（材料物理与化学专业论文）al4sic4的制备及其性能研究.pdf

武汉科技大学 研究生学位论文创新性声明 删f f f f m f l f i f 舳 y 17 3 9 3 7 4 。 本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立进行研 究所取得的成果。除了文中已经注明引用的内容或属合作研究共同完成的 工作外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：虹日期： 勺| 。、6 。乃 研究生学位论文版权使用授权声明 本论文的研究成果归武汉科技大学所有，其研究内容不得以其它单位 的名义发表。本人完全了解武汉科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向有关部门( 按照武汉科技大学关于研究生学位论文收录 工作的规定执行) 送交论文的复印件和电子版本，允许论文被查阅和借阅， 同意学校将本论文的全部或部分内容编入学校认可的国家相关数据库进行 检索和对外服务。 论文作者签名：圈趣 指导教师签名： 塑鲨! 兰一 日 期： 竺厶i ：z 武汉科技大学硕士学位论文第1 页 摘要 a l j i s i c 4 具有高熔点( 大约2 0 3 7 ) 、高强度、高化学稳定性、低密度、低热膨胀系数 以及优异的抗氧化和抗水化性能等，它有望成为一种高性能耐火材料，这些年越来越受到 关注。目前合成a 1 4 s i c 4 材料主要采用人工合成原料，虽然能制备出a 1 4 s i c 4 材料，但相应 的制备成本较高，若采用天然原料来制备，则相对成本较低，有利于大规模工业应用。 本论文主要研究了以焦宝石、工业铝粉、活性炭粉为原料，在高温合成a 1 4 s i c 4 复合 材料的过程，研究了合成过程中的反应机理和反应过程，分析了原料的最佳配比，最佳合 成温度、保温时间等以此提高a 1 4 s i c 4 的产率。利用x r d 、s e m 、e d s 等测试技术，研究 了合成材料的物相组成和显微结构，通过综合热分析( t g d t a ) 研究了合成材料的氧化 过程，另外我们还对合成材料的烧结性能、抗氧化性能、抗水化性能和抗渣性能进行了相 关的测试研究。 经过研究分析得出以下结论： ( 1 ) 在1 7 0 0 以及1 8 0 0 ，以焦宝石、铝粉、活性碳粉为原料都可以合成出a 1 4 s i c 4 材 料。随着温度的升高，各配比对应试样中a h s i c 4 的生成量都有着明显的增加，物相 趋于更单一化，最终能够得到仅含有a 1 4 s i c 4 和a 1 4 0 4 c 两相的复合材料。 ( 2 ) 在研究合成材料的烧结性能时，烧结后试样的气孔率明显降低，体积密度增加，耐 压强度也大大提高。烧结后试样中a h s i c 4 晶粒各片状之间堆积得更加紧凑，空隙减 少，且片状的厚度有一定的增加。 ( 3 ) a h s i c 4 粉末的开始氧化的温度大约为8 0 0 ，a h s i c 4 块体氧化后试样的氧化层由三 部分组成，即反应层、内氧化层和外氧化层。a 1 4 s i c 4 块体经炉渣侵蚀后试样渣线十 分清晰，渣的部分与内部明显分开。合成的a 1 4 s i c 4 材料显示出了较好的抗氧化效果 和较强的抗侵蚀性能。 ( 4 ) 在抗水化实验中，过量的a l 粉对合成材料的抗水化性有着消极的影响。水化前后， 1 8 0 0 烧后试样a 4 的增重率最小，其物相组成没有什么变化，抗水化性能最好。 合成的复相材料中a 1 4 s i c 4 的颗粒一般为片状六边形或小颗粒，尺寸比较大，在十几 微米到几十微米之间；随着温度的升高，晶粒逐渐在长大，粒径增加，并且a 1 4 s i c 4 开始 由不规则片状颗粒向六方片状转变，形貌更加规则。a 1 4 0 4 c 颗粒较小，存在于a 1 4 s i c 4 颗 粒周围和缝隙间。 关键词：a 1 4 s i c 4 ，显微结构，抗水化性能，抗氧化性，抗渣性 第1 i 页武汉科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t a 1 4 s i c 4h a ss o m ee x c e l l e n tp r o p e r t i e s ，s u c ha sh i g hm e l t i n gp o i n t ( 2 0 3 7 ) ，h i g hs t r e n g t h , s t a b i l i t yo fc h e m i s t r y , l o wd e n s i t ya n dt h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n t ，e x c e l l e n th y d r a t i o n r e s i s t a n c ea n do x i d a t i o nr e s i s t a n c e ，e t c a h s i c 4i sap o t e n t i a lm a t e r i a lf o rr e f r a t o r ya n dh i g h t e m p e r a t u r es t r u c t u r a lm a t e r i a l ，a n di th a v er e c e i v e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o nt h i sy e a r s s of a r , t h e m a i ns y n t h e s i sw a yh a v eb e e ng e n e r a l l yu s e ds o m ea r t i f i c i a lm a t e r i a l s ，t h ec o s ti sv e r yh i g h o b v i o u s l y , t h es y n t h e s i so fa 1 4 s i c 4f r o mt h er a w m i n e r a lm a t e r i a l sc o u l dr e d u c et h ec o s t so fi t s i n d u s t r i a la p p l i c a t i o n i no u r p r e s e n tw o r k ，a 1 4 s i c 4h a v eb e e ns y n t h e s i z e da th i g ht e m p e r a t u r e su s i n gf l i n tc l a y , a l u m i n u ma n da c t i v ec a r b o np o w d e r s w es t u d i e dt h em e c h a n i s ma n dp r o c e s so ft h er e a c t i o n ， a n a l y z e dt h eb e s tr a t i oo ft h er a wm a t e r i a l s ，s y n t h e s i st e m p e r a t u r ea n dh o l d i n gt i m es oa st o i m p r o v et h ey i e l do f a l 4 s i c 4 t h ep h a s ec o m p o s i t i o n so ft h es a m p l e sw e r ed e t e r m i n e db yx r a yd i f f r a c t o m e t r y ( x r d ) t h em i c r o s t r u c t u r e so ft h es a m p l e sw e r ee x 枷n e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，a n d t h ee l e m e n t a la n dq u a n t i t a t i v ec o m p o s i t i o n so ft h es a m p l e sw e r ed e t e r m i n e db yt h ee n e r g y d i s p e r s i v ex - r a ys p e c t r o s c o p y ( e d x ) t h eo x i d a t i o np r o c e s so ft h es a m p l e sw a sr e s e a r c h e db y t h ed i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ( d t a ) a n dt h et h e r m a lg r a v i t ya n a l y s i s ( t g ) i na d d i t i o n ，w e h a v er e s e a r c h e dt h es i n t e r i n gp r o p e r t y , o x i d a t i o nr e s i s t a n c e ，h y d r a t i o nr e s i s t a n c ea n ds l a g r e s i s t a n c eo ft h es y n t h e t i cm a t e r i a l s b ya n a l y z i n gt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，w eg o ts o m ec o n c l u s i o n sa sf o l l o w s ： ( 1 ) a t17 0 0 a n d18 0 0 ，u s ef l i n tc l a y , a l u m i n u ma n da c t i v ec a r b o np o w d e r sa sr a w m a t e r i a l sc a ns y n t h e s i sa 1 4 s i c 4 w i t ht h et e m p e r a t u r ei n c r e a s e d ，m o r ea h s i c 4w a s g e n e r a t e d ，a n dt h ep h a s ec o m p o s i t i o n st e n dt ob em o r es i n g l e e v e n t u a l l yc a nb eo b t a i n e d s a m p l e18 0 0 a 4 ，i t sp h a s ec o m p o s i t i o nd o e sn o tc h a n g e d , i th a v et h e b e s th y d r a t i o n r e s i s t a n c ei na l lt h es a m p l e s t h es h a p eo ft h es y n t h e s i z e da h s i c 4i nt h es y n t h e s i z e dm u l t i p h a s em a t e r i a l sw a sf l a k e0 1 b l o c k t h e 咖s i z ew a sa b o u tm o r et h a n10 m i c r o n st ot e n so fm i c r o n s a s 廿l et e m p e r a t u r e i n c r e a s e , c r y s t a lg r a i ng r a d u a l l yg r e wu p , a 1 4 s i c 4c h a n g e df r o mi r r e g u l a rp a r t i c l e si n t o t h e s i x s h e e t , a n dt h e nh a v et h es h a p eo fm o r er e g u l a r l y t h eg r a i n so fa h 0 4 cw e r es m a l l e r , a n d e x i s t e di nt h es u r r o u n d i n ga n dg a po f a h s i c 4g r a i n s k e y w o r d s ：a 1 4 s i c 4 ，m i c r o s t r u c t u r e ，h y d r a t i o nr e s i s t a n c e ，o x i d a t i o nr e s i s t a n c e ，s l a gr e s i s t a n c e 第1 v 页武汉科技大学硕士学位论文 武汉科技大学硕士学位论文 第v 页 目录 摘要i a b s t r a c t i i 第一章文献综述。l 1 1a 1 4 s i c 4 材料简介1 1 2a 1 4 s i c 4 材料的合成3 1 2 1 固固反应合成3 1 2 2 固液反应合成。5 1 3a 1 4 s i c 4 的特性7 1 3 1 抗氧化性能7 1 3 2 氮化性能9 1 3 3 机械性能9 1 3 4 抗水化性能1 0 1 4a 1 4 s i c 4 材料的应用1l 1 4 1 含碳耐火材料的自修复1 l 1 5 2 提高c c 复合材料的抗氧化性能1 2 1 5 3 增强铝基复合材料1 3 1 5 材料烧结基本理论1 3 1 5 1 固相烧结1 3 1 5 2 液相烧结1 4 1 5 3 影响烧结的因素1 4 1 6 耐火材料的性能评价介绍1 5 1 6 1 耐火材料抗渣性能的评价方法15 1 6 2 耐火材料抗氧化性能的评价方法1 7 1 6 3 耐火材料抗水化性能评价方法18 1 7 本课题研究目的和内容1 8 第二章实验原料、设备、实验方案1 9 2 1 引一言l9 2 2 实验原料1 9 2 2 1 焦宝石1 9 2 2 2 活性炭粉2 0 2 2 3 金属a l 粉2 0 2 2 4 分散剂2 l 2 2 5 结合剂2 l 第v i 页武汉科技大学硕士学位论文 2 3 实验主要设备2 l 2 3 1 烧成设备2 l 2 3 2 分析设备。2 2 2 3 3 其它设备2 4 2 4 实验方案2 4 第三章a h s i c 4 材料的制备2 5 3 1 原料配比及烧成制度2 5 3 2 原料及配比对试样物相组成的影响2 6 3 3 温度对试样物相组成的影响2 8 3 3 1l8 0 0 下合成a 1 4 s i c 4 材料2 8 3 3 2 温度对试样a 4 物相组成的影响3 0 3 3 3 温度对试样a 5 物相组成的影响3 0 3 3 4 温度对试样a 6 物相组成的影响3 l 3 4 反应过程分析。3 2 3 5 合成试样显微结构分析。3 3 3 5 1 温度对试样显微结构的影响3 3 3 5 2 原料配比对试样显微结构的影响3 5 3 6 本章小结3 7 第四章合成材料的烧结性能研究3 8 4 1 实验过程3 8 4 2 合成试样常规性能测试3 8 4 2 1 试样气孔率3 8 4 2 2 试样体积密度3 9 4 2 3 试样耐压强度3 9 4 3 合成试样显微结构分析4 1 4 4 本章小结4 2 第五章合成材料的抗氧化性能研究4 3 5 1a 1 4 s i c 4 粉末的抗氧化性4 3 5 1 11 7 0 0 烧后试样a 4 综合热分析( d t a t g ) 4 3 5 1 21 8 0 0 烧后试样a 4 综合热分析( d t a t g ) 4 4 5 2a 1 4 s i c 4 块体的抗氧化性4 5 5 2 1 实验过程4 5 5 2 2a 1 4 s i c 4 块体氧化结果分析4 5 5 3 氧化过程分析4 7 5 4 本章小结。4 8 第六章合成材料的抗水化和抗渣性能研究4 9 武汉科技大学硕士学位论文第v i i 页 6 1 合成材料的抗水化性能4 9 6 1 1 实验过程4 9 6 1 2 合成试样抗水化结果分析5 0 6 2 合成材料的抗渣性能5 2 6 2 1 实验过程5 2 6 2 2 侵蚀结果分析。5 3 6 3 本章小结5 5 第七章结论5 6 参考文献5 8 硕士期间发表论文6 2 致谢6 3 武汉科技大学硕士学位论文第1 页 1 1a h s i c 4 材料简介 第一章文献综述 三元碳化物碳硅化铝是一种新型共价键的化合物，可以认为是碳化铝和碳化硅的固溶 体，有a 1 4 s i c 4 、a h s i 2 c 5 、a h s i 3 c 6 、a 1 4 s h c 7 和a 1 8 s i c 7 等多种化合物。a 1 s i c 系统的 多种三元化合物，可用一个通式表达为：( a 1 4 c 3 ) m ( s i c ) n 。当m = l ，n = l 时，得到a 1 4 s i c 4 ， 当m ，n 为其他数字时，就相应地得到了a 1 4 s i 2 c 5 、a 1 4 s i 3 c 6 及a 1 8 s i c 7 等其它化合物。这 些化合物在2 0 0 0 的相图，其相应关系如图1 1 所示。该图是a 1 s i c 系统在2 0 0 0 时 的三元系统相图。在所有这些a 1 s i c 三元化合物中，a 1 4 s i c 4 是最稳定、最有使用价值的 高温结构陶瓷【l l ，其熔点为2 0 3 7 c 【2 1 ，在高温下具有稳定的物理化学性能和优良的机械 性能【3 1 。 碳硅化铝材料在高温氧化时，生成了a 1 2 0 3 和s i 0 2 ，同时阻挡了外界 o 】的进入，生 成的气态s i o 和c o 从反应层逸出，使反应层中的小气孔减少或消失，而内氧化层中气孔 被a 1 2 0 3 晶粒填充或合并成为较大的气孔，因此气孔较多。逸出的气态s i o 与0 2 生成气 态s i 0 2 【4 】，进一步溶解氧化铝生成铝硅酸盐玻璃，它能填充氧化表面使之密实，并还可以 在材料表面生成莫来石及玻璃相等保护层，从而抑制了进一步的氧化。碳硅化铝材料的抗 氧化性能十分优异，同时它还具有很高的抗侵蚀和抗冲刷性能，是很有发展潜力的一种新 材料i s 。 l + a 1 4 c a ls i 图i ia i - s i - c 三元系统在2 0 的等温截面【6 】 f i g 1 1i s o t h e r m a ls e c t i o no f t h ea i - s i - cs y s t e ma t2 0 0 0 第2 页武汉科技大学硕士学位论文 19 61 年，b a r c z a k 等人【7 】首先发现了a h s i c 4 这个三元化合物，并声称a h s i c 4 有两相， 分别为a 仙s i c 4 和p - a h s i c 4 。但是后来s c h n e i d e r 证明出并没有 3 - a h s i c 4 ，而它实际上 是c c a 1 2 0 c 、g t - a 1 2 0 c 、s i c 的混合物。不久后i n o u e 等人【8 】采用s i c 粉末( 9 9 9 ) 和a 1 4 c 3 粉末( 9 9 7 ) 作为原料，压入石墨模中，在氩气气氛下升温至2 0 0 0 1 2 ，并保温几分钟后降 温至1 9 0 0 ，最后将样品破碎磨成细粉，对a h s i c 4 的粉末进行衍射，获得了相关重要 数据( 见表1 1 ) ，并模拟出了a h s i c 4 的标准衍射图谱，具体如图1 2 所示。a k s i c 4 为六 方晶系【9 1 ，空间群为p 6 3 m c ，晶胞的晶格常数：a = 3 2 7 7 1 士0 0 0 1 a ，c = 2 1 6 7 6 a ：0 0 0 2 a ， v = 2 0 1 6 0 a ：o 0 2 a 3 。 温广武等人【lo 】采用金属铝粉、天然石墨和聚碳化硅烷为原料，使用热压烧结方式制备 a 1 4 s i c 4 陶瓷，将制备出的材料性能与其它化合物进行对比，见表1 2 。可以看出，a 1 4 s i c 4 材料的密度较小，性能有望进一步大大提高。张少伟等人【i l j 利用a h s i c 4 作为抗氧化添加 剂取得了良好的效果。而且a 1 4 s i c 4 添加入含碳耐火材料中还可以有效地使耐火材料得到 自修复【1 2 】。山口明良等【1 3 】将a h s i c 4 应用在含碳耐火材料体系中，研究了其在c o 气氛中 处理后，材料中气孔率的变化、抗水化性能、抗氧化性能等，并取得了一定的研究成果。 综上所述，高熔点、高稳定性、低热膨胀系数都是a 1 4 s i c 4 显著的特点，它可能成为 一种非常高性能的高温结构陶瓷【1 4 1 。本文立足于对a h s i c 4 的合成、性能进行深入细致研 究，为a 1 4 s i c 4 今后的发展和应用【1 5 , 1 6 , 1 7 】提供依据和支撑。 表1 1a j 4 s i c 4 粉末衍射数据1 8 l t a b 1 1x - r a yp o w d e rd i f f r a c t i o nd a t ao f a h s i c 4 n o i n t e n s i t y d - 渺i i l g 2 1 1 1 e t a h k118pacingno i n t e n s i t y 2 1 1 1 c t a hk1 v 【o 】【o 】 【o 】 o 】 l6l o 9 0 0 0 08 1 0 50021 6l1 7 2 2 0 05 3 1 4 5l01 0 2 3 5 4 2 0 0 01 6 3 4 1004 1 77 01 6 3 8 0 05 6 1 0 3l1o 31 63 6 1 4 0 02 4 6 1 3o061 82 51 5 2 4 0 06 0 7 2 2l01 2 42 02 8 3 6 0 03 1 5 2 1l001 951 4 1 6 0 06 5 9 1 220l 51 0 02 8 1 3 0 03 1 7 8 5l0l2 041 3 7 3 0 06 8 2 5 5204 63 02 7 4 5 0 0 3 2 5 9 4 l02 2 171 3 4 9 0 06 9 6 4 2 20 5 71 42 7 1 0 0 0 3 3 0 2 7 008 2 28 1 3 2 1 0 07 1 3 4 020 6 81 62 6 4 1 0 03 3 9 1 6lo32 33 51 3 0 7 0 07 2 2 2 4ll1 0 93 02 5 1 5 0 03 5 6 7 1l042 451 2 2 3 0 07 8 0 7 7209 1 0 5 52 3 7 4 0 03 7 8 6 7 l0 52 551 1 1 6 0 08 7 2 9 7 2 01 2 1 1 6 52 2 3 1 0 04 0 3 9 7l 0 62 621 0 5 2 0 09 4 1 4 62l4 1 27 02 1 6 8 0 04 1 6 2 4001 0 2 751 0 2 8 0 09 7 0 6 3 21 6 1 352 0 9 2 0 04 3 2 1 1l07 2 850 9 8 0 0 01 0 3 6 3 0 2 l9 1 451 9 6 0 0 04 6 2 8 4l082 970 9 4 6 0 01 0 9 0 3 030 0 1 53 51 8 3 6 0 04 9 6 1 3109 武汉科技大学硕士学位论文第3 页 图1 2 标准a l s i c 4 粉末衍射图谱 f 姆1 2s t a n a r dx r a yp o w d e rd i f f r a c t i o nf i g u 肫o f a j 4 s i q 表1 2 三元碳化物的性能比较i i t a b 1 2c o m p a 咖no fp r o p e r t i 稍o ft e 瑚a r yc a r b i d 铭 1 2a l s i c 4 材料的合成 至今为止，a 1 4 s i c 4 在国内外有两种相应的制备方法：一种是固固合成，另一种是固 液合成【18 1 。固固合成，具体方法有热压烧结法、脉冲电流法、固相反应烧结法等；固 液合成，主要包括电弧焊法、渗透法等等。下面将每种方法进行简单的介绍。 1 2 1 固固反应合成 固固合成的反应物全是固相，是通过固相扩散实现的，制备方法主要有以下几种。 ( 1 ) 高温自蔓延法，简称s h s 。这种方法是利用外加热源点燃反应坯体，再利用各反应 物在反应过程中释放的反应热来维持反应，具有节省能源，工艺方便、效率较高等优点， 非常适合运用到实际生产中去。王刚【1 9 】等人选用s i 粉、a l 粉、c 粉作为原料，按照a 1 4 s i c 4 摩尔组成进行混料压样后在氩气保护气氛下进行合成。采用的方法就是高温自蔓延法， 第4 页武汉科技大学硕士学位论文 实验证明，采用这种方法可以合成a 1 4 s i c 4 ，且杂质少，物相单一。 ( 2 ) 化学气相沉淀固相反应烧结法，简称c v d s s r 。这种方法的优点是：在较低温度 下能够生成，可以提高比表面积，减少a 1 4 s i c 4 的颗粒尺寸。m i n o r uh a s e g a w a 等人【2 0 】 首先利用这种方法进行了合成。实验过程为将三乙基硅烷和三甲基铝烷在1 1 0 0 氩气气 氛下裂解生成s i c 、a 1 4 c 3 的超细粉末，再将粉末按照1 ：l 混合，升温至1 4 0 0 然后保 温1 小时，可得到a a h s i c 4 ，继续在1 5 0 0 下加热l 小时，就可以得到单相的a 汕s i c 4 ， 且晶粒生长可观。具体过程见反应( 1 1 ) ，基本上符合其二元相图，如图1 3 所示1 2 l 】。 随后，k r a t a n i 等人也采用c v d s s r 技术在1 5 0 0 时成功制备了比表面积为1 5 5m 2 g ， 粒径为1 0 “m 的a 1 4 s i c 4 粉末。 s i c ( 。) + a 1 4 c 3 ( 。) = a 1 4 s i c 4 ( 。) ( 1 1 ) 2 5 0 0 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 i a l ，4 芝i dc + 啪u i d s i c 十l i q u i d t j 2 0 3 7 。c ：+ 一a l s i 2 c s t l 酣c i 矗 = -a 1 4 s i c r ( s i c 。碱c 3 ) 一 1 1 0 6 0 c 。 s i c + a 1 4 c 3： o a 1 4 c 3 5 0 m 【0 1 2 5 0 0 2 0 0 0 图1 3s i c 和a 1 4 c 3 二元相图1 2 1 i f i g 1 3p h a s ed i a g r a m o ft h ep s e u d o b i n a r ya i 4 c 3 一s i cs y s t e m ( 3 ) 热压烧结法，英文名为h o t p r e s s i n gs i n t e r i n g 。温广武【1 0 】等人采用天然石墨、金属铝 粉和聚碳化硅烷( p c s ) 为原料，制成0 5 5m m x 5m m 的试样，然后在氩气环境下将原料 分解为高活性的a 1 、s i c 、c ，通过热压烧结方式进行反应，生成a 1 4 s i c 4 ，由此方法合成 的a 1 4 s i c 4 具有显著的抗氧化性和机械性能。整体反应过程为： p c s 寸s i c + g a s e s ( 1 2 ) 4 a 1 + s i c + 3 c - - - a 1 。s i c ( 1 3 ) 在此过程中，a 1 会被氧化，生成少量a 1 2 0 3 ，从而发生如下反应： 2 a 1 2 0 3 ( 。) + 3 c ( s ) = a 1 4 0 4 c ( 。) + 2 c 0 ( g ) ( 1 4 ) )i、分i昌等|a盘暑。一 p、2暑bjd盘暑q 武汉科技大学硕士学位论文第5 页 舢4 0 4 c ( | ) + s i c ( s ) + 6 c ( s ) = a 1 4 s i c 4 ( s ) + 4 c o ( 1 5 ) ( 4 ) 脉冲电流烧结法，简称p e c s ，是近十年发展起来的新型快速烧结技术，利用脉冲 电流产生的等离子体来加热原料。它包括放电离子烧结( s p s 系统) 和等离子活化烧结 ( p a s 系统) 。该方法升温速率快，烧结时间短，有利于控制烧结体的结构，这在复合材 料和纳米材料的制备中显示了极大的优越性。k 0 j ih 1 0 u e 等人【捌以s i 粉、a l 粉和c 粉为 原料，按照a h s i c 4 的摩尔比，即a 1 ：s i ：c = 4 ：l ：4 进行混合制样后放入炉中，压力为 1 0 0m p a ，在真空1 7 0 0 情况下快速烧成制备出十分致密的a h s i c 4 材料。 ( 5 ) 固相反应烧结法，简称s s r 。指在一定的温度下，各参加反应的化合物中的分子长 距离相互靠近，充分接触产生反应，当反应到一定程度，就会有产物的独立晶体逐渐产生， 总结而言，就是一个扩散反应成核生长的过程。k i t a t m i 等人【3 】以4 ：l ：4 的比例混合 a l 粉、s i 粉和活性碳粉，研磨成粉末后在氩气气氛下加热到1 6 0 0 ，恒定1 0 小时后， 即可得到a 1 4 s i c 4 粉末，该方法过程简单，产率高，但需要高温煅烧且生成的a 1 4 s i c 4 颗 粒较大。反应方程式为： 4 a i ( ，+ ( j ，+ 4 c t ，) = a 1 4 & c 4 i j ， ( 1 6 ) 2 0 0 2 年，o s a m uy 锄a o t o 4 】用越粉、碳黑和s i 粉以4 ：4 ：l 比例混合，添加三乙醇 胺压制成型后在氩气环境中从6 0 0 加热到1 2 0 0 ，就会大量生成a 1 4 s i c 4 ，很明显采用 这种方法大大降低了合成温度。 邓承继等人f 2 3 】采用质量比为2 2 ：5 9 ：1 9 的s i c 、砧、c 为原料，用酒精湿磨1 2 小时， 干燥后压制成样，在氩气环境下1 6 5 0 的温度中加热两小时便可得到单相的a h s i c 4 ，反 应方程式为： 4 彳，( ，) + q ， + 3 g ，) = 彳研c 4 ，) ( 1 7 ) ( 6 ) 机械合金化法，简称m a ，是一种依靠物理方法的固态非平衡加工新技术，即将各 种原料的粉末进行球磨，使之重复变形、焊合，原子之间互相作用形成a h s i c 4 粉末的过 程。这种方法大大增加了各原料之间的反应面积，缩短了反应距离，加快了反应的速率。 王娟、柯昌明等人【2 4 】将a l 粉、s i 粉和鳞片石墨为原料，按化学计量比混合，在氩气 气氛下进行球磨，持续时间分别为2 h 、6 0 h 、9 0 h 和1 2 0 h 。检测后得出，球磨时间越长可 相对降低a 1 4 s i c 4 的合成温度。球磨2 h 要生产a 1 4 s i c 4 需要1 4 7 0 ，但如果延续到6 0 h 则只需要1 4 2 7 。 1 2 2 固液反应合成 固液反应的反应物存在固液两相，主要有以下几种方法。 ( 1 ) 电弧焊法。a u r e a 等人【2 5 】在利用s i c 晶须进行试验时， 的高能在接触面上出现了针状的p a 1 4 s i c 4 。其反应方程式为： 4 a l ( ，) + 4 & c i ，) = a 1 4 研c 4 ，) + 3 ( ，) 偶然发现利用电弧焊产生 ( 1 8 ) 第6 页武汉科技大学硕士学位论文 ( 2 ) 激光熔蚀法，英文名为l a s e rf u s i o n 。在用激光来合成a 1 s i c 复合材料时【2 6 1 ，a l 与 s i c 在激光的高能作用下熔化并发生如下反应： 4 彳，) + 3 s i c ( ，) = 彳厶g ( ，) + 3 s i ( ，) ( 1 9 ) 4 彳，) + 4 s i c ( ，) = a 1 4 c j “) + 3 s i ( ，) ( 1 1 0 ) 其中a 1 4 s i c 4 在大于等于1 3 4 7 时可凝固析出，而a h c 3 则主要由6 6 7 c 1 3 4 7 范 围内的液相凝固析出。 ( 3 ) 渗透法。该方法的主要化学反应式为： 4 a 1 ( f ) + & ( 。) + 4 c ( 。) = a 1 4 彤c 4 ， ( 1 1 1 ) x i a o f e n gy a n g 等人【2 7 】将a 1 s i 合金溶液加热到1 2 0 0 ，然后浸入s i c 预制件，再迅 速加热到1 5 0 0 1 6 0 0 ，并进行十分钟渗透，就可得到5m i r l 厚的a 1 4 s i c 4 ，但含有少 量的a 1 、a s i c 及s i c 相。为避免a h s i c 4 被分解，必须增加预制件中c 的含量。 这种方法的合成过程分为3 个阶段：第一个阶段，a 1 s i 合金溶液进入预制件中使之 松散，此阶段为反应的控制环节。第二个阶段，s i + c 发生反应，在表面生成s i c ，导致 溶液中s i 浓度下降。然后c + a l + s i 发生反应生成a 1 4 s i c 4 。a 1 4 s i c 4 晶粒逐渐长大，与s i c 共存。第三个阶段，核区发生反应： a 1 4 s i c 4 ( ，) + 3 s i t ，= 4 a ( ，) 4 - 4 s i c ( ，) ( 1 1 2 ) 图1 4 是文献中制备出的a 1 4 s i c 4 的图片【2 8 枷】，以作参考。 武汉科技大学硕士学位论文第7 页 1 3a h s i c 4 的特性 ( c )( d ) 图1 4 文献中制备a 1 4 s i q 显微图片2 ”1 l f i g 1 4s e mm o r p h o 崦i e so f a h s i c 4i n 鲫m eh t e r a t l l 嘲 实践证明a 1 4 s i c 4 具有高强度、低密度、高熔点、高化学稳定性及优异的抗氧化、抗 水化等性能。下面对其进行简单的介绍。 1 3 1 抗氧化性能 耐火材料最重要的就是要求其具有较高的抗氧化性，张少伟【2 8 】对a h s i c 4 的抗氧化性 做过相关研究，具体分为以下三个阶段，具体为：在早期阶段，由于a h s i c 4 表面没有形 成保护层，导致a h s i c 4 迅速氧化，反应方程式如下： 么，4 & c 4 ( ，) + 6 d 2 暑) = 2 a 1 2 q ，) + 研q ，+ 3 c 0 2 ( 譬) 研q ，) + 2 d 2 ( g ) = d 2 ( ，) + c 0 2 ( 譬) ( 1 1 3 ) ( 1 1 4 ) 随着温度升高，上述两个反应的产物逐渐增多，形成了一个稳定的氧化保护层，当温 度达到1 1 0 0 ，a 1 4 s i c 4 完全被保护层覆盖，氧化比率随之降低，a 1 2 0 3 会与s i 0 2 反应， 生成莫来石，具体反应方程式如下： 3 a 1 2 0 3 i ”+ 2 彤d 2 ( ，) = a 1 6 & 2 0 1 3 ( j ) ( 1 1 5 ) 随着此反应的进行，a 1 4 s i c 4 的体积增大，保护层发生蓬松，所以这一阶段( 即温度 在1 2 0 0 以上) 氧化比率会迅速上升。 温广武等人【9 】同样在1 0 0 0 1 6 0 0 内对a 1 4 s i c 4 进行了抗氧化测试，具体如图1 5 和图1 6 所示，前者为a 1 4 s i c 4 的氧化动力曲线，后者为a 1 4 s i c 4 在1 6 0 0 氧化1 0 h 的截 面图像，很清晰的可以看出三层，外面为一层相对致密的保护层，中间为大气孔，底层为 第8 页武汉科技大学硕士学位论文 大量小尺寸气孔。a h s i c 4 材料显示出了更加优异的高温抗氧化性能。通过分析氧化表面 的物相组成和显微形貌，得出了以下结论：在1 2 0 0 和1 4 0 0 氧化后的试样，氧化层是 由a h s i c 4 、铝硅酸盐玻璃和a 1 2 0 3 组成，氧化层很薄；当试样在1 5 0 0 氧化