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摘要 聚偏氟乙烯挤出加工及改性研究 摘要 聚偏氟乙烯( p o l y ( v i n y l i d e n ef l u o r i d e ) ，简称p v d f ) 是氟树脂中机械 强度最优越的材料。p v d f 在一定温度和压力下仍能保持良好的强度，韧 性好，硬度大，耐磨性好，具有突出的抗紫外线和耐气候老化的性能和化 学稳定性。同时p v d f 热稳定性良好，便于加工。但因为其本身熔体强度 大，不易进行吹膜成形，而且p v d f 的粘接能力差，也限制了它作为薄膜 的使用。 本实验将p v d f 粉末与聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 颗粒物理共混 后采用熔融挤出的方法制备成复合薄膜。通过差示扫描量热( d s c ) ，x 射线衍射( x i m ) ，原子力显微镜( a f m ) 和x 射线光电子能谱仪( x p s ) 等方法研究了随着p m m a 含量变化共混薄膜表面一定范围内的形态和组 成。研究发现：p v d f 与p m m a 具有良好的相容性，两者间的相互作用 阻碍了p v d f 在共混体系中的结晶，p m m a 的加入降低了p v d f 的结晶 能力和熔融温度。通过红外吸收光谱证明了p v d f 与p m m a 的基团之间 类氢键力的存在。p v d f 在共混体系中可以发生明显的表面富集现象，表 面自由能低的p v d f 在表面相的含量大于体相。另外，还研究了钛白粉 ( t i 0 2 ) 的添加对共混体系性能的影响。结果表明，钛白粉的添加会增加共 混体系的粘度，导致加工时体系温度骤然升高，极易造成p v d f 的分解。 关键词：聚偏氟乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，挤出加工，薄膜，改性 摘要 s t u d yo ne x t r u s i o np r o c e s s i n ga n d m o d i f i c a t i o no fp o l y ( v i n y l i d e n ef l u o r i d e ) a b s t r a c t p o l y ( v i n y l i d e n ef l u o r i d e )( p v d f ) i sap o l y m e rw i t h t h eh i g h e s t m e c h a n i c a ls t r e n g t hi na l lk i n d so ff l u o r o p l a s t i c s p v d fm a i n t a i n se x c e l l e n t s t r e n g t hu n d e rh i g ht e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e p v d fh a sg o o dp r o p e r t yo f t o u g h n e s s ，h a r d n e s s ，w e a r - r e s i s t a n c e ，u v - r e s i s t a n c ea n da n t i a g i n g ，e x c e l l e n t c h e m i c a ls t a b i l i t y f u r t h e r m o r e p v d fh a sg o o dh e a ts t a b i l i t yw h i c hi s a v a i l a b l ei nm o l d i n gp r o c e s s i n g o nt h eo t h e rh a n d ，p v d fp o s s e s s e ss o m e d i s a d v a n t a g e sl i k et h eh i g hs t r e n g t hu n d e rm e l t i n gs t a t ew h i c hi sn o te a s i l y p r o c e s s e da n db u b b l i n g p v d fh a sp o o ra d h e s i o nw h i c hl i m i t si t sa p p l i c a t i o n a sf i l m s i nt h i sw o r k ，f i l m so fb i n a r yp o l y m e rb l e n dc o m p r i s i n go fh y d r o p h o b i c p o l y ( v i n y l i d e n ef l u o r i d e ) ( p v d f ) a n dp o l y ( m e t h y lm e t h a c r y l a t e ) ( p m m a ) h a v eb e e np r e p a r e db ym e l t i n g e x t r u s i o n t h ed e p e n d e n c eo fs u r f a c es t r u c t u r e a n dc o m p o s i t i o no ft h ef i l m so nt h ep m m ac o n t e n ti nt h eb l e n dw a s i n v e s t i g a t e db yu s i n gd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t e r ( d s c ) ，x r d ，a t o m i c f o r c em i c r o s c o p e ( a f m ) ，a n dx - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y i th a sb e e n f o u n dt h a tt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt h et w op o l y m e r sp r e v e n t sp v d ff r o m c r y s t a l l i z a t i o ni nt h eb l e n d p m m ap r e v e n t sp v d ff r o mc r y s t a l l i z a t i o na n d r e d u c e st h em e l t i n gt e m p e r a t u r e t h ef t - i rs p e c t r ao ft h eb l e n d sw i t h d if f e r e n tp m m ac o n t e n tc l e a r l ys h o w st h a tt h eo c c u r r e n c eo ft h eh y d r o g e n b o n d i n gb e t w e e nt h e f u n c t i o n a l g r o u po ft h et w op o l y m e r s t h es u r f a c e e n r i c h m e n tp h e n o m e n o no c c u r si nt h eb l e n da n dp v d fw i t hl o w e rf r e ee n e r g y i nt h eb l e n dt a k eu pm o r es u r f a c ep o s i t i o n s t h ei n f l u e n c eo ft h ea d d i t i o no f t i 0 2t ot h es y s t e mw a sa s l os t u d i e d a n di th a sb e e nf o u n dt h a tt i 0 2i n c r e a s e t h ev i s c o s i t yo ft h es y s t e m ，w h i c hi st e n dt oi n c r e a s et h es y s t e m st e m p e r a t u r e w h e nb e i n gp r o c e s s i n g ，a n de v e nm a k ep v d fd e c o m p o s e k e yw o r d s ：p v d f , p m m a ，e x t r u s i o np r o c e s s i n g ，f i l m ，m o d i f i c a t i o n 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名： 筮垂耋 日期：2 盟仝：主! 导师签名： 第一章绪论 1 1 前言1 1 - 7 1 第一章绪论 氟树脂是由部分或全部氟化单体制得的一类聚合物，具有优异的耐高、低温性， 良好的耐化学溶剂、酸碱腐蚀性，耐大气老化和耐应力开裂性能；优异的电绝缘性， 自润滑性，不粘性，不燃性和自熄性，不吸水，摩擦系数是所有塑料中最低的，且无 臭、无味、无毒。氟塑料可用于制作管、棒、薄膜，以及轴承、衬罩、涂层、人造血 管和电缆等各种制品，广泛用于化工、电气、电子及机械工业中，是工业上不可缺乏 的特种工程塑料。 聚四氟乙烯( p t f e ) 是产量消费量最大的氟树脂，约占世界氟树脂总消费量的5 9 以上。其他的氟树脂包括氟化乙烯丙烯( f e p ) 、聚偏氟乙烯( p v d f ) 、聚氟乙烯( p v f ) 、 聚三氟氯乙烯( p c t f e ) 、聚( 乙烯一四氟乙烯) ( e t f e ) 等等。一些氟树脂的性能如 表1 1 所示。 表1 - 1 各种氟树脂的性能 t a b l e1 1p r o p e r t yo fd i f f e r e n tf l u o r i d er e s i n 树脂p t f e f e pp c t f ee t f ep v d f 性钶f 耐热性( ) 2 6 02 0 01 5 01 5 01 5 0 电性能优优好优好 阻燃性( v o i ) 9 5 l9 5 l9 53 04 3 机械性能 可川可圳好好好 抵摩擦性优优可川可j h j可刖 不粘性优优好好好 耐候性优优优优优 透明性 可刚好好可h j可h j 成型性 可川好好 优优 2 0 0 4 年世界氟树脂的消费量达到1 3 2 7 力t ，产值超过2 5 亿美元；2 0 0 4 年世界生 产能力约2 0 3 力- t ，丌工率大约为6 5 。2 0 0 4 年世界贸易量大约为6 力t ，约占总消 费量的4 6 。2 0 0 4 - - 一2 0 0 9 年世界p t f e 消费量的年均增长率为6 o ，而其他氟树脂 为5 3 。 世界最大的氟树脂生产公司是d u p o n t ，不仅生产氟树脂，也生产上游产品单体和 原料，下游产品纤维、薄膜和涂料，同时也生产氟橡胶和其他专用的含氟聚合物。其 北京化t 人学硕i j 学位论文 次五个最大的生产公司是a t o f i n a 、a u s i m o n t 、d a i k i n 、d y n e o n 、旭玻璃和s o l v a y 。 这五家公司都进行国际操作，占有世界氟树脂市场的相当份额。 我国氟矿储量占世界总储量6 0 以上，氟化工的生产主要集中在浙江、江苏、上 海、辽宁四省。国内主要的氟树脂生产公司有四川晨光化工研究院、辽宁阜新氟化学 公司、江苏梅兰化工公司、山东东岳高分子材料有限公司和上海三富新材料公司等。 含氟材料作为高新技术产品，是国家重点和扶植的产业，国家已把有机氟产品列 入“当前国家重点激励发展产业、产品和技术目录”中，所以大力发展我国氟化工产 业具有非常重要的意义。 1 2 聚偏氟乙烯树脂介绍 偏氟乙烯树脂( p v d f ) 是氟树脂系列中第二大产品，是由偏氟乙烯单体均聚或 共聚而成的含氟多功能材料，是年代发展起来的具有优良综合性能的新产品。目前世 界年产量约为万吨，仅次于聚四氟乙烯的第二大氟化工产品 j 。 6 0 年代初，美国p e n n w a l t 公司最先生产p v d f ，其商品名为k y n a r 。时至今同， 法国、同本、比利时、前苏联和德国等国都开发了自己的技术并建立了生产装置。其 中a t o c h e m 公司是全球最大的p v d f 厂商，约占世界市场的5 0 以上。目前全世界的 生产能力己突破3 万t a 。世界上知名的大公司还有意大利的a u s i m o n t 公司、比利时 的s o l v a y & c i e s a 公司、德国的d y n a m i t n o b e l 公司和同本的大金工业株式会社等【8 】。 在国内，2 0 世纪8 0 年代中期，上海市有机氟材料研究所等进行过合成实验研究， 由于国内市场应用的限制，直到9 0 年代，国内也只有1 0 0 f f a 的中试生产规模，且树脂 牌号不齐全。目前，随着应用领域的扩展，国内生产p v d f 树脂的主要单位有上海三爱 富新材料股份有限公司、浙江蓝天环保高科技股份有限公司和晨光化工研究院，其中 蓝天公司和三爱富公司尘产能力更是达到了千吨级水平。目前国内浙江蓝天坏保高科 技股份有限公司不但拥有生产涂料级与制品级p v d f 树脂的能力，还新开发了水处理 膜和锂电池用p v d f 树脂的生产技术，力争扩展国内p v d f 树脂在高端领域的应用范 围【9 1 。 1 2 1 聚偏氟乙烯树脂( p v d f ) 的结构和物理化学性质 1 0 q 2 1 聚偏氟乙烯 p o l y ( v i n y l i d e n e f l u o r i d e ) ，通常简写为p v d f ，结构简式为： 一c f 2 c h 2 - i n 由于p v d f 的分子骨架具有大的偶极矩及其聚集体的结晶存在，从而决定了该树 脂具有良好热性能、机械性能、溶解性、溶剂溶胀性、电性能等特性。 聚偏氟乙烯的分子量约为1 0 1 0 0 万，含氟量5 9 ，机械强度是氟树脂中最优越 2 第一章绪论 的，且在一定温度和压力下仍能保持良好的强度，拉伸强度高，冲击强度好，韧性好： 硬度大，耐磨性好；抗蠕变性也是氟树脂中最优之一。p v d f 具有突出的抗紫外线和 耐气候老化的性能，其薄膜在室外放置2 0 年不变脆龟裂。耐辐照性能也较突出，电绝缘 性能优异，介电常数( 6 卜1 0 6h z ) 高达6 卜8 0 ；介电损耗j 下切角( o 0 4 珈2 ) 也较大； 体积电阻率稍低，为3x1 0 1 2q c n l ，具有压电性和热电性。密度1 7 5 1 7 8 9 c m 3 ，折 射率1 4 2 ，吸水率 o 5 时，两种聚合物属于部分相容；当 i6 广6 2i o 5 ，因此按溶解度参数 理论，体系为部分相容体系。 m o s k a l aej ，v a m e l ldf 【4 9 】认为极性部分p m m a 与组分p v d f 是通过偶极一偶 极相互作用形成相容或部分相容体系由于极性基团问的相互作用而导致共混体系红 外光谱特征吸收峰的变化。 胥伟清【5 0 曾经利用p m m a 和p v d f 的良好的相容性制备了p m m a 接枝的p p 以 提高p p 和p m m a 的相容性，j 下是因为p m m a 和p v d f 有着良好的热力学相容性。 1 4 。3p v d f 薄膜表面改性 北京化t 人学硕f ：学位论文 p v d f 聚合物与金属以及半导体的粘结能力已经在电子和微电子封装工业上显的 不足，使其在使用上出现很大局限。在这些方面已经投入了大量的研究对p v d f 改性， 改变其粘接能力。大量研究证实p v d f 共混改性的引入极性较大的聚合物或表面改性 能够导致或引入不同的功能团，而不改变本体性质。已经证明通过分子功能性和接枝 链的空间结构的智能选择，能够对其表面分子重新设计，赋予表面新的和特殊的功能 性。这些新的表面功能性包括亲水性，无金属导电性，生物反应性和生物相容性，以 及与金属的粘结性【5 1 1 。这样的性能将使之在可应用于太阳能电池背板膜上。 常用的处理方法： 对p v d f 表面改性的传统方法包括化学处理，等离子体处理，辐照处理，电晕放 电处理，火焰处理以及臭氧处理等。 ( 1 ) 化学处理 采用化学试剂对进行化学处理以提高膜表面的亲水性也是一种有效的方法。先通 过化学反应在膜表面产生可供接枝的自由基，再引入改性单体或功能基团。 p v d f 膜具有良好的化学稳定性，使得对其表面化学改性变得极为困难，从其分 子结构上看，因为碳氟键的键能较大，与碳氢键在性质上有较大差异。c h 键( c 的 电负性是2 5 ，氢的电负性是2 1 ) 断裂时生成c 与h + 或是c 或h ，而c f 键( f 的电 负性是4 o ) 既不会断裂成c 和f + ，也很难断裂成c 和f ，氟原子体积很小，外层电 子多，排布非常紧凑，氟碳链很难受外界影响，所以对其进行化学改性尤为困难，通常 用强酸【5 2 】或强碱【5 3 巧7 】来处理。 钠氨盐和萘钠盐，做为提高p v d f 与金属表面粘结力的浸蚀剂已被广泛应用。此 外氢化钠，碱金属贡齐，碱余属蒸汽，碱土盒属，碱金属氢氧化物，硅的四卤化物及 混合浸蚀剂等均已被用于含氟聚合物表面修饰提高表面粘结力。采用不同的化学试剂 将引入不同的亲水基团，如梭基，羟基，磺酸基及含硅功能团。这些基团便可作为表 面接点共价连接其它功能单体，对含氟聚合物进一步修饰。h i d e o k i s e 等人报道了在相 转移催化剂的条件下，p v d f 经n a o h 处理表面脱形成表面双键和叁键。龙新文等又在 前人基础上采用k o h 做为处理试剂后分别用氧化产生表面羟基及涂甘油层的方法提 高表面亲水性。l t 夕b m o l l y s s l 通过两步化学改性在p v d f 膜表面引入羧基；d u p u t e l l 等【5 2 】 利用p v d f 膜与磺化试剂在固液界面的多相反应中进行改性，可有效地提高膜表面的亲 水性，制得较好的超滤膜。因为在有机体分子上引入磺基，一般可使产物具有水溶性、 酸性、表面活性或对纤维的亲和力，还可将磺基变为其它基团，如羟基、氨基等。反应 选用s 0 3 磷酸三丁酯络合物作为磺化试剂，p v d f 膜经高温干燥后于6 0 下与之反应 6 h ，接下来再与n 乙酰乙醇胺反应，将成的磺酸基转化为磺酰胺。 对p v d f 的化学改性大都集中于先使其表面生成碳碳双键，再进一步氧化或还原。 l i o h 的碱性较n a o h 、k o h 要强，所以用l i o h 作为浸蚀剂脱表面h f 效果更好。 j a c q u e l i n e 5 9 1 等人采l i o h 作浸蚀剂采用三步法在p v d f 表面引入羟基，使得其接触角 1 2 第一章绪论 降低了约有1 5 度，表面亲水性得到明显改善。 ( 2 ) 等离子体处理 利用等离子体修饰含氟聚合物表面在工业上应用较多，利用此方法提高表面粘接 力己见报道。等离子体表面改性的原理是非聚合性气体在等离子体反应器中被等离子 体激发，生成离子、激发态分子、自由基等多种活性离子，这些活性离子进攻高分子材 料表面，通过表面反应在表面引入特定官能团，形成交联结构或表面自由基。通过等离 子体引发接枝聚合是将极性基团引入材料表面的有效方法。等离子体接枝聚合能使许 多有机化合物聚合，交联度高。在p v d f 膜的表面改性中，利用等离子体引发接枝聚合在 膜表面接枝亲水性大分子，对改善膜的亲水性是很有效的。此外该方法主要应用于溶 液中或暴露于空气中的表面脱离或浸蚀，表面交联，表面化学结构修饰和表面清洗。 等离子体处理可以影响表面几百到几千埃的化学组成，所以不会影响本体性质。等离 子体常用的辐射光源包括心，0 2 ，s 0 2 和n h 3 等，不同光源的等离子体处理过的氟聚物 表面暴露于空气中将会产生不同的表面基团，如过氧键，氧化氢和过氧化氢。由于等 离子体方法修饰表面分子的有效性，己被用于提高氟聚物表面润湿性，可涂饰性，生 物相容性和表面粘结性。 d u c a m d l 删等人采用a r 等离子体修饰p v d f 表面，表面润湿性随等离子能量的高 低和辐射时间的长短及其在空气中暴露时间的长短而变化，接触角降低了4 0 度之多。 但等离子体预处理的表面在空气中容易老化，缺少分子设计能力并且不能使得基底表 面的功能团进行空间分配原始单体上的功能团得不到保护、不能得到有完好的化学和 物理结构的沉积聚合物薄膜。 h s u e h t 6 1 】等通过c e 4 + 诱导接枝和等离子体接枝聚合两种方法来制备双极性膜，将 p v d f 膜作为基膜，一边接枝4 一乙烯基嘧啶，另一边接枝丙烯酸，制得类似“三明治”结构 的具有两种相反电荷的离子交换膜，通过比较发现等离子体法较优 r o u a l d e s 等【6 2 j 通过等离子体改性接枝的方法，利用t m s ( 四甲基硅烷) n h 3 的混合物 来合成p v d f 的季铵型阴离子交换膜，并应用于电渗析中c r ( v i ) 的电迁移。 ( 3 ) 辐照处理 辐照接枝聚合反应是通过y 射线、电子束、离子束和紫外线等高能辐射使聚合物 分子链产生自由基，通过接枝聚合反应的方法在膜表面得到亲水性基团；或先接枝上 不带有功能团的单体侧链，再通过磺化等反应引入离子交换基团。在聚合物的物理化 学改性研究中，这种利用高能射线辐照使材料表面产生自由基，引发单体接枝聚合是 一种有效的表面改性手段。这一技术可以将两种高度不相容的聚合物通过化学键结合 在一起，从而形成一种具有两种聚合物优点的新型聚合物。辐照接枝聚合技术可将具 有不同功能的材料结合起来，优势互补，形成新的膜材料。 p v d f 的改性膜较多采用辐照接枝改性方法，利用电子束【6 3 删、离子束【6 7 ，6 引、丫射线 6 9 , 7 0 】等技术进行辐照接枝改性。含氟聚合物对放射处理是很敏感的，常用的放射源包 北京化t 人学硕i ：学位论文 括x r a y ，一、- r a y ，u v ，激光，电子束和离子束。大多数的放射处理均可提高表面烷基和 c = c 的含量，不同的放射源可在含氟聚合物表面引如不同的新的功能团，如表面脱氟 和脱氢，c o o h ，o h ，n h 2 等。该处理方法已经成功应用于提高含氟聚合物表面的润 湿能力，结晶能力、润滑功能以及表面粘合力。 c l o c h a r d mc 1 t 】等人用电子束做为辐射源在p v d f 表面成功接枝了亲水性单体丙 烯酸，表面亲水性得到明显改善。杨书廷等【7 2 】将甲基丙烯酸甲酯在聚偏氟乙烯膜上的 辐照接枝采用电子加速器( e b ) 预辐照接枝的方法，在聚偏氟乙烯( p v d f ) 膜上接枝甲基 丙烯酸甲酯( m m a ) ，制备 p v d f g - p m m a 膜。再以p v d f 为基的聚合物固体电解质中 掺入少量的p m m a ，有效地解决了 p v d f 为基的凝胶电解质柔韧性差、电解质易挥发等 问题，但仍不能将二者的优点完美的结合起来。 ( 4 ) 电晕放电处理和火焰处理 电晕放电的主要化学变化是氧化作用，利用等离子极化氟聚物表面并诱导产生压 电效应，使得表面脱氟，从而在氟聚物表面产生含氧基团，提高氟聚物的表面润湿能 力【7 3 】；其次是表面分子发生交联限制部分分子的运动并改变其分子量。过氧化自由基 既能使大分子链断裂降低分子量，也能使分子链交联而增加分子量，取决于电晕处理 时的功率大小。在正常的电晕处理条件下以交联反应为主，而在更高功率下放电处理 时则以断链降解反应为主。 一个自由氧原子能击碎一个聚合物分子成为两个并迅速地生成新的基团，原子氧 对聚合物的氧化迅速地发生在表面形成过氧化物和基团如r o o h ，r o o r , r o o o r 等，这些基团的存在使p v d f 薄膜易于粘合。 电晕放电的发射光谱对周围的气氛很敏感，若空气中有少量杂质就会使被处理的 薄膜表面发生很大的化学变化。 电晕放电处理能改变改性p v d f 薄膜的表面构型，表面构型的变化可用扫描电子 显微镜观察而表面构型的变化也会影响薄膜粘合性能。电晕放电也是一种高能量的粒 子轰击薄膜表面，表面上会生成微小的斑点，它即是提高粘合作用的物理因素。在空 气中进行电晕处理可使薄膜表面粗化，若在纯氧或二氧化碳气中电晕则薄膜表面的粗 化程度更高。但若在n 2 、h e 、a r 中电晕则表面看不到有什么变化，所以氧化作用是 使薄膜表面粗化的必要条件。 电晕处理过度不利于p v d f 表面的粘接和浸润，极端的情况是在处理过程中由于 过热而被烧毁。表面构型随处理时间和温度的变化而变化。在一定程度下轰击面积大 小随处理时间延长而增大，反之，处理时间一定时，轰击面积随温度上升而增加。 在5 0 下处理1 5 分钟时轰击面积约为巾ll am 的面积，7 5 下处理1 5 分钟时则产生 巾1 0i lm 的轰击面积。长时间地在高温下电晕处理p v d f 薄膜时粘合强度反而下降，究 其原因是p v d f 发生了降解从而形成了弱键降低其自粘性。电晕处理单向拉伸和双向 拉 中p v d f 薄膜后构型变化而影响其自粘强度【_ 7 4 】。 1 4 第一章绪论 火焰处理仅对部分氟化的氟聚物有功效【7 5 1 ，对全氟聚合物的处理效果则很差。该 方法主要用于提高氟聚物的粘合力。 ( 5 ) 臭氧处理 氟聚物经过臭氧化作用可以产生过氧烷基和过氧化氢基团，b r o m d i n o 1 7 6 】等通过实 验已在p v d f 表面引入过氧基团，且过氧基团的浓度随臭氧化的时间的延长和温度的 升高而增加此方法只适用于偏氟聚合物，且在苛刻的臭氧条件下会发生聚合物的降 解。 ( 6 ) 表面涂覆改性 表面涂覆改性是通过氢键、交联等作用方式，在膜表面引入一层超薄亲水皮层，但 亲水层易脱落，改性效果持久性差。双亲性表面活性剂能在与它相接的界面上形成致密 的亲水层，从而改善界面的亲水性，增大膜通量，减少膜污染。董声雄等【_ ”】用非离子 表面活性剂t w e e l l 8 0 的水溶液浸泡p v d f 超滤膜，可使“失水 干燥后的p v d f 膜水通 量从8 8 8 l ( m 2 h ) 提高至1 j 6 2 8 8 l ( m 2 h ) ，恢复到原亲水膜的7 5 。a k h t a r 等【7 8 】用0 2 等离子体对p v d f 膜表面进行刻蚀，再用高分子磷脂系列涂料对其进行表面涂覆，蛋白 质微滤实验表明，前2 h 膜通量下降量从改性前的8 6 下降到1 0 ，表明改性后膜的吸附 污染速率显著降低。a k t h a k u l 等【7 9 】用自制的p v d f g p o e m 对p v d f 超滤膜进行涂 覆，形成非对称膜，对乳化油的截留率 9 9 9 ，且不产生膜污染。 ( 7 ) 传统处理方法存在的问题 a ：利用等离子体，紫外线和放射方法制备的聚合物存在以下问题 b ：聚合物刷分子量不可控制，不能随时间线性增长； c ：分子量分布较宽； d ：聚合物刷结构不清晰，聚合物刷往往是交联结构； e - 聚合物刷端基没有活性，不能进一步接枝聚合获得嵌段共聚物刷； f ：形成的聚合物刷表面形貌不够平整。 1 5 二氧化钛在共混膜中的应用 1 5 1 二氧化钛的性质 钛白粉为白色固体或粉末状的两性氧化物，化学式t i 0 2 ，熔点1 8 3 0 - - 一1 8 5 0 ，沸 点2 5 0 0 - 3 0 0 0 。折光率高达2 5 5 2 7 0 ，对光线的遮盖力很强。二氧化钛在水中的溶 解度很小，但可溶于酸，也可溶于碱。钛白粉是无机颜料中着色力最强的品种，具有 优良的遮盖力及很好的着色牢度。钛白粉是最佳的白色颜料，广泛用于涂料、塑料、 化学纤维和化妆品中。 构成氧化钛的原子排列方式不同使得氧化钛有3 种晶体结构。即锐钛矿、板钛矿和 北京化t 人学硕f ：学位论文 金红石【8 0 1 。这些结构的共同特点是它们的组成基本单位是八面体。一般只使用前两种 晶型结构的钛白粉。 塑料工业是钛白粉的第二大用户，是近几年增长最快的领域，年均增长率6 ， 全世界5 0 0 余个钛白粉牌号中，有5 0 多个牌号是属于塑料专用的。钛白粉在塑料制 品中的应用，除了利用它的高遮盖力、高消色力及其他颜料性能外，它还能提高塑料 制品的耐热、耐光、耐候性能，使塑料制品免受u v 光的侵袭，改善塑料制品的机械 性能和电性能。由于塑料制品比油漆和油墨的涂膜厚得多，因此它不需要太高的颜料 体积浓度，加上它遮盖力高，着色力强，一般用量只有3 5 。几乎所有热固性和 热塑性的塑料中都使用它，如聚烯烃类( 主要是低密度的聚乙烯) 、聚苯乙烯、a b s 、 聚氯乙烯等，它既可以与树脂干粉混合，也可以与含增塑剂的液体相混合，还有一些 是把钛白粉先加工成色母粒后再使用。大多数塑料用钛白粉粒径都较细，通常涂料用 钛白粉的粒径为0 2 - 0 4 1 a m ，而塑料用钛白粉的粒径为o 1 5 - - 0 3 1 t m ，这样可以获得 蓝色底相，对大多数带黄相的树脂或易泛黄的树脂有遮蔽作用。 钛白粉在塑料中的应用性能，应该由着色力、遮盖力、分散性和加工性四个指标 综合评价。着色力用白度来表征，不同钛白粉在不同塑料中的着色力不同。透明性 好的塑料钛白粉的着色力高增加钛白粉用量，塑料白度提高，超过一定浓度后不再上 升。少量荧光增白剂可显著提高白度。遮盖力用透射率、阻光率或光密度来表征。 会红石型铁白粉的遮盖力高于锐钛型。增加钛白粉用量，遮盖力上升，到一定程度趋 于平衡。分散性用光学或电子显微镜定性观察，用粒度分布定量表征。白色母粒中 钛白粉被有效分散。加工性用动态扭矩流变法表征。加人不同牌号的钛白粉，体系 的粘度、加上扭矩有显著差异，而塑化时间基本相同【引】。 t i 0 2 可以对阳光起反射作用，具有较高的红外发射率，可以降低组件的工作温度， 能提高组件的效率。另一方面因为长期的紫外线的照射，容易引起膜的老化。添加 t i 0 2 后是延长混合膜的使用寿命的保障。 纳米t i 0 2 半导体材料因具有高比表面、高活性、特殊的特性【8 2 】在制作太阳能电池 【8 3 1 ，光催化【8 4 】等方面具有广阔的应用前景。由于纳米t i 0 2 属于宽带半导体，对4 0 0 n m 波长以下的紫外光有极强的吸收能力，使其可应用于紫外光的吸收和光敏传感器制造 【8 5 】 o 纳米的种种优异性能只有在保持其纳米级时才尤为突出，但由于纳米级粒子的粒 径很小，且表面能高，容易发生团聚，形成二次粒子，故无法表现出其令人满意的面 积效应、体积效应及量子尺寸效应等。 1 5 2 对二氧化钛的改性 因为t i 0 2 极易发生团聚，所以需对其进行该性，也可降低整个体系的熔融粘度。 1 6 第一章鳍论 一般常采用偶联剂改性t i 0 2 。 在用有机物对纳米粒子进行改性前，先用偶联剂对其进行预处理，有利于有机聚 合物在其表面结合。 m 越a h a r u - y a m a h o t o 删等人合成一种硅烷偶联剂并接枝在t i 0 2 表面，从而使其 很好的在对这种硅烷偶联剂有亲合力的有机溶液中分散。并且通过这种接枝处理，颗 粒的表面特性很容易得到改变。李国辉田1 等人用偶联荆钛酸丁酯对t i 0 2 纳米颗粒预 处理后，再用p m m a ( 甲基丙烯酸甲酯) 聚合改性。钛酸丁酯于t i 0 2 表面羟基反应，在 氧化钛表面生成交联反应物，均匀包覆在纳米表面。林玉兰等人【”i 在三元包覆、薄膜 的基础上，分别用钛酸醋偶联剂，硅烷偶联剂，三乙醇胺和季戊四醇对纳米表面进行 有机改性，结果表明不同改性剂和颗粒表面存在不同程度的化学键作用且表现不同 得疏水性。d e g u s s a i 删公司采用带氨基的硅烷对其公司t i 0 2 的纳米进行处理，处理后 的纳米粉体在亲水介质中都有良好的分散性。y u r o n g 等人【州用硅烷偶联剂( m p s ) 接枝纳米t i 0 2 得到了一种接枝率较高的复合粒子，可进一步剧来聚合高分子。偶联 剂在t i 0 2 纳米表面的作用过程可用图来表示。 + ( c h 3 0 ) a s i c h 2 c h # h z - - c 9 = c h c h 3 k 吼吼一l 吼一。”2 。“2 。“】一c 一。“j 一 0 e 吨 图1 _ 2 偶联剂在t i q 纳米表面的作 f i g i 2 c o u p l i n ga g e n t 伽t i 0 2 s u 血 般认为硅烷偶联剂用量与偶联剂的品种及填料的比表面积有关，假设为单分子 层吸附，可以按照下式计算： 硅烷偶联剂用量= 填料质量( g ) 填料的比表面积( m 2 g ) 硅烷偶联剂最小包覆面积( m y g ) ( 1 - 5 ) 对纳米t i 0 2 还可以用机械力法进行改性复合，即通常将粒径比较大的母粒子与 小粒径的子粒子按一定的比例混合，子粒子因静电作用易附与母粒于表面；而后用搅 p 诺 北京化下人学硕i j 学位论文 拌磨或气流冲击处理使子粒子固定于母粒子表耐9 1 1 。r a j h 等人用维生素c 修饰t i 0 2 粉体表面，使吸收谱产生的红移，提高了颗粒表面的电荷一空穴分离能力。毋伟等人 1 9 2 1 使用球磨力学法成功地在纳米t i 0 2 表面进行了聚苯乙烯固相接枝改性。现在也有 人以喷雾干燥法制备包覆颗粒1 9 3 1 。 1 6 本课题的研究目的和意义 通常的太阳能电池背膜是由e v a 等粘合剂将t p t ( 聚氟乙烯( p v f ) 和对苯二甲 酸乙二醇酯( p e t ) 的三层膜结构) 粘接在太阳能电池板上，起到保护电池内部作用。 因为特殊要求，该膜需要良好的力学强度，电学特性，良好的耐候性和对光有良好的 遮蔽功能。 电池背膜 e v a 图1 3 太阳旧皂电池川氟塑料的位置 f i g 1 - 3l o c a t i o no ff l u o r i d ep l a s t i co nt h es o l a rc e l l 因为产品化的太阳能电池背膜t p t ( t e d l a r p e t t e d l a r ) 从太阳电能电池板上出现 了剥离，所以一般不的只从工艺上提高其粘接能力是不够的，故采用了p v d f 膜作为 t e d l a r 的替代品，一方面和p m m a 共混，一方面对生产的膜进行表面改性。 聚偏氟乙烯的分子量约为1 0 1 0 0 万，含氟量5 9 ，机械强度是氟树脂中最优越 的，且在一定温度和压力下仍能保持良好的强度，拉伸强度高，冲击强度好，韧性好； 硬度大，耐磨性好；抗蠕变性也是氟树脂中最优之一。p v d f 具有突出的抗紫外线和 第一章绪论 耐气候老化的性能，其薄膜在室外放置2 0 年不变脆龟裂。耐辐照性能也较突出，电绝缘 性能优异，介电常数( 6 卜1 0 6h z ) 高达6 卜8 0 ；介电损耗正切角( o 0 4 - 川2 ) 也较大； 体积电阻率稍低，为3 1 0 1 2q c m ，具有压电性和热电性。密度1 7 5 1 7 8 9 c r n 3 ，折 射率1 4 2 ，吸水率 0 ， 参数b 永远是负值，这说明混合物的两组分有较好的相容性。 h 1 0 01 1 01 2 01 3 01 4 01 5 01 6 01 7 01 8 0 t 图2 3不同份数比的p v d f p m m a 共混物d s c 图； 1 一1 0 0 0 ；2 - 9 0 l0 ；3 8 0 2 0 ；牛一7 0 3 0 1 5 击0 4 0 ；6 _ 一5 0 5 0 可以看出，对于纯的p v d f 的起始熔融温度为1 5 5 ，熔融吸热结束温度为1 6 5 ， 熔融吸热的范围为1 0 。c 。而随着p m m a 的加入，当p m m a 为2 0 时，熔融起始温度降 低到1 4 0 ，而熔融吸热结束温度仍然为1 6 5 ，熔融吸热的范围增大了；当p m m a 含 量超过3 0 时，熔融起始温度降低到1 4 0 以下，而熔融吸热结束温度为1 6 2 ，吸热 峰的面积变小，随着p m m a 的含量的增多，熔融起始温度下降的趋势更加明显。 同时从图中可以看出，当p m m a 为2 0 时的d s c 曲线与纯的p v d f 曲线熔融峰面 积相差不大，说明当p m m a 为2 0 时对p v d f 的结晶度影响不大；而当p m m a 的含量 高于3 0 时，熔融峰的面积逐渐减小。造成这一现象一方面的原因是体系中p v d f 含 量的减少，另一个原因应该是大量p m m a 的加入，p m m a 的基团与p v d f 的基团相互 作用，破坏了部分p v d f 的结晶能力。 2 1 0 9 8 7 6 5 4 3 2 1 o 1 1 t 0 0 0 0 q 0 o 0 0 0 北京化t 人学碗f 学位论文 2 42 表面形貌分析 由于把a f m 的扫描范围设定在1 j i m ，小于单晶的尺寸，因此可以观察到晶体结 构。尽管图像形成的原因比较复杂，但仍可用柬区分材料的不同相念结构。 n “x b e r 搬：。 0 “ 呲 b 第一帝实验部分 图2 - 4 不同份数比的p v d f ，p m m a 共混薄膜表面a f m 照片，a 为纯p v d f ，b 为p v d 肿m m a = 9 0 ，1 0 ，c 为p v d f p m m a = 2 0 8 0 。 如图2 4 所示。在纯p v d f 薄膜照片中，在亮色区域及暗色区域边缘，可以明显 的观察到取向的条纹。明暗变化的部分除了是由于膜表面高低不平产生的原因外，明 亮的部分应该是由p v d f 中规则的折叠链段产生的，属长程有序结构部分：而较暗的 部分应该是由p v d f 中的无规缠绕链段产生。而在p v d f ，p m m a _ 2 0 ，8 0 时，可以咀显 看到共混薄膜与纯p v d f 相比这种有序的结构明显减少，这是因为随着p m m a 的加 入，共混膜的表面相的结晶度明显下降。 2 43 x 射线衍射 聚偏氟乙烯属于多晶相聚合物即存在a ，p 和t 三种不同的晶相。图2 5 中位于 c 、b 、a 点2 0 = 1 78 0 、1 82 0 和2 0 妒的结晶衍射峰分别为p v d f 的相的( 1 0 0 ) ，( 0 2 0 ) 和( 1 1 0 ) 衍射：而位于e 点2 0 - 2 02 6 。的结晶峰则为b 相的( 1 l o ) 和( 2 0 0 ) 的重叠峰。 叫孙h ，o 辨想薹耋凛 北京化t 人学硕l ：学位论文 2 0 图2 5 不同份数比的p v d f p m m a 的x r d 图 l 一10 0 0 ；2 9 0 l0 ；3 8 0 2 0 ；4 7 0 3 0 ；5 6 0 4 0 ；6 5 0 5 0 随p m m a 含量的增加，0 c 相的( 1 1 0 ) 和( 0 2 0 ) 衍射峰减弱，而p 相的( 1l o ) 和( 2 0 0 ) 的重 叠峰增强。从图3 3 可以看到，y 相虽然在2 0 = 2 0 6 。处产生衍射，但其他衍射峰不存 在，特别是位于2 0 = 2 2 8 0 表示丫相特征的( 1 l1 ) 反射不存在，在2 0 = 2 0 6 0 处的反射应归 因于p 相的( 1l o ) 和( 2 0 0 ) 的重叠峰。因此p m m a 的引入导致了聚偏氟乙烯基体中d 相 的逐渐形成。 当p v d f 与p m m a 的混合比达到6 0 4 0 时，共混物的x r d 图谱中尖锐的衍射峰 已经明显减弱，呈现大范围的漫射峰，说明复合材料中的结晶区域大幅度降低，共混 材料中大量的结晶区已经消失。即随着p m m a 的加入以及加入量的不断增加，原来 高度结晶的p v d f 的结晶性能明显降低。这也验证了前面d s c 的实验结果。 2 4 4 表面化学组成 2 8 0 0 0 o 0 o o o o 0 0 o o 0 0 o o o 0 o 0 o 0 0 0 0 0 8 6 4 2 0 8 6 4 2 j 1 1 第二章实验部分 表2 3 不同份数比的p v d f p m m a 共混薄膜表面x p s 结果 膜膜中f o物料的f of 0 ( 膜) f o ( 物料) 4 4 2 2 0 3 4 0 5 0 3 1 1 4 7 6 5 3 1 6 3 0 4 1 0 3 o 3 2 4 8 o 7 5 因为x p s 的探测范围为小于1 0 n m ，因此可以通过计算【f 】 o 】的值来研究共混膜 的表面相的组成。如表2 3 所示，第二列为膜表面的f 原子与o 原