（材料学专业论文）ln3fe5o12陶瓷的结构与介电性能.pdf

摘要 摘要 本论文研究了a 1 3 + 部分置换f e 3 + 和b i 3 + 部分置换y 3 + 的钇铁石榴石陶瓷以及 钐铁石榴石陶瓷和a 1 3 + 部分置换f e 3 + 的钐铁石榴石陶瓷的制备，结构与性能，分 析了其在宽温宽频下的介电弛豫特性，评价了其铁电特性，讨论了成分与离子 占位对其性能的影响，探讨了介电弛豫的物理机制与起源。 y 3 a l x f e 5 x o l 2 ( x = 2 ，3 ) 陶瓷在1 2 5 5 7 3k 温度范围和1h z l om h z 频率范围 内存在两个介电弛豫。与y 3 a 1 2 f e 3 0 1 2 相比，y 3 a 1 3 f e 2 0 1 2 陶瓷在低温区的介电 常数较小。低温区介电弛豫是由f e 2 + 与f e 3 + 之间的电子跃迁产生。随着趾3 + 置换 量的增加，由于可转移跃迁电荷数量的减少与电荷跃迁距离的增大，导致其激 活能增大。高温区介电弛豫的激活能与电导激活能十分接近，因此电导对高温 介电弛豫的产生起到了关键作用。 y 1 5 b i l 5 f e 5 0 1 2 陶瓷在1 2 5 5 7 3k 温度范围和1h z 4 0 0k h z 频率范围内存在 两个明显的介电弛豫。由于烧结温度显著降低与b i 3 + 的挥发抑制了f e 2 + 的产生， 从而极大地抑制了低温区f e 2 + 与f e 3 + 之间的电荷跃迁导致的介电弛豫。激活能为 e 。= 0 7 0e v 的中温介电弛豫主要起源于晶界等非均质结构。高温介电弛豫的激 活能与电导激活能接近，说明其主要由电导导致。室温下测得了y 1 5 b i l 5 f e 5 0 1 2 陶瓷的电滞回线。这主要是与b i ”的孤对电子有关。 s m 3 f e 5 0 1 2 陶瓷在1 2 5 5 7 3k 温度范围和lh z l om h z 频率范围内也存在 着对应于f e 2 + - 0 f e 3 + 之间的电荷跃迁和电导的介电弛豫。但是在低于f e 2 + 与f e 3 + 电荷跃迁对应介电弛豫的温度下还存在一个激活能为o 2 2e v 的介电弛豫，这可 能与s m 3 + 未淬灭的4 胤道电子有关。其影响随着a 1 3 + 置换量的增加而逐渐减弱， 在s m 3 a 1 2 f e 3 0 1 2 陶瓷中基本观察不到该介电弛豫。 关键词- 稀土铁石榴石；介电弛豫；电子跃迁；离子占位；铁电性 a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h e p r e s e n tw o r k ，d i e l e c t r i cp r o p e r t i e s a n df e r r o e l e c t r i c p r o p e r t i e s o f y 3 a i x f e 5 - x 0 1 2 ( x = 2 ，3 ) ，y 1 s b i t 5 f e 5 0 1 2a n ds m 3 a 1 x f e 5 - x o l 2 ( x = 0 ，0 1 ，2 ) c e r a m i c s w e r ei n v e s t i g a t e d t h ee f f e c t so fc o m p o s i t i o na n ds i t eo c c u p a t i o n so nt h ed i e l e c t r i c p r o p e r t i e sa n dt h ep h y s i c a ln a t u r eo ft h ed i e l e c t r i cr e l a x a t i o n sw e r ed i s c u s s e d t w od i e l e c t r i cr e l a x a t i o n so fy 3 a i x f e 5 - x 0 1 2 ( x = 2 ，3 ) c e r a m i c sw e r ei d e n t i f i e di n t h et e m p e r a t u r er a n g ef r o m12 5t o5 7 3ka n di nt h ef r e q u e n c yr a n g ef r o m1h zt o10 m h z ad e b y e t y p ed i e l e c t r i cr e l a x a t i o na tl o wt e m p e r a t u r e sc a nb ea t t r i b u t e dt ot h e c h a r g ec a r r i e r sh o p p i n gb e t w e e nf e 2 + a n df e ”t h en u m b e ro fc h a r g ec a r r i e r s d e c r e a s e sa n dt h eh o p p i n gd i s t a n c eb e t w e e nf e 2 + a n df e 3 + i n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n g t h ea m o u n to fa i ”，w h i c hr e s u l t si nt h ei n c r e a s eo ft h ea c t i v a t i o ne n e r g y t h e c o n d u c t i o nc o n t r i b u t e st ot h eh i g ht e m p e r a t m ed i e l e c t r i cr e l a x a t i o nw h i c hh a st h e s i m i l a ra c t i v a t i o ne n e r g yo ft h a to fc o n d u c t i o n t h ec h a r g ec a r r i e r sh o p p i n gr e l a t e dd i e l e c t r i cr e l a x a t i o nw a sn o to b s e r v e db e c a u s e t h el o ws i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n de v a p o r a t i o no fb i 3 + s i g n i f i c a n t l ys u p p r e s st h e f o r m a t i o no ff e 2 + t h em i d d l et e m p e r a t u r ed i e l e c t r i cr e l a x a t i o nw i t ha na c t i v a t i o n e n e r g yo f0 7 0e vm o s tl i k e l ya r i s e sf r o mt h ei n h o m o g e n e o u ss t r u c t u r e ，s u c ha s g r a i nb o u n d a r i e s t h eh i g h e rt e m p e r a t u r ed i e l e c t r i cr e l a x a t i o na l s oo r i g i n a t e sf r o m t h ec o n d u c t i o n t h ep - el o o po fy i 5 b i l 5 f e s o i 2c e r a m i c sw a so b s e r v e da tr o o m t e m p e r a t u r e t h el o n ep a i re l e c t r o n sm a yc o n t r i b u t et o t h ef e r r o e l e c t r i c i t y o f y 1 5 b i l 5 f e 5 0 1 2c e r a m i c s t h r e ed i e l e c t r i cr e l a x a t i o n so fs m 3 f e 5 0 1 2 c e r a m i c sw e r eo b s e r v e di nt h e t e m p e r a t u r er a n g ef r o m12 5t o5 7 3k t h em i d d l et e m p e r a t u r ed i e l e c t r i cr e l a x a t i o n a n dh i g ht e m p e r a t u r ec a nb ea t t r i b u t e dt oc h a r g ec a r r i e r sh o p p i n gb e t w e e nf e 2 + a n d f e ”a n d c o n d u c t i o n ，r e s p e c t i v e l y a n o t h e rd i e l e c t r i cr e l a x a t i o na tl o wt e m p e r a t u r e s w i t ha na c t i v a t i o ne n e r g yo fo 2 2e vi sr e l a t e dt ot h e4 fe l e c t r o n so fs m ”t h e i n c r e a s eo ft h ea m o u n to f a l 3 + w e a k e n st h el o wt e m p e r a t u r ed i e l e c t r i cr e l a x a t i o n v 浙江人学硕士学位论文 k e y w o r d s ：r a r e - e a r t hg a r n e t ，d i e l e c t r i cr e l a x a t i o n ，c a r t i e rh o p p i n g ，s i t eo c c u p a n c y ， f e r r o e l e c t r i c i t y v i 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其它人已 经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝姿盘堂或其它教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：启聒t 2 签字日期： 沙j 。年弓月j1 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝姿盘堂有权保留并向国家有关部门或机 构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权迸江盘鲎 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：声习关；二 导师签名：昊巍审 签字日期：加lo 年 月i j 日签字日期：矽。年) 月f 三日 致谢 致谢 感谢导师吴勇军副教授多年来对我的悉心指导与谆谆教导。先生正直的为 人、渊博的知识和严谨的治学态度让我深深敬佩并铭记于心，并将使我终身受 益! 在此向先生表示最真挚的谢意! 感谢陈湘明老师、吴淑雅老师、刘小强老师、李雷老师和李慧玲老师对我 学习与工作上的支持与帮助。祝各位老师工作顺利，万事顺心! 在攻读硕士学位期间的学习和生活中得到了范协诚、罗宏雷、宋开新、倪 磊、傅茂森、王卓、朱晓莉、林亦琦、张亮、郑昌伟、马妍、毛敏敏、罗海滨、 高原、曹牧昕、李莲莲、张磊，章薇、刘盼盼、袁红霞、宋长霖、田义良、覃 莹、彭利琴、王颖、苏绍华、白阳、杨文智、吕欣、孙土来、易磊、谷双平、 钟莉、王晴晴、俞超、方勇、贾博文、赵宏健、王楠，关山、王洁、陈雯、赵 静、刘岑岑、崔白雪、王雪涛等同学与朋友的关爱与帮助，在此对他们表示诚 挚的谢意! 祝愿他们的生活充满温馨与欢笑! 感谢我远在故乡的父母、弟弟等亲人，我人生中的每一个脚印与每一个收 获均凝聚着他们无私的奉献和殷切的期望。祝福他们永远健康快乐! 本课题获国家自然科学基金资助，特此感谢! 唐联红 2 0 1 0 年1 月于求是园 绪论 1 1 引言 第一章绪论 通讯技术日益发展需要更小型、更高速以及更多功能的器件。仅具有单一 性能的材料已经无法满足各种高性能器件的要求，因此多功能材料的研究与发 展成为当今科学研究的重要课题之一。对信息存储密度和操纵速度日益增长的 需求使得人们要研究开发用电场等手段控制介质磁化行为，用磁场等手段控制 介电极化行为【l 】。具有较强电性能和磁性能耦合的磁性电介质材料可以广泛应 用于多态存储器，多层电容器、双读写机制内存以及其他的一些电子器件中。 因此，近年来磁性电介质材料在科学基础研究和应用领域都引起了广泛的兴趣。 1 2 多铁性材料 多铁性材料是指至少同时具有铁磁性、铁电性和铁弹性三种特性中的两种 或两种以上的一类非常重要的多功能材料【2 训。多铁性材料同时具有电学特性和 磁学特性，更重要是其电性与磁性相互作用而产生的新功能和新效应，因此受 到越来越多的关注，也正是由于其耦合导致的丰富多彩的物理效应使得具有广 泛应用前景的多铁性材料被美国( ( s c i e n c e ) ) 杂志列为2 0 0 8 年最值得关注的七大 科学热点之一【5 】o 铁电体是呈现铁性相变的晶体【6 。7 】，是一类很重要的电介质，常见的如 b a t i 0 3 ，p b t i 0 3 ，b i f e 0 3 等2 1 。在其居里温度以下，铁电体会出现自发极化， 并且可随外电场反向作用而转向。在交变电场作用下，铁电体的极化强度与场 强关系可以用电滞回线来表示，如图1 1 所示。 当外加电场作用于铁电体上时，内部电场方向与外电场不一致的那些电畴 将缓慢反转，从而体积减少。而与外电场方向一致的那些电畴体积将逐渐变大。 因此铁电体的极化强度随着外加电场强度的增加而增大。当铁电体内部所有电 畴方向均与外加电场方向一致时，极化强度与电场强度将成正比关系即直线。 将该直线延长至与p 轴的相交点，称为饱和极化强度，这也是每个电畴本身所 具有的自发极化强度。电滞回线对于坐标原点通常是对称的，回线与p 轴的相 浙江人学硕士学位论文 交点，称为剩余极化强度。回线与e 轴的相交点，称为矫顽场。电滞回线所包 围的面积就是一个转变过程中所消耗的能量，所以铁电体的损耗是比较大的。 褫化p ， c 岔 。布 4 l fl o 电缝主 嚏 图1 1 电滞回线 f i g 1 1p - el o o p 然而，出现电滞回线并不能判定电介质一定为铁电体。j es c o t t l l 3 1 发现香 蕉也具有出了电滞回线。电容器中的电介质具有非线性电阻。因此在强场下， 介电常数与场强有关时，用通常观察电滞回线的方法也可以出现回线，因为测 量方法本身并不能判断回线是由电介质的铁电性引起还是由其它的原因引起。 而从另一方面来看，有些典型的铁电体由于电导太大或者其它的原因，没有办 法施加足够大的电场使之在常温下观察到回线。因此，并不能单纯通过电滞回 线来判断是否为铁电体，只能说出现电滞回线是铁电体的重要特征之一，仅仅 是探索铁电体的第一步。 1 3 稀土铁石榴石研究现状 1 3 1l n 3 f e s o l 2 的晶体结构 稀土铁石榴石为立方结构( 如图1 2 所示) ，空间点群为i a 3 d 。单位晶胞包含 8 个分子式，共1 6 0 个原子，其通式为 l n 3 ) 【f e 2 】( f e 3 ) 0 1 2 。其中l n 代表y 或稀 土元素离子， 代表2 4 c 层p2 4 个十二面体位置，【】代表1 6 a 耳p1 6 个八面体位置， ( ) 代表2 4 d 耳p2 4 个四面体位置。 绪论 f 一+ 铆) i 下( o 吾) ov ，+ a t ( 暑耆圭) a t , l o 鲥( o 毒音) 矿。c o 删t op o l y h o r aa t ( ，圭+ 钆) 图1 2l n 3 f e 5 0 1 2 石榴石结构的简化模型。 f i g 1 2s t r u c t u r eo f l n 3 f e s 0 1 2 1 3 2 稀土铁石榴石材料研究现状介绍 稀土铁石榴石自发现至今，在磁光和磁性能方面已经得到了广泛的研究 1 4 - 1 9 1 。早在1 9 6 7 年，0 d e l l 就发现了稀土石榴石的磁电效应。稀土铁石榴石具 有良好的铁磁性、高热导、高电阻、抗蠕变、可调的饱和磁化强度、稳定的热 膨胀系数等优异性能，因此可以在许多器件中得到广泛的应用，如循环器、振 荡器、传感器、激光器以及其它微波及电子器件等。 钇铁石榴石是其中十分有代表性的稀土铁石榴石材料，以前的研究工作主 要集中在其合成、磁性、磁光、微波等性能方面【2 0 。2 5 1 。而对其介电性能的研究 主要集中单晶上【2 6 刁1 1 。近年来随着磁电效应和磁介电效应研究的兴起，稀土铁 石榴石作为磁性电介质同样也吸引了越来越多的关注 3 2 - 3 4 l 。 s k p a t r i 等人【3 5 】研究了钇铁石榴石在2 6 5 0 0 。c ，1 0 0h z 一1m h z 范围内 的介电性能，发现其介电常数与介电损耗对温度与频率都有很强的依赖性，并 在2 8 2 c 存在介电异常，认为在此温度存在磁性相转变与介电响应的耦合作用。 yj w u 等人【3 6 】在对钇铁石榴石介电弛豫的前期研究中发现，钇铁石榴石存在一 个低温介电弛豫与两个高温介电弛豫，低温介电弛豫是由于二价铁与三价铁之 浙江人学硕士学位论文 间电子跃迁引起，两个高温介电弛豫分别是由晶界等非均质与电导引起。 由于y 3 f e 5 0 1 2 结构较为复杂，存在四面体、八面体以及十二面体等三个位 置。采用不同的离子对其进行置换，将会出现很多不同的置换方式，因而会出 现很多不同的性能。目前，对y 3 + 进行的置换以及对f e 3 + 进行的置换研究都比较 多。总的来说，对不同离子置换取代的石榴石，更多是研究其制备方法、结构、 磁性能等方面1 3 7 。3 9 】。 对于钇铁石榴石掺杂改性研究较多的是铋掺杂钇铁石榴石的研究。这些研 究较深入的研究了b i 3 + 掺入对钇铁石榴石微结构、磁学性能、磁光性能以及法 拉第效应等的影响 4 0 - 4 8 】。h j z h a o 等人【4 9 1 对研究了b i 3 + 取代g 的多晶材料 y 3 x b i x f e 5 0 1 2 ( x - 0 ，0 8 1 2 ) 的介电性质。b i 3 + 加入后，烧结温度较y i g 下降了约 3 0 0 。c ，并且其相对介电常数与介电损耗得到了显著下降。当b i 3 + 掺入量x = 1 2 时，显著降低了烧结温度，因此导致了介电常数和介电损耗的下降；根据f e2 p 峰的x p s 结果分析得知，烧结温度的降低使得铁的变价得到了极大抑制，从而 基本未产生二价铁离子，介电常数随温度的变化曲线中不存在二价铁与三价铁 之间的电子跃迁的低温弛豫峰。 c y r s a y 等；a t 5 0 1 研究了b i 3 + 掺杂y i g ( b i g ) 的烧结性质和磁学性能。研究 发现掺杂y i g 的烧结温度较纯y i g 的下降很多，且掺b i 3 + 的试样也同时在很大的 程度上降低了材料的微波和磁学性能的损耗，而磁谐振峰线宽随着b i 3 + 的掺入并 没有明显的降低。b i 3 + 掺杂磁学性能随着试样的烧结条件而发生各种改变，这 主要是由于烧结温度的改变而改变了陶瓷中的粒径结构。此外，b i 3 + 的掺入还 降低了材料的剩余磁化强度并同时增加了矫顽力。 yj w u 等人【5 l 】采用共沉淀法在7 0 0 * c 制备了粒径在4 0 1 0 0n r l l 的 y i 8 b i l 2 f e 5 0 1 2 纳米粉末，并研究了采用不同的表面作用剂对其磁性以及磁光性 能的影响。 f e 在石榴石结构中同时占据四面体与八面体位置。对l n 3 f e 5 0 1 2 中的f e ”进 行置换，需要研究a 1 3 + 置换的到底是哪个位置上的f e 3 + 。 m s l a t a i f e h t 5 2 1 通过制备h 0 3 + 与越3 + 分别置换y 3 + 与f e 3 + 的单晶 h 0 3 x y x f e 5 0 1 2 ( x _ 0 ，0 3 ，1 5 ) - 与h 0 3 f e 5 x a l x o l 2 ( x _ 0 0 5 ，o 7 ) ，发现h 0 3 + 的加入对 磁有序及居里温度没有明显作用；a 1 3 + 加入量的增加，饱和磁化强度逐渐降低， 绪论 这是因为无磁性的砧3 + 离子取代了有磁性的f e 3 + 离子。作者认为离子置换的首要 因素是尺寸问题。a 1 3 + 离子半径较小，应置换间隙较小的位置。 vd m t m n n k a r l 5 3 】等人制备了y 3 触x c r x f e 5 - 2 x 01 2 ( 0 9 1 o ) ，研究了a 1 3 + 与 c r 3 + 协同置换钇铁石榴石中的f e 3 + 对其性能的影响。随着a 1 3 + 与c r 3 + 置换量的增 加，减少了铁磁性，因此饱和磁化强度呈现线性降低。居里温度随着置换量的 增加而降低，x 卯6 时，激活能逐渐增大；x 0 6 ，激活能逐渐降低。 k b o u z i a n e 5 4 】等人用传统固相烧结法制备出y 3 f e 5 2 x a i x c r x 01 2 ( x = o ，0 2 ，0 4 和o 6 ) 陶瓷，发现点阵常数随着a 1 3 + 与c 一置换量的增加而减小，并通过穆斯鲍 尔谱测试得出绝大多数的a 1 3 十优先占据四面体位置，而c r 3 + 仅占据八面体位置。 表1 1 为作者通过m 6 s s b a u e r 谱分析得到的离子占位情况。 表1 1y 3 f e 5 2 x a i 。c r 。0 1 2 ( x = o ，0 2 ，o 4 和0 6 ) 中通过穆斯鲍尔谱得到的a 1 3 + 与c r 3 + 离子在 四面体与八面体位置的占位情况 t a b l e l 1s i t e so c c u p a n c yo f a l 3 + 与c ，i o n si n f e r r e df r o mm t 5 l s s b a u e rs p e c t r a s i t e so c c u p a n c yo fa i 弘a n dc 一+ i o n si n f e r r e df r o mm t i s s b a u e rs p e c t r af i t t i n ga t 7 8ka s s u m i n gt h es a m ef - f a c t o rc o m b i n e dt om a g n e t i z a t i o nm e a s u r e m e n t s a l t e rc o n t e n t 红 t e t r a h e d r a ls i t e ( a - s i t e ) o 0 2 0 盔 侈嚣 f e 2 f e l 嚣e 魄2 f e l 黝辨k 船i c r o a 隧 o 承潞e 阮嚣 f e 3 f e z a a l a 2 f e z a l a l o 3 a f e z 4 弘l o 5 1 t a k a n o 等人【5 5 】虽然报导了钇铁石榴石可能具有铁电性，但是对其铁电性的 来源并没有更进一步的研究。p a t r i 等人【3 5 】采用高温固相反应法制备出正方结构 的y 3 f e 5 0 1 2 ，并测试了其室温下的电滞回线( 如图1 3 所示) ，剩余极化强度为 o 1 9p c c m 2 。随着温度的增加，电滞回线所围的面积随之增大，由此可见， y 3 f e 5 0 1 2 的电滞回线可能是由漏导造成。 从结构上来说，稀土铁石榴石是立方结构即中心对称，不具有正常铁电性。 因此其铁电性应该是起源于电荷有序导致的电子铁电性或自旋有序与缺陷有序 导致的类弛豫铁电行为 5 6 1 。低温介电弛豫是由于电子跃迁引起，因此在低温下， 稀土铁石榴石的铁电性可能主要起源于电荷有序。b i 3 + 部分掺杂稀土铁石榴石， 由于b i ”具有孤对电子，可能引发对称中心铁电畸变，因此产生铁电性。k 浙江人学硕上学位论文 j a w a h a r 等人【5 7 】采用传统的高温固相反应法制备出了l a 3 ，2 b i 3 尼f e 5 0 1 2 ，d t a ：测试 表明其在2 0 0 。c 、3 7 0 。c 与5 1 0 c 均存在吸热峰，并对应介电常数与损耗随温度 的变化曲线上的介电异常。作者还在6k v c m 测试得到了其电滞回线，饱和极 化强度p m 践= o 1 1 3 t c c m 2 。作者指出其数值- 9 b i f e 0 3 较为一致，而没有更深入 分析电滞回线产生的原因。 譬 巷 蠹 翼 墨 乃 一 ， s o5ll51 0 e l e c t r i cf i e l d ( k v c m ) 图1 3y 3 f e 5 0 1 2 在室温下的电滞回线。 f i g 1 3p el o o po f y 3 f e s o l 2a tr o o mt e m p e r a t u r e 除此之外，还有许多通过c e 3 + ，s m 3 + ，n i ”，d y 3 + ，t b 3 + ，y b 3 + ，g d ”，n d 3 + ， p r 3 + 取代y 3 + 5 8 - 7 2 1 和a 1 3 + ，v 3 + ，c 0 3 + ，t i 3 + 等取代f e 3 + 7 3 - 7 8 1 的一些相应的研究工作， 均得到了许多性能的改进。 可见，对于稀土铁石榴石的研究较为深入的还是集中在磁性能以及磁光性 能上，而对于其介电性能、铁电性能以及置换后的结构等研究还处于起步阶段， 并不是十分深入，尚有许多存在争议的问题( 如f e 3 + 的占位、是否存在铁电性 等) 需要继续深入研究。 1 4 课题的提出与研究内容 现今对稀土铁石榴石材料介电特性的研究工作还不够深入，作为磁介电性 能研究的基础，应弄清楚其宽温宽频范围内的介电弛豫结构起源。对稀土铁石 6 绪论 榴石相应离子以及相应位置的置换，可以使其获得许多特殊的性能。因此，为 了进一步探讨稀土铁石榴石介电弛豫特性与物理起源，在宽温宽频的实验条件 下研究稀土铁石榴石陶瓷的介电性能是十分有意义的工作，也为即将展开的铁 电与磁介电效应研究打下良好的基础。 基于以上的原因，本论文的研究内容如下： ( 1 ) 通过评价灿3 + 部分置换f e 3 + 的钇铁石榴石、b i 3 + 部分置换y 3 + 的钇铁石榴石、 钐铁石榴石以及a 1 3 + 部分置换f e 3 + 的钐铁石榴石陶瓷的介电性能，弄清稀土 铁石榴石在宽温宽频范围内的介电弛豫特性和结构起源。 ( 2 ) 通过a 1 3 + 部分置换f e 3 + 的钇铁石榴石与钐铁石榴石的实验，弄清改变成分以 及空间离子占位对稀土铁石榴石陶瓷介电弛豫影响的规律。 ( 3 ) 通过b i 3 + 部分置换y 3 + 的钇铁石榴石陶瓷铁电特性的测试，初步探讨其是否具 有非正常铁电性及其起源。 a 1 3 + 部分置换f e 3 + 的钇铁石榴石陶瓷 第二章a 1 3 + 部分置换f e 3 + 的钇铁石榴石陶瓷 2 1 引言 在过去的几十年，钇铁石榴石的磁性能与磁光性能已经得到了广泛的研究。 近年来，其介电性能也得到了很高的关注。yj w h 等人【3 6 1 研究发现其低温介电 弛豫主要i 扫f e 2 + 与f e 3 + 之间的电子跃迁引起。本章通过研究不变价的a 1 3 + 部分置 换易变价的f e 3 + 对钇铁石榴石的介电性能的影响来进一步探讨其介电弛豫的物 理本质与结构起源。 在石榴石结构中，f e 3 + 同时占据2 4 个四面体位置与1 6 个八面体位置。其 中，四面体位置的f e 3 + 半径为0 0 4 9 眦，八面体位置的f e 3 + 半径为0 0 6 4 5a m 。 四面体位置的a 1 3 + 半径为o 0 3 9a m ，八面体位置的a 1 3 + 半径为o 0 5 3 5n l 1 。 a 1 3 + 与f e 3 + 具有相同的电价。当a 1 3 + 置换f e 3 + 时，影响其占位的主要条件是离子半径 5 2 1 。在体心立方结构中，四面体间隙大于八面体间隙【7 9 1 。因此离子半径小的a 1 3 + 可能优先占据八面体间隙，而石榴石结构中的四面体间隙与八面体间隙被a 1 3 + 与f e 3 + 同时占据。这种离子的不同占位以及a 1 3 + 部分置换对f e 3 + 变价的影响将会 改变其介电响应，通过对其介电响应的仔细分析，可以进一步探讨其物理机制。 本实验通过传统的固相烧结法制备了a 1 3 + 部分置换f e 3 + 的钇铁石榴石陶瓷 y 3 a l 、f e 5 x o l 2 ( x = o 5 ，2 ，3 ) ，并测试1 2 5 5 7 3k 温度范围内- 91h z - 1 0m h z 频率 范围内的介电性能，讨论了其介电弛豫的物理机制和结构根源。 2 2 实验与测试 2 2 1 实验 本实验通过传统的固相烧结法制备了a 1 3 + 部分置换f e 3 + 的钇铁石榴石 y 3 a l x f e 5 x o l 2 ( x = 0 5 ，2 ，3 ) 陶瓷。将y 2 0 3 ( 纯度 9 9 9 9 ) 在1 0 0 0 。c 热处理2 小时， 并将a 1 2 0 3 ( 纯度 9 9 9 9 ) 以及f e 2 0 3 ( 纯度 9 9 ) 放于1 0 0 。c 烘箱中烘2 4 小时。 将y 2 0 3 、a 1 2 0 3 以及f e 2 0 3 原料按照纯度以及化学反应方程式的计量比进行精确 9 浙江人学硕士学位论文 称量并混合，然后一起装入聚乙烯球磨罐，加入适量去离子水后以由3m r n 的二 氧化锆球为球磨介质进行球磨。球磨2 4 小时后倒出至搪瓷托盘并烘干，分离出 二氧化锆球后，再过1 2 0 目尼龙筛。将过筛后的粉料装入1 5 5 0 。c 空烧过的a 1 2 0 3 陶瓷坩埚在空气中预烧，预烧温度为1 3 0 0 。c 。升温速率为5 。c m i n ，保温时间 为3 小时。 将预烧后的y 3 a l 。f e 5 x o l 2 ( x = 0 5 ，2 ，3 ) 粉料装入聚乙烯球磨罐，再次球磨2 4 小时。烘干后先分离出二氧化锆球，再过1 2 0 目筛。 在过筛后的粉料中加入体积比为7 的浓度为5 的聚乙烯醇水溶液作为粘 结剂，充分混合进行造粒后过4 0 目尼龙筛。采用单向干压法在9 8m p a 下将粉 料压制成直径为1 2m i l l ，厚度为2n i l 1 左右的圆柱形坯体。 在a 1 2 0 3 陶瓷坩埚盖上平铺一层造粒后的粉料，升温至1 5 5 0 。c ，升温速率 为5 。c m i n ，保温3 小时进行共烧形成同成分的垫料，以防止坯体与坩埚盖在烧 结时发生反应。 将坯体放至坩埚中，升温至6 0 0 。c ，升温速率为5 。c m i n ，保温2 小时进行 排塑。然后将坯体放至坩埚盖的垫料上，在空气环境中烧结3 小时。 y 3 a l o 5 f e 4 5 0 1 2 - - 与y 3 a 1 2 f e 3 0 1 2 的烧结温度为1 4 2 5 c ，y 3 a 1 3 f e 2 0 1 2 的烧结温度 为1 4 5 0 。升温速率为50 c m i n 。 2 2 2 测试 2 2 2 1 密度测试 试样的密度采用尺寸法测量。先用金相砂纸将陶瓷试样表面抛光，用电子 天平测量出试样的质量m ，再用游标卡尺测量试样的直径d 与厚度h ( 变换几 个不同的位置分别测量，取其平均值) ，利用p = 歹m = ；荔a m 计算得到陶瓷试样的 密度。 2 2 2 2 微结构分析 将陶瓷试样粉碎并研磨得到粉末样品，用x 射线衍射仪( d m a x3 b ，r i g k u 2 5 5 0 p c ，t o k y o ，j a p a n ) 对其相组成进行分析，入射束为c u k a 射线( 忙1 5 4 0 6a ) 。 1 0 a 1 3 + 部分置换f e 3 + 的钇铁石榴石陶瓷 全谱数据在1 0 1 3 0 。的2 0 范围内进行测试，步长为0 0 2 。，每步采集数据时间为 1 秒。所得衍射数据使用分析软件j a d e5 0 确定峰位，分析其相组成以及计算晶 胞参数，并采用分析软件f u l l p r o f 进行r i e t v e l d 法全谱拟合。 2 2 2 3 介电性能测量 将烧结后的陶瓷试样用金相砂纸对表面进行抛光后用超声波清洗，然后在 其上下表面涂覆银浆，在烘箱烘干后升温至6 0 0 。c 在空气气氛中共烧3 0 分钟，以 制得电极。试样采用宽温宽频介电谱仪( t u r n k e yc o n c e p t5 0 ，n o v o c o n t r o l t e c h n o l o g i e s ，g e n n a n y ) 测量试样在1 2 5 5 7 3k 温度范围内及1h z - 1 0m h z 频率 范围内的介电性能。 2 3 结果与讨论 2 3 1 烧结性能 采用传统的固相烧结法可以制备得到致密i 均y 3 a 1 x f e 5 x o i 2 ( x = 0 5 ，2 ，3 ) n 瓷。在1 4 2 5 。c 烧结的y 3 a 1 0 5 f e 4 5 0 1 2 陶瓷、y 3 a 1 2 f e 3 0 1 2 陶瓷与在1 4 5 0 。c 烧结的 y 3 a 1 2 f e 3 0 1 2 的相对密度均达到9 7 1 ) j , 上。 2 3 2 相组成与结构分析 图2 1 为y 3 a l x f e 5 x 0 1 2 ( x - 2 ，3 ) 陶瓷粉末的x 射线衍射图谱。该图表明 y 3 a i x f e 5 x o l 2 ( x = 2 ，3 ) 陶瓷粉末的组成均为单相，p d f 卡片为4 3 0 5 0 7 ，晶体结 构属于立方晶系( 空间群) i a 3 d ) 。 浙 l ：大学硕上学位论文 釜 易 皇 昱 盘 一 o 三 ； 石 宙 2 0 ( d e g r e e ) 图2 1y 3 a 1 。f e 5 x o l 2 ( x - - 2 ，3 ) 陶瓷粉末的x 射线衍射图谱。 f i g 2 1 x - r a yd i f f r a c t i o np a t t e r n so f y 3 a l x f e s x o i 2 ( x = 2 ，3 ) c e r a m i c s 图2 2 为y 3 a 1 0 5 f e 4 5 0 1 2 陶瓷粉末的x 射线衍射图谱与鼬e t v e l d 分析结果。表 2 。1 为y 3 a 1 0 5 f e 4 5 0 1 2 陶瓷粉末的x 射线衍射图谱经戳咖e l d 全谱拟合得到的离子 位置与占位情况。 2 0 ( d e g r e e ) 图2 2 y 3 a i o5 f e 4 5 0 1 2 陶瓷粉末的x 射线衍射图谱与r i e t v e l d 分析结果：实验数据、计算结果 以及偏差。r p = 1 2 5 ，r 、v p = l1 5 ，r = v = 5 8 8 ，) c 2 = 3 8 1 。 f i g 2 2r i e t v e l da n a l y s i sr e s u l t so fx r dp a t t e r nf o ry 3 a i o s f e 4 5 0 1 2c e r a m i c s ：e x p e r i m e n t a l ， c a l c u l a t e da n dd i f f e r e n c e r p = 1 2 5 ，r w p = 1 1 5 ，r 唧- - - 5 8 8 ，x 2 2 3 8 1 1 2 o声蠢一茸is目q备一 a 1 3 + 部分置换f e 3 + 的钇铁石榴石陶瓷 表2 1y 3 a l o 5 f e 4 5 0 1 2 陶瓷粉末的x 射线衍射图谱r i e t v e l d 分析得到的离子占位情况。 t a b l e2 1s i t e so c c u p a n c yo fi o n si n f e r r e df r o mr i e t v e l da n a l y s i sr e s u l t so f x r a yd i f f r a c t i o n p a r e mf o ry 3 a i o 5 f e 4 5 0 t 2c e r a m i c s a t o m x y zb0 c c y l 0 1 2 5 0 0 ( 0 )0 o o o o o ( o ) 0 2 5 0 0 0 ( 0 ) 1 7 2 9 ( 1 9 1 0 2 5 0 ( 0 ) f e l 0 3 7 5 0 0 ( 0 )0 o o o o o ( o )0 2 5 0 0 0 ( 0 )1 6 8 3 ( 3 5 )0 1 9 8 ( 1 1 a l l 0 3 7 5 0 0 ( 0 )0 o o o o o ( o )0 2 5 0 0 0 ( 0 )1 6 8 3 ( 3 5 )0 0 5 2 ( 1 ) f e 2 0 o o o o o ( o )0 o o o o o ( o )0 o o o o o ( o )1 9 0 7 ( 3 8 )0 1 6 8 ( 1 ) a 1 2 0 o o o o o ( o )0 o o o o o ( o )0 o o o o o ( o )1 9 0 7 ( 3 8 )一0 o o l ( 1 ) 0 1 0 0 3 0 2 3 ( 16 )0 0 5 9 8 0 ( 18 1 o 15 4 0 4 ( 2 2 ) 1 7 2 9 ( 6 7 )1 o o o ( o ) 由表2 1 可以看到，y 3 a 1 0 5 f e 4 5 0 1 2 陶瓷中的a 1 3 十离子并非占据空间较小的 八面体位置，而基本全部处于四面体位置。因此可推知，在y 3 a 1 2 f e 3 0 1 2 中，四 面体位置中1 个被f e 3 + 占据，2 个被a 1 3 + 占据，八面体位置均被f e 3 + 占据；在 y 3 a 1 3 f e 2 0 1 2 中，四面体位置主要被a 1 3 + 四面体位置占据，八面体位置主要被f e 3 + 四面体位置占据。 2 3 3 介电性能 图2 3 与图2 4 分别为y 3 a 1 2 f e 3 0 1 2 陶瓷与y 3 a 1 3 f e 2 0 1 2 陶瓷的复介电常数实 部与介电损耗t a n 5 在不同频率下随温度的变化曲线。 t e m p e r a t u r e ( k ) 的 皇 矗 _ 浙江人学硕士学位论文 t e m p e r a t u r e ( 1 p 图2 - 3y 3 a 1 2 f e 3 0 1 2 陶瓷的( a ) 复介电常数实部与( b ) 介电损耗t a n b 在不同频率下随温度的变 化曲线 f i g 2 3t e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo f ( a ) d i e l e c t r i cc o n s t a n t a n d ( b ) d i e l e c t r i cl o s st a n i 5a t d i f f e r e n tf r e q u e n c i e sf o ra s s i n t e r e dy 3 a 1 2 f e 3 0 1 2c e r a m i c s t e m p e r a t u r e ( 1 ( ) a 1 3 + 部分置换f e 3 + 的钇铁石榴石陶瓷 t e m p e r a t u r e ( 均 图2 4 y 3 a 1 3 f e 2 0 1 2 的( a ) 复介电常数实部与( b ) 介电损耗t a n 8 在不同频率下随温度的变化曲 线 f i g 2 4t e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo f ( a ) d i e l e c t r i cc o n s t a n t a n d ( b ) d i e l e c t r i cl o s st a n 8a t d i f f e r e n tf r e q u e n c i e sf o ra s - s i n t e r e dy 3 a 1 3 f e 2 0 1 2c e r a m i c s 与钇铁石榴石陶瓷类似，y 3 舢x f e 5 x o l 2 ( x = 2 ，3 ) 陶瓷也表现出巨介电常数效 应。在较低温度范围内，介电常数随温度增加的变化不大，当温度高于某一特 定值