产了1 1 8 个压力容器，最大的蒸煮锅容积为4 0 0 m 3 ，多数采用 2 2 0 5 牌号制造。国内的应用几乎是空白。 制药、制盐、食品和饮料工业 食品和饮料一般都在含氯离子的热水溶液中进行生产加工，奥氏体不锈 钢很容易产生应力腐蚀断裂，当前很多啤酒厂、糖厂、牛奶厂等一些热水 槽、加热和冷却器、储罐等都使用了双相不锈钢。制药工业中的蒸馏塔等设 备也采用。根据介质条件的苛刻程度不同，选用双相不锈钢的牌号也有差 异，目前低牌号2 3 0 4 钢使用也很多。 国内在这些方面没有推广使用，但利用双相不锈钢在中性氯化物溶液中 有较好的耐局部腐蚀的能力，开发了在真空制盐和硝盐联产装置上的应用， 2 0 万3 0 万吨的制盐厂的大型盐水和芒硝蒸发罐采用了双相不锈钢的衬里和 复合板t 7 - 9 。 1 5 本文研究的主要内容 本文对主要针对美国a s t m 标准中a 8 9 03 a 双相不锈钢进行组织及性 能的研究，主要包括4 个方面的内容：化学成分及热处理工艺对双相不锈钢 相比例的影响；利用随机方法研究相比例对双相不锈钢腐蚀性能的影响；时 效对双相不锈钢组织与性能的影响；双相不锈钢载波钝化的研究。 7 哈尔滨工程大学硕士学位论文 第2 章化学成分及热处理工艺对双相不锈钢相比例 的影响 2 1 前言 随着双相不锈钢应用领域的扩大，如何准确预测双相不锈钢在工程应用 中的使用性能，成为迫切需要解决的问题，逐渐成为研究的热点，而双相不锈 钢组织的可靠性则成为重中之重。 随着对双相不锈钢研究的深入，相比例对耐蚀性能和力学性能的影响、 金属间相的存在对基体耐蚀性和力学性能的影响受到研究者更多的关注。近 年来基体组织可靠性研究，自然就集中在相比例的精确控制以及对二次相组 织的深入认识上【l o l 。 本章作为本论文研究的基础，主要讨论化学成分( o r ，n i ) 及热处理固 溶温度对a s t ma 8 9 03 a 双相不锈钢相比例的影响。 2 2 实验材料和实验方法 2 2 1 双相不锈钢的熔炼 双相不锈钢试样的制备采用锦州市冶金技术研究所制造的z g 0 1 真空 感应电炉精炼，浇铸成0 4 0 x 1 5 0 r n m x 4 的梅花试样。浇铸分两组：第一组， 6 个试样，化学成分相同，都依据a s t ma 8 9 03 a 标准【1 1 ( 2 5 c r - 5 n i m o ，具体的化学成分见表2 1 ；第二组，7 个试样，分别编为l 撑、岁、3 # 、 4 。、5 4 、7 4 ，其化学成分如表2 2 。 表2 13 a 2 5 c r - 5 n i m o n 双相不锈钢化学成分规范 哈尔滨工程大学硕士学位论文 表2 。2 第二组试样化学成分 现有原料有氮化铬铁、钼铁、微碳铬铁、镍板和纯铁，它们各自化学成 分见表2 3 。通过计算来调整五种原料的量，熔炼配制所需的所有试样。 表2 3 原料的化学成分 氮化铬铁钼铁微碳铬铁镍板纯铁 c0 3 5 20 0 1 40 0 6 20 0 0 7 s io 3 2o 2 3 1 9 80 0 0 7 p 0 0 300690015 s 0 0 30 0 8 1一一0 0 1 1 m o 一 5 7 0 7一一一 n6 1 4一一一一 c r6 0 6 4 6 1 6 10 0 2 1 n i一一一 1 0 00 0 0 7 mn008 以第一组试样为例，首先通过氮元素的量计算出氮化铬铁的量： 氮化铬铁成分含量：c r ：6 0 6 4 ，c ：0 3 5 2 ，n ：6 1 4 ，s i - 0 3 2 ，应含纯 氮质量百分比：0 2 ，元素质量：3 0 x 0 0 0 2 = 0 0 6 k g ，应加氮化铬铁的量： 9 哈尔滨工程大学硕士学位论文 0 0 6 0 0 6 1 4 = 0 9 7 8 k g ：产生的c r 含量：0 9 7 8x0 6 0 6 4 = 0 5 9 2 6 k g ；产生的c 含量：0 9 7 8 0 0 0 3 5 2 = 0 0 0 3 4 4 k g 。 依据同样的过程，通过钼、铬、镍元素的量分别计算出钼铁、微碳铬 铁、镍板的量。配料的结果见表2 4 。 用同样的方法配第二组试样，炉料用量如表2 5 。 表2 4 材料成分及炉料用量 表2 5 第二组试样的炉料用量 2 2 2 热处理实验 将双相不锈钢第一组的6 个试样分别编为：i 号、i i 号、号、 号、v 号、号，试样在箱式电阻炉中加热保温足够长的时间后，在冷水中 淬火，具体工艺见表2 6 。 第二组7 个试样进行相同的热处理工艺：l 1 0 0 c x 1 h 一水冷。 l o 哈尔滨工程大学硕士学位论文 表2 6 第一组试样的热处理工艺 2 2 3x 衍射实验 x 射线衍射分析采用x p e r tp r o 多功能x 射线衍射仪，由荷兰帕纳科公 司制造，测角仪精度：0 0 0 0 1 度，测角仪重现性：0 0 0 0 1 度。 2 2 4 金相试样的制备及金相照片的制取 对不同热处理工艺的试样进行金相试样制备。试样铸成尺寸为 , 4 0 x 1 5 0 m m x 4 的梅花试样，为了方便制取金相试样，将1 5 0 m m 长的试样 用线切割机切成0 2 0 x 2 0 m m 的圆柱体。金相组织观察和照片制取采用 o i ：n 腰u s 数码显微照相金相显微镜。 然后，由d , n 大使用各种型号的金相砂纸( 从2 4 0 * 2 02 0 0 0 * ) 磨平试 样。最后使用抛光机进行抛光，以待腐蚀。 选用配制腐蚀剂：1 9 苦味酸+ l o m l 盐酸+ l o o m l 酒精，腐蚀l m i n 左 右，腐蚀完后用酒精冲洗，最后烘干。 先经光学显微镜观察腐蚀效果，若腐蚀效果理想的话，再经奥林巴斯 金相显微镜选取各个区域拍摄金相照片。为了便于定量金相的计算，放大倍 数选择适中的5 x 3 3 倍，拍摄选择的区域涵盖试样金相的各个特征，每个试 样拍摄1 5 张相片，为以后的定量金相计算提供足够的数据。 哈尔滨工程大学硕士学位论文 2 。2 5 显微硬度实验 显微硬度测量采用h v s 一1 0 0 0 显微硬度计，由深圳君达时代仪器公司制 造，测量范围：5 - 3 0 0 0 h v ，试验力：0 0 9 8 0 7 、0 2 4 5 2 、0 4 9 0 4 、0 9 8 0 7 、 1 9 6 1 、2 9 4 2 、4 9 0 4 、9 8 0 7 牛顿，测量系统放大倍数：1 0 0 x ( 观察时) 、 4 0 0 ( 测量时 ，试验力保荷时间：5 - 6 0 s ，试件允许最大高度：6 5 m m ，压 头中心到机身距离：8 5 m m 。 2 3 双相不锈钢的物相与组织分析 2 3 1x 射线衍射实验结果及分析 对第一组6 个试样分别做x 射线衍射实验。在实验前把试样表面的氧 化皮磨去，扫描角度为1 0 。1 2 0 。，使用c u 靶。对实验数据进行整合后， 绘出实验图谱，如图2 1 。 从以上6 张x 衍射图谱可以知道：双相不锈钢金相组织为奥氏体丫和 铁素体q 两相组织，从峰值上可以得出：随着固溶温度的升高，奥氏体的含 量下降，而铁索体的含量升高。从衍射图谱分析发现，双相不锈钢在1 1 0 0 固溶时，铁素体相与奥氏体相的峰值强度基本相等，说明铁素体与奥氏体 的含量大致相等，相比例约等于i ：1 1 1 2 】；当固溶温度达到1 2 0 0 c 时，铁素 体相的峰值达到9 3 0 0 ，而奥氏体相的峰值只到7 2 0 0 ，铁素体的含量大大增 多，奥氏体的含量相应的减少。 哈尔滨工程大学硕士学位论文 图2 1 第一组试样的x 射线衍射图谱a9 5 0 c i h 一水冷( i 号样) b 1 0 0 0 c x l h - * 水冷( i i 号样) c1 0 5 0 c l h - * 水冷( i 号样) dl 1 0 0 c x l h - * 水冷 ( 号样) e1 1 5 0 * 0 x l h - - - 水冷( v 号样) f 1 2 0 0 c x l h - - * 水冷( v i 号样) 1 3 哈尔滨工程大学硕士学位论文 2 3 2 金相照片及其分析 所有试样经磨平抛光后，选择不同区域拍摄金相照片。第一组6 个试 样拥有相同的化学成分( 见表2 1 ) ，经过不同处热处理工艺( 见表2 6 ) 后 的金相组织如图2 2 。 从x 射线衍射结果知道，双相不锈钢组织是奥氏体和铁素体两相组 织。因此在金相照片上，若被腐蚀出来的晶粒是铁素体( 奥氏体) ，基体则 为奥氏体( 铁素体) 。根据后续章节显微硬度实验得知：被腐蚀出来的晶粒 是显微硬度低于基体的显微硬度。奥氏体的硬度小于铁素体的硬度，因此， 可推论：被腐蚀出来的晶粒为奥氏体，基体则为铁素体。从图2 2 可以看 出，6 组金相照片中，奥氏体晶粒随着热处理温度的升高逐渐减少，铁素体 基体的量逐渐增多。图2 2 ( i ) 为双相不锈钢在9 5 0 固溶处理后的金相 组织，由于加热温度较低，奥氏体仍有树枝状晶存在，y 晶粒比较粗大，这 主要是y 相分布不均所致；当固溶温度提高至1 1 0 0 1 2 时，y 晶粒变得细 小，y 相弥散且较均匀分布，见图2 2 ( i v ) ；而固溶温度继续提高到1 2 0 0 时，相的形态和分布与1 1 0 0 时的差别不大【1 3 j 。 1 4 呈玺鋈三耋銮兰鎏圭兰兰耋兰 图2 2 第一组试样金相照片a9 5 0 x l h _ + 水冷( i 号样) b1 0 0 0 g x l h 一水 冷( 1 1 号样) c1 0 5 0 c l h _ 水冷o n 号样) di 1 0 0 c l h 叶永冷( 号样) e 1 1 5 0 c l h 叶水冷( v 号样) f 1 2 0 0 c x l h + 水冷( 号样) 第二组7 个试样经过相同的热处理工艺：l 1 0 0 c l h _ 水冷，化学成分 不同( 见表22 ) ，金相照片如图2 3 。 鬟囊鬻 坠垒篓三垄奎兰堡圭茎堡兰圣 图2 3 第二组试样的金相照片al4 号 ( 5 n i 。2 1 c r ) b2 4 号样( 5 n i ，2 3 c r ) c 3 4 号样( 5 n i ，2 5 * o c r ) d4 “号样 ( 5 n i ，2 7 c r ) e5 。号样( 4 州i ，2 5 c r ) f 6 。号样( 6 n i ，2 5 c r ) 哈尔滨工程大学硕士学位论文 图2 3 ( a 、b 、c 、d ) 金相照片中：n i 元素的含量保持不变为5 ，逐 渐增加c r 元素的含量。可以看出，随着c r 元素含量的增加，奥氏体相的含 量逐渐减少；当c r 元素的含量达到2 7 时，见图2 3 ( d ) ，奥氏体的量与 图2 3 ( a ) 相比较减少很多。这是因为c r 元素是铁素体相形成元素，增加 c r 元素的量，能提高铁素体相的形成能力。所以控制n i 元素的量不变时， 增加c r 元素的量，铁素体的量将增加，奥氏体的量则将相应地减少。但c r 元素的量不应太高，过高的话会增加。相的析出，如图2 3 ( d ) ，一般情况 下，c r ：1 8 2 5 。铁素体形成元素除了c r 以外，还有m o 、s i 、和n b 。 图2 3 ( e 、c 、f 、g ) 中：c r 元素的含量不变为2 5 ，从e 到g ，n i 元 素的含量逐渐增加。可以看出，随着n i 元素含量的增加，奥氏体相的含量 也随之增加；当n i 元素的含量达到7 时，见图2 3 ( g ) ，奥氏体的含量与 图2 3 ( e ) 相比较增加很多。这是因为n i 元素是奥氏体相形成元素，增加 n i 元素的含量，能提高奥氏体相的形成能力。所以控制c r 元素的含量不变 时，增加n i 元素的含量，奥氏体的含量将增加，铁素体的含量则将相应地 减少。一般情况下，n i ：4 5 7 5 。随着n i 元素量增加，o 相的析出速率 明显加速，但是。相析出量的最大值却随含n i 量的增加而递减。这是由于 n i 不是构成。相的组分，n i 元素的作用是间接的，n i 元素的含量增加引起 双相不锈钢中奥氏体含量的增加，从而使更多的。相形成元素如c r 和m o 富集在铁素体相中；而。相的最大含量减少与相比例中的铁素体含量减少有 关，因为。相是由铁素体分解出来的。奥氏体形成元素除了n i 以外，还有 c 和m n 。 2 3 3 显微硬度实验及分析 显微硬度实验的主要目的是测试双相不锈钢试样的基体和腐蚀显现出 来的晶粒的显微硬度值，测量数据见表2 7 。从表2 7 可得：基体的显微硬 度值高于晶粒的显微硬度值。双相不锈钢的显微组织是铁素体和奥氏体两相 组织，并且铁素体的硬度值高于奥氏体的硬度值。因此根据表2 7 的数据可 以得出：基体是铁素体相，晶粒则为奥氏体相。 1 7 哈尔滨工程大学硕士学位论文 2 3 4 定量体视学的数学基础 体视学是适用于任何材料的、借助于物体的二维截面或投影面来确定 三维显微组织的多种方法的概括。表2 8 列出了体视学的基本符号和它们的 复合记号，例如s v 可以被看成是代表一个分数s v t 。分数中分子是代表显 微组织的特性，而分母是实验参量。 表2 8 基本符号和复合记号 基本公式列于表2 9 中，在表中为了把公式排列成三角形以显示对称 性，p v 列成为一个单独的符号，实际上求p v 值有专门的公式，只是未列入 表内。表中第一个直行的参数都与实验体积有关，这些都是研究中要计算的 数值。首先经常给出只涉及到计算的项目，如p p ，p l 和p a ，而其余几项都 可由实验得到。 表2 9 基本公式 即= a m = l l = 尸p s g = 4 刀厶= 2 凡 厶，= 2 n p v 表2