（钢铁冶金专业论文）铁水预处理脱锰渣铁水及转炉渣钢水间磷的分配平衡.pdf

武汉科技大学 硕士学位论文第1 页 铁水预处理脱锰渣一铁水及转炉渣一钢水间磷的分配平衡 摘要 随着用户对钢质量要求日益严格，相应要求钢中杂质元素含量越来越低且波动范围要 窄，其中磷元素是倍受关注的对象之一。国内某厂因生产某钢种需要对含锰0 3 ，含磷0 1 的铁水在脱硅后进行脱锰预处理。铁水脱锰需要低碱度氧化性渣，这与脱磷、脱硫均有矛 盾。因此，必须要针对脱锰的要求，对脱锰渣与碳饱和铁水间磷的分配平衡进行研究，以 了解脱锰过程磷浓度的变化及其影响因素，为确定高效的渣系以及后续转炉冶炼的造渣制 度提供实验依据。另外，低锰铁水转炉冶炼终点所能达到的磷含量下限也很少报道，测定 转炉渣与低锰钢水间磷的分配平衡也很必要。 本文根据生产实际问题开展实验研究，测定钢水锰含量控制过程中磷在各种渣和铁 水、钢水问的分配平衡以指导生产。通过实验测定了1 5 7 3 k 、1 6 2 3 k 、1 6 7 3 k 时渣与a g 和固体铁间m n 及p 的平衡分配比，通过相关热力学参数转化为渣与碳饱和铁中m n 及p 的分配比，得到了渣组成及温度与铁水平衡p 含量的对应关系。同时研究了影响低m n 钢 水与转炉渣之间p 的分配平衡的各种因素。结论如下： 1 脱锰渣与碳饱和铁水间p 的分配比随碱度的升高而升高。1 5 7 3 k ，碱度0 1 9 时，m a 的分配比达到最高值6 5 0 1 2 ，对应p 的分配比为1 1 2 8 。 2 脱锰渣与碳饱和铁水间p 的分配比随着f e l o 含量的增大而增大，此影响在渣碱度为 o 2 6 - - 0 2 7 时较其它碱度更为明显。在合适碱度条件下，增加o 含量对脱p 有利。 3 脱锰渣中a i 2 0 3 含量的增加对p 在渣铁间分配比影响不大，而m g o 使p 分配比增大。 4 在t 三1 6 2 3 k ，( f e t o ) - - 4 9 7 5 ，( m n 0 ) - 8 8 6 ，r - - 1 7 的条件下，p 分配比达到最高 值9 2 3 5 ，对应m n 分配比为1 9 7 1 5 ，碳饱和铁中m n 含量为0 0 2 1 ，完全满足脱m n 的要求。 5 铁水脱锰实验中p 的分配比与渣组成和温度变化的关系可以归纳为如下方程式： 工p r 。 = - 3 9 2 5 24 - o 1 4 6 2 t + 1 5 4 1 ( f e l 0 ) + 1 7 2 1 ( m n o ) + 0 2 4 9 ( s 1 0 2 ) + 3 7 9 9 ( c a o ) 4 - 2 6 6 6 ( p 2 0 5 ) 6 在f c l o 含量低于3 5 时，转炉渣钢水问m n 、p 分配比随f e 0 含量增大而增大。 7 在t = 1 8 7 3 k ，( f e t o ) = 3 2 5 1 ，r = 4 2 时转炉渣与钢水间m n 分配比较高，可达 1 8 3 1 0 ，对应钢中m n 含量为0 0 1 1 ，p 含量为0 0 0 1 2 ，可达到理想的脱m n 效果。 关键词：低锰钢，铁水预处理，脱磷，碳饱和铁，平衡 第1 i 页武汉科技大学硕士学位论文 i no r d e rt om e e tt h ei n c r e a s i n g l ys t r i c tr e q u e s t so fs t e e lu s e r sf o rs t e e lq u a l i t i e s ，t h ec o n t e n t a n dr a n g eo fi m p u r i t i e sc o n t a i n i n gi ns t e e l ，e s p e c i a l l yt h o s eo fp h o s p h o r u s ，i st h e r e f o r er e q u r e d t ob ea sl o wa sp o s s i b l e i no r d e rt om e e tt h ep r o d u c t i o nr e q u e s t so fs t e e lw o r k s ，d e m a n g a n i z a t i o n p r e t r e a t m e n t i sr e q u i r e dt ot a k e nt oh o tm e t a lc o n t a i n i n g0 3 【m n 】a n d0 1 【p 】a f t e r d e s i l i c a t i o n d e m a n g a n i z a t i o nd e m a n dl o wb a s i c i t yo x i d i z i n gs l a g s ，w h i c hi si nc o n t r a d i c t i o n w i t hd e p h o s p h o r i z a t i o na n dd e s u l p h u r i z a t i o np r e t r e a t m e n t s 0f o rt h es a k eo fk n o w i n gt h e c h a n g eo fc o n t e n to f 【p 】p a n df a c t o r sa f f e c t i n gi td u r i n gt h ed e m a n g a n i z a t i o na n dd e t e r m i n i n gt h e h i g he f f i c i e n c ys l a g sa n ds l a g - f o r m i n gs y s t e mo fc o n v e r t e r , t h es t u d ya b o u tp h o s p h o m s d i s t r i b u t i o nr a t i ob e t w e e nd e m a n g a n i z a t i o n s l a ga n dc a r b o ns a t u r a t i o nh o tm e t a li sv e r y i m p o r t a n t i na d d i t i o n , i ti sn e c e s s a r yt om e a s u r et h ep h o s p h o r u sd i s t r i b u t i o nr a t i ob e t w e e n c o n v e r t e rs l a ga n dl o w - m a n g a n e s em o l t e ns t e e l ，a st h em i n i m u mp h o s p h o m sc o n t e n to f l o w m a n g a n e s el i q u i d s t e e lw i t hw h i e ht h ec o n v e r t e rb l o w i n ge n dc a nr e a c hh a s n tb e e n r e p o r t e d i n t h i s p a p e r , a c c o r d i n gt ot h ep r o b l e mo fa c t u a lp r o d u c t i o n , t h ep h o s p h o r u sd i s t r i b u t i o n e q u i l i b r i u mh a sb e e nm e a s u r e db e t w e e nd i f f e r e n ts l a g sa n dh o tm e t a lo rm o l t e ns t e e ld u r i n gt h e p r o c e s so fd e m a n g a n i z a t i o n n em a n g a n e s eo rp h o s p h o r u sd i s t r b u t i o nr a t i ob e t w e e ns l a g sa n d a ga n ds o l i di r o na c h i e v e da t1 5 7 3 k 、1 6 2 3 k 、1 6 7 3 kh a v eb e e nt r a i t s f o 咖e dj n t od i s t r i b u t i o n r a t i ob e t w e e ns l a g sa n dc a r b o ns a t u r a t i o nh o tm e t a lt h r o u g hr e l a t e dt h e r m o d y n a m i cp a r a m e t e r s ot h er e l a t i o nb e t w e e npe q u i l i b r i u mc o n t e n to fh o tm e t a la n ds l a gc o m p o n e n t t e r n p e r s t u r e h a v eb e e ng a i n e d a tt h es a m et i m e ，t h es t u d yo ff a c t o r sa f f e c t i n gp h o s p h o m sd i s t r i b u t i o nr a t i o b e t w e e nc o n v e r t e rs l a ga n dl o w m a n g a n e s em o l t e ns t e e lh a v eb e e nc a r r i e do u t t h ec o n c l u s i o n s a t es u m m e du pa sf o l l o w i n g ： 1 n ep h o s p h o m sd i s t r b u t i o nr a t i ob e t w e e nd e m a n g a n z a t i o ns l a ga n dc a r b o ns a t u r a t i o nh o t m e t a li n c r e a s ew i t hb a s i c i t y t h em a n g a n e s ed i s t r i b u t i o nr a t i or e a c ht h eh i g h e s tv a l u ea s6 5 0 1 2 w i t hb a s i c i t yi s0 1 9a t1 5 7 3 kw h i l ep h o s p h o r u sd i s t r i b u t i o nr a t i oi s1 1 2 8 2 n ep h o s p h o r u sd i s t r i b u t i o nr a t i ob e t w e e nd e m a n g a n i z a t i o ns l a ga n dc a r b o ns a t u r a t i o nh o t m e h a li n c r e a s ew i t ht h ec o n t e n to ff e t o e s p e c i a l l ya sb a s i c i t yi sa tt h er a n g eo f0 2 6 - 4 ) 2 7 3 n ei n c r e a s eo fa 1 2 0 3h a sv e r yl i t t l ee f f e c to nt h ep h o s p h o r u sd i s t r i b u t i o nr a t i ob e t w e e n d e m a n g a n i z a t i o ns l a ga n d c a r b o ns a t u r a t i o nh o tm e t a l w h i l em g om a k ei tb i g g e r 4 t h ep h o s p h o m sd i s t r i b u t i o nr a t i or e a c h e st h eh i g h e s tv a l b ea s9 2 3 5w h i l et h em a n g a n e s e d i s t r i b u t i o nr a t i oi s1 9 7 1 5a n df m n lo f c a r b o ns a t u r a t i o nh o tm e t a li s0 0 2 1 5 t h ec o n n e c t i o nb e t w e e np h o s p h o r u sd i s t r i b u t i o nr a t i oa n ds l a gc o m p o n e n t t e m p e r a t u r e c a nb ed e s c r i b ea sf o l l o w ： 工r - - 。；3 92 52 + o 146 2 t + 154 1 ( f c - o ) + 1 7 2 1 ( mn 0 ) + 0 2 4 9 ( s i o2 ) + 3 7 9 9 ( c0 0 ) + 2 6 6 6 ( p2 0 ，) 6 t h em a n g a n e s eo rp h o s p h o m sd i s t r i b u t i o nr a t i ob e t w e e nc o n v e r t c rs l a ga n dl o w - m a n g a n e s e m o 】t e ns t e e li n c r e a s ew i t hf c t 0c o n t e n t , a sl o n ga si t sv a l u el e s 8t h a l l3 5 7 n em a n g a n e s ed i s t r i b u t i o nr a t i ob e t w e e nc o n v e r t e rs l a ga n dm o l t e ns t e e lr e a c ht h eh i g h e s t v a l u e1 8 3 1 0w h i l e 【m n 】i s0 0 1 1 a n d 【p 】i s0 0 0 1 2 ，i t sg o o dt os a t i s f yt h en e e d so f d e m a n g a n i z a t i o n k e yw o r d s ：l o wm a n g a n e s es t e e l ，h o tm e t a lp r e t r e a t m e n t ，d e p h o s p h o r i z a t i o n , c a r b o ns a t u r a t i o n i r o n , e q u i l i b r i u m 武汉科技大学硕士学位论文第1 页 第一章文献综述 1 1 钢中磷的来源及对性能的影响 1 1 1 钢中磷的来源及行为 磷在地壳中以矿石中的磷酸盐形态存在，约占地壳总重量的0 1 2 。在高炉生产条件 下，矿石、焦炭、石灰中的磷几乎全部被还原进入铁水因而不能脱磷【1 1 。因此，入炉原料 的磷含量决定了铁水的磷含量；炼钢过程中加入的废钢、造渣料，脱氧合金化时加入的铁 合金，以及包衬等耐火材料中都含有一定量的磷。在转炉炼钢过程磷被氧化形成p 2 0 5 ，与 碱性氧化物结合形成稳定的磷酸盐，钢水中磷因氧化而大部分进入熔渣中。 磷在钢中是溶于铁素体中，磷在钢液中的稳定存在形式是f e 2 p ，结晶过程易偏析。磷 能显著降低钢的韧性，尤其是回火韧性和冲击韧性，低温条件下，韧性的变坏尤为显著， 导致钢的“冷脆”，随钢中碳、氮、氧含量的增加，磷的这种有害作用增强。而且，磷显 著扩大液相和固相之间的两相区，在钢水凝固过程中的偏析比较严重，容易使钢的局部组 织异常，造成机械性能不均匀，对焊接性能也有不利影响。磷还会引起不锈钢的腐蚀疲劳 和焊接开裂1 2 l 。 磷在固态钢中形成置换固溶体，在纯y f e 中最大溶解度为0 5 左右，在纯口f c 中最 大溶解度为2 8 左右，钢中碳含量增加，不会降低磷的溶解度。 磷可以改善液态铁水、钢水流动性，并明显加大固液两相区，使钢水在凝固过程中产 生严重的一次偏析，使固态下易偏析的y 固溶体区变窄闭。磷在钢凝固过程中偏析于晶粒 之间，形成高磷脆性层降低钢的塑性，使钢易产生脆性裂纹，低温下尤为显著1 4 j 。 磷在口固溶体和y 固溶体内的扩散速度缓慢，易产生非均质结构，这种非均质结构很 难再用热处理的方式消除，尤其是没有经过塑性变形的铸态钢。磷溶于口固溶体中不大于 0 0 2 时，是非常有效的硬化剂，其硬化作用仅次于碳。磷同碳、硅和硼一样，提高钢的 脆性转变温度。 磷与晶粒细化元素、n b 、v 、t i 、m o 、w 、c r 作用相反，而与c 、h 佃等元素作用 相同，促进晶粒长大。 1 1 1 2 磷对钢性能的影响 由于磷在钢中的特殊行为，使磷对钢材性能有诸多影响，主要体现在以下方面： ( 1 ) 磷使钢的偏析度增大，降低钢的焊接性能。 由于磷富集在晶界上，增加了熔合区的脆性裂纹，引起热裂。所以不锈钢、镍钢、 第2 页武汉科技大学硕士学位论文 钢和管线钢等需有高焊接性能的钢种对磷含量要求严格，同时要求降低钢中硫含量1 5 1 。 磷易引发氢致裂纹( h i c ) 和应力腐蚀裂纹( s c c ) 。 对于奥氏体不锈钢来说，磷含量超过0 0 1 时，易产生应力腐蚀裂纹。应力腐蚀裂纹 实验表明l 蜊，1 8 c r 1 0 n i ( 含n 约0 0 2 左右) 不锈钢不发生破裂的条件是【p 】 0 0 0 3 - - 0 0 0 5 ：2 0 c r - 2 0 n i ( 含n 约0 0 0 4 左右) 不锈钢，磷为0 0 1 左右时，应力腐蚀破裂时 间为1 0 小时，磷小于0 0 0 3 时，破裂时间达2 5 0 小时。当钢中磷从0 0 3 降至0 0 0 5 时， 不锈钢的抗应力腐蚀性能提高4 0 倍，所以为了防止奥氏体不锈钢产生应力腐蚀裂纹，要 求钢中磷小于0 0 0 5 。 ( 3 ) 磷在钢中降低钢的塑性和韧性，低温下尤为显著，即冷脆。 一般情况下，若磷使钢材料屈服强度增加1 0 m p a ，其延伸率相应降低0 9 。抗拉强度 增加1 0 m p a ，延伸率下降0 6 ，因而轴承钢、优质碳素结构钢、高速工具钢等钢种对磷含 量均要求严格1 8 l 。磷含量对于冷加工结构钢稳定性危害很大1 9 】，该类钢将磷、硫含量作为 判定质量等级的依据。合金结构钢对疲劳抗力、耐磨性、韧性等机械性能要求严格。磷虽 然是固溶硬化元素，但磷含量超过0 4 6 时，强度将下降。我国1 9 8 2 年修改标准，将高级 优质合金结构钢的磷含量由0 0 3 0 改为0 0 2 5 。 ( 4 ) 钢中磷可增加钢的回火脆性敏感性和引起冷脆现象。 磷使钢在2 5 0 - - 4 0 0 回火时产生低温回火脆性，这种脆性无法用重新加热的方法消 除。碳素工具钢，需进行退火、淬火、回火等热处理工艺，必须严格控制磷含量。磷在钢 中的偏析增加钢的冷脆性，尤其是低温脆性。由于磷在钢中偏析大且难以消除，难以获得 均匀的钢组织，有时需长时间的扩散退火才能使组织有所改善。碳钢中，磷是一个相对较 弱的脆化元素，与合金元素一起共偏聚加剧高温回火脆性。为消除钢材回火脆性和提高钢 材低温延展性，磷应低于0 0 1 ，若i s i - - - o 1 5 - o 3 5 ，磷应小于0 0 0 5 。 ( 5 ) 磷对钢的冲击韧性危害很大。 王能贤【1 0 l 报道了1 6 m n r 钢板冲击韧性与钢中磷含量关系，指出零下2 0 时，钢板冲 击功随磷含量增加而下降，当磷含量低于0 0 1 0 时，低温冲击韧性较好。合金工具钢中磷 含量由0 0 3 降至0 0 1 ，冲击韧性值提高1 倍以上，因而提出合金工具钢 p l y 0 0 1 时，开始出现非敏化状态，随磷含量增加， 腐蚀率急剧提高，而且钢中磷、硫含量增加，加剧碳对晶间腐蚀的影响，耐腐蚀钢般要 求【p 】 o 0 1 5 。 ( 7 ) 磷对钢材的表面质量有不利影响。 由磷引发的表面缺陷为裂纹，硫、磷含量降至0 0 0 5 ，钢材表面质量大幅提高【1 5 】。 ( 8 ) 磷影响高锰钢的耐磨性和寿命。 武汉科技大学硕士学位论文第3 页 磷以其结晶形式沿晶界析出，降低钢耐磨性。据资料介绍【1 4 】磷从0 0 7 一0 1 0 降至 0 0 2 - - 0 0 4 时，高锰钢的塑性、韧性、耐磨性提高4 0 - - 5 0 。同时铸件裂纹大大减少。 含磷0 1 2 的高锰钢用来制造圆锥式破碎机衬板，其寿命仅为含磷o 0 3 8 高锰钢寿命的 5 0 。 ( 9 ) 磷对钢性能的有益作用。 由于磷在钢中的固溶强化作用，有些钢种要求钢中含磷。例如，低合金钢往往要求更 好的综合性能，耐大气侵蚀的低合金钢加入少量c a 、p 、c r 、n i 等元素可提高耐候性能， 允许钢中【p 1 0 0 4 5 - - 0 0 5 0 。对于冷轧薄板。利用磷溶解于铁素体中提高强度，但为了 避免过多磷引起脆性，要求【p 】 0 1 ，凝固过程中磷的大量偏析，使冷轧薄板出现浅色 条纹。磷在电工钢中缩小y 区，促进晶粒长大，提高电阻率和硬度，降低铁损，减轻磁时 效( 阻碍碳化物析出) ，但磷足晶界偏析元素，含量过高会使电工钢冷加工性能变坏，所以 磷含量不能过高，s i 含量低时【p 】 0 1 5 ，s i 含量高时【p 】 o 0 3 。易切削钢吖1 2 钢为p ，s 复合低碳易切削钢) 中加入磷改善表面粗糙度，形成固溶体，提高固溶强度，降低韧性，改 善钢的可切削性，但磷含量较高时冷脆性温度提高至1 0 - - 1 0 ，易产生加工硬化，加上 硫、磷偏析，产生严重的带状组织，冷拉时有很强烈的裂纹敏感性，发生脆性断裂。高强 度钢中磷含量每增加o 0 1 ，其强度增加l o m p a ，但磷含量过高，严重的晶界偏析产生脆 性裂纹，该类钢磷含量控制在0 0 1 5 内为宜【1 4 1 6 。 一般情况下，磷在钢中都被视为有害元素，它对钢的表面质量、裂纹、延展性、拉伸 强度、抗点腐蚀、抗应力腐蚀以及焊接性能都有不利影响，特别是低温条件下使钢产生冷 脆的危害更大1 1 7 一。因此，脱磷问题在钢铁冶炼中占有重要的地位。冶炼低磷钢和极低磷 钢，改善钢材性能仍是钢生产的发展趋势之一。 1 2 用户对钢中磷含量要求 随着社会不断发展，全球性经济的快速增长以及人们生活水平的日益提高，各行各业 对钢材质量都提出了更高的要求。现代化建筑的大型化、大规模化( 如大型高架公路和摩天 大楼) 要求钢材具有更高的强度以支承巨大负荷而钢材自身重量却不增加；海上运输的大载 重量、快速运输要求轮船的水下鳍板用钢材料的抗拉强度达到1 1 x 1 0 3 m p a 以上；现代汽车 集舒适、美观、轻便、环保和耐用于一体，这就要求汽车钢板既有良好的成型性又有较高 的强度，而汽车消音器用钢需具有良好耐蚀性同时兼具良好高温强度及高温耐热疲劳性； 石油及天然气输送管线用钢需要强度高、韧性好、耐蚀性能高以确保石油、天然气的远距 离安全输送；降低电能损耗需开发性能优异的高硅电工钢等等。可见，各种基础设施的重 大进步都必须以钢材性能的进一步改善为基础，所以提高钢材质量、改善钢材性能是当代 冶金工作者面临的紧迫任务i l w 。 钢的纯净度提高，可明显改进钢的性能。例如，p h l 5 7 m o 钢种具有强度高的优点， 但其韧性和中温稳定性较差，而且在3 1 0 4 2 0 c 之间长期使用会产生脆化现象。为克服这 第4 页武汉科技大学硕士学位论文 些缺点，开发了高强度高韧性钢种p h l 们m o ，二者在杂质元素含量上有明显区别，前者f p 】 0 0 4 、【s 】0 0 4 ，后者【p 】0 0 1 5 、【s 】o 0 1 1 捌。钢材质量提高，一方面要求杂 质元素含量低，另一方面要求其波动范m d , 。表1 1 所示为部分钢种对杂质元素含量的要求。 表1 1 不同用途钢种对杂质元素含量的要求 磷对钢材的危害很难通过热处理的方式消除，若减小磷对钢材的危害，必须降低钢材 磷含量，冶炼超低磷钢或极低磷钢是炼钢的发展趋势，尤其是极低磷不锈钢、i f 铜、镍钢。 但磷是一个较顽固的元素，将钢中磷含量降到0 0 0 8 以下比较困难，更难以达到超低磷钢 0 0 0 5 的要求。 自从转炉炼钢法产生以来，磷的去除就倍受人们关注，但炼钢技术已经比较先进的今 天，当其它杂质元素均达到理想含量时，钢中磷含量仍未达到预计的理想低含量状态。 日本川崎制铁公司1 9 9 2 年根据日本生产水平建立统计公式，预测随时间推移，钢中各 杂质元素应达到的含量，其中关于磷元素的统计公式为川。 l g ( 【p 】1 矿) = - - 0 0 5 5 1 y + 1 1 0 7 6( 1 1 ) 式中，y 一时间，代表公元年。 根据式( 1 1 ) 计算出钢中磷含量随年代变化值见表1 2 。 表1 2 钢中磷含量随时间的变化 因此，在相当长的一段时间内，钢中磷的控制仍是需要冶金工作者为之努力的工作重 点和工作难点。 1 3 铁水钢水脱磷技术发展现状 近年来，随着汽车、石油、天然气和电子等工业的发展，对于低温用钢、海洋用钢， 抗氢致裂纹钢和部分厚板用钢，石油和天然气管线、高强度、超低碳及化学容器等领域用 钢，除了要求极低的硫含量以外，也要求钢中的磷含量 o 0 1 或0 0 0 5 。此外，为了降 低氧气转炉炼钢的生产成本和实行少渣炼钢，也要求铁水磷含量 3 时，化0 5 ) 【p 】可达1 5 0 0 ，可见 脱p 能力极强。 日本住友金属公司鹿岛制铁所【2 5 1 采用氧气泡搅拌法用苏打粉脱p 得到了9 0 以上的脱 p 效率。日本钢管公司福山制铁所【2 6 】用2 5 n m 3 t 的0 2 和喷吹1 5 k 鲈的n a 2 c 0 3 收到了把【p 】从 1 1 降到0 0 2 以下的效果。由此可见，若仅从处理效果来看，n a 2 c 0 3 是一种理想的处理 剂。遗憾的是n a 2 c 0 3 成本高，并且是一种重要的化工原料。另外，应用n a 2 c 0 3 对铁水进行 处理，还存在耐火材料侵蚀严重，渣中n a 回收成本高、环境污染等问题。考虑到我国的实 际情况，即使耐火材料侵蚀等问题能够得以解决，应用人工合成的n a 2 c 0 3 对铁水进行炉外 处理还不是经济可行的途径。 石灰渣系用于铁水预处理脱磷，有两种情况。一是只能脱磷，不能脱硫，需另安排铁 水预处理脱硫的工序；一是可以同时脱p 脱s 。 属于前者的是钢铁冶炼中常用的传统渣系，如利用转炉渣进行铁水脱磷的 c a o f e o s i 0 2 渣系，加石灰、矿石、萤石的c a o f e 2 0 3 c a f 2 渣系。这些渣系都已进行过工 武汉科技大学硕士学位论文第7 页 业规模的实验。例如，佐佐木【韧和中谷等用转炉渣加铁矿石( a 型) 和石灰加矿石和萤石 ( b 型) 两种渣型从小型基础实验一直做到4 5 t 级铁水包内的铁水脱磷试验，取得了较好的 脱磷效果，并指出用低碱度和高氧化性的c a o f e o s i 0 2 渣进行铁水脱磷为好。但由于这种 渣系不能同时脱硫，因此需另考虑安排脱硫工程。中谷等i 篮l 还考虑了这时由于脱磷剂的加 入而引起的增硫，指出b 型脱磷渣引起增硫0 0 7 o 册l ，可以不予考虑。但使用a 型渣 时，渣料会引起增硫0 3 o 0 0 4 ，因此有必要先脱磷后脱硫。另外，新日铁基础研究所 原岛等1 8 j 在实验室的回转坩埚内用含有c a f 2 q i c l 2 的c a o 系溶剂进行脱磷实验，得到了大 于1 0 0 0 的磷分配比。神户公司制钢所中央研究所成田等【删采用0 2 顶吹一熔剂喷吹法用q i o + 铁鳞+ 萤石对铁水进行脱磷处理，得到了较好的脱磷效果。新日铁坍制所尾野等1 3 1 l 用0 2 向铁水中喷吹c a o + 铁砂，脱磷率可达9 0 以上，喷吹纯0 1 0 粉脱磷率为8 0 左右；大分制 铁所田】用氧气喷吹c a o + c a f 2 + 0 3 把铁水中的p 从0 1 2 降到t o 0 1 左右。日本钢管公 司研究所中村等【3 3 】在5 0 t 铁罐车内进行实验，喷吹c a o + c a f 2 + 铁矿石，可以把【p 1 从0 1 1 降 到0 0 1 ；在此基础上，京滨制铁所【卅又进行了2 5 0 t 规模的实验，得到了8 0 的脱磷率。 c a 0 是一种极有发展前途的铁水炉外处理剂。因为一方面它有着很强的脱磷能力，另 一方面它又有着其它任何处理剂所无法媲美的价格便宜、来源丰富这一绝对优势。 1 3 1 3 助熔剂的选择 助熔剂主要是某些金属的氯化物和氟化物。中村泰等【3 5 】试验了用各种卤化物作助熔 剂。在空气气氛及助熔剂同c a 0 重量比为0 4 时，经对铁水加分钟的脱磷处理，认为脱磷率 能达到5 0 以上的助熔剂有：f c a 2 、b a a 2 、b a f 2 、k f u f 、c a f 2 c a c l 2 、i j a 、c a a 2 、 m g a 2 、c a v 2 m g f 2 、3 n a f - a l f 3 、c a f 2 na f _ 和n 碍。助熔剂之所以改变渣相的流动性， 一方面是因为它们本身有着比q l o 低得多的熔点，另一方面它们可以与c a 0 作用形成低熔 点的化合物。它们能脱磷的原因是它们能与脱磷产物形成更稳定的化合物固定在渣相中。 另外，他们还进一步做了一项非常全面的试验。试验在高频感应炉内进行，使用旋转 坩埚，考察了不同添加剂对脱p 脱s 率的影响，得到如下结论： ( 1 ) 有同时脱p 脱s 能力的添加剂有：u a 、c a c l 2 、b a c l 2 、l i f 、n a f 、c a f 2 、b a f 2 、3 n a f - a i f 3 、 c a f 2 - q c 1 2 和c a f 2 - n a f ； ( 2 ) 只能脱磷不能脱硫的添加剂有：m g a 2 和f c a 2 ； ( 3 ) 脱硫效果好而脱磷效果不理想的添加剂为：k f ( 4 ) 脱磷和脱硫效果均不好的添加剂为：n a a 、k c l 和m g f 2 。 从促进化渣这一角度考虑，为了有效地进行脱磷脱硫，相应的添加剂与c a o 的重量比 应为0 4 ，渣碱度为4 6 。若考虑来源、成本和高温稳定性等因素，采用c a f 2 、c a c l 2 或 c a f 2 一c a c l 2 作助熔剂是有利的。考虑到我国的资源条件，一般选择c a f 2 作为助熔剂。 第8 页武汉科技大学硕士学位论文 1 3 2 铁水预处理脱磷 为了减轻转炉冶炼负担、实行少渣冶炼、加快生产节奏以及生产洁净钢，8 0 年代以来 许多冶金工作者致力于研究铁水的预处理脱磷问题，相继开发了各种铁水预处理脱磷工 艺。在日本，铁水预处理脱磷技术得到了广泛的应用和发展。根据处理容器的不同，这些 预处理脱磷工艺可分为两种：一种是在盛铁水的铁水包或者鱼雷罐中进行脱磷；另外一种 是在转炉内进行铁水脱磷预处理。两种方法在工业上均得到广泛的应用。 1 ) 在鱼雷罐或者铁水包中进行铁水脱磷预处理 1 9 7 8 年7 月，为了生产低磷、超低磷钢种，日本新日铁君津厂开发了石灰系熔剂精炼 的最佳精炼o r p t 艺【3 6 ( o p t i m i z i n g r e f i n i n g p r o c e s s ) ，于1 9 8 2 1 9 8 3 年在君津一、二炼相 继投产。此工艺把过去传统转炉进行脱硅、脱硫、脱磷、脱碳的工序分三段进行，目的是 使各个工序在热力学最佳条件下进行冶炼。所谓的三段工序是在高炉出铁槽中迸行脱硅； 然后铁水装入铁水罐或混铁车内进行脱磷，脱硫；在转炉内进行脱碳。当高炉铁水含硅量 高时，尚需在铁水罐或混铁车中进行二次脱硅，其脱硅目标值w ( s i ) o 1 5 ，以满足铁水 脱磷的要求。由于这种处理方法在进行过程中存在铁水温降的问题，日本川崎水岛厂采用 了氧气喷吹脱磷剂的工艺。 日本住友金属鹿岛厂开发了“住友碱精炼法”( s a r p ) ，其工艺过程为：铁水装入鱼雷 罐车后，先喷吹烧结矿粉进行脱硅处理，用吸渣法除渣后，喷入苏打粉进行脱磷脱硫，处 理后铁水成分为：【p 】0 0 1 ，【s 】0 0 0 3 。这种工艺的效率高，生产低磷钢时精炼成本 降低，但缺点是在处理过程中产生大量烟雾，钠的损失大而且污染环境，并没有得到大规 模推广使用。 中瑞冶金科技合作对中磷铁水脱磷进行研究l 7 】表明经济地处理中磷铁水脱磷的最佳 方法是铁水预处理。在墨西哥，为了使转炉内保持热平衡，促进废钢熔化，他们在铁水预 处理脱磷的同时尽可能地减小硅的损失。法国齐诺尔一敦刻尔克钢厂采用苏打粉、矿石粉 及底吹氮气搅拌法对铁水进行脱磷处理，使【p 】从0 1 下降n o 0 1 。 t q r g ( 1 t 本钢管公司) 福山厂在小型出铁槽对铁水预处理脱磷进行模拟研究 3 s l ，在上游 加入苏打粉进行脱磷，随后在钳炉进行工业试验p ，脱磷剂使用5 0 7 0 氧化铁皮、2 0 3 0 石灰和1 0 1 5 的萤石，发现脱磷效果较好；后又对脱硅后的铁水进行石灰系熔剂预脱磷研 究【帅】，脱磷剂采用顶加方式，部分石灰用喷吹法，并用钢管向其吹氧，结果发现，脱磷效 率可达8 5 9 0 。 为了大量生产高碳钢、高锰低磷钢、不锈钢，台湾中钢公司自1 9 9 4 年开始使用了铁水 预处理工艺。该工艺在同时脱磷脱硫时，喷枪通过一罩子斜插入鱼雷罐内进行喷粉。针对 铁水预脱磷过程中温度大幅降低的问题，日本川崎钢铁公司在水岛厂2 0 0 t 鱼雷式混铁车上 进行了消耗式单管喷粉脱磷技术的开发，取得了一定进展。 2 ) 用转炉进行铁水脱磷预处理 由于在鱼雷罐和铁水包中脱磷存在一些无法解决的问题，比如铁水温降大、喷溅严重 武汉科技大学硕士学位论文第9 页 等。许多厂家纷纷研究在转炉内进行脱磷的预处理方法，最早的是日本神户制钢神户厂采 用的h 炉，随后新日铁、住友、日本钢管也纷纷采用了这一技术。 2 0 世纪8 0 年代中期，神户制钢开始采用h 炉进行铁水脱磷、脱硫预处理。该工艺分两 步进行：首先在高炉出铁沟用喷吹法进行脱硅处理，产生的脱硅渣用撇渣器除去，随后将 铁水装入h 炉进行脱磷脱硫处理，脱磷时喷吹石灰系渣料，同时喷吹氧气，脱磷后再用喷 入苏打灰系渣料的方法进行脱硫处理，最终铁水进入转炉脱碳。 9 0 年代后期，日本一些钢铁企业根据本厂的具体条件，又相继开发了转炉脱磷工艺， 并在日本钢管福山厂一、二炼钢车间，新日铁君津冶炼，住友金属和歌山厂获得采用，称 之为s r p t 艺( s h n p l er e f i n i n gp r o c e s s ) 。此工艺与传统工艺路线相比，工艺路线复杂，采用 2 座转炉分别在炉役前半期进行脱碳炼钢( 大约4 0 0 0 炉) ，炉役后半期作为脱磷炉，2 座转炉 交替使用，炉衬寿命约为8 0 0 0 炉。由于采用低磷铁水使转炉吹炼时间缩短3 m i n 。此外，通 过少渣冶炼，使转炉终点控制得到改善，几乎可以实现无取样直接出钢。从而提高了单座 转炉炼钢生产能力、金属收得率、转炉炉衬寿命均有所提高、降低了生产成本。 1 9 8 7 年4 f l 住友金属鹿岛厂开始采用s r p t 艺【4 l 】进行铁水预处理。这种工艺中两台复吹 转炉内的一台作为脱磷炉，另一台作为脱碳炉。脱碳炉产生的炉渣可作为脱磷炉的脱磷剂， 从而减少石灰消耗，达到稳定而快速的精炼效果。 1 9 8 9 年1 2 月新日铁名古屋厂 4 2 1 开始在转炉内进行铁水的“三脱”预处理( l d o r p ) 。处 理过程分为两步：把c a c 0 3 从转炉底部吹入铁水中脱硅、脱磷，以增强搅拌能力，促进脱 磷；脱硫剂则用n a 2 c 0 3 复合c a o 。 1 9 9 5 年3 月m 【k 福山厂的第三炼钢厂柙j 将转炉改造为脱碳、脱磷兼用炉进行少渣冶炼。 在高炉经过脱硅的铁水被送入转炉型的脱磷炉后，加入块状造渣料，在复吹的条件下进行 脱磷操作。加入的铁水经1 2 m i n 处理，磷可从最初的0 1 0 6 降为0 0 2 5 。 1 9 9 9 年7 月住友金属和歌山厂2 座2 1 0 t 顶底复吹转炉投产，也采用s r p 工艺，年产钢3 4 0 万t 。在铁水包内用k r 装置对铁水进行脱硫，随后铁水装入脱磷炉内脱磷，此时铁水的温 度低于脱碳炉的温度。脱磷后的铁水再装入脱碳炉中进行脱碳。兑入转炉铁水w 【p 】为0 1 ， 经脱磷后铁水o o w p 降2 0 0 1 。此新建转炉车间还配置有带顶枪并带喷粉的r h 装置 f i m p b ) ，经r h p b 处理可将钢中硫降低至5 x 1 0 r 6 以下；氮降至1 5x 1 0 r 6 以下，同时可将钢中 碳、磷、氧含量降低到极低水平，从而实现了超纯净钢生产的最佳工艺。 2 0 0 0 年新日铁钢研究所通过在8 t 转炉上试验1 4 4 1 ，开发出一种新工艺m u l t i r e f i n i n g c o n v e r t e r ( m u r c l 。处理过程如下：在留有上一炉脱碳渣的转炉内装入废钢，兑入铁水， 然后装入部分助熔剂后即顶吹氧气进行高速的脱硅、脱磷操作，然后将脱硅、脱磷过程中 生成的炉渣从转炉中倒掉7 0 左右，最后对炉内留下的铁水直接进行脱碳吹炼，留渣出钢， 炉内渣用于下一炉脱磷。m u r c 工艺的特点是由于用的是低碱度的脱磷渣和脱碳渣的热循 环，石灰消耗少，生产成本低。 但是，对于停吹碳有下限限制、且对磷含量有严格要求的钢种来说，由于m u r c 法的 脱磷能力不足，还不能完全省略鱼雷车中进行铁水预处理的方法。因此，新日铁公司室兰 第1 0 页武汉科技大学硕士学位论文 厂又开发了名为f m u r c ( f l e x i b l em u r c ) 的工艺，即全部铁水在脱磷后倒入钢包，以排出 炉内全部炉渣，最后将铁水返回转炉内进行脱碳的方法。采用f m u r c 法后，有可能完全 取代在鱼雷车中进行铁水预处理的方法，达到降低铁水预处理成本、提高鱼雷车周转率、 增加铁水热裕度的目的。而且，减少了脱碳炉的渣量，实现了少渣吹炼。与m u r c 法相比， 渣量约减少了1 5 。 最早开发并应用在鱼雷车内进行铁水脱磷、脱硫预处理的日本新日铁君津厂，现在己 进行改造，采用在铁水包内脱硫、在转炉内脱磷，排渣后进行脱碳的工艺。新工艺于2 0 0 0 年5 月正式投产。与原用的铁水预处理工艺相比，新工艺可提高废钢比、减少渣量和石灰 消耗量，大幅度降低生产成本。 韩国浦项公司技术研究所也在3 0 0 t 和1 0 0 t 的复吹转炉上进行了铁水脱磷预处理试验， 研究了该过程中铁水成分的变化。根据研究结果，认为在浦项第二炼钢厂采用t d s 脱硫预 处理的情况下，适于在转炉内进行铁水脱磷预处理。经脱磷后的铁水可用来生产【p 】小于 o 0 0 4 的超低磷钢。 8 0 年代末期，中国太钢为冶炼不锈钢引进了铁水罐脱磷技术【咽；9 0 年代中期，中国宝 钢也加快了铁水脱磷预处理的步伐，宝钢一、二炼钢均先后引进了大型混铁车脱磷技术， 于2 0 0 1 年宝钢集团一钢不锈钢工程中引进了铁水罐脱磷技术，普钢系统中引进了s i u p 工艺， 均取得较好效果。 总之，与鱼雷罐或者铁水包中进行的铁水预处理相比，在转炉内进行脱磷预处理的优 点是转炉的容积大、反应速度快、效率高，可在较短时间内连续完成脱硫、脱磷处理。可 节省造渣剂的用量，少渣吹炼条件下提高了锰的收得率，吹氧量较大时也不易发生严重的 喷溅现象，有利于生产超低磷钢，尤其是中、高碳的超低磷钢。所以新建的钢厂和部分老 厂也采用了这一技术。 在转炉内进行铁水预处理时脱磷剂有喷粉加入和直接加入两种方式。神户制钢的h 炉 和新日铁的u o r p 炉是用喷粉法加入，其特点是反应速度快、效率高，缺点是需增设喷 粉设备；m ( k 福山厂和住友金属的s r p 直接将脱磷剂加入炉内，利用较强的底吹搅拌，也 能达到较好的脱磷效果，但为了化渣良好，也要采取一定措施。 当然，铁水脱磷预处理工艺的开发和运用也遇到了一些问题。如在处理过程中产生烟 雾大，钠的损失大且污染环境等。国内某厂引进了在鱼雷车中进行脱硅、脱磷、脱硫处理 的工艺，试生产中发现温降较大、吹氧补偿时喷溅又特别严重、鱼雷车的铁水装入量少、 处理时间长而影响生产顺行等，应用情况不理想【矧，仍然需要根据各厂实际情况加以研究 改进。 1 3 3 转炉脱磷 由于西欧各国( 法国、德国、比利时、卢森堡等) 的矿石都是高磷矿石，用贝塞麦法 炼出的钢水含磷高达1 2 5 。因此，自从贝塞麦转炉发明以来，各种转炉炼钢方法的更 替都与高磷铁水脱磷问题分不开，可以说正是由于脱磷的需要从而推动了各种炼钢工艺的 武汉科技大学硕士学位论文第1 1 页 进步与发展。转炉中脱磷属于氧化脱磷，在转炉炼钢过程中，磷氧化形成的p 2 0 5 与碱性氧 化物结合形成稳定的磷酸盐，铁液中磷进