（材料学专业论文）无机外加剂对α半水石膏性能的影响及其作用机理研究.pdf

摘要 摘要 本课题研究了无机外加剂对旺半水石膏水化性能的影响。采用常规方法测定了 石膏浆体的凝结时问、强度和膨胀率，并采用液相化学组成分析、扫描电镜观察 ( s e m l 、水化放热速率测试以及电位测定等手段，对其作用机理进行了较为深入 的探讨。 研究结果表明，作为外加剂的无机盐，只要不含与c a 2 + 、s 0 4 2 - 生成沉淀或进行 络合反应的离子，则其中的阳离子是影响q 半水石膏水化的主要因素，而阴离子的 影响则很小。产生这一现象的主要原因是：在a 半水石膏的水化硬化过程中，阳离 子对a 半水石膏的电位产生较大影响，从而改变了d 半水石膏颗粒的分散程度和 溶解速度：而阴离子很难进入双电层，因此对水化过程的影响较小。研究还表明： 由于一价阳离子能较大程度地提高石膏浆体的电位，因而有效地提高了石膏颗粒 的分散程度，对值半水石膏的水化加速作用很大，而二、三价离子对石膏浆体的 电位影响依次减小，对半水石膏颗粒的分散程度和浆体凝结时间的影响均不如一价 阳离子作用大。 除硫酸铝外，实验中采用的外加剂在掺入量相同的情况下对强度的影响基本相 同。无机盐的引入产生了盐效应，加大了k k s p 值，因而加大水化产物二水石膏的 晶体尺寸，并减小了晶体的长径比，对强度将产生一定程度的影响。但不同无机盐 的引入，都没有改变二水石膏针状的结晶形态，因此对强度的改变量差别不大。硫 酸铝的引入，使石膏浆体中生成部分钙矾石晶体，钙矾石晶体与二水石膏晶体不匹 配，从而增加了硬化体内部的缺陷，因此，随着硫酸铝掺入量的增加，硬化体强度 的降低比较严重。 试验结果表明，无机外加剂的种类不同，半水石膏水化时生成的二水石膏晶 体的尺寸和形貌均不同。使二水石膏结晶粗大的无机外加剂，一般都减小水化后浆 体的膨胀率。二水石膏晶体的形貌与尺寸是影响膨胀量大小的主要原因。 图1 7 表1 2 参4 0 关键词：旺半水石膏：无机外加剂；凝结时间；强度；膨胀 分类号：t q l 7 2 河北理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ee f f e c t so fi n o r g a n i ca d d i t i v e so nt h eh y d r a t i o np e r f o r m a n c eo f 一h e m i h y d r a t e g y p s u mw e r es t u d i e d t h es e t t i n gt i m e ，s t r e n g t ha n de x p a n s i o no fg y p s u mp a s t ew e r e d e t e r m i n e db yg e n e r a lm e t h o d sa n dt h em e c h a n i s m sw e r ea l s od i s c u s s e db a s e do nt h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss u c ha st h ec h e m i c a la n a l y s i s ，s e mo b s e r v a t i o n ，t h em e a s u r eo ft h e r a t eo f h e a te v o l u t i o na n d - p o t e n t i a l t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ec a t i o n sa r et h ep r e d o m i n a n tf a c t o r sa f f e c t i n gt h e h y d r a t i o np r o c e s si f t h e yc a n n o tr e a c tw i t hc a 2 + 、s 0 4 2 - t of o r md e p o s i t i o no rt h ec o m p l e x ， w h i l et h ea n i o n sh a v el i t t l ei n f l u e n c e t h e s ep h e n o m e n aa r ee x p l a i n e da sf o l l o w st h a t d u r i n gt h eh y d r a t i o no fa - h e m i h y d r a t eg y p s u m ，c a t i o n sh a v es i g n i f i c a n c ei n f l u e n c eo nt h e p o t e n t i a lo fa h e m i h y d r a t eg y p s u m t h e r e b yt h ed i s p e r s e ds t a t ea n dt h ed i s s o l v i n gr a t e s o fg t h e m i h y d r a t eg y p s u ma r ec h a n g e d b u ta n i o n sh a v es l i g h ti n f l u e n c eb e c a u s ei ti s d i f f i c u l tt h a ta n i o n se n t e rt h ed o u b l e - l a y e r t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h eo n e v a l e n c ec a t i o n s a c c e l e r a t et h eh y d r a t i o np r o c e s so f 一h e m i h y d r a t eg y p s u mg r e a t l yb e c a u s et h e yi m p r o v e t h ed i s p e r s e dd e g r e eo f 一h e m i h y d r a t eg y p s u mp a r t i c l e sd u et ot h er e m a r k a b l ee f f e c to f i n c r e a s i n gt h e p o t e n t i a l ；t h ee f f e c t so fb i v a l e n ta n dt r i v a l e n tc a t i o n so n p o t e n t i a l d e c r e a s ei nt u r n ，c o m p a r e dw i t hm o n o v a l e n tc a t i o n s ，t h ee f f e c t so nb o t ht h ed i s p e r s e d d e g r e eo f a - h e m i h y d r a t eg y p s u mp a r t i c l e sa n dt h es e t t i n gt i m eo f p a s t ea r el i a l e w i t ht h ee x c e p t i o no fa l u m i n i u ms u l p h a t e ，t h ei n o r g a n i ca d d i t i v e st h a tw e r ea d o p t e d i nt h ee x p e r i m e n th a v ea b o u tt h es a m ee f f e c t so ns t r e n g t hu n d e rt h ec i r c u m s t a n c eo ft h e s a m ea d d i n ga m o u n t t h ei n t r o d u c eo f t h ea d d i c t i v e sb r i n g so nt h es a l te f f e c t ，i n c r e a s e st h e v a l u eo fk k s p ，e n l a r g e st h es i z eo fd i h y d r a t eg y p s u mc r y s t a l ，a n dd e c r e a s e st h el e n g t h t o d i a m e t e rr a t i oo fd i h y d m t eg y p s u mc r y s t a l ，s ot h es t r e n g t hi sa f f e c t e da tac e r t a i ne x t e n t t h ec h a n g eo fs t r e n g t hi sn o to b v i o u sb e c a u s et h en e e d l e s sm o r p h o l o g yo fd i h y d r a t e d o e s n tc h a n g e i nt h es a m p l e sc o n t a i n i n ga l u m i n u ms u l p h a t e ，s o m ee t t r i n g i t ec r y s t a l p a r t i c l e sa r ef o r m e d ，w h i c hd on o tm a t c hw i t hd i h y d r a t eg y p s u mc r y s t a l sa n di n c r e a s et h e d e f e c t si nt h eh a r d e n e dp l a s t e r t h es t r e n g t hd e c r e a s e ss h a r p l yw i t hi n c r e a s eo fa l u m i n u m s u l p h a t ea m o u n t t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tw h e nt h ek i n d so fi n o r g a n i ca d d i t i v e si nt h ea h e m i h y d r a t eg y p s u mp a s t ea r ed i f f e r e n t , b o t ht h es h a p ea n ds i z eo fd i h y d r a t eg y p s u m i i 摘要 c r y s t a l st h a ta r ef o r m e dd u r i n gt h eh y d r a t i o na r ed i f f e r e n t s o m ei n o r g a n i ca d d i t i v e st h a t r e s u l ti nb u l k yd i h y d r a t eg y p s u mc r y s t a l sw i l ld e c r e a s et h ee x p a n s i o no fp l a s t e r b o t ht h e s h a p ea n ds i z eo fd i h y d r a t eg y p s u mc r y s t a l sa r et h ep r i m a r yf a c t o r st h a ta f f e c tt h ee x t e n to f e x p a n s i o n f i g u r e1 7t a b l e1 2r e f e r e n c e4 0 k e y w o r d s 一h e m i h y d r a t e ，i n o r g a n i ca d d i t i v e ，s e t t i n gt i m e ，s t r e n g t h ，e x p a n s i o n c h i n e s eb o o k sc a t a l o g ：t q l7 2 1 i i 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 河北理工大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表 示了谢意。 签名： 自垒拿 日期：唑年月1 日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河北理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公 布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 签名： 辫 导师签名： 日期：世扛皿日 引言 弓口 石膏材料是典型“绿色环保材料”，更以其对人体亲和无害的优点深受国际上 的推崇，同时由于其产品具有质轻、节能、防火、变形小、保温隔热、隔声、施工 高效文明等优点而广泛用于陶瓷、水泥、玻璃、建筑等传统行业、飞机和汽车等复 杂零件的精密铸造行业、化工行业、医疗卫生行业以及食品加工业i l 2 j 。 我国目前己探明的石膏储量约为5 7 0 亿吨，居世界首位。但用于建筑和其他功 能材料的比例过小，仅占开采量的5 ，8 0 以上用于水泥工业作为水泥调凝剂，而 发达国8 0 左右的石膏用于生产建筑石膏及其他制品【3 】。近1 0 多年来【4 】，我国也已 开始重视石膏的开发应用，从德国、西班牙引进了成套技术；在理论研究上也进入 高潮，科技工作者对石膏的理论研究和应用研究不断深化。然而由于起步较晚，科 研水平和生产技术仍然大大落后于西方发达国家，致使我国的石膏资源大部分以原 矿或初级产品进入国内外市场，造成资源严重流失与浪费。因而合理开发和充分利 用这一自然资源，加强高新产品的研制，对于实施国民经济可持续发展战略具有重 要意义。 石膏产品中，c t 半水石膏是一种优良的制模材料，可以大大提高陶瓷工业所用 的各种成型模具和精密冶金及机械加工所用的各种铸造模型的技术性能与使用寿 命；半水石膏又是一种新颖的功能型活性填料，用于制造高强度的工程塑料、工 程橡胶等产品：旺半水石膏也是一种优质的建筑用原材料，以半水石膏为基料制 作的各种石膏制品，是高档的装饰装修材料，具有高强、轻质、隔热、防火、无污 染等许多特点。 就附加值来讲，普通建筑石膏的价格【5 l 在2 0 0 3 0 0 元吨，a 半水石膏的价格 是其2 3 倍，而以旺半水石膏为原料改性的高性能石膏其价格则可达到千元以上， 特别要提出的是用于齿科的高性能模具石膏其价格更是高为1 0 0 0 0 元吨左右，而 目前该产品还主要依赖于进口。因此对高性能石膏材料的研究具有很高的经济效益 和社会效益。 对于高性能石膏材料的来说，其主要性能指标为：凝结时间、强度和膨胀量等 性能，这些性能不仅依赖于a 半水石膏本身的特性，而很大程度则需要引入相应的 外加剂来改善。由于国外对一些关键技术的保密性很严，而国内的研究起步较晚， 技术还很薄弱，尤其是在外加剂的使用方面【6 j ，缺乏理论指导，很大程度上是套用 混凝土外加剂的理论，但石膏和水泥毕竟是不同的两个体系，造成了外加剂的盲目 河北理工大学硕士学位论文 使用，效果不明显，很大程度上制约了我国石膏材料的发展。因此近些年关于石膏 外加剂的研究成为我国科研的一个热点【7 。1 ，为了能够更进一步的了解外加剂对石 膏的作用机理，了解外加剂与石膏适应性的问题，本课题就无机夕l - o l 剂对q 半水石 膏的水化性能的影响及其机理进行了一定的研究，主要内容包括以下三个方面：1 、 无机阳离子、阴离子对n 半水石膏水化凝结的影响；2 、对硬化体强度的影响：3 、 对水化膨胀性能的影响。 2 第1 章文献综述 1 1 半水石膏的水化硬化理论 1 文献综述 半水石膏加水以后，很快形成了具有可塑性的石膏浆体，随即浆体失去塑性产 生凝结硬化，成为具有一定力学强度的固体材料。整个反应过程如下： c a s 0 4 1 2 吼0 + 3 2 h 2 0 斗c a s 0 4 2 h 2 0 在半水石膏水化硬化的过程中，浆体内部发生了一系列的物理化学变化。 关于半水石膏的水化机理问题最早是由l a v o i s i e r i l l 于1 7 6 8 年提出的，从那以后许 多学者对它进行了大量的研究，有很多的理论，但归纳起来主要是两种：一是晶体 理论；另一种是局部化学反应理论也成为胶体理论。 1 1 1 晶体理论 以l ec h a t e l i e r 4 1 为代表的晶体理论学派认为，当半水石膏与水反应生成二水石 膏时，由于半水石膏在水中的溶解度( 以c a s 0 4 计，2 0 时约为7 9 i n ) 远比二水石 膏( 以c a s 0 4 计，2 0 。c 时约为2 0 5 9 l ) 高，当半水石膏在水中溶解后，所生成的 溶液对二水石膏来说是过饱和的。于是，溶解度较小的二水石膏便从过饱和溶液中 析晶出来。 l ec h a t e l i e r 把这个过程分为以下三个阶段： ( 1 ) 水化作用的化学阶段； ( 2 ) 结晶作用的物理阶段： ( 3 ) 硬化的力学阶段。 二水石膏析晶后，此时溶液的浓度降低，使新的一批半水石膏又可继续溶解和 水化如此循环进行，直至半水石膏全部耗尽，这就是溶解一结晶理论。随着水化进 行，二水石膏晶体生成量不断增多，水分逐渐减少，浆体开始失去可塑性，这称为 初凝。之后浆体继续变稠，晶体之间的摩擦力、粘结力增加，并开始产生结构强 度，表现为终凝。晶体颗粒长大并交错共生，直至水分完全蒸发后，强度才停止生 长，这就是半水石膏的硬化过程。 c h a s s e v e n t 、u l u d w i n 9 1 1 2 】等学者用测定半水石膏水化时浆体的导电率的方法， 对石膏水化进行了研究。认为半水石膏加入水中后溶解于水，并很快达到饱和状 态。当溶液对二水石膏来说达到过饱和状态时，就会结晶生成二水石膏。此时这个 河北理工大学硕士学位论文 过饱和度在整个诱导期保持不变，二水石膏晶核不断产生，半水石膏不断溶解，生 成的新相二水石膏又不断使已形成的晶核长大成晶体。 c u n n i n g h a m 、d u n h a m 和a n t e s 4 】等人用光学显微镜和电子显微镜认真研究了半 水石膏水化过程，他们通过研究认为：半水石膏的凝结是一个溶解再结晶的过程、 没有任何迹象形成胶凝相，虽然晶体尺寸大小不同，但在稀溶液中或在标准石膏浆 中所形成的晶体类型相同。 s c h i l l e r l l 3 1 用数学模型的方法来研究半水石膏溶解和二水石膏结晶现象。他认为 半水石膏的水化过程取决于： ( 1 ) 物体所保持的原始状态； ( 2 ) 钙离子和硫酸根离子的扩散： ( 3 ) 沉淀在新颗粒上的物质与新颗粒增长速度之间的关系。 m a g n a n 4 】通过研究，把半水石膏的水化过程描述为四个连续的阶段： ( 1 ) 半水石膏相溶解并形成半水石膏饱和与二水石膏过饱和的离子系统，形成 结晶不完全或不稳定的初始水化物即晶坯。该水化物中的含水量比化学计 算值高。 ( 2 ) 初始水化物在诱导期内逐渐稳定，起到了晶核的作用。 ( 3 ) 晶核生长，半水石膏颗粒上出现新的表面，产生新的离子和初始水化物， 二水石膏晶体很快增长。 ( 4 ) 半水石膏比率减少，并且水化速度减慢。 牟国栋【1 4 1 用扫描电镜、透射电镜和x 射线衍射仪对半水石膏的水化产物以及水 化过程中的物相变化进行了跟踪研究，结果给出了没有任何形成胶凝相的实验证 据，并认为半水石膏的水化为溶解结晶的过程。 以上综述了溶解结晶理论支持者们的一些研究观点。用这种理论可以对水化过 程的许多现象进行解释，因此近年来，越来越多的学者倾向于结晶理论。 1 1 2 胶体理论 胶体理论又称为局部化学理论。持这一理论的学者认为：半水石膏在结晶生成 二水石膏之前，首先溶于水，在半水石膏和水之间形成凝胶或吸附络合物，即在半 水石膏浆体出现初凝时是一个凝胶过程而不是结晶过程。 4 第1 章文献综述 首先，m i c h a e l i s 】对水泥硬化提出了胶凝理论。他推论这个理论大概也是由于 熟石膏的凝结。几年后，c a v a z z i l 4 】用酒精在水溶液中沉淀出了二水石膏，并用它制 备了一种凝胶体。r o h l a n d 3 】也认为，水是被呈“胶凝”形态的半水石膏所吸收了。 t r a u b e 】同意c a v a z z i 的观点，他也认为可以把熟石膏的凝结看成是一个胶凝 的过程。它最初是形成了一种过渡的凝胶体，在加入酸时，其离子起到了促凝剂或 缓凝剂的作用。它所产生的胶凝现象，与在其它的胶凝过程中所观察到的相同，即 产生胶凝和絮凝作用。 n e v i l l e ”1 证实了熟石膏浆体的稠化不是由于二水石膏的预先结晶所造成的。他 把凝结分为两个阶段： ( 1 ) 反应物与水进行化学接触，半水石膏多孔的晶体结构在这种接触中处于有 利地位，因为它与水接触的表面积大。此外，这种化学接触在产生了悬浮液体积凝 缩的同时还伴随着放热效应。 ( 2 ) 两种反应物之间产生放热的水化反应，并伴随着大幅度地升温。 b a y k o f f t l 6 】认为，凝结现象要比l ec h a t e l i e r 所描述的结晶理论复杂的多。凝结 可分为三个阶段： ( 1 ) 溶解作用。在这种作用下，溶液逐渐被各种溶解物所饱和。 ( 2 ) 胶凝作用。在这段时间内，化学反应的所有生成物都成为胶体状态，这就 是初凝阶段。 ( 3 ) 结晶作用。此阶段胶体转变成大晶体核，这就是硬化阶段。 应该指出，b a y k o f f 是用浓度很小并经过充分搅拌的溶液( 5 1 0 的浓度) 进 行试验，因此他描述的现象并不一定适用于正常使用时大量拌和的熟石膏。 h c f i s c h e r 【1 7 j 用以下四个阶段来形容熟石膏的凝结机理： ( 1 ) 半水石膏晶体结构中内在的残余力将水吸附在半水石膏颗粒的表面上。 ( 2 ) 水进入半水石膏的毛细孔内，半保持物理吸附状态。结果形成了胶凝结 构，这就是初凝。 ( 3 ) 凝胶体产生膨胀，水进入分子间或离子间的孔隙内。 ( 4 ) 由于水从物理吸附状态过渡到化学吸附状态，就产生了水化作用，伴随着 溶液温度的升高，从而形成了二水石膏晶体。这些晶体逐渐长大，交错共生形成了 一种密实的物体，这就是终凝。 f i s c h e r 提出的凝胶过程是建立在几次试验数据的基础上。他也和以前的大多数 研究者一样，首先指出，各种离子和有机物对诱导期持续时间的影响为：加入少量 5 河北理工大学硕士学位论文 的阳离子可以促凝，并有利于吸收水和产生胶凝作用。若加入增加毛细作用的活化 物质( 分散剂) ，则会在c a s 0 4 - 1 2 h ，0 一h ，o 系统的界面上引起这种物质的浓 缩，并抑制了水的吸附。之后，f i s c h e r 发现，机械振动造成的 c a s o 。1 2 h ，o h ，o 界面持续翻新，也起到了促凝作用，因为它阻止了凝胶层的 形成。他还指出，差热分析证明，在初凝时期没有二水石膏形成，而且物理吸附水 大约在9 5 时就蒸发了。 e i p e l t a u e r 喀佣显微镜观察得出：如果将半水石膏溶解到刚果红溶液中，即可在 半水石膏颗粒表面形成一种吸附着的呈透明状的胶状物质。h a n s e n 和c h a t e r j i 通过 观察浸泡于水中的半水石膏在与水接触的同时，粒子表面形成水化物，从而表示支 持胶体学说。 综上所述在半水石膏的水化过程中有一点是可以肯定的，那就是一定存在着结 晶的过程，晶体理论和胶体理论的分歧仅是关于半水石膏水化初始阶段的水化特 性，但浆体的很多性质都是由水化初期的水化行为所决定，因此弄清其水化机理是 我们研究半水石膏性能及外加剂作用机理的关键。 1 2 无机外加剂对半水石膏水化性能影响的研究进展 1 2 1 对凝结时间影晌的研究 无机酸和它们的盐类，尤其是硫酸、细磨的二水石膏、硫酸碱和硫酸铵都是有 效的促凝剂。外加剂可能产生促凝的机理可能是增加了半水石膏的溶解度和溶解速 率，更确切的说是增加了半水石膏和二水石膏的溶解度差异，和增加了二水石膏的 成核和生长速率l j9 j 。 早在1 9 3 2 年y a m a n e 2 0 1 就研究过n a c i 、n a 2 s 0 4 、( n h 4 ) 2 s 0 4 对半水石膏水化凝 结时间的影响，认为它们缩短半水石膏水化凝结时间的原因是，增加了二水石膏和 半水石膏溶解度差异。n a c l 增加了两者的溶解度，而n a 2 s 0 4 、( n h 4 ) 2 s 0 4 则降低了 两者的溶解度。 c h a u e o i 和k a p s e 2 1 】在研究流变学的基础上提出了一种机理，解释加速半水石膏 溶解的现象：半水石膏颗粒在加水搅拌时，首先在其表面覆盖一吸附的水分子层， 无机盐会稳定该层，并使相邻水分子的取向一致，建立一种多水分子结构，这是半 水石膏溶解的第一步，随着吸附水层覆盖面积和厚度的增加，溶解速率加快。 6 一 第1 章文献综述 u l u d w i g 1 2 1 用含有不同百分比浓度的硫酸钾及o 5 的硫酸钠、硫酸镁、硫酸铝 进行试验，结果发现，除硫酸铝外，其它硫酸盐均加速了水化，他认为金属硫酸盐 的加入，或者是由于增加了二水石膏晶核的数量，从而加速了水化过程。 j i e b e p j i h h 【2 副对c a s 0 3 和n a c l 对半水石膏的水化性能影响进行了研究，得出 结论：水中如果含有钙离子或钠离子，半水石膏浆体凝结时间可缩短3 0 。他认 为，二水石膏晶体生长速度依赖于钙离子和硫酸根离子向晶体表面扩散的速度。 i o d l e r 2 3 1 和a j l e w r y 2 4 1 在研究硫酸钾对半水石膏凝结时间影响的过程中认为 其促凝机理为加大了浆体中硫酸根离子的浓度。 无机外加剂中碱型的磷酸盐和磷酸铵均可延缓半水石膏的凝结，认为其作用机 理是由于磷酸根能与钙离子络合，降低了半水石膏的溶解速率，限制了离子向二水 石膏晶体附近的扩散，从而延缓了半水石膏的凝结时间。 综上所述，无机外加剂中大部分的酸、碱和盐均加速半水石膏的水化，仅有磷 酸盐对半水石膏有延缓凝结的作用。对其作用机理则主要认为：外加剂的引入影响 了半水石膏的溶解度、半水石膏的溶解速度，从而影响了钙离子和硫酸根离子向二 水石膏晶体表面的扩散。运用上述理论可以对很多实验进行机理解释，但也有定 的不足，如我们在半水石膏中引入不同阳离子的硫酸盐时，硫酸根离子高的盐其凝 结速度并不是最快的：另外在半水石膏水化时外加剂应是以离子的形式影响凝结 的，但在研究作用机理时大部分的实验却是以重量为单位计量，这就会在分析的过 程中产生一定的影响，甚至对会产生相反的结论。 1 2 2 对硬化体强度影响的研究 要研究外加剂对强度的影响就必须知道半水石膏硬化体的结构，下面我们就先 了解半水石膏的硬化体结构。 1 2 2 1 半水石膏的硬化体结构 半水石膏的硬化体，主要是水化产物二水石膏结晶体彼此交叉连生而形成的一 个多孔的网络结构。 这种硬化体的性质，主要取决于下列结构特征：( 1 ) 水化新生成物晶粒之问相 互作用力的性质；( 2 ) 水化新生成物结晶粒子之间接触点的数量与性质；( 3 ) 硬化浆 体中孑l 隙的数量及孔径大小的分布规律。 半水石膏硬化体中的网络结构可以按粒子之问相互作用力的性质分为两类：一 类是粒子之间以范德华分子力的相互作用而形成凝聚结构；另一类是粒子之间通过 一7 河北理工大学硕士学位论文 结晶接触点以化学键相互作用而形成的结晶结构。前者具有很小的结构强度，后者 具有较高的结构强度。半水石膏水化初期即形成凝聚结构阶段，此时水化颗粒表面 被水薄膜所包裹，因此粒子之间是由范德华分子力相互作用，故强度较低。随后浆 体形成结晶结构网，它的性质为二水石膏晶体的特性以及接触点的特性和数量所决 定。即半水石膏硬化浆体强度取决于【2 5 j ：1 、晶体的大小和形态：2 、晶体之间的接 触点强度；3 、组成晶体的杂质；4 、硬化体中孔隙的数量。n 半水石膏水化之后之 所以具有较高的强度，就是因为其水化生成的二水石膏晶体形貌为短粗的针状晶 体，晶体之间的搭接程度相对较高。 水化生成的二水石膏的显微结构对硬化体强度的影响如下：二水石膏的生长环 境不同，可以生成针状、棒状、板状、片状等不同形态。一般认为【2 6 j ，针状二水石 膏晶体和相关的能产生有效搭接的晶体对石膏的抗折强度非常重要；而短柱状的二 水石膏晶体则能产生较高的抗压强度，但对抗折强度的作用很小。而板状、片状、 层状晶体结构则相对松散，对力学强度不利。 除了晶体的形态，晶体之间的结晶接触点也对宏观性能产生重要的影响。石膏 硬化体在形成结晶结构网以后，它的许多性质为接触点的特性和数量所决定【2 7 】。硬 化体的强度为单个接触点的强度及单位体积中接触点的多少所决定。晶体越细小， 晶体之间的搭接越密实，单位体积的结晶接触点越多，强度就会越高。 1 2 2 2 无机外加剂对硬化体强度的影响 石膏硬化体的强度值影响因素很多，其中外加剂的影响非常大。a j l e w r y1 2 驯在 研究硫酸钾对半水石膏硬化体强度的影响时指出：在一定范围内随硫酸钾掺入量的 增加二水石膏晶体f 0 0 1 方向上生长的趋势加强，晶体的长径比降低加大，晶体间 连接程度降低，因而降低了硬化体的强度。当硫酸钾过量时，对二水石膏晶体形貌 的影响并不会加大，但仍继续降低强度，这可能是由于硫酸钾长入了二水石膏晶体 的内部，或者是与二水石膏共同沉淀弱化了二水石膏的胶凝作用。 在研究细磨二水石膏的作用时指出，二水石膏可以使硬化体显微结构发生变 化，由于加大了浆体中的晶核数量，从而降低了晶体尺寸，增加了晶体与晶体之间 的接触点，提高了硬化体的强度。 同有机外加剂相比，无机外加剂很少能够具有减水的效果，因而对硬化体空隙 率的影响相比较就很小，但无机外加剂对硬化体强度的影响效果还很明显，这说明 无机外加剂对晶体显微结构的影响很大，资料 2 7 1 中也明确指出，外加剂对强度的影 响不能仅仅解释为孔隙率的差别，孑l 径分布的差别也不是决定性的重要。而其它的 一8 第1 章文献综述 结构特性如晶体生长、交叉搭接的程度、以及二水石膏的粘结强度则扮演重要作 用。在这些情况下，由于外加剂的掺入即使在空隙率相同时，石膏硬化体的强度也 会相差很大。 1 2 3 对水化膨胀率影响的研究 1 2 3 ，l 半水石膏水化膨胀来源 半水石膏水化时都会产生一定的体积膨胀，造成体积变化的原因有：水化反应 造成的体积变化和物理现象引起的体积变化。 首先是半水石膏水化时的化学反应所造成的体积变化。在半水石膏水化时，半 水石膏水化为二水石膏前后，固相的绝对体积是增加的，半水石膏与水的初始体积 的总和是缩小的l l l 】。虽然半水石膏与水的体积总和缩小了，但事实上生成的二水石 膏晶体并不完全是填充孔隙的，而是互相搭接形成了多孔的物体骨架，因此随着新 形成的二水石膏晶体的增大，就造成了多孔物体骨架的膨胀，这种膨胀可以占晶体 表观体积的o 2 1 5 【3 训。 其次根据拌和与养护的条件的差异，浆体的膨胀率也有很大变化。二水石膏的 比率愈大，体积的膨胀率自然也越大。这种现象取决于在浆体的硬化过程中有没有 水覆盖在它的表面。如果有水覆盖在它的表面，就会加大水化的膨胀率；如果没有 水，随着水化的进行，产生的水化热就会使拌和时多余的水分快速蒸发，引起一定 的干燥收缩，减小水化膨胀率，但干燥收缩率最多仅有水化膨胀率的十分之一【l 。 此外，半水石膏的水化膨胀率还取决于浆体中有没有粘土、盐、和未烧透的二 水石膏。 1 2 3 2 无机外加剂对半水石膏水化膨胀的影响 由于控制半水石膏水化的膨胀率是高强度石膏的核心技术，目前国外对此保密 很严，所以关于外加剂对膨胀率影响的报道外文很少，而国内对此的研究还很薄 弱，处于初始阶段，对此的报道也仅是停留在宏观效果方面【2 9 。 9 * 河北理工大学硕士学位论文 2 研究内容 标准稠度需水量、水化凝结速度、硬化体强度以及水化膨胀率是a 半水石膏的主 要性能指标，因此本实验中我们将无机j , i - d l ：l 剂对位半水石膏的水化凝结、硬化体强度 以及膨胀率三方面的影响作为主要研究内容，并采用常规化学分析、物理力学性能试 验与扫描电镜( s e m ) 、水化放热速率测试、电位等微观测试手段相结合的方法对 其作用机理进行了深入的研究。 1 对凝结性能的影响 在研究无机外加剂对半水石膏水化凝结的影响过程中，对不同的阴阳离子分别 进行了考察，并通过研究其对旺半水石膏水化过程中浆体的不同作用研究分析其作用 机理。具体内容如下： 1 ) 无机j l d i l 剂对n 半水石膏凝结时问的影响。在此研究的过程中对不同电价的 无机j , t - ；d i l n i j d 离子和阴离子分别考察其作用效果，并从中总结出相应的规律。 2 ) 为了搞清楚无机外加剂对。半水石膏凝结时间的作用机理，将进行如下几个 方面的测试与分析研究： ( 1 ) 无机外加剂对a 半水石膏水化过程中反应离子浓度的影响。 ( 2 ) 无机外加剂对n 半水石膏浆体电位的影响。 ( 3 ) 无机夕l - ；d n 剂对d 半水石膏水化放热的影响。 在上述实验的基础上，运用石膏的水化硬化理论和双电层理论，进行机理分析。 2 、对硬化体强度的影响 本课题考察在不同无机# i - d w n 对旺半水石膏硬化体强度的影响时，主要从j l - ；t l i n 对硬化体微观结构的影响角度进行分析，同时结合无机阳离子和阴离子对水化过程中 反应离子浓度的影响进行机理研究。具体内容如下： 1 ) 测定无机j , i - d n n 对a 半水石膏硬化体强度的影响，从中总结规律。 2 ) 研究其作用机理： ( 1 ) 通过s e m 考察无机外加剂对c i 半水石膏硬化体显微结构的影响。 ( 2 ) 结合无机j l - d i l 剂对n 半水石膏水化过程中液相离子浓度和浆体电位的 影响分析无机外加剂对硬化体显微结构影响的作用机理。 3 ) 运用半水石膏硬化体强度理论进行机理分析。 3 、对水化膨胀率的影响 1 0 2 研究内容 1 ) 选取生产中常用的具有增大和减小n 半水石膏膨胀性能的不同外加剂进行试 验，考察其对n 半水石膏膨胀性能的影响，并总结其规律性； 2 ) 研究上述外加剂对n 半水石膏膨胀性能的作用机理。 本研究主要通过s e m 观察无机外加剂对n 半水石膏水化后显微结构的影 响。分析二水石膏晶体显微结构与n 半水石膏水化膨胀性能的关系 3 ) 结合无机外加剂对a 半水石膏浆体电位的影响与外加剂对q 半水石膏及二 水石膏溶解度的影响，从晶体显微结构、膨胀能角度分析外加剂的作用机理。 河北理工大学硕士学位论文 3 。1 器榜糕 3 原材料、仪器设备及实验方法 本实验所用的半水石膏取自唐山兴华石膏厂歙产的商品石膏粉，其化学组成 如表l 所示、矿物组成如淡2 所示；其余各种化学外加荆为市售的分析纯试剂。 装l 兴华石膏粉的亿学组戚( ) c o m p o s i t i o n c a o m g oa 1 2 0 sf e 2 0 3s 侥 3 2 搜嚣设蕾 c 8 0 型水化放热速率测试仪，法国塞塔拉姆公司生产； k y k y 一2 8 0 0 b 型扫描电子显微镜： 电盈测定纹：b d l - - b 鳖表嚣龟经粒径致； 膨胀仪：唐山兴华石错厂提供。 3 3 实验方法 l 、外加荆的g l 入方式： 先将实验所需质燃的外加剂加入到一定量的水中，待其溶解后再与半水石 膏粉混会燃藏半承石膏浆锌。 2 、a 半承石膏永仡凝结时闻、硬化体强度的测怒： 半水石膏的凝结时间与硬化体强度根据中华人民共和图国家标准g b 9 7 7 6 - - 8 8 进行测定。为利于实验豹进行，其强度值定为承化2 h 艏强度。 3 、程半永石膏浆体电位豹溅定： 1 2 。 3 原材料、仪器设备及实验方法 取o 2 9 半水石膏粉和一定量外加剂，按5 0 ：1 的水膏比与蒸馏水混合搅 拌，并用超声波分散1 分钟后，用b d l - - b 型表面电位粒径仪测定其电位。 根据亥姆霍兹公式计算电位值： = 3 0 0 l ( z r r l i d e ) u 式中： 玎一测定温度下介质的粘度，p ； l 一两极问的距离，c m ； d 一测定温度下水的介电常数，f c m ： u _ 一泳动速度，c m s ； e 一两极问的电位，v 。 4 、q 半水石膏水化放热曲线的测定： 采用法国塞塔拉姆公司生产的c 8 0 型水化放热速率测试仪对a 半水石膏水 化速率进行测定，准确称取1 0 克左右的试样，加水量按标准稠度用水量加 入，测试温度均定为3 5 。 5 、c 【半水石膏水化液相组成的测定： 称取5 0 9 半水石膏粉，将外加剂溶于蒸馏水中后按l ：1 的水膏比混合搅 拌，一定时间后用真空抽滤的方法抽取滤液，用e d t a 滴定法测定液相中的 c a 2 + 浓度、用硫酸钡重量法测定液相中的s 0 4 2 浓度。 6 、半水石膏水化膨胀率的测定： 采用石膏凝结膨胀测定仪进行膨胀率的测定，其具体步骤为：首先按标准 稠度水膏比，计算1 2 0 9 石膏所需的加水量，配制成石膏浆体，搅拌均匀后迅速 转入膨胀仪槽体中，同时用玻璃棒轻搅振动槽中浆体数次，并在初凝前把浆体 刮平。然后记录初始长度l 0 ，按所需时间间隔记录长度l ，精确到o 0 1 m m 。 凝结膨胀率e 按下式计算： e = 【( l l o ) l o 】1 0 0 式中： e 一凝结膨胀率； l 一某一水化龄期试体的长度； l o - 一凝固前的初始长度。 由于在本实验中半水石膏水化凝结的膨胀率变化在2 h 内基本完成，故本实 验的凝结膨胀率以2 h 的膨胀值为终止值计算而得。 河北理工大学硕士学位论文 4关于旺半水石膏水化若干问题的研究 半水石黪的水化性能怒由半水石膏的水化过程所决定，特别魁水化早期。然而 瑶蓊关予半承石膏酶承纯辘瑾仍存在校大翡争议。舔忿我稻在磷究无瓿井麴麓对半 水石膏水化性能的影响时，就半水石膏的水化历程，半水石膏的水化模型以及外加 荆存在时半水石膏溶解度的变化等问鼷进行了先期磺究，并为研究无机外加剂对半 承石膏窳纯懿能豹影稳积蘩一定熬基确甄谖。 4 1 半水石膏水化历糕的阶段- 陛 由于半承虿蕾豹隶纯蹩一令教燕黪过程，因魏可班逶过半承石誊熬敦热藏线寒 研究半水石裔的水化历程。根据其放热曲线可以把半水石膏的水化过程分为圈个阶 段，如图l 所示： 入 产盘a is e t ，i n i t i a ls e t i i i i l i i i i i v 01 0 0 02 0 a 0 舶4 0 0 05 0 0 06 0 0 07 0 0 0 h y d r a t et i m e 国 豳1 半水膏水化放热曲线 f i g 1t h ec u r v eo f h e a te v o l u t i o nf o r “- c a s 0 4 。0 5 h 2 0 稷摇半承石骞熬拳我散热螽线，拳承石膏夔拳囊：哥数分为羁令连续豹除段； 第一阶段( i ) ：初始期。在此阶段，半水石膏颗粒的表面被水润湿快速溶解并 达到饱和浓度。这一阶段的水化放热很快，时间较艇一般仅为2 0 3 0 秒，说明过 程遂厅褥十分邈速。 u - 1 4 弘 ：已 拍 协 仲 5 o 譬p蕾一。嚣苛z 4 关于q 半水石膏水化若干问题的研究 第二阶段( 1 1 ) ：诱簿麓。j l = 对液辅离子浓度融经达到半承石膏的饱和浓壤，即 二水石膏的过饱和溶液，并开始生成= 水石膏品核，因此此阶段为晶核控制阶段。 此阶段一般持续5 分钟左右。当溶液中的二水石辩晶棱迅速长大对诱导期结浆。 第三除段( 1 j 1 ) ：热遴麓。藏阶段中二东石褰懿核不甑长大。由于二承石膏结 晶、生长，液相的c a 2 + 、s 0 4 。浓度迅速降低，因此，半水石膏继续溶解、水化放 热速率迅遮增大。随着水化的进行，浆体开始稠化凝结、强度增加。半水石_ | 藩| ：的初 凝、终凝舞| 在噩艺泠段，安羲鹜l 辑示。 第四阶段( ) ：减速期。这是一水化逐渐减慢的阶段。半水石膏继续溶解、二 水石膏晶体继续长大，但水化程度已经很高，半水石膏含量减小，水化速度减慢。 在半承器蠢承耽豹不藏除段，承l 乏速疫熬控铡因素是不磊瓣。第一羧敬麓始期 中，水化速度主要由颗粒的表面能和比表面积控制：颗粒的表磷能越高、眈表面积 越大，初始反应速度越快。第二阶段诱导期为晶拔生成阶段，此时反应速度主要由 波招的s 0 4 2 。浓度和e a 2 十浓度控制，掇衰渡相离予浓度剐可缭艇诱导羯，爱之鄹要 延长诱导粥。第三和第必阶段为晶体生长阶段，怒s 0 4 。和c f 由半东石齑颗粒上 溶解出来，并向二水石膏晶体表面扩散生长的过稷，因此这一阶段的水化速度主要 出半求石礴的溶解速度所控制。 4 2 半水石膏的水化模型及水化动电位 在水溅水化过程中，熟料颗粒周围形成了双电层，因此水泥水系统有明显的 获俸往爱，势产生一定瓣电位，邀位戆蒋号，建由葭霾结謇句孛翡毫篷枣子帮爱 离子决定的，其中硅酸盐矿物形成负电位，铝酸盐矿物则形成正电位。水泥水 化硬化过稷的许多现象可以用胶体理论来进行分析研究。石膏的