（环境工程专业论文）含氯含硝基芳烃类污染物zvi还原转化及qsar的研究.pdf

浙江大学硕士学位论文摘要 摘要 氯代硝基苯是一类含氯含硝基芳香烃化合物，广泛用作医药、染料和农药生 产的中间体，该类污染物化学性质稳定、具有三致效应和遗传毒性，是美国e p a 、 欧共体及我国优先控制的持久性有毒污染物( p t s ) ，其有效的控制技术受到环境 研究者的极大关注。近年来，环境污染控制与修复的新技术一零价铁( z v i ) 还 原技术，已被证实对氯代芳香烃和硝基芳烃类等污染物具有还原脱氯与转化活 性基于氯代硝基苯污染物特性和已有z v l 研究成果，本论文在厌氧条件下，研 究z v l 还原转化4 一氯硝基苯( 4 - c n b ) 、2 - 氯硝基苯( 2 - c n b ) 、3 ，4 一二氯硝基苯 ( 3 ，4 - d c n ) 、硝基苯( n b ) 、4 - 硝基苯酚( 4 州p ) 和4 一硝基苯胺( 4 - n a ) 的特 性，重点分析z v i 还原转化4 - c n b 的影响因素、机理和动力学，并建立各类硝基 芳烃( n a c ) 还原速率与分子连接性指数( m c i ) 的关联。通过试验，获得了如下 研究结果： 1 厌氧乙酸碳酸氢钠缓冲体系( p h = 5 ) 中，z v i 还原转化4 - c n b 、2 - c n b 、 3 ，4 - d c n 、n b 、4 - n p 、4 - n a 形成4 一氯苯胺( 4 - c a ) ，2 - 氯苯胺( 2 - c a ) 、3 ，4 - 二 氯苯胺( 3 ，4 - d c a ) 、苯胺( a n ) 、4 - 氨基酚( 4 - a p ) 和对苯二胺( 4 - p d a ) ，无还 原脱氯活性；还原转化遵循准一级反应动力学。g c m s 分析推测了4 - c n b 还原转 化途径。z v i 负载p d 制成p d z v l 双金属对4 - c n b 具有还原转化与部分还原脱氯 作用，终产物为4 - c a 和a n ，当钯化率为1 0 “和2 x1 0 “时，其脱氯率分别为4 0 和6 6 ，但p d z v i 对4 - c n b 还原转亿无强化作用。 2 z v i 酸洗预处理、投加量及表面积、目标污染物初始浓度和缓冲体系p h 影响4 - c n b 还原转化速率，z v i 还原体系偶合超声波发现其具有协同作用。 3 结合l a n g 叫i r h i n s h e l w o o d 表面反应、序列反应和失活动力学，建立 z v i 和p d z v i 体系还原转化动力学模型，求得各速率常数：z v i 体系中4 - c n b 还 原转化速率常数蠡( 8 0 4 土0 5 2 ) h ，4 - c a 生成速率常数岛( 2 0 6 0 3 2 ) h ， z v i 失活速率常数血( o 2 9 0 0 6 ) h - l ；p d z v l 体系中4 - c n b 还原转化速率常 数七1 ( 4 2 7 0 0 4 ) h ，4 - c a 生成速率常数岛( 1 0 6 0 0 9 ) h ，a n 生成速率 常数岛( 0 2 7 0 0 3 ) h ，z v l 失活速率常数缸( 0 0 9 土0 0 1 ) h 。应用所建立 浙江大学硕士学位论文摘要 的动力学模型对z v i 和p d z v i 还原转化4 - c n b 过程进行拟合，发现模型计算值 与实测值拟合良好。 4 z v i 还原转化目标污染物活性受苯环上取代基种类、数目和位置影响， 通过二种污染物共存条件下z v i 还原转化研究，结果表明目标污染物活性大小顺 序为3 ，4 - d c n 2 - c n b 4 - n a 4 - n p 4 - c n b n b 。 5 目标污染物l 阶分子连接性指数x 、4 阶分子连接性指数4 x ，。和非色散 力因子x ，与其还愿转化速率具有良好的定量结构一活性关系( q s a r ) ，其q s a r 模式方程为丘。= 1 6 9 9 3x x 。一0 3 9 7 1 x 。+ 1 4 6 2 4x x 一1 5 2 75 ( r 2 = o 9 3 4 ) ： q = i 3 2 7 x ”。+ 0 0 8 7 1 x 7 十0 3 45 x 一0 4 9 2 ( r 2 = o 8 6 2 ) 。 关键词：零价铁，还原转化，对氯硝基苯，机理，影响因素，动力学，硝基芳烃 分子连接性指数，q s a r 浙江太学硕士学位论文 a b s t r a c l a b s t r a c t c h l o r o n i t r o b e n z e n e s ，a si m p o r t a n tb u i l d i n gb l o c k sf o rs y n t h e s i so fi n d u s t r i a lc h e m i c a l s a r eq u i t er e c a l c i t r a n ta n dt o x i c t h e yh a v eb e e nd e c l a r e dt ob et h ep n o d t yp e r s i s t e n tt o x i c s u b s t a n c e s ( p t s ) b yl h ee p ao fu s a ，e e ca n dc h i n a ，a n dg r e a ti n t e r e s ti s t a k e ni nt h e r e m e d i a t i o nt e c h n i q u e o v e rt h ep a s td e c a d e z e r o v a l e n ti r o n ( z v i ) h a sa t t r a c t e dc o n s i d e r a b l e a t t e n t i o na sae f f e c t i v er el u c t a n t ，w h i c hi sc a p a b l eo fr e d u c i n gav a d e t yo fi m p o r i a n to r g a n i c p o l l u t a n t s ，s u c ha sc h l o r i n a t e dh y d r o c a r b o n sa n dn i t r o a r o m a t i cc o m p o u n d s ( n a c s ) b a s e do n i t ss u c c e s s f u la p p l i c a t i o ni nt h es i t ur e a c t i v eb a r r i e r sa sw e l la si n a b o v e - g r o u n dt r e a t m e n t s y s t e m s w ei n v e s a g a t e d _ i h er e d u c t i v et r a n s f o r m a t i o nc h a r a c t e r i z a t i o no fc h l o r o n i t r o b e n z e n e s b yz v ii na n a e r o b i c ，n a h c 0 3 - h a c b u f f e r e db a t c hs y s t e m s t o ( 1 ) g a i ni n s i g h ti n t ot h er e d u c t i v e t r a n s f o r m a t i o nm e c h a n i s m ，i n f l u e n c i n gf a c t o r sa n dk i n e t i c so f4 - c h l o r e n i t r o b e n z e n e ( 4 - c n b ) ， ( 2 ) f u r t h e r o u r u n d e r s t a n d i n g o ft h er e d u c t i v et r a n s f o r m a t i o n a c t i v i t y o f n a c s ，i n c l u d i n g 2 - c h l o r o n i t r o b e n z e n e ( 2 - c n b ) ，3 , 4 - d i c h l o r o n i t r o b e n z e n e ( 3 。4 - d c n ) ，n i t r o b e n z e n e ( n b ) ， 4 - n i t r o p h e n o l ( 4 一n p ) a n d4 - n i t r o a n i l i n e ( 4 n a ) 。a n d ( 3 ) s e tu pt h ec o r r e l a t i o nb e t w e e nr e d u c t i v e t r a n s f o r m i n gr a t e so fn a c s a n dm o l e c u l a rc o n n e c t i v i t yi n d e x s ( m c i ) t h ef o l l o w i n gr e s u l t sw e r e a c h i e v e d ： 1 i n a n a e r o b i c ，p h 5n a h c 0 3 - h a cs o l u t i o n ，n a c sw e r e r e d u c e d b yz v i t oa m i n e a r o m a t i cc o m p o u n d s ，r e d u c t i v er e a c t b n sw e r ef o l l o w e db yp s e u d o - f i r s t - o r d e rk i n e t i c s 4 - c n b w a sr e d u c e dt o4 - c a b y z v lw i t h o u td e c h l o r i n a t i o n p r o d u c ta n ，a n d t h er e d u c t i v e t r a n s f o r m a t i o np a t h w a yw a sp r o p o s e dd e p e n d i n go nt h eg c m sa n a l y s i s c o m p a r e dt oz v i ， p d z v i ( p dl o a d i n go f1 0 击a n d2 x 1 0 8 ) s h o w e d4 0 a n d6 6 d e c h l o r i n a t i o ne f f i c i e n c yw i t ht h e p r o d u c t o f4 - c aa n da n b u lp d z v im e a n tn o s i g n i f i c a n c e t oe n h a n c et h er e d u c t i v e t r a n s f o r m a t i o nr a t e 2 t h er e d u c l i v et r a n s f o r m a t i o nr a t ew a sa f f e c t e db yv a n o u sf a c t o r s i n c l u d i n g a c i d p r e t r e a t m e n t ，z v id o s a g ea n ds u r f a c ea r e a ，i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f4 - c n b a n dt h e b u f f e rp h a n d - nl h ep r e s e n c eo fu l t r a s o u n d t h er a t ew a se n h a n c e d 3 b a s e do nl a n g m u i r - h i n s h e l w o e dm o d e l 、r e l a t e dm o d e la n df i r s t - o r d e rd e a c t i v a t i n g 浙江大学硕士学位论文a b s t r a c t m o d e l ，an e wm o d e l i n ga p p r o a c hw a sd e v e l o p e dw h i c hc o u l df i tt h eo b s e r v e dv a l u e sw e l l t h e c o n s t a n t si nz v i s y s t e m ：r e d u c t i v e t r a n s f o r m a t i o nr a t eo f4 - c n bh ( 8 0 4 _ + 0 5 2 ) h - 1 a p p e a r a n c e r a t eo f 4 - c a 垃( 2 0 6 0 3 2 ) h ，z v id e a c t i v a t i n gr a t e ( o 2 9 _ + 0 0 6 ) h 1 a n dt h e n s l a n l si np d z v i s y s t e m ：r e d u c t i v et r a n s f o r m a t i o n r a t eo f4 - c n b 衄( 4 2 7 0 0 4 ) h a p p e a r a n c er a t eo f 4 - c a k 2 ( 1 0 6 0 0 9 ) h ，a p p e a r a n c er a t e o f a n 向( 0 2 7 0 0 3 ) h - 1 z v i d e a c t i v a t i n gr a t e & 旺( 0 ，0 9 o o ) h 1 。 4 c o m p e t i t i o ne x p e r i m e n t sw i t hb i n a r ym i x t u r e so f4 c n ba n de a c ho n eo fo t h e rn a c s r e v e a l e dt h ee f f e c to fd i f f e r e n ts u b s t i t u e n tg r o u p so r lr e l a t i v ea f f i n i t i e sf o rz v is u r f a c e a n dt h e a c t i v i t yo r d e r w a s3 , 4 - d c n 2 c n b 4 - n a 4 n p 4 - c n b n b 5 t h e r ew a ss i g n i f i c a n tq u a n t i t a t i v es t r u c t u r e - - a c t i v i t yr e l a t i o n s h i p ( q s a r ) b e t w e e nt h e f i r s t - o r d e rc o n n e c t i v i t yi n d e x1 x v t h ef o r t h - o r d e rc o n n e c t i v i t yi n d e x4 v d c n o n - d i s p e r s i o nf o r c e s f a c t o r k xa n dt h er e d u c t i v e t r a n s f o r m i n g r a t ec o n s t a n t s t h eq s a rm o d e l sw e r e k n e = 1 6 。9 9 3 - 4 v p c - o ，3 9 7 - 1 x v + 1 4 。6 2 4 x 1 5 2 7 5 ( r 2 = 0 。9 3 4 ) a n dq = i 3 2 7 4 x k + 0 0 8 7 - 1 x v + 0 3 4 5 a x - 0 4 9 2 f r 2 = o 8 6 2 ) 。 k e yw o r d s ：z e r o - v a l e n ti r o n r e d u c t i v et r a n s f o r m a t i o n ，4 - c h l o r o n i t r o b e n z e n e ，m e c h a n i s m i n f l u e n c i n gf a c t o r s k i n e t i c s ，n i t r o a r o m a t i cc o m p o u n d s 。m o l e c u l a rc o n n e c t i v i t yi n d e x q s a r 2 浙江大学硕士学位论文 1 前言 1 前言 氯代硝基苯是重要的基础有机原料，广泛应用于染料、颜料、医药、农药、 橡胶助剂、工程塑料等领域，其衍生产品达上百种，如对硝基苯酚、邻硝基苯胺、 对氯苯酚、对氨基二苯胺和2 ，4 - 二硝基氯苯等。我国于1 9 5 0 年开始生产氯代硝 基苯，9 0 年代初掀起建设高潮，目前其生产装置、合成技术和产品质量已达到国 际先进水平，产品出口3 0 多个国家和地区，据不完全统计，2 0 0 3 年全国氯代硝基 苯的总产量约为3 7 万吨。 氯代硝基苯属于一类含氯含硝基芳香烃化合物，环境中氯代硝基苯污染物主 要来源于该类化合物生产废水。由于硝基和氯均为吸电子基团，使苯环上电子云 密度下降、氧化酶的亲电子攻击受阻，且该类化合物辛醇一水分配系数高，极易 在生物、水体沉积物或土壤有机质中积累，故属持久性有毒污染物( p e r s is t e n t t o x i c s u b s t a n c e s ，p t s ) ，是美 雪e p a 、欧共体及我国优先控制的有毒难降解有 机污染物。 1 1 氯代硝基苯污染物控制技术概况 针对氯代硝基苯污染物特性，国内外研究者提出多种处理方法，主要有物理 法、化学氧化还原法、生物法以及化学一生物集成技术。 1 物理法 ( 1 ) 吸附法 吸附法是使废水中的一种或数种组分富集于固体表面的方法，常用的吸附剂 有活性炭和树脂。活性炭再生和洗脱困难，而树脂吸附具有实用范围广、不受废 水中无机盐的影响、吸附效果好、洗脱和再生容易、性能稳定等优点，因此，树 脂吸附剂是处理含酚、苯胺、硝基物、染料中间体等高浓度有机废水的常用吸附 剂。 沈春银等人研究了h - 1 0 3 树脂吸附处理氯代硝基苯废水性能和最佳工作条 件。根据其研究结果，吸附处理后氯代硝基苯和c o d 去除率达到9 5 ，最佳吸 附条件为p h 4 5 、室温、流速6 8 b y h - 1 ；采用醇一碱混合液脱附回收氯代硝基 苯，最佳脱附条件为温度6 5 ( 2 ，流速1 2 b v 。h 1 。 张全兴等人采用c l t h 一1 1 1 树脂吸附处理硝基苯和氯代硝基苯生产废水。废水 中硝基苯类化合物含量为6 3 9 m g l 时，c h a i i i 树脂吸附容量为1 2 6 m g l ，处理水 浙江大学硕士学位论文1 前言 量为19 0 b v ，吸附后硝基苯类化合物浓度 9 9 ；利用异丙醇作 脱附剂，脱附率 9 7 ，表现出较好的吸附与脱附性能。1 。 g u o 等人利用h z s m 一5 硅酸盐吸附处理废水中的4 一氯硝基苯和2 一氯硝基苯， 废水中4 - 氯硝基苯和2 一氯硝基苯去除率分别达到9 7 6 和9 5 2 ，研究还发现 h z s m 一5 硅酸盐对4 一氯硝基苯的吸附性能更佳，可用于选择吸附废水中的4 一氯硝 基苯”1 。 ( 2 ) 萃取法 萃取是一种从水溶液中分离、提取和富集有用物质的分离技术，主要利用溶 质在两相间的选择性分配来实现混合物的分离，具有设备投资少、操作简便、能 耗低、有效回收利用主要污染物等优点，已广泛用于处理各种有机废水。 沙耀武等人用四氯化碳萃取处理硝基苯和氯代硝基苯废水，三级萃取 2 3 9 l 硝基苯废水后，出水浓度为8 0 m g l ，去除率为9 6 ；一级萃取0 7 9 l 氯 代硝基苯废水后浓度为6 0 m g l ，去除率为9 2 ；四氯化碳在水溶液中溶解度小， 作为萃取剂，具有二次污染小、回收率高的优点，在该类废水处理中具有优势“1 。 2 化学还原法 ( 1 ) 铁碳微电解法 f e c 微电解法的主要机理是电化学法，f e 和碳在废水中形成许多微小电池， 生成的新生态氢和f e 2 + 能与污染物发生氧化还原作用、破坏发色或助色基团、达 到脱色目的，并能分解大分子物质，提高废水的可生化性；生成的f e 2 + 和f e “是 很好的絮凝剂，在碱性条件下，生成f e ( o h ) ：及f e ( 0 h ) ，胶体，有效吸附废水中 的悬浮物等杂质，达到净化目的；另外，铁碳法处理成本低廉。因此，该技术在 工业废水处理中具有一定的实用性“。 肖羽堂等人利用废铁屑预处理p h 5 、c o d1 0 0 0 1 5 0 0 m g l 、色度8 0 0 1 2 0 0 倍的2 一氯硝基苯废水，经处理4 0 6 0 m i n 后，2 一氯硝基苯还原转化为2 一氯苯胺， c o d 和色度的去除率为6 5 4 和9 3 5 ，b o d ，c o d 由0 0 2 3 提高到0 4 7 ，达到 预处理的效果”1 。 赵德明等人研究了废铁屑预处理4 一氯硝基苯废水的效果，研究发现最佳处 理条件为进水p h 3 0 、出水p h l 0 0 、反应时间2 o h ，处理后4 一氯硝基苯还原转 化为4 - 氯苯胺，b o i ) ，c o d 由0 升至0 2 7 ，废水水质得到改善，达到生物处理要 浙江大学硕士学位论文1 前言 求”1 。 ( 2 ) f e ( ) 还原技术 f e ( i i ) 与矿石表面的其它吸附物在溶液中会形成氧化还原能力较强的配合 体，已证实该类配合体对氯代硝基苯、六氯乙烷等有机物具有还原转化活性。 s c h u i t z 等人探讨了f e ( 1 1 ) 一蒙脱石体系还原转化4 一氯硝基苯特性和p h 对 该过程的影响。f e ( i i ) 一蒙脱石体系中，有效还原剂为f e o h + 和f e ( i i ) ，还原转 化产物为4 一氯苯胺，还原转化过程遵循准一级反应动力学；还原转化速率随p h ( 6 0 8 0 ) 的上升而增大，p h 较高( 7 5 ) 时，还原转化效果最好，原因可 能是较高p h 时有利于体系中f e o h + 增加和蒙脱石表面的f e ( i i ) 吸附量增大。 e is n e r 等人利用f e ( i i ) 和铁矿石处理4 一氯硝基苯，并比较不同种类铁矿 石的处理效果。在p t t 7 2 、液相f e ( i i ) 浓度t m m o l l 、溶解氧小于o 1 9 - l 。 条件下，f e ( i i ) 分别与菱铁矿( p e c o , ) 、赤铁矿( o l f e ：0 0 、纤铁矿( v - f e o o h ) 、 黄铁矿( v e s ) 、磁铁矿( v e ，0 t ) 等矿石构成的多种组合均能将4 一氯硝基苯还原转化 为4 一氯苯胺，但不同组合对目标污染物的还原转化速率差异很大，大小顺序为 f e ( i i ) + f e c o ， f e ( i i ) + 铁的氧化物 f e ( i i ) + 铁的硫化物“”。 3 化学氧化法 化学氧化法种类繁多，常用的有f e n t o n 氧化法、臭氧氧化法、光催化氧化法 及其它各种化学催化氧化法等。 ( 1 ) f e n t o n 氧化法 f e n t o n 试剂具有很强的氧化能力，可有效处理酚类、芳胺类、芳烃类、农 药及核废料等难降解有机废水。但由于该体系中含有大量的f e 2 + 离子、h ：o z 的利 用率不高，使有机物降解不完全，因此，研究者对传统的f e n t o n 氧化法进行了 改进，派生出许多分支，如u v f e n t o n 法、u v h 2 0 z 法、铁屑a 2 0 z 法和电f e n t o n 法等。 赵德明等人用f e n t o n 试剂预处理4 - 氯硝基苯废水，废水中4 - 氯硝基苯被还 原转化，且发生部分矿化，b o b s c o b 比值由o 上升至o 3 ，废水水质得到改善， 且可生化性提高，达到了预处理效果“。该试验组还利用f e c 微电解与h ：o ：组 合工艺处理4 - 氯硝基苯废水，经f e c 微电解法预处理后，4 - 氯硝基苯还原转化 为4 一氯苯胺；加入的h ：o ：( h 2 0 ：投加量为0 1 m l l 1 ) 与废水中的大量f e “，构 浙江大学硕士学位论文1 前言 成f e n t o n 试剂，生成具有强氧化性的o h 自由基，将4 一氯苯胺的苯环打开，形 成断链，反应6 0 m i n 能完全矿化该类污染物。”。 王世和等人采用混凝沉淀与f e n t o n 试剂氧化集成工艺预处理氯苯、2 一氯硝 基苯和4 一氯硝基苯农药废水，混凝处理可去除4 6 2 c o d ；f e n t o n 氧化处理条 件为p h 4 、f e ”投加量0 3 5 9 l 一、h ：o ，投加量3 8g - l 一、反应时间6 0 m i n ，可 去除5 0 9 c o d ，并将b o d s c o d 提高到0 16 ，达到预处理效果“”。 ( 2 ) 臭氧氧化法 臭氧极不稳定，分解时放出新生态氧【o 】， 0 】具有强氧化能力，能氧化水中 的有机物，并去除嗅、味和色度。臭氧氧化法具有氧化能力强、反应速率快、不 造成二次污染等特点，可氧化大量具有生物毒性或难生物降解的分子结构，提高 废水的可生化性及安全性；另外，单纯的臭氧氧化往往生成许多中间产物，甚至 对某些有机物不起作用，因此，臭氧氧化只宜作为废水的预处理技术或与其它方 法联用去除水中的有机污染物。 s a r a s a 等人采用臭氧氧化和c a ( o h ) ：混凝集成工艺处理染料废水，废水含苯 胺、偶氮类、氯代硝基苯和氯苯胺等污染物，臭氧氧化处理使目标污染物发生氢 化反应生成苯胺，c o d 降低2 5 ，但t o c 和色度并没有改善；经混凝处理后，c o d 再去除5 0 、t o c 和色度去除率为4 2 和6 2 “”。 ( 3 ) 光化学氧化法 光化学氧化法是近2 0 多年迅速发展的一种高级氧化技术。以半导体为催化 剂的光催化氧化法能产生氧化能力很强的多种活性氧( 如超氧自由基o 。- 、氢过 氧自由基h 0 ，及羟基自由基o h ) 降解污染物；同时，催化剂形成的电子和空 穴可直接氧化或还原污染物，光还能够促使污染物分子从基态转化为激发态，导 致裂解、聚合、异构体转变等。该法反应条件温和、氧化能力强、适用范围广， 在难降解毒性有机废水处理方面具有应用前景“”。 朱秀华等人研究了氯代硝基苯在纯水及江水中的光化学分解过程。结果表 明，氯代硝基苯在纯水+ 氙灯下、纯水+ 3 0 0 4 0 0 h m 光照下、纯水+ 阳光下，天然 水+ 阳光下四种条件下的光化学反应都属一级动力学反应；p h 、腐殖质、硝酸根 对光解过程影响较大，但无机盐影响不大“。 d w i v e d i 等人在碱性( p h l l 1 2 ) 条件下，以1 0 0 w 坞灯为光源、2 一萘酚为催 浙江大学硕士学位论文1 前言 化剂，研究光催化对氯代硝基苯的脱氯效果。研究发现，氯代硝基苯经光催化脱 氯形成硝基苯，光催化脱氯速率大小顺序为4 一氯硝基苯 3 - 氯硝基苯 2 - 氯硝基 苯”1 。 3 生物处理工艺 生物处理由于经济可行、无二次污染等特点，长期以来受到人们的广泛关注， 主要用于处理农药、印染、制药以及化工行业的有机废水2 ”。氯代硝基苯废水 的生物处理工艺主要有厌氧、好氧和膜生物处理等。 ( 1 ) 厌氧生物处理 s u s a r l a 等人报道了氯代硝基苯( 包括3 一氯硝基苯，3 ，4 - 二氯硝基苯，2 ，3 ， 4 一三氯硝基苯和五氯硝基苯) 在厌氧污泥中首先通过硝基还原作用转化为相应的 氯苯胺类物质，再通过邻位和对位脱氯作用转化为3 一氯苯胺；同时在以3 一氯硝基 苯为唯一目标污染物的研究中发现，3 一氯硝基苯厌氧降解有脱氯作用，产物中有 少量苯胺存在“”。 ( 2 ) 好氧生物处理 武迎生等人提出冷却结晶一好氧技术处理氯代硝基苯生产废水“”。根据其研 究结果，生产废水从6 5 冷却到1 5 ，氯代硝基苯总量由1 5 0 0 m g l 降到3 5 0 m g l 左右；废水经冷却结晶后采用以活性炭为填料的生物接触氧化法处理，进水生物 炭体积负荷为5 k g 硝基氯苯m 3 d 、氯代硝基苯为2 0 3 6 4 4 1 i m g l 、c o d 浓度 为1 4 4 20 7 m g l ，经处理后，氯代硝基苯浓度低于5 m g l 、平均去除率为9 9 o ， c o d 浓度为1 0 8 1 4 4 m g l 、平均去除率为2 8 6 ，出水水质达到排放标准。研究 还比较了生物炭接触氧化法，泡沫球接触氧化法及活性污泥法对硝基氯苯废水的 处理效果，发现生物炭接触氧化法对去除氯代硝基苯最有效，后两者氯代硝基苯 的去除仅停留在脱硝、脱氯或部分矿化硝基氯苯的阶段，出水水质不能达到排放 标准。 ( 3 ) 膜生物处理 膜生物反应器是将膜分离技术中的超微滤组件与污水生物处理中的生物反 应器相互结合，利用微生物进行生物转化，凭借超滤膜分离反应物并截留催化剂 而进行连续反应的装置。该技术对于许多其他生物处理工艺有着明显优势，已广 泛应用于污水处理、粪便污水处理以及有毒废水处理中。 浙江大学硕士学位论文 1 前言 l i v i n g s t o n 等人报道了膜生物反应器处理3 一氯硝基苯生产废水的性能，目 标污染物经选择性膜后进行生物反应，废水流速为6 4 m l h 。时，目标污染物去 除率大于9 9 ，c o z 转化率约为8 0 ，反应器膜寿命为6 0 0 h ，但该工艺应用前 景尚待评估”。 ( 4 ) 化学+ 生物集成技术 s t o c k i n g e r 等人采用臭氧+ 生物集成技术处理综合废水，该废水中含有4 一氯 硝基苯、1 ，3 - 二硝基苯、1 ，2 - 二氯硝基苯、氯苯和硝基苯等1 0 种芳香烃污染物。 根据其研究结果，在p h 7 、污染物初始浓度为3 0 4 r e t o o l l 。条件下，臭氧处理4 4 8 m i n 后，芳香烃去除率为9 9 9 、t o c 去除率为3 7 6 ，处理时间为1 4 2 9 m i n 时，t o c 去除率达至1 1 9 7 4 ；废水经臭氧氧化后，可生化性提高，再结合生物处理，能够 彻底矿化污染物”1 。 k a r r e r 等人采用多段生物一臭氧氧化集成技术处理含3 一氯硝基苯废水，结果 表明，该工艺能彻底矿化包括3 一氯硝基苯在内的多种含氯或含硝基芳烃污染物， 是一辨有效的处理技术。 叶敏等人研究了铁碳还原一a o 组合工艺处理氯代硝基苯生产废水的性能和 机理。根据其研究结果，在混合废水c o d1 2 4 1 1 6 0 8 m g l _ l 、b i b5 2 6 9 2 m g - l 、 a n1 6 1 1 2 6 0 2 m g l - l 的水质条件下，铁碳还原处理1h 、a oh r t10 1 2 3 6 48 h 、投加0 5 o 2 f e ”盐进行混凝后处理，出水主要污染物指标可确保达到 g b 8 9 7 8 - 9 6 的二级排放标准，可见，该组合工艺对等典型有毒有害有机污染物具 有较好的转化与降解作用；研究还通过g c - m s 分析推测了硝基氯苯、氯苯胺、苯 胺等目标污染物的降解机理。“2 ”。 以吸附法为代表的物理法工艺流程相对较简单、投资和运行成本也不高，可 作为化学氧化法和生物降解法的预处理手段，但被分离出来的化学物质的二次污 染等问题还需进行进一步研究；化学法处理成本相对较高，在国内实现工业化尚 需时日；生物降解法虽然环境安全性高、运行成本低，但因氯代硝基苯的生物毒 性较强，通常必须将该类废水与其他废水混合、稀释或作预处理后方可采用。因 此，具有显著经济和环境优势的技术仍待开发。 浙扛大学硕士学位论文前言 1 2z v i 还原转化技术 1 2 1z y i 还原技术发展 2 0 世纪8 0 年代，美国科学家s w e e n y 首次报道了零价铁( z e r o - v a l e n ti r o n ， z v l ) 还原氯代脂肪烃，并将该技术应用于修复受氯化物污染的地下水“。9 0 年 代中期，g j l l h a m 和t r a t n y e t 等学- 者先后发现z v i 对某些氯代有机物具有还原脱氯 能力”2 ”，此后z v i 还原技术被国外研究者认为是环境污染控制与污染环境修复 的一项全新技术，受到各国环境研究者的极大关注利用z v i 还原技术开发的渗 透反应墙( p e r m e a b l er e a c t i r eb a r r i e rs ，p r b ) ，在地下水原位修复方面也得 到广泛应用“” 至今，已证实z v i 可还原转化四大类物质：含氨有机物，如硝基苯类、偶 氮类州；o 合氯有机物，如氯代脂肪烃、氯代芳香烃、多氯联苯似删；o 金属 阳离子，如砷( v ) 、砷( i i t ) 、铬( v i ) ”。“1 ；o 阴离子，如n o ，一、s 0 。2 。、b r 0 ，- 、 e 1 0 ；”一5 ”。 z v i 还原转化技术在常温常压下进行，采用的原料来源丰富、价格低廉、安 全性好，基本不产生二次污染但z v i 在长效性方面存在不足，随着反应的进行， 金属铁表面会形成各种( 氢) 氧化物层，阻碍污染物发生还原转化反应，降低 z v i 反应活性，据有关报道，p r b 最长有效运行期为5 年“”。另外，z v i 还原转 化过程不能彻底矿化氯代烃、硝基芳烃等有机污染物，一定程度上制约i 该技术 的应用，为彻底矿化有机污染物，z v i 还原转化过程应偶合对有机物具有矿化作 用的生物氧化、化学氧化或酶催化过程。 1 2 2z v i 还原转化硝基芳烃机理 在z v i 一1 t ，o 体系中，f e 4 为电子供体， 乃一2 e 一一f e “ ( 1 ) 硝基芳烃为电子受体， a r n 0 2 + 6 h + + & _ a r n h x + 2 1 1 2 0 ( 加氢转化) 水分子本身也可以作为氧化剂， h 2 0 + 2 e 。日2 + 2 0 f l 一 厌氧条件下，f e 在水中的腐蚀反应可写成： ( 2 ) ( 3 ) 浙江大学硕士学位论文l 前言 n + 2 h 2 0 一凡“+ h 2 + 2 0 h 一 ( 4 ) 当水中存在溶解氧时，会发生下述反应： q + 2 马0 + 4 p 一甘4 0 h 一 ( 5 ) 从而导致铁的迅速腐蚀，总反应方程式可写成： 2 f p + d + 2 8 0 2 r “+ 4 0 h 一( 6 ) 反应( 3 ) ( 6 ) 都会导致溶液p h 值升高，生成氢氧化铁沉淀，沉淀最终 会完全覆盖铁表面，阻碍进一步反应。 从上述反应可知，z v i h ：0 体系中，还原剂主要是金属铁( f e o ) 、亚铁离子 ( f e 2 + ) 和氢( h ：) ，还原转化反应机理为： 金属表面直接的电子转移； o 金属腐蚀产生的f e ”还原； o 腐蚀过程中产生的h ：还原。 f e 2 + 还原速度相对比较缓慢，数量也有限；而h ：只有在合适的催化剂( f e 或 其它固相，固相表面相当于催化表面) 存在的条件下，才能成为有效还原剂，因 此可能性最大的反应机理为金属表面直接的电子转移。 以硝基苯为例，z v i 还原反应是按下述的历程进行的 q h s n 0 2 + 忍+ 2 h + 。c 6 h 5 n o + f e 2 + + d c 6 h s n o + f e + 2 h + 斗c 6 h s n h o h + f e 2 + c 6 h5 n h o h + f e + 2 h + c 6 hs n h l + f 乎+ h p 总反应式可以写成： c 6 也0 2 + 3 n + 6 日+ 寸c 6 h 5 n h 2 + 3 f e 2 + + 2 h 2 0 z v i 还原转化硝基劳烃( n i t r o a r o m a t i cc o m p o u n d s 上硝基经一系列加氢取代后生成氨基。 ( 7 ) ( 8 ) ( 9 ) ( 1 0 ) n a c s ) 过程中，苯环 a g r a w a l 和t r a t n y e k 提出硝基苯( n b ) z v i 还原途径，见图卜1 和图卜2 ” 渐江大学硕士学位论文l 前言 n i t r o b e e z e n e 苯胺 w 书 a z o x y b c n z e n e 氧化偶氮苯 w 旬 4 z o d e n z e n e 偶氮苯 i 0 h y d r a z o b e n z e n e 叠氮苯 冗 心乡一：a r n l i n c 苯胺 图卜1 硝基苯还原转化途径图( i 为主要途径) f i g 1 1 s c h e m a t i cd i a g r a ms h o w i n gt h ev a r i o u sp o s s i b l et r a n s f o r m a t i o np a t h w a y s f o rn i t r o b e n z e n er e d u c t i o nb yz v i d o w n w a r da r r o w s ( r e a c t i o n si i i ia n dv i v i i i ) i n d i c a t er e d u c t i o nr e a c t i o n s a n dr i g h t f a c i n ga r r o w s ( r e a c t i o n si v v ) i n d i c a t e c o n d e n s a t i o n s t h ed o m i n a n tr e d u c t i o np a t h w a yo ft h en i t r og r o u pt o i t sa m i n o e q u i v a l e n tm a yo c c u rs e q u e n t i a l l yv i an i t r o s ua n dh y d r o x y l a m i n e ( r e a c t i o n si l i d 9 = 14 0 ，一 o o 塑堡查兰堡主堂垡笙苎 ! 萱直 a r n 0 2 ( a d s ) k ls a r n o ( a d s ) k 2 s a r n h o h ( k 3 s k + n 0 2 ；2 2 2 2 2 2 。2 2 2 苎 a r n 0 2 a q ) k n 0 2 k + n o k n o k + n h o h a d s l ；= = = = = = = = = = = = ! 生 k - n h o n a r n h 2 ( a d s ) k + n h 2 k n h 2 a r n o ( a q ) k 2 a r n h o h ( a q ) k 3 a r n h 2 ( a q ) 图卜2z vi 还原转化硝基苯过程( a q 一液相；a d s - - z v i 表面) f i g - 1 2 s c h e m es h o w i n gc o m p e t i n gs e q u e n c e so fs u b s t r a t ea d s o r p t i o na n dr e d u c t i o n a tam e t a ls u r f a c e t h ed o t t e da r r o w sr e p r e s e n tt h et r a n s f o r m a t i o np r o c e s st h a t w a so b s e r v e db ya n a l y s i so ft h es o l u t i o np h a s e ，b u tr e a c t i o nt o o kp l a c ep r i m a r i l y t h r o u g ha d s o r p t i o na n dr e d u c t i o na tt h es u r f a c e ( r e p r e s e n t e db ys o l i da r r o w s ) k l a u s e n 等人提出z v i 还原转化2