（环境工程专业论文）外墙外保温用胶粘剂的制备及性能研究.pdf

摘要 摘要 建筑能耗历来在社会总能耗中占有相当大的比例，随着当今社会能源供求 矛盾的日益加剧，建筑节能势在必行。外墙外保温作为建筑节能的主要技术措 施已在各国得到了广泛的应用。外墙外保温系统中，保温材料和胶粘剂是关键 组分。近年来，挤塑聚苯板( x p s 板) 、酚醛泡沫板( p f 板) 作为建筑保温材料 应用日趋增多，而其对应胶粘剂的研制文献报道较少。因此，研制高性能胶粘 剂不仅具有一定的学术意义，而且也具有广阔的应用前景。 本文采用半连续种子乳液聚合，以丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙 烯酯为主单体，丙烯酸为功能单体，叔碳酸乙烯酯为改性单体，合成了核壳型 丙烯酸酯乳液。利用正交实验，探讨了聚合温度、乳化剂、引发剂及功能单体 的用量对乳液性能的影响，并进一步做单因素实验就乳化剂用量、配比，加入 次数，p h 缓冲剂用量，改性单体用量等，详加研究分析。 在最佳工艺条件下，合成乳液的耐水性、耐碱性等性能均良好。采用红外 光谱法( f t i r ) 、差示扫描量热法( d s c ) 及透射电镜法( t e m ) 对乳液聚合物 的结构形态进行表征，结果表明所合成乳液聚合完全，而且具有核壳结构。 把合成乳液配制成聚合物改性砂浆，作为胶粘剂应用于外墙外保温工程， 与x p s 、p f 板粘接，并作拉伸粘接强度测试，测试结果表明：参照j g l 4 9 - 2 0 0 3 ， 所制胶粘剂与x p s 板的粘接强度符合标准要求；而与p f 板做粘接强度测试时， 破坏界面均在p f 板上，说明粘接面的强度高于p f 板自身的强度。 关键词：外墙外保温胶粘剂叔碳酸乙烯酯核壳结构 a b s t r a c t l _ 一 a b s t r a c t b u i l d i n ge n e r g yc o n s u l m p t i 。o ni nt o t a le n e r g yc o n s u m p t i o ni nt h ec o m m u n i t yh a s b e e no c c u p y i n ga l a r g ep r o p o r t i o n w i t ht h eg r o w i n go fc o n t r a d i c t i o nb e t w e e ne n e r g y s u p p l ya n dd e m a n di nt o d a y ss o c i e t y , i t i sn e c e s s a r yt oa c t u a l i z eb u i l d i n ge n e r g y s a v i n g a sad o m i n a n ta r c h i t e c t u r a le n e r g y - s a v i n gt e c h n o l o g y , e x t e m a l t h e r m a l i n s u l a t i o nt e c h n o l o g yh a v eb e e ne x t e n s i v e l yu s i n gi n t h ew o r l d i nt h es y s t e m ， i n s u l a t i o nm a t e r i a la n da d h e s i v ea r et h ek e yc o m p o n e n t s i nr e c e n ty e a r s ，e x l m d e d p o l y s t y r e n ep a n e l ( x p sp a n e l ) a n dp h e n o l i cf o a mp a n e l ( p fp a n e l ) u s i n ga sb u i l d i n g i n s u l a t i o nm a t e r i a la l ei n c r e a s i n g ，w h i l et h e i rc o r r e s p o n d i n ga d h e s i v e sr e p o r t s a r ef e w t h e r e f o r e ，t h er e s e a r c ho fh i g hp e r f o r m a n c ea d h e s i v ei so f n o to n l yac e r t a i na c a d e m i c s i g n i f i c a n c e ，b u ta l s ob r o a da p p l i c a t i o np r o s p e c t s i nt h i sp a p e r , c o r e s h e l la c r y l a t ee m u l s i o ni sp r e p a r e df r o mb a s e dm o n o m e r s n - b u t y la c r y l a t e ，m e t h y lm e t h a c r y l a t ea n dv i n y la c e t a t e ，f u n c t i o n a lm o n o m e ra c r y l i c a c i d ，a n dm o d i f y i n gm o n o m e rv i n y lv e r s a t a t ev i as e m i - c o n t i n u a l s e e de m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n e f f e c to f r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t h ea m o u n t o f e m u l s i f i e r 、i n i t i a t o ra n d a c r y l i ca c i da r es t u d i e db yo r t h o g o n a le x p e r i m e n t t h e f u r t h e rr e s e a r c ha b o u t e m u l s i f i e r sa m o u n t 、r a t i oa n da d d i n gt i m e s ，p hb u f f e r sa m o u n t , m o d i 匆i n g m o n o m e r sa m o u n ti sd o n eb ys i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t s u n d e ro p t i m u mc o n d i t i o n s ，t h e s y n t h e t i cp o l y m e re m u l s i o n sw a t e rr e s i s t a n c e ， a l k a l ir e s i s t a n c ea n do t h e rp r o p e r t i e sa r eg o o d u s i n gf o u r i e r t r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r o s c o p y ( f t i r ) ，d i f f e r e n t i a l s c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) a n d t r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) t oc h a r a c t e r i z et h es t r u c t u r eo ft h ec o p o l y m e r , t h er e s u l t s i n d i c a t et h a tt h ed o u b l eb o n d st a k ep a r ti nt h er e a c t i o nc o m p l e t e l ya n dt h ec o p o l y m e r i s o fac o r e s h e l ls t r u c t u r e t h ep o l y m e rm o d i f i e dc e m e n tm o r t a r sa sa d h e s i v ei ne x t e r n a lt h e r m a li n s u l a t i o no n w a l l sa r ep r e p a r e d t h e i rp e r f o r m a n c eb o n d i n gt h ex p sa n dp ft ot h ec e m e n tb l o c ki s d e t e r m i n e dv i at h et e n s i l eb o n ds t r e n g t ht e s t t h er e s u l t ss h o wt h eb o n d i n gs t r e n g t ht o x p sp a n e ls a t i s f i e st h es t a n d a r dj g i4 9 2 0 0 3 ；t h eb o n d i n gs t r e n g t ht op fp a n e li s l i a b s t r a c t h i g h e rt h a nt h es t r e n g t ho ft h ep fp a n e li t s e l f , a n dt h ed e s t r u c t i o ni n t e r f a c ei si n t h ep f p a n e l k e yw o r d s ：e x t e r n a lt h e r m a li n s u l a t i o ns y s t e m ，a d h e s i v e ，v i n y la c e t a t e ，c o r e s h e l l s t r u c t u r e i i i 1 综述 1 综述 1 1 乳液聚合 乳液聚合技术起始于上世纪早期，在2 0 年代末期就有和现在生产配方类似 的聚合过程的专利出现，3 0 年代初，已见于工业生产。第二次世界大战期间， 各个参战国对合成橡胶的需求量剧增，激发了对乳液聚合理论与技术的研究、 开发，并取得了巨大的进步。现在，乳液聚合对商品聚合物的生产的重要性越 来越大，广泛应用于合成橡胶、合成树脂、涂料、胶粘剂、絮凝剂、水泥添加 剂、医用高分子材料、纺织物后加工助剂、高新技术领域的功能聚合物微球等 高分子材料的生产中，每年通过乳液聚合方法合成的聚合物数千万吨计。 1 1 1 乳液聚合的定义及优点 目前的工业生产中，乳液聚合所用单体大多是烯烃及其衍生物，所用介质 一般是水，聚合反应几乎都是自由基加成聚合，乳胶粒主要在胶束内部形成， 按胶束机理成核。所以，可笼统的认为乳液聚合是在烯烃类单体、水及乳液剂 配制的乳状液中，按照胶束机理形成彼此孤立的乳胶粒，并在其中进行自由基 加成聚合来生成高聚物的一种技术。 随着乳液聚合理论和生产技术的发展，人们对聚合过程的认识日益深化， 逐步了解到乳液体系中既可以进行烯烃类单体的自由基型聚合反应，也可以进 行离子性型聚合反应。不仅可以用作水介质，也可以用其它液体。虽然聚合反 应的主要场所在胶束和乳胶粒中，但在单体液滴中也会有少量的聚合。一般认 为，在乳液聚合体系中，有胶束存在时，胶粒的形成主要按胶束机理进行，无 胶束存在的情况下则按低聚物机理进行。所以，乳液聚合是在用水或其它液体 做介质的乳液中，按胶束机理或低聚物机理生成彼此孤立的乳胶粒，并在其中 进行自由基加成聚合或离子加成聚合来生产高聚物的一种聚合方法1 1 1 。 虽然乳液聚合方法和乳液聚合物产品已有较长的历史，但对理论的研究和 新产品的开发长盛不衰，备受人们青睐。作为制各聚合物的四大实施方法之一， 与本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合相比，有其独到的优点： 1 综述 ( 1 ) 乳液聚合体系中，通常水为连续相，整个体系粘度较低，便于散热、 搅拌、管道输送及连续化操作。 ( 2 ) 在本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合中，存在提高聚合速率和增大分子 量的矛盾，而乳液聚合由于反应机理的不同，可同时获得高的反应速度，高的 分子量。单体在胶束中成核，形成的乳胶粒彼此孤立。不同乳胶粒中的自由基 链很难相互终止，只能和从水相扩散进来的初始自由基发生链终止反应。所以， 乳液聚合中自由基链比其他聚合方法中自由基链的平均寿命要长，有充足的时 间增长到很高的分子量。另外乳液聚合体系中乳胶粒数量巨大，自由基的总浓 度很高，反应速率也较高。 ( 3 ) 大多数乳液聚合以水为介质，避免了采用昂贵溶液及其回收的麻烦， 也减少了引起火灾和环境污染的可能性。另外，在胶粘剂、乳胶漆等领域，合 成的聚合物乳液可直接应用，简单方便。 ( 4 ) 乳液聚合和特种乳液聚合方法的最大特点就是可以制备不同粒径( 约 数十纳米到数十微米) 、不同形态的聚合物粒子( 或微球) ，满足各种生产行业 和高新技术领域的特种需要1 2 j 。通过采用不同单体种类、配比，不同聚合工艺技 术等，可以制备特定粒子结构和形态，具有良好力学性能及特种功能的聚合物 粒子，这是其它聚合方法无法做到的。 1 1 2 乳液聚合的机理 2 0 世纪4 0 年代中期，h a r k i n s 提出乳液聚合过程中胶束成核机理的定性理 论，近代关于乳液聚合的定量模型都是在此基础上发展起来的。对于在充分混 合的间歇反应器中进行的乳液聚合过程来说，根据反应机理可以将时间转化率 关系分为四个阶段，即分散阶段、阶段i ( 或乳胶粒生成阶段) 、阶段i i ( 乳胶 粒长大阶段) 及阶段i i i ( 聚合反应完成阶段) 【l j 。 ( 1 )分散阶段 常规乳液聚合过程中，首先向反应器中加入一定量的水及乳化剂。加入的 乳化剂溶解在水中，形成真溶液。当乳化剂浓度达到临界胶束浓度时( c m c ) ， 再加入的乳化剂，就开始聚集，形成胶束。一般一个胶束由5 0 2 0 0 个乳化剂分 子组成，直径5 1 0 r i m ，浓度约每立方厘米l o 膳个胶柬。之后，向体系中加入规 定量的反应单体，搅拌。单体三个去向：一部分单体分子溶解在水中，形成自 2 l 综述 由单体；一部分单体被吸收到胶束内部，形成增溶胶束；绝大部分单体被分散 成稳定的单体珠滴。此时的乳化剂除溶解在水相和形成胶束外，绝大部分被吸 附在单体珠滴表面，维持单体珠滴稳定。 o 户0 觫。桨o v o 图1 1分散阶段乳液体系示意图 滴 ( 2 )阶段i ( 成核阶段) 常规乳液聚合，加入的引发剂是水溶性的，在反应温度下，引发剂在水中 分散出自由基。自由基在乳液体系中扩散，可扩散到增溶胶束中，也可以扩散 到单体珠滴中，无论是在增溶胶束中，还是在单体珠滴中，均可以引发聚合。 但因单体珠滴的数目太少，大约每一百万个增溶胶束才有一个单体珠滴，所以， 自由基扩散进增溶胶束的机会比扩散进单体珠滴的机会多得多。自由基进入到 增溶胶束后，就在其中引发聚合，生成乳胶粒。此阶段是乳胶粒的主要生成阶 段，故称为成核阶段。被消耗掉了的单体由水相中的单体分子扩散进乳胶粒进 行补充，而单体珠滴中单体又扩散到水相中，保持水相中单体分子浓度不变。 这样，在乳胶粒、水相和单体珠滴之间，建立了动态平衡。在这一阶段，除以 胶束机理成核外，还有齐聚物机理成核。它是溶解在水相中的单体，经自由基 引发，还没来得及增长到较大分子量时，受聚合物在水中溶解度限制而沉淀， 3 1 综述 沉淀出来的低聚物能从周围吸收乳化剂分子，使自身稳定，悬浮在水中，并能 吸收水相中的单体和自由基，进行聚合反应，生成新的乳胶粒。阶段i 的结束 以胶束的消失为标志，乳化剂用量越大，阶段i 越长。 ( 3 )阶段i i ( 乳胶粒长大阶段) 在阶段i i 中，自由基扩散到乳胶粒中，或引发聚合，或发生链终止反应。 单体源源不断的从单体珠滴中扩散到水相，进而扩散到乳胶粒中，并在其中进 行聚合反应，使乳胶粒长大并保持单体浓度不变，故此过程，又称为乳胶粒长 大阶段。随着反应进行，单体珠滴逐渐减少，直至消失，阶段i i 结束。在该阶 段后期，是乳液聚合过程中最容易破乳的危险时段，需要适当补充乳化剂，以 确保体系稳定。 ( 4 )阶段i i i ( 反应完成阶段) 在这一阶段，体系中仅有乳胶粒和水相，乳化剂、单体和自由基在两相间 动态平衡。因单体珠滴消失，乳胶粒中单体分子得不到补充，只能消耗自身储 存的单体进行聚合反应。随着单体浓度的降低，反应速率应该有所下降，但因 存在“凝胶效应 ，反应速率随着转化率的增加反而大大加速。在某些单体的聚 合过程中，存在“玻璃化效应 ，当转化率增至某一定值时，聚合物玻璃化温度 刚好为反应温度，活性分子链被固结，单体也被固结，反应速率降为零，反应 结束。 书i ； 翠 辩 图1 2 时间转化率曲线示意图 4 e , - j - f a 日 1 综述 1 1 3乳液聚合最新研究进展 乳液聚合至今已有近百年的发展历史，由于其独特的优点，各国竟相对其 技术进行研究开发。如今，乳液聚合理论研究已经取得了很大的进展，理论的 进步也带动了乳液聚合工业技术的发展。乳液聚合产品产量逐年增加，产品质 量逐步提高，品种不断增多，生产工艺日益合理。乳液聚合技术不断创新，除 常规乳液聚合外，衍生出不少新的聚合方式，主要有种子乳液聚合、反相乳液 聚合、无皂乳液聚合、细乳液聚合、微乳液聚合、超浓乳液聚合、分散乳液聚 合、悬浮乳液聚合及阳离子乳液聚合等多种乳液聚合新方法。这些新方法的出 现大大丰富t - 液聚合的内容，同时也为乳液聚合理论的研究提出了新问题。 近年来，乳液聚合的研究主要集中在以下几个方面： 1 1 3 1 种子乳液的研究 种子乳液聚合是指在一定条件下，将两种或多种性质不同的单体分两阶段 或多阶段聚合，在乳胶粒的内侧与外侧分别富集不同的成分，从而得到结构异 相分离的核壳型乳胶粒子，所以也将其称为核壳乳液聚合。 核壳理论首先是由w i l l i a m s 和g r a n c i o 3 】在s m i t h e w a r t 乳液聚合反应( 阶段 二) 动力学理论基础上，根据对苯乙烯种子乳液聚合动力学、形态和溶涨数据 研究提出的。8 0 年代o k u b o 4 叫进一步提出了“粒子设计的新概念，其主要内 容包括乳胶粒子的形态结构的控制、官能团在异形粒子内部或表面上的分布、 粒径分布及粒子表面处理等内容。与具有均相结构的普通聚合物乳胶粒子相比， 核壳型聚合物乳胶粒子在玻璃化转变温度、最低成膜温度、流变性、粘接强度、 抗冲击、抗张强度、耐水性和加工性能等方面都有显著的优越性，因而受到人 们的重视，在涂料、胶黏剂、塑料，生物医用材料等领域有广泛的应用。 壳层单体的加料方式可采取间歇、半连续、溶胀三种方式：间歇加料，壳 层单体一次全部加入，种子乳胶粒表面及内部壳层单体浓度都较高；半连续加 料，其表面和内部浓度都较低；而采用预溶胀加料方法，乳胶粒表面浓度很高， 而且壳层单体有足够的时间向乳胶粒的内部渗透。采用预溶胀法或间歇加料方 式，可在核、壳之间发生接枝或相互贯穿，可改善核层与壳层聚合物的相容性。 k a l s s o n 等1 7 j 以甲基丙烯酸( m a a ) 和甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 为核，苯 乙烯( s t ) 为壳，核与壳单体用量比l ：1 ，比较间歇法、溶胀法两种加入方式 5 1 综述 对粒子形态的影响。结果发现前者能得到具有明显核壳结构的粒子，而后者聚 苯乙烯相贯穿整个粒子。而且研究表明，当核层单体的亲水性强于壳层单体的 亲水性时，壳层一般会有向核层扩散的倾向。 o l g a k a l i n i m a t 8 】等制得具有3 层结构的核壳型聚合物粒子，核层和壳层均是 由不同比例的聚丙烯酸甲酯( p m 凇) 核聚丙烯酸丁酯( p b a ) 组成。研究发 现：若壳层中p b a 含量为o ，核与壳几乎不相容，壳无法完全覆盖，核壳结构 容易被破坏；若p b a 含量大于0 2 5 ，核壳结构也容易被破坏；但当核与壳厚度 比为l ：2 ，p b a 含量为o 0 5 o 1 时，可以形成较好的核壳结构粒子。 m i c h a e lj d e v o n l 9 1 等人以甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 丙烯酸丁酯( b a ) 的核壳 乳液为研究对象，探讨了乳胶粒子的形貌对乳液成膜行为的影响，结果表明， 粒子组成、粒径大小、粒子形态( 内硬外软、内软外硬等) 及壳层厚度与乳液 的最低成膜温度( m f t ) 直接相关，对于内硬外软型粒子，在同样单体组成的 条件下，壳层较薄的乳胶粒子为满足成膜的需要，比厚壳型需变形更多，m f t 也更高。 黄杰等l lo 】以甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 和丙烯酸丁酯( b a ) 为单体，十二烷基硫 酸钠( s d s ) 和壬基酚聚氧乙烯醚( o p 1 0 ) 为复合乳化剂，经预乳化半连续种子乳液 聚合发合成核壳型丙烯酸酯乳液。讨论了核壳层乳化剂质量比、核壳层硬软单 体质量比、核壳层单体总质量比对聚合反应以及乳胶膜性能的影响，结果表明： 当复合乳化剂s d s 和o p 1 0 的总用量为3 m ( s d s ) ：m ( o p 1 0 ) = 2 ：l 】，且在核壳 层中的质量比为4 ：1 ，核层、壳层中m m a 与b a 的质量比分别为l ：2 和3 ：1 ，核 壳层单体总质量比为l ：l 时，可制成综合性能良好的核壳型丙烯酸酯乳液。 1 1 3 2 高固含量乳液的研究 高固含量乳液目前尚无确切的定义，目前通常是指固含量6 0 以上的乳液。 由于高固含量乳液无有机溶剂，无环境污染，并且干燥成膜速度快，可减少干 燥、贮存及运输中的能耗，能替代溶剂型涂料及胶粘剂，因而引起了人们的极 大重视。 聚合物乳液通常是指球状聚合物粒子在水中的分散液，对于单分散、表面 无水合层的聚合物乳液，粒子最密填充时聚合物相的体积分数为7 4 【l l 】。对于 多分散性，而且允许粒子为非球状的聚合物乳液，则在大乳胶粒的间隙可填充 6 1 综述 小粒径的乳胶粒或使乳胶粒发生变形，可进一步提高聚合物的体积分数，即提 高固含量。粘度的控制在高固含量乳液制备过程中非常关键，乳胶粒表面存在 的双电层和水化层会增加其流体力学体积，提高乳液的粘度，但双电层的厚度 和乳胶粒的大小无关，在其他条件相同时，平均粒径大的乳液粘度比平均粒径 小的低【1 2 d 3 1 。所以，在一定粘度下提高聚合物乳液固含量可通过增大乳胶粒径， 控制粒径分布及压缩粒子表面水合层的厚度等方法实现。 o u z i n e b 等【1 4 】以苯乙烯和甲基丙烯酸丁酯为单体，制备了粘度0 3 5 p a s ， 固含量7 0 的共聚乳液。结果表明，预乳化乳液的形成及其在聚合过程中滴加 速度对合成较大粒径乳液粒子至关重要。p e d r o 掣”】采用半连续聚合工艺研究了 v a c b a 的高固含量乳液聚合过程，考察了单体类型、乳化剂、功能单体、聚合 温度及固含量对乳胶粒子的成核、聚集等动力学过程的影响，研究表明半连续 乳液聚合的关键因素是功能单体用量和聚合温度，控制好这两个因素，可有效 地控制聚合稳定性和乳胶粒粒径的大小。c h a r l e s 等【1 6 j 把分级的多目标策略应用 于控制半连续乳液聚合粒径分布上，通过分级结构，分别控制对粒径分布有影 响的乳胶粒成核、乳胶粒增长及凝聚3 个过程。按照该策略进行实验，并得到 了预期的结果。 赵晨阳i l7 j 等利用预乳化半连续乳液聚合方法，合成了固含量高达6 5 的苯 乙烯丙烯酸丁酯丙烯酸( s t b a a a ) 聚合物乳液，并系统研究了固含量、单体配 比、乳化剂含量、引发剂浓度、聚合反应温度及功能单体浓度对聚合物乳液主 要性能的影响，利用透射电子显微镜对乳胶粒子的微观形态进行了表征。 艾照全等【1 8 j 先利用半连续种子乳液聚合法制备固含量为5 0 ，粒径4 8 0 n m 的单分散甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 、丙烯酸丁酯( b a ) 与丙烯酸( a a ) 的共聚物种子 乳液；然后以上述种子乳液为介质，十二烷基硫酸钠为乳化剂，碳酸氢钠为缓 冲剂，过硫酸铵为引发剂制备周含量7 2 ，乳胶粒具有二元分布特征的高固含 量、低粘度稳定乳液；其中大乳胶粒径5 0 0 - - - 6 0 0 n m ，小乳胶粒径约8 0 n m ，所 得乳液中乳化剂总含量为聚合物质量的2 1 ，粘度在剪切速率为2 1 s 一时为 4 0 0 m p a s ；另外，相对于常规乳液，所制备高固含量乳液胶膜具有更好的光 泽度。 1 1 3 3 多组分乳液的研究 7 1 综述 多组分共聚合是改进聚合物性能，扩大聚合物种类的重要手段，利用不同 性能的单体或聚合物链段的相互协调和补充，制备出具有多种功能的聚合物。 d u b c 等l 1 9 - 2 1 对b a m m a v a c 三元体系的乳液聚合进行了系统的研究，考察 了单体组成、乳化剂浓度、引发剂浓度及类型、链转移试剂浓度、杂质浓度及 温度对单体转化率、聚合物分子量和组成及乳胶粒大小的影响，他们在5 l 不锈 钢反应装置中进行中试反应，并利用b a y e s i n 技术进行优化设计，结果表明，反 应转化率、分子量及三元组成与在本体共聚中观察的两阶段速率相似。 张洪涛等田j 研究了丙烯酸丁酯( b a ) 苯乙烯( s t ) 甲基丙烯酸( m a a ) 体系在复 合乳化剂存在下的乳液共聚合行为，比较了不同乳化剂浓度对乳液聚合动力学 的影响，还从粒子大小、形态、分布以及羧酸分布和胶膜性质等方面探讨了复 合乳液的成核机理。 徐祖顺等1 2 副研究了以甲基丙烯酸环氧丙酯( g m a ) 作为活性单体，采用种 子乳液聚合制备b a a a m m a g m a 四元体系的核壳结构共聚物乳液，用透射 电子显微镜观察了乳胶粒的微观形态，并对其稳定性、流变性等进行了测试， 考察了g m a 及其含量对乳液性能的影响。 梁其辉等【2 4 j 以苯乙烯( s t ) 为硬单体、丙烯酸丁酯( b a ) 为软单体和丙烯 酸( 从) 为功能单体，合成了用作水泥砂浆添加剂的三元无皂聚合物乳液，研 究了乳液反应时间、不同油相和水相的比例、不同软硬单体和亲水性单体的用 量对于乳液转化率及黏度影响，利用f t i r 、t e m 对产品进行了表征，确定生成 了s t b a a a 三元共聚物，并测得乳胶粒的尺寸约为o 2um 。将制得无皂乳液 掺入水泥砂浆中，当掺入量为2 5 和3 0 时，改性砂浆与膨胀聚苯板的拉伸粘 接强度分别提高2 5 和6 7 。 1 2 乳液胶粘剂在外墙外保温系统的应用 1 2 1 外墙外保温系统 随着当今社会能源供求矛盾的日益加剧，开发新能源，尤其是节约能源已 成为当务之急。2 0 0 6 年建设部对我国1 3 个城市抽样调查，结果显示建筑能耗占 全社会总能耗的2 5 6 。建筑能耗已成为我国能源消耗大户，尤其在北方地区， 仅建筑采暖能耗就超过当地社会总能耗的4 0 t 2 5 1 。目前我国建筑物的保温隔热 8 1 综述 性能普遍较差，在同等的建筑舒适性前提下，与同纬度发达国家相比我国建筑 物单位面积能耗较高，能源利用率偏低。提高建筑能源利用率，推广建筑节能 已迫在眉睫。近年来，墙体保温技术的推广，特别是外墙外保温系统的具体实 施和应用，对于建筑能源利用率的提高，有显著的改善。 外墙外保温系统( e x t e r n a lt h e r m a li n s u l a t i o ns y s t e m ) 是由保温层、保护层 及固定材料( 胶粘剂、锚固件等) 构成并且适用于安装在外墙外表面的非承重 保温构造的总称1 2 6 】。该系统集墙体保温、装饰于一体，可用于新建墙体，也可 以用于既有建筑的改造。如今外墙外保温系统已经应用在世界各地的建筑外墙 上，不仅达到节省制热和制冷系统能源消耗的3 0 7 0 的节能效果，而且提供给 人类更健康和舒适的居住环境【2 刀。 外墙外保温系统起源于上世纪4 0 年代的瑞典和德国，因其节省室内空间、 隔热保温效果显著等诸多优点，在欧洲其他国家得到大力推广。美国在上世纪 6 0 年代引入此项技术，并根据本国气候条件和建筑特点进行改进和发展。在7 0 年代的能源危机期间，迫于节能的要求，外墙外保温系统在美国的应用快速增 加，至上世纪9 0 年代末，其年平均增长率达到了2 0 2 5 。我国大面积推广应 用建筑外墙外保温技术起步较晚，且与发达国家的节能设计标准差距较大，外 墙外保温是我国现阶段建筑墙体节能的首选方案【2 8 】。 目前，在诸多外墙外保温的技术体系中，使用最多的是e p s 板薄抹灰外保 温系统，不仅国内如此，在欧美等发达国家，该系统也是备受市场青睐。e p s 薄抹灰外保温系统是由e p s 保温板、胶粘剂、锚栓( 必要时使用) 、抹面胶浆、 耐碱网布和涂料等组成的系统产品。经验表明，保温材料、胶粘剂、施工技术 等是决定外墙外保温工程质量好坏的关键因素，选用的胶粘剂能否把保温材料 很好的粘贴到基层墙体上，对于工程质量至关重要。 j g j1 4 4 2 0 0 4 外墙外保温工程技术规程对外墙外保温系统性能作了具体 的要求，如抗风荷载性能，抗冲击性，吸水量，耐冻融性能等。为满足这些指 标要求，在外墙外保温工程施工中保温材料和胶粘剂的选用，应着重考虑它们 的强度( 保温材料的抗拉、抗压强度及胶粘剂的粘接强度) ，耐水性，耐候性， 当然价格也是一个重要的考虑因素。 9 1 综述 a - 砌块墙、粘七砖墙、钢筋混凝土墙等。b 胶牯剂。c e p s 保温层有时铺有锚俭) ， d - 抹面胶浆te 一坡纤网倍布增强层；f - 饰面材料。 图1 3e p s 板薄抹灰外保温系统基本构造1 2 8 】 1 2 2 外墙外保温系统常用有机保温材料 在建筑和工业中应用的有机保温绝热材料有聚氨酯泡沫塑料、聚苯乙烯泡 沫塑料、聚氯乙烯泡沫塑料、脲醛泡沫塑料和酚醛泡沫塑料等，而其中又以聚 氨酯泡沫塑料和聚苯乙烯泡沫塑料应用的数量最大，而其它种类的泡沫塑料则 用量很少【2 9 1 。 聚氨酯泡沫塑料( p u ) 有软质和硬质两种，在建筑上应用较多的是硬质聚 氨酯泡沫塑料，该材料具有优良的隔热保温性能( 导热系数仅为 0 0 2 0 - 0 0 2 3 w m k ) ，吸水率低，防水性能高，具有较高的机械强度和抗老化、 耐用性，作为保温材料应用于建筑屋顶、墙体、地面，节能效果非常显著。聚 氨酯材料是目前国际上性能最好的保温材料，在欧美等发达国家建筑节能上具 有重要地位。 聚苯乙烯泡沫塑料的性能和硬质聚氨酯泡沫塑料相近，但其抗冲击、抗拉、 抗压等力学性能较差，因价格价低，在建筑市场上应用的反而多。按成型工艺 1 0 1 综述 不同，分为模塑和挤塑两种。一般说的膨胀聚苯乙烯( e p s ) 是指模塑，膨胀聚 苯板保温效果较好，容重较轻，强度较低，耐湿性差，需要一定的熟化时间， 但通常能满足建筑墙体节能保温的要求。挤塑聚苯板( x p s 板) 导热系数大大 低于e p s 板，抗湿性好，能承受较大的压力、拉力和剪切力，但其表面光滑、 疏水，难吸收胶粘剂，与墙体的粘贴附着性差。 聚氨酯泡沫、模塑聚苯乙烯泡沫、挤塑聚苯乙烯泡沫是目前建筑市场上应 用最为广泛的三种有机保温泡沫，但它们同时存在防火安全性差，燃烧时毒性 大，烟雾大，具有引发火灾的危险性的。而酚醛泡沫能很好地解决耐热和防火 性差的问题。酚醛泡沫燃烧时不产生熔滴，不发生火势蔓延，烟雾少，c o 等排 出物少，不含其它毒物。另外酚醛泡沫导热系数低( o 0 2 5 0 0 3 5 w m k ) ，绝热 能力大，使用温度高，抗老化性好。特别是最近十几年来，随着酚醛泡沫低温 发泡技术的进步和成熟，酚醛泡沫塑料得到了飞速的发展，已逐渐取代泡沫聚 氨酯和泡沫聚苯乙烯，成为硬质泡沫塑料中的佼佼者，英国、西欧和中东很多 国家已经规定新建工程中优先采用酚醛泡沫保温材料f 3 1 1 。 1 2 3 外墙外保温系统粘贴用胶粘剂 此处的胶粘剂是指由水、高分子聚合物胶乳、无机胶凝材料及其它助剂等 复配而成，专用于把膨胀聚苯板等有机保温材料粘贴到建筑墙体的特种商品砂 浆。高分子聚合物胶乳作为有机改性材料，无机胶凝材料，一般为水泥、砂等， 胶粘剂就是由它们和水拌合成高分子聚合物改性的水泥砂浆。聚合物的加入使 砂浆在韧性、耐久性、耐磨性、耐腐蚀性、抗渗性及粘接强度等方面有了很大 程度的提高和改善。此有机无机复合材料作为胶粘剂，应用到外墙外保温工程 上完全满足建筑行业相关标准要求，目前已在西欧、北美等地广泛使用。 按产品供给形式，胶粘剂有单组分和双组分两种：单组分是在工厂里预混 合好的干粉状胶粘剂，在施工现场只需按使用说明加入一定比例的拌和用水， 搅拌均匀即可使用；双组分是在工厂生产的液状胶粘剂，在施工现场按使用说 明加入一定比例的水泥或有厂商提供的干粉料，搅拌均匀即可使用【3 2 - 3 3 】。 单组分材料的运输和拌合相对简单，现场配制也容易控制，因而广受施工 人员的青睐。目前国内市场单组分胶粘剂中改性聚合物以乙酸乙烯酯乙烯共聚 物可再分散胶粉为主，该胶粉多数依赖进口，售价较高。双组分胶粘剂由固液 1 综述 两个组分，材料运输、拌合与单组分相比稍复杂些。国内市场上双组分胶粘剂 改性聚合物主要是聚丙烯酸酯乳液，与乙酸乙烯酯乙烯共聚物相比，其耐水性、 耐老化性较好，而且价格较低。在欧洲外墙外保温系统主要以单组分砂浆形式 供给，在我国外墙外保温市场上除单组分砂浆外，双组分砂浆应用也占有一定 的市场份额1 2 引。 胶粘剂是外墙外保温系统中一个重要的组成部分，胶粘剂的耐水性、耐候 性和粘接强度对外墙外保温工程质量有重大影响。开发具耐水性、耐候性和粘 接性能良好的胶粘剂对于保证外墙外保温体系能够承受因温度变化和风压变化 导致结构变形产生的压力，避免雨、雪干湿循环和冻融循环造成的结构破坏具 有重要的意义，而胶粘剂开发的关键又在于改性用聚合物的开发。早期砂浆改 性中常用的改性聚合物为乙烯乙酸乙烯酯共聚物( 垣) 类，上世纪七八十年 代，开发出了丙烯酸酯类共聚物。但目前国内市场上可供选择的产品品种较少， 且成本较高，有些产品中还含有对人体有害的甲醛等有毒物质，其使用受到很 大限制。此外，胶粘剂中水、高分子聚合物、水泥及砂等各组分的配比对胶粘 剂的综合性能也有重要影响。 表i i 胶粘剂的粘接强度要求 实验项目性能指标 拉伸粘接强度肝a原强度 0 6 0 ( 与水泥砂浆试块)耐水 0 4 0 拉伸粘接强度肝a原强度i 0 1 0 ，破坏界面在膨胀聚苯板上 ( 与膨胀聚苯板)耐水 1 0 1 0 ，破坏界面在膨胀聚苯板上 可操作时间h1 5 4 0 1 2 4 对聚合物的要求 聚合物改性水泥砂浆最大的特点，就是它的胶凝材料有高分子聚合物和水 泥这两种活性组分，为了能充分发挥其各自的胶结优越性，聚合物一般应满足 下列要求 3 4 - 3 5 】。 ( 1 ) 对于聚合物乳液要求分散均匀，无粗糙颗粒及结块，其固含量要求大于 1 2 1 综述 3 5 ；对于聚合物乳胶粉要求能重新均匀地分散在水中，并呈现出和原有乳液相 同的性能。 ( 2 ) 化学稳定性及机械稳定性好。能抵抗c a 2 + ，a 1 3 + 等粒子的侵蚀，不产 生絮凝物；聚合物中的乳化剂、消泡剂等对水泥水化及胶结无不良影响；搅拌 时，能抵抗剪应力作用，不破乳。 ( 3 ) 聚合物乳液或乳胶粉耐侯性好，在储存、运输过程中，稳定性好。 ( 4 ) 成膜性好，聚合物乳液在使用条件下能形成连续性膜，所成胶膜耐水、 耐碱、耐候性优异，而且使聚合物彼此胶结，贯穿在水泥砂浆中，形成网状结 构。 ( 5 ) 能显著改善水泥砂浆的和易性，提高其抗折强度、粘接强度、抗冲击及 耐磨性能等。 ( 6 ) 原材料尽可能国产化，性价比高。 1 2 5 常用改性聚合物种类 聚合物与水泥的有效结合，形成的聚合物改性水泥砂浆，以其独特的性能 为人们所关注。聚合物的种类、水泥与聚合物之间的结合方式等因素对聚合物 水泥砂浆的特性有很大的影响1 3 6 】。目前，满足诸多条件，能与水泥砂浆复配成 胶粘剂应用到外墙外保温工程上主要有聚合物乳液和可再分散性聚合物胶粉两 大类。 1 2 5 1 聚合物乳液 聚合物乳液一般由乳液聚合而得，乳胶粒均匀稳定地分散在水相中，固含 量可人为控制，较常见的有乙酸乙烯酯体系乳液和丙烯酸酯体系乳液。乙酸乙 烯酯体系包含乙酸乙烯酯均聚物( p v a c ) 和乙酸乙烯酯乙烯共聚物( e v a ) 。 由于均聚物耐水性较差，应用到外墙外保温工程的主要是共聚物，而且多以聚 合物胶粉的形式供给。丙烯酸酯体系乳液与水泥砂浆复配而成的胶粘剂，是外 墙外保温工程常用的粘接材料。 丙烯酸酯体系乳液一般可有丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类单体共聚，或加 入乙酸乙烯酯等其他单体共聚而得，广泛应用于各种胶粘剂、涂料等产品的配 制中。与乙酸乙烯酯体系乳液相比，丙烯酸酯体系乳液固含量较高，粘接性较 1 3 1 综述 好，成膜温度较低，而且所成乳胶膜耐水性、耐碱性及耐候性较好。丙烯酸乳 液配制的聚合物水泥砂浆，除在砂浆内部聚合形成聚合物网络外，丙烯酸还可 以在水泥水化产生的c a 2 + 作用下发生皂化反应，生成的钙盐不溶于水，能增堵 内部毛细孔，增加密实性，提高体系强度和抗渗防水能力【3 7 】。 研究应用较多的丙烯酸酯体系乳液有纯丙乳液( 丙烯酸酯类或甲基丙烯酸 酯类共聚) 、乙丙乳液( 乙酸乙烯酯丙烯酸酯类共聚) 、苯丙乳液( 苯乙烯丙烯 酸酯类共聚) 、硅丙乳液( 有机硅改性) 。 1 2 5 2 可再分散性聚合物乳胶粉 外墙外保温用胶粘剂按供给形式有单双组分两种，单组分的干粉状胶粘剂 一般由无机和有机胶凝材料与骨料、填料及添加剂等配制而成。在有机胶中， 可再分散性聚合物胶粉最受人们重视，它是由聚合物乳液喷雾干燥而得，具有 很强的干流动性。在施工现场把预制好的干混粉料，按规定的水灰比加水拌和， 粉料中的可再分散性胶粉将在水中重新分散，呈现出和原有乳液相同的性质。 与聚合物乳液的使用过程相比，此法储存、运输方便，而且混合均匀，施工效 率较高，但价格也较高。 可再分散性聚合物胶粉种类较多，国内应用较多的是乙酸乙烯酯的共聚物 胶粉。具体种类有；乙烯乙酸乙烯酯共聚物v a e 、乙烯乙酸乙烯酯月桂酸乙 烯酯共聚物、乙烯乙酸乙烯酯高级脂肪酸乙烯酯共聚物、丙烯酸酯苯乙烯共 聚物、乙酸乙烯酯丙烯酸酯高级脂肪酸乙烯酯共聚物、乙酸乙烯酯均聚物p v a c 及苯乙烯丁二烯共聚物s b r 等，应用最广的是前三种，约占总量的8 0 【3 8 】。v a e 共聚物乳胶粉由于流变性能及施工性能较好，能满足水泥砂浆的方面要求，而 且所含有机挥发物较少，无刺激气味，耐热性、粘接性、储存稳定性优良，是 目前建筑行业应用最为广泛的聚合乳胶粉。 1 3 本文的研究目的及研究内容 外墙外保温系统由于自身优异的隔热、保温性能，可显著降低建筑能耗， 目前在国内外外墙上得到广泛的应用。而胶粘剂是外墙外保温系统的关键组分 之一，其性能的高低对外墙外保温工程质量影响重大。本文目的是研制一种新 型胶粘剂，适用于外墙外保温系统，满足国家相应标准要求，能把保温泡沫很 1 4 1 综述 好地粘贴到基层墙体，以期加快外墙外保温系统的推广应用。 本文采用乳液聚合方法合成高分子聚合物乳液，将其与水泥、砂等复配， 所得聚合物改性水泥砂浆，即为所制胶粘剂。依据j g l 4 9 2 0 0 3 操作要求，将其 与水泥试块、挤塑聚苯乙烯泡沫板及酚醛泡沫板粘接，并进行原强度、耐水拉 伸强度测试。 外墙外保温粘贴用胶粘剂首先要具有一定的初粘性，便于泡沫板的固定； 其次，持粘性也要好，一定的粘接强度才能保证保温层不从墙体滑脱；外墙外 保温系统一般要求使用年限不低于2 5 年，所以其胶粘剂的耐候性、耐久性要好； 另外，胶粘剂耐水性、耐碱性要好，在阴雨潮湿天气时，不会因吸水过多，而 导致粘接强度快速降低，引起墙面保温材料等滑落，而且在与水泥复配时，具 有一定的耐碱性，不产生絮凝。故在合成乳液时，采用多组分共聚，形成集多 种组分优点于一体的共聚乳液。 聚乙酸乙烯酯乳液初粘性好，便于保温板的定位，而且在其结构上既有非 极性集团，也有极性集团，对极性的墙基体和非极性的保温材料均具有较好的 粘接性能。丙烯酸酯系聚合物耐候性、耐老化性能优良，能提高胶粘剂的使用 年限，但其一般是极性的，与墙基体粘接性较好，而和保温板的粘接性较差。 在共聚物上接枝叔碳酸乙烯酯，其q 碳原子上丰富的烷基可以保护自身和临近 的酯基，而且对紫外线稳定，具有疏水性，可显著改善共聚乳液的耐水性、耐 碱性、耐候性。所以，研制一种集合乙酸乙烯酯、丙烯酸酯、叔碳酸乙烯酯三 者优势于一体的共聚乳液，并把它与水泥、砂等复配成胶粘剂，应用于外墙外 保温工程，完全可以满足标准要求。 本文以乙酸乙烯酯和丙烯酸丁酯为主单体，叔碳酸乙烯酯为改性单体，采 用半连续种子乳液聚合工艺，利用正交实验，探讨了乳化剂用量、引发剂用量、 功能单体用量、聚合温度对乳液性能的影响，并进一步做单因素实验就乳化剂 用量、配比，改性单体用量等，详加研究分析。 另外，为解决低温成膜性和高温回粘性之间的矛盾，本文从粒子形态设计 角度出发，采用半连续种子乳液聚合工艺，将硬相和软相有机结合起来，合成 核壳异相结构乳胶粒子。对乳胶粒子核壳结构形态利用差示扫描量热法和透射 电镜法表征。 在胶粘剂的配制中，主要就聚灰比、水灰比进行探讨，筛选出胶粘剂各个 1 5 1 综述 组分的最佳配比。配制最佳配比条件下的胶粘剂，与水泥试块、挤塑聚苯乙烯 泡沫板及酚醛泡沫板粘接，进行原强度、