（机械制造及其自动化专业论文）氮化铝钛涂层刀具研究.pdf

摘要 本文在硬质合金w c - 6 c o 和高速钢基体表面上，采用反应直流磁控 溅射的方法，通过控制不同的氮气、氩气流量和不同的基体温度等工艺 参数，沉积了t i a i n 多元复合涂层。在此基础上，借助于x 射线衍射仪、 激光扫描共焦显微镜、扫描电镜、电子能谱仪、划痕试验机、纳米压入 测试仪等仪器对t i a i n 多元复合涂层的微观组织、元素分布、涂层与基 体间的结合力和涂层的纳米压入硬度进行了系统的研究。 研究结果表明：制备出的t i a i n 多元复合涂层性能优异。即涂层后 的基体表面硬度高、涂层与基体问的结合良好。用t i a i n 涂层刀具和未 涂层刀具进行了多次切削实验。结果表明涂层后刀具具有更高的耐磨性 和更长的使用寿命，大大提高了刀具的耐用度，应大力推广使用。 关键词：磁控溅射t i a i n 涂层切削试验刀具寿命 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，t h em u l t i - c o m p o n e n tt c o a t i n g sw e r ed e p o s i t e d0 1 1 w c - 6 c oc a r b i d ea n dh i g h - s p e e ds t e e l ( h s s ) r e s p e c t i v e l yu s i n gr e a o e d i r e c tc u r r e n t ( d c m a g n e t r o r ls p u t t e r i n gt e c h n i q u eb yc o n t r o l l i n gn da r f l o wr a t i oa n ds u b s t r a t ot e m i 把n a t u r e b a s e do nt h i s 。x r d 、l s c m 、s e m 、 e d s 、s c r a t c ht e s t e ra n di n s t r u m e n t e d - i n d e n t a t i o nt e s t i n gw e r ou s e dt o o b s e r v ea n da n a l y z et h em i c r o s t m c t m e 、e l e m e n td i s t r i b u t i n g 、t h eb o n d i n g f o r c eb e t w e e nc o a t i n g sa n ds u b s t r a t e 、i n d e n t a t i o nh 钺h l e s so ft h ec o a t i n g s s y s t e m a t i c a l l y t h er e s u l t ss h o w e dt h a tp r o p e r t i e so f t h et i a l n e o a t i n g sa r ee x c e l l e n t , i e i t sm i c r o - h a r d n e s si sh i a n dt h ea d h e s i o ns t r e n g t hb e t w e e nc o a t i n g s a n ds u b s t m t ea r cb e = t t i 弛n 撼c u t t i n ge x p e r i m e n t sw e r ed o n ei nw h i c ht h e u n c o a t e da n dc d a t l x ic u r l 【i n gt o o l sw e u s e dt ot u r ns t e 宅1w o r k p i e c e s t h e c u r i n ge x p e t h n e n t s r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec o a t e dc u t t i n gt o o l sh a v eb e t t e r w e a r - r e s i s t i n gt h a nu n c o a t e dc u t t i n gt o o l s , a n dt h et o o ll i f ei sl o n g e rt h a n t h a to f u n c o a t e dc u t t i i l gt o o li nc u t t i n g , t h ec o a t e dt o o l sg r e a t l yi m p r o v et h e a b r a s i o nr e s i s t a n c eo f 也et o o la n dc o u l db ew i d e l yu s e di nm a n u f a c t u r i n g k e yw o r d s ：m a g n e ! t r o ns p u t t e r i n g 童酗i l nc o a t i n g sc u t t i n g e x p e r i m e n t s t o o ll i f e 长春理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的硕士学位论文氮化铝钛涂层刀具研究 是本人在指导教师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中 已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或。 撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在 文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名，至! 鱼：i 兰! ! 三 生三且2 盘目 长春理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“长春理工大学硕士、博士学 位论文版权使用规定”，同意长春理工大学保留并向国家有关部门或机 构送交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权 长春理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名。至：丑：l 兰! ! ! 生；压毖日 指导导师签名，生且： 旦 第一章绪论 1 1 引言 金属切削是零件成型的最主要加工手段之一，在制造业中占有十分 重要的地位。近几十年来，随着数控技术及切削刀具的不断发展，金属 切削技术取得了长足的发展和更加广泛的应用，尤其是高速切削和干切 削技术，已在航空航天、汽车、模具等重要的制造业领域得到应用“1 。 高速切削和干切削技术可使单位时间内材料切除率提高3 5 倍或 更高，使得加工效率大幅度地提高，加工成本明显降低，加工精度和表 面质量显著提高。高速切削和干切削技术已成为切削加工的发展方向， 在可预见的时期内，高速切削和干切削技术将成为切削加工的主流，也 是先进制造技术的最重要的共性技术之一“。 近年来工业发达国家非常重视干式切削、高速切削。原因之一是由 于切削液是金属切削加工的主要污染源，高速切削时它的飞溅、升腾、 泄露等对人类、环保有严重影响，原因之二是使用切削液的切削加工成 本过高。由于切削液占总成本的1 4 1 6 ，加之废液处理费用昂贵， 若采用干式切削技术，既能改善加工环境，又能减低成本。 但高速切削和干切削技术同时也带来了许多在常规金属切削中来 遇到的问题，如随切削速度的变化，切削温升、刀具磨损等，都发生了 较为显著的变化。现代化的金属切削加工，对刀具的要求是高切削速度、 高进给速度、高可靠性、长寿命、高精度和良好的切削控制性脚。因此， 研究和开发适用于高速切削和干切削的刀具，推动高速切削和干切削技 术的应甩，有着极为重要的意义。其中涂层刀具在高速切削领域的应用 比例越来越大。 切削刀具表面涂层技术是近几十年来适应市场需求发展起来的材 料表面改性技术。涂层刀具的出现，使刀具切削性能有了重大突破，它 将刀具基体与硬质薄膜表层相结合，由于基体保持了良好的韧性和较高 的强度，硬质薄膜表层又具有高耐磨性和低摩擦系数，从而使刀具的性 能大大提高，大幅度提高机械加工效率嘲。涂层刀具与未涂层刀具相比， 具有显著的优越性，它可以提高加工效率，提高加工精度，延长刀具使 用寿命，从而保证加工件的质量，降低加工成本。因此，业内人士把涂 层技术、刀具材料、切削加工工艺称为切削刀具制造领域的三大关键技 术。目前使用的刀具中有相当一部分是涂层刀具，新的涂层还在不断 出现，使用涂层刀具实现高速、干式切削，其性价比远高于普通刀具和 新材料刀具，并且制造简单，适合于批量生产。随着新技术新材料的出 现，对新型涂层刀具性能的研究意义将更加重大”1 。 1 2 刀具涂层技术发展及趋势 刀具性能的两个关键指标一硬度和强度( 韧性) 之间似乎总是存在着 矛盾，硬度高的材料往往强度和韧性低，而要提高韧性往往是以硬度的 下降为代价的。通过气相沉积或其他方法，在硬质合金( 或高速钢刀具) 基体上涂覆一层或多层硬度高、耐磨性好的金属或非金属化合物薄膜 ( 如t i c 、t i n 、a 1 n 、t i a i 件等) 组成的涂层刀具，较好的解决了刀具 存在的强度和韧性之间的矛盾，是切削刀具发展的一次革命”。1 ”。 一般来说，涂层应具有足够的化学稳定性能、热硬度和与基体较强 的粘结性能。优化的涂层厚度，细的显微结构及残余压应力可以进一步 提高涂层性能。在切削温度下，只要硬涂层比基体的硬度高，就有助于 增强抗磨粒磨损，虽然切削时主要由化学磨损所控制，但由于高的涂层 硬度会使刀具前刀面在较高的温度下，其抗月牙洼磨损性能得到增强。 涂层方法及制备过程参数影响硬涂层的显微结构，反之，显微结构( 如 颗粒尺寸、颗粒结构、颗粒边界和相边界) 又影响硬涂层的力学性能和 金属切削性能。为了获得满意的切削性能，刀具涂层与基体的粘结必须 牢固。为了达到最大的金属切除率，涂层的厚度必须是最优化的。太薄， 在切削时保持的时间太短；太厚，它的作用就好像是整体的材料，失去 了与基体组合的优越性。 刀具表面涂层技术可使切削刀具获得优良的综合机械性能，从而大 幅度提高机械加工效率及刀具使用寿命。因此该项技术已成为满足现代 机械加工高效率，高精度、高可靠性要求的关键技术之一。刀具经过涂 层后可大幅度地延长使用寿命。另外，随着涂层装备的逐步改进和涂层 工艺的成熟。刀具成本正在逐年下降。为满足现代机械加工的要求，世 界各国都十分注重涂层技术的发展“”1 。 近年来，随着国内制造行业的飞速发展，涂层刀具开始在金属加工 生产线上大量使用。据报道，国内的涂层刀具每年以1 5 的速率递增， 2 0 0 5 年国内的涂层刀具的消耗量达到1 5 亿人民币。目前全球切削工 具的市场规模约1 0 0 亿美元。西方工业发达国家使用的涂层刀片占可转 位刀片的比例已由1 9 7 8 年的2 6 增加劭1 9 8 5 年鲋5 0 6 0 。新型数控 机床所用切削刀具中有8 0 左右使用涂层刀具。瑞典山特维克公司和美 国肯纳金属公司的涂层刀片的比例己达8 0 8 5 以上。美国数控机床上 使用涂层硬质合金刀片比例为8 0 ，瑞典和德国车削用涂层刀片己占 7 0 以上。1 9 8 0 年1 9 8 5 年期闻前苏联的刀具产量增加了1 6 ，硬质 合金刀具增加了2 9 ，而涂层刀具则增加了5 倍涂层刀具己成为现代 刀具的重要标志，将是今后数控加工领域中最重要的刀具品种。 刀具涂层技术主要分为两大类：一是涂层硬质合金刀具，主要采用 2 c v d 工艺。二是涂层高速钢刀具，采用p v i ) i 艺。自p v l ) 涂层高速钢刀 具投入应用以来，人们一直在探索能否用p v d 代替c v d 工艺对硬质合金 刀具进行涂层。由于p v l ) 工艺温度低、不会降低硬质合金的自身强度， 刀片刃部可磨得很锋利，从而降低机床的功能消耗。目前c v l ) 和p v d 两 种工艺技术在刀具涂层中并存和相互补充，并且由于自身的优点在涂层 刀具中具有各自的份额。一般来说，高速钢及锋利的硬质合金精刀片和 硬质合金多刃刀具采用p v d 工艺涂层比较理想，其余大部分硬质合金乃 片均可采用c v d 工艺涂层“”。 纵观刀具涂层技术的发展过程，可以发现几个共性规律。当第一代 c v dt i c 涂层硬质合金刀片及p v dt i n 涂层刀具进入市场后，首先要解 决的问题是设计制造出稳定可靠的批量生产涂层刀具的技术装备，并逐 步加以完善，以满足市场需求；其次是开发新一代涂层成分，进一步提 高涂层刀具的切削效率t 第三阶段是研制多层涂层及控制技术，使刀具 表层具有多种涂层材料的综合物理、机械性能，从而满足加工不同金属 的需求。 目前t i n ，t i c ，t i c n 等硬涂层在刀具涂层领域中已成熟；在一定 时期内仍占主导地位。同时，c b n ，c n 。，a 1 ：嘎和多晶氮化物超点阵等新 型超硬涂层正在研究开发之中，并显示出良好的发展前景，部分新的涂 层已经开始运用到工业生产中。如德国c e m e c o n 公司的a 1 2 0 3 ( p 、r d ) 涂层， 瑞士b a l z e r s 公司的a 1 c r n 涂层。日本日立公司台争t i s i n 涂层等。在发 展硬涂层的同时，m o & ，w s ：等软涂层的开发也取得了长足进展，研究表 明这些软涂层在加工高强度铝合金及贵金属方面显示出令人鼓舞的应 用前景。今后，对自润滑刀具材料的主要研究方向包括，新型自润滑刀 具材料的研制；自润滑膜的形成机理及其在磨损过程中的变化规律；影 响自润滑膜形成及特性的主要因素 自润滑膜的组织与性能对自润滑刀 具耐磨性能的影响；自润滑刀具的切削性能等1 。 为了满足现代机械加工对高效率、高精度、高可靠性的要求，世界 各国制造业对涂层技术的研究开发及其在刀具制造中的应用越来越重 视，目前正朝着以下方向发展： 1 ) 多元、多层复合涂层及其相关技术的出现，使刀具涂层既可提高 与基体的结合强度，又能具有多种涂层材料的综合物理机械性能，从而? 满足不同材料、不同加工条件的要求o ”1 。因此今后刀具单一涂层的使 用比例会越来越少，多元、多层涂层的应用比例会不断增加，涂层成分 将趋于多元化、复合化。 2 ) 涂层的显微硬度和抗破裂韧性与其组织结构密切相关，涂层的组 织结构越致密，则涂层的显微硬度越高，抗破裂韧性越好。因此，在刀 具的复合涂层体系中，各单一成分涂层的厚度将越来越薄，并趋于纳米 3 化。 3 ) 现代机械加工正朝着高速切削、硬态切削、难加工材料切削、精 密切削和干式切削等方向发展，对刀具性能提出了更高的要求，涂层成 分将更为复杂，更具针对性。 4 ) 刀具涂层的工艺温度将越来越低，减小涂层工艺对基体的影响。 随着我国汽车、机械、航空和航天等工业的迅速发展，高速数控化的机 械加工对刀具涂层技术提出了更高要求，也赋予更加广阔的发展空间。 1 3 涂层刀具的性能特点 涂层刀具的性能与未涂层刀具性能相比，具有以下的特点： 1 ) 高的硬度及耐磨性。涂层物质硬度一般都比基体的硬度高得多， 因此涂层刀具有较高的硬度。例如，t i c 涂层硬质合金的硬度可达 2 5 0 0 4 2 0 0 h v ，这就赋予涂层刀片较高的抗机械摩擦和抗磨损的能力。 刀具使用寿命可以提高2 譬倍。甚至l o 倍眺上，且可用来切削难加工 材料。涂层刀具重新刃磨后，耐用度仍高于未涂层刀具”。 2 ) 高的耐热性。硬质合金涂层刀片的耐热性可远1 0 0 0 1 2 0 0 ， 明显高于硬质合金基体。如在常温下涂层刀片的硬度为2 0 0 0 i v ，在1 0 0 0 高温下仍能保持1 0 0 0 h v ，而未涂层硬质合金的硬度这时会降到 5 0 0 h v 。涂层物质的导热系数低，在空气中的抗氧化温度高，能够有效 的防止刀具在切削时由于热扩散造成的硬度损失和月牙洼磨损。 3 ) 高的抗粘结性能。涂层刀片与工件材料的亲合性较小，不容易产 生粘结，减少刀具与工件问产生粘吸作用，减少刀具的粘结磨损。 4 ) 高的化学稳定性。不同涂层物质与硬质合金和工件材料在高温下 的反应特性不同，a 1 2 0 3 涂层的化学稳定性特别好，与工件材料几乎无反 应，使刀具有较高的抗溶解于铁的能力，在高温下对钢与铸铁的化学惰 性好。t i c 与工件材料仅有轻微的反应，因此涂层刀片比硬质合金基体 有较好的抗化学磨损能力。涂层还可明显减少刀具表面和工件材料的相 互扩散作用。 5 ) 摩擦系数低。涂层的摩擦系数较小，具有固体润滑作用。，能有效 地消除或减少积屑瘤的形成，减小刀具磨损，降低工件表面粗糙度。 6 ) 生产效率高，成本低。使用涂层刀具可以获得较大的经济效益和 较好的加工质量。 1 4 氮化铝钛涂层 2 0 世纪8 0 年代以来，作为防护镀层的t i n 涂层引起了人们的重视， 并对其制备工艺、结构、性能等进行了大量的研究。研究结果表明，t i n 具有硬度高、摩擦系数低和耐磨性能好的特点，因而被广泛应用到机械、 4 化工、石油、电力以及航空航天等各个领域。与此同时，人们亦发现 t i n 涂层的不足之处，比如当温度超过5 5 0 时，t i n 的表面就会氧化 形成脆性的金红石结构的t i 晓，随着反应温度的提高，氧化膜的生长速 率会迅速增加7 0 0 下，几个微米厚的t i n 涂层在几十分钟后就会被一 完全氧化，失去其耐磨防护的作用。为此，( t i ，a 1 ) n 、( t i ，z r ) n 及 ( t i ，n b ) n 等多元复合涂层得到研究和开发，在这些研究中以( t i ，a 1 ) n 被认为最有前途。( t i ， 1 ) n 涂层在制备工艺、结构，性能等方面都得。 到了广泛的研究”。 t i a l n 涂层作为一种新型涂层材料，具有硬度高、氧化温度高、热 硬性好、附着力强、摩擦系数小、导热率低等优良特性。在t i a l n 涂胃争 中有较高的a l 浓度，切削加工时涂层表面会生成一层极薄的非晶态 a 1 她，从而形成硬质惰性保护膜，非常适合应用于高速切削加工。在要 求高耐磨性的场合下，鉴于t i n - 涂层在高温性能方面而所表现出的不 足，t i a i n 有望部分或完全替代t i n 。因此，t i a l n 涂层刀具具有极其j 广阔的应用前景。t i a l n 涂层具有优于t i c ，t i n ，t i c n 等涂层的机； 械物理性能，并可与其它涂层配合组成多元多层复合涂层。t i a l n 涂层 刀具以其优异的切削性能展现出在高速切削领域广阔的应用前景。 t i a l n 涂层刀具的普及应用将大大提高刀具耐用度，减少加工辅助时间， 降低切削加工成木，提高企业经济效益。干式或半干式切削是一个发展 趋势。为实现干式切削，刀具涂层必须具有两个重要功能，可在刀具与： 工件之间起到热壁垒的作用j 以减小作用予刀具基体的热应力 可起到 固体润滑剂的作用，以减小切削摩擦及切屑对刀具的粘附。t i a i n 涂层 就是一种可较好的满足上述要求的高性能涂层” t i n 的晶格结构为n a c l 结构，面心立方。添加a l 后，随a l 含量 不同，结构不陬a 1 小于6 0 原子比时，涂层取拶- t i 悻结构( 一1 ) ，a i 原子代替t i n 中t i 的位置，如图1 1 所示。a 1 含量大于7 0 原子比时， 出现a 1 n 纤锌矿结构p 4 ) 结构，t i 原子部分替代了a 1 n 薄膜中的a k 原子，但不形成t i n 相，不是a 1 n 和t i n 的混合体，当薄膜中盼t i 含 量达到2 9 时，薄膜才出现很不明显的t i n 衍射峰。a l 含量介于两者之 间时，两种结构混合出现。并且，相同的晶格结构，不同的a i 含量自争 涂层的晶格常数和择优取向会不同。当( t i ，a 1 ) n 为面心立方结构时， 随a l 含量增加，( 1 ，1 ，1 ) 择优取向明显减弱，( 2 ，o ，o ) 择优取向吩， 显增强，晶格常数随a l 含量的增加而增大，( 1 ，l ，1 ) 距由t i n 的| 2 4 7 3 1 0 - 4 m 减小到含a 1 6 0 时的2 4 2 0 x l o - m 。这是因为 i ，a 1 ) n 是由a 1 原予取代了f c c 结构的t i n 中的部分t i 原子而形成，a l 原， 子的加入使f c c 点阵发生畸变，晶格常数降低。但当a l 含量超过6 0 ， 原子比时，晶格常数随a l 增加而减小。这是由于t i 的原子半径大于 ， a l 的原子半径。随着t i 原子含量的增加，t i 原子替代a l 原子增多， 这将导致t i ，a l l 。n 薄膜的晶格常数增加在t i n 和a i n 价键中，存在t i 和a 1 的3 d 电子向n 原子的输运过程，+ 随着t i 原子的增加，这种输运 过程得到加强，原子的有效半径增加，也使得t i ，a 1 。n 薄膜的品格常 数交大，择优取向也发生变化。 啊 a i n 图1 1a 1 原子代替t i n 中的t i 5 本文研究的主要内容 刀具是实现金属切削过程的必要工具，刀具的寿命直接影响到切削 加工的效率以及加工件获得的最终质量。在金属切削过程中，由于切削 力、切削温度的影响，切屑对刀具的相 互作用，刀具的寿命不可避免的 会发生各种变化，进而影响切削加工的质量和经济效果。 其中，刀具的磨损备受人们关注。世界各国投入了大量的人力，物 力进行刀具磨损及磨损机理的研究，力图寻求提高刀具寿命、降低生产 成本和提高生产效率的新途径。减少刀具的磨损、提高刀具的寿命重要 方法之一就是对刀具表面涂层。因此，开展刀具表面涂层技术的研究， 并将其用于切削加工，有着重要的意义，本文的主要研究内容如下： 1 ) 氮化铝钛磁控溅射镀膜试验研究。利用美国丹顿公司制造的 d i s c o v e r y 一1 8 s p u t t e r i n gs y s t e m 磁控溅射镀膜机，在硬质合金y g 6 租 高速钢刀具基体上，采用反应直流磁控溅射的方法，沉积多元复合涂层 氮化铝钛膜。 2 ) 氮化铝钛涂层的微观组织成分试验研究。对氮化铝钛多元复合涂 层的成分组成、表面形貌、微观组织进行了研究。 3 ) 氮化铝钛涂层的性能试验研究。对氮化铝钛多元复合涂层的涂层 与基体间的结合力和涂层的纳米压入硬度进行了系统的研究 4 ) 氮化铝钛涂层刀具的切削性能试验研究。将制备出的涂层刀具在 切削加工试验中实际检验，考核涂层刀具的实际使用情况。 6 第二章薄膜形成过程的理论分析 2 1 晶核的形成及其生长方式 薄膜的形成过程就是成膜粒子在衬底上的运动和聚集过程。薄膜的 形成过程直接影响薄膜的结构以及它最终的性能。如图2 i 所示，理论 分析认为，成膜粒子形成薄膜时一般包括以下现象t 1 ) 吸附现象即形成薄膜的原子从气相牢沉积并吸附在基板表面。 2 ) 表面扩散。吸附到表面的原子沿基板表面的运动。 3 ) 解附现象。即原子在扩散过程中脱离基板表面重新进入气相。 4 ) 原子聚合。表面上的原子通过表面扩散聚合到一起形成多原予的 原子团。 5 ) 晶核形成。尺寸较大的原子团继续捕获周围的原子，形成比较稳 定的、能够持续长大的结构即晶核。 图2 1 薄膜形成初期基板表面上所发生的各种物理现象 在薄膜形成的最初阶段，一些气态的原子或分子开始凝聚到衬底表 面上，从而开始了所谓的形核阶段。在衬底上首先形成了均匀细小、而 且可以运动的原子团。我们形象地将这些原予团称之为岛。这些比i 隘界 核心小的小岛接受新的原子逐渐长大，而岛的数目则很快达到饱和。小 岛像滚珠一样通过相互合并而扩大，而空出的衬底表面上又形成了新的 岛。这一小岛形成与合并的过程不断进行，直到孤立的小岛之间相互连 接成片，最后只留下一些孤立的孔洞，并逐渐被后沉积的原子所填充。 如图2 2 所示。薄膜的生长通常遵循下列三种生长方式m 一， 1 ) 岛状生长( v o l m e r - w e b e r ，3 d ) 方式：这一生长模式表明，被沉积物 质的原子或分子倾向于自己相互键合起来，它们与衬底之间浸润性不 好，因此避免与衬底原子键合，从而形成许多岛造成表面粗糙。 7 2 ) 层状生长( f r a n k - v a nd e rm e r v e ，l b l ) 方式：当被沉积物质与衬底 之间浸润性很好时，被沉积物质的原子便倾向于与衬底原子键结合。因 此，薄膜从形核阶段开始即采取二维扩展模式。 3 ) 混合生长( s t r a n s k i k r a s t a n o v s ) 方式：在最开始一两个原子层 厚度时采用层状生长，之后转化为岛状生长。即先采用层状生长模式而 后转化为岛状生长模式。 肖一咎 岛状生成 层状生成 口一耸一耸 层状岛状生成 图2 2 三种不同的薄膜的三维生长模式 2 2 薄膜形成的热力学条件 当形成薄膜的原子到达基板表面，并且通过表面扩散等形式聚集形 成如图2 3 所示的微小晶体( 晶核) 时所产生的自由能变化为： g = a 3 r 3 g ；+ a i r 2 + a 2 r 2 ，自一a z r 2 ，0 ( 2 1 ) 式中，为球冠所对应球的半径；呜，3 为球冠的体积；q ，2 与a 2 r 2 分别 为球冠的表面积与底面积：a g 为形成薄膜的原子从气相中沉积出而形 成薄膜时单位体积的自由能的变化；、，。和则分别为薄膜的表面 能，薄膜与基板之间的界面能和基板的表面能；g 为薄膜形成( 形核) 的驱动力，同时薄膜形成时表面能的增加则构成了形核时的阻力。对于 如图2 3 所示的球冠形晶核，式中的各个几何常数分别为： q = 2 z ( 1 - c o s o ) ，a 2 = z s i n 2 0 ，吗= 露( 2 3 c o s 0 + c o s 3 力，3 。 当所形成的晶核处于稳定状态时，表面( 界面) 张力处于平衡的状态，即： 8 y n 。7 e + y 矿c o s b ( 2 2 ) 图2 3 冠状薄膜晶核形成时界面能量条件的示意图 由此可见，接触角0 只取决于薄膜及基板的表面和界面的性能。这 个平衡关系式可以用来区别上面所叙述的三种生长方式。 对于岛状生长方式，0 0 ，因此 ， + c o s o 在这种情况下，除了要考虑表面能的增加以外，还需要考虑由于内 部应力而产生的应变能。而且对子混合型生长方式，薄膜的单位面积应 变能高于薄膜的表面能。 当一个体系中发生相变时，相变所进行的方向应该是体系的自由能 减少的方向。因此薄膜形成时的必要条件是g ，+ 的原子团，由于a g 已经超过能垒的高度，其继续生长将使得a g 减小，所以可能继续生长 形成稳定的结构。相反对于， 进行了微区成分分析，图4 8 和4 9 是用 能谱仪分析后得出的e d s 能谱图。表4 - i 和表4 2 分别是图4 8 和4 9 的涂层试样表面微区成分分析结果。 从e d s 能谱图中可以看出图中含有大量的霄元素，还有少量的c 元 素和c o 元素，这些都是硬质合金基体成分，这主要是因为涂层较薄， 只有几个微米，在工作电压下扫描电子显微镜的电子束打穿了涂层而反 映出了基体的元素。从图中还可以看出涂层成分中a 1 元素和n 元素相 对较多，而t i 元素要稍少些。另外涂层成分中还含有少量的0 元素， 这是由于制备的涂层试样表面暴露在空气中的时候与氧气发生了轻微 的氧化反应和吸附作用的共同结果。 沁 v 、一 hw 憎墉埘憎4 1*协u 图4 83 # y g 6 涂层试样e d s 分析图谱1 表4 - l3 # y g 6 涂层试样涂层的元素组成分析1 e d a xz a fq u a n t i f i c a t i o n ( s t a n d a r dl e s s ) e l e m e n tn o r m a l i z e d s e ct a b l e ：d e f a u l t e l e m e n tw t k r a t i 0zaf ck5 0 30 0 1 6 21 3 4 1 50 2 3 9 81 0 0 0 1 nk6 3 0o 0 2 1 51 。3 2 5 60 2 5 7 3 1 0 0 0 2 o k4 1 4 0 0 1 4 31 3 1 0 70 2 6 4 01 。0 0 0 1 c ol1 5 70 0 0 8 41 0 6 9 1 0 5 0 3 31 0 0 0 1 a 1k4 1 70 0 4 1 31 2 6 9 90 7 7 8 71 0 0 0 1 wk7 3 9 00 6 3 9 90 8 5 6 71 0 1 0 81 0 0 0 0 t ik 4 8 9 0 0 5 1 2 1 1 3 6 3 0 9 1 9 0 1 0 0 1 6 t o t a l1 0 0 0 0 沁 v 、一“w l 一 t t 舅s 冀，一l 图4 93 # y g 6 涂层试样e d s 分析图谱2 表4 - 23 # y g 6 涂层试样涂层的元素组成分析2 e d a xz a fq u a n t i f i c a t i o n ( s t a n d a r dl e s s ) e l e m e n tn o r m a l i z e d s e ct a b l e ：d e f a u l t e 1 e m e n tw t k - r a t i o zaf ck5 2 lo 0 1 6 8i 3 3 8 70 2 4 0 2i 0 0 0 1 n k良1 5 o 0 2 1 01 3 2 5 20 2 5 7 51 0 0 0 2 o k4 2 7m 0 1 4 81 3 0 8 00 2 6 5 41 0 0 0 i c ol2 1 z晚0 1 1 4i 0 6 6 90 5 0 5 3 1 0 0 0 1 a 1k4 2 10 0 4 1 4i 2 6 6 60 7 7 7 0 1 0 0 0 1 w k7 3 1 6o 6 3 1 20 8 5 4 61 0 0 9 51 0 0 0 0 t i k4 8 80 0 5 0 9l 1 3 3 40 9 1 9 7 1 0 0 1 7 t o t a l1 0 0 0 0 第五章氮化铝钛涂层的性能试验研究 5 1 涂层的结合力分析 5 1 1 涂层结合力试验方法 涂层与基体之间的结合强度是评价镀层质量的重要性能指标，结合 强度的评定是进行工艺优化的重要条件。尤其是对于要求摩擦学性能盼 镀层，有时结合强度比磨损性能更重要。结合强度的评定方法是一个受 到广泛关注的热门问题。 一种有效的结合强度测试方法应满足三个基本条件：( 1 ) 涂层从基 体分离，失效发生在界面；( 2 ) 力学模型简单，能得到与界面性能直接 相关的力学参量，要求该参量对界面因素敏感，对非界面因素不敏感； ( 3 ) 符合工况，即涂层与基底材料在界面上分离是在一个较长时间过程 中完成的，并非一次性破坏。 测量涂层界面结合强度的试验方法很多，有划痕法、压痕法、弯曲 法、冲击法、拉伸法及断裂力学法等。在所有实用的膜基界面结合强度 检验方法中，尤其是硬质薄膜一基体界面结合强度的检验方法中，仅划痕 检验法得到广泛的应用。划痕法检验操作简便、直观、可量化，且在一 定程度上可模拟实际工况等优点，已被世界多数国家所采用，国内也已 陆续引进、研制和生产了多种划痕试验机由于此方法及其测量结果与 基体材料、膜材料密切相关，因此许多测量条件必须固定。所以更确切 的说，l 是一个综合指标，代表了膜基体系综合的承载能力，并非纯粹 的膜基结合强度。本次试验中涂层的结合力采用划痕法来评定，在美国 r h e s c a 公司生产的c s r - o i 型划痕试验机上进行。具体试验参数如下： 划痕速度为4 m m m i n ，加载速率为4 0 n m i n ，划痕长度为l o m 。划痕试 验机的实物图如下图所示： 图5 1c s r - o i 型划痕试验机实物图 5 1 2 涂层结合力试验原理 划痕试验法是用一个直径约2 0 0 z m 的半球形金刚石压头在薄膜表 面上滑动，试验示意图如图5 2 所示，在此过程中通过自动加载机构连 续增加垂直载荷l ，当l 达到其临界载荷l 时，薄膜与基体开始剥离，薄 膜一基体界面临界载荷l 即压头完全划透薄膜并使之从其基体上连续剥 离所需要的最小载荷；同时，压头与膜基体系的摩擦力f 相应发生变化， 此时，脆性薄膜会产生声发射，通过传感器获取划痕时的声发射信号、 载荷的变化量、切向力的变化量。经放大处理，输入计算机经a d 转 换将测量结果绘制成图形，在声发射信号一载荷曲线上临界载荷值l 处 对应得出声发射峰，此时临界载荷厶即为薄膜与基体结合强度的判据 h i 删 金 图5 2 涂层划痕测试示意图 涂层 涂层附着力划痕试验仪通常有两种检测模式：一种是声发射法，当 压头将涂层划破或剥落时发出的声信号有突变，由此可得至涂层与基体 的临界载荷；另一种为切向力法，在线性增加的载荷作用下进行划痕试 验时，可通过切向摩擦力测量法求厶。当划针将涂层划破或脱落时，摩 擦系数将发生较大变化，切向力由此亦发生变化，此时的载荷即为涂层 的临界载荷。本次结合力测定试验采用的检测模式就是切向力法。通过 切向力的改变来确定涂层的l 临界载荷厶。 & 3 涂层结合力试验结果分析 下图是典型的涂层结合力检测分析曲线； 3 3 v r 叵 b 图5 3i # y g 6 涂层试样的划痕试验曲线 从图5 3 可以看出，在2 0 n 左右的位置切向力发生了明显变化， 这主要是当金刚石划针将涂层划破或脱落时，涂层和基体的摩擦系数不 同，发生了较大的变化，由此引发切向力亦发生了变化，此时的载荷即 为涂层的临界载荷t 。曲线的波动主要是由于基体材料的表面的粗糙度 和涂层内部缺陷导致的结果。 由图5 4 可以看出涂层结合力的变化趋势，随着基体温度的升高， 涂层样品的结合力值先增加，然后再减小，在2 5 0 时涂层的结合力值 最高，大约为3 6 n ，这说明涂层与基体具有较好的结合强度。 图5 5 为不同氮气流量下涂层的结合力值。从图中可以看出当氮气 流量从2 s c c m 变化到1 0 s c c m 时，涂层的结合力值的变化趋势也是先增 加，然后略有降低。在氮气流量为8 s c c m 的时候，涂层的结合力值最高。 大约为3 4 n 。 3 4 o 麓 一2 4 弓 r ” 如，o j j l 1 2 。 o 图5 4 不同基体温度下的涂层结合力 201 0住 氮气流量( s e c m ) 图5 5 不同氮气流量下的涂层结合力 5 2 涂层的纳米压痕分析 5 2 1 纳米压入测试技术简介 力学性能是评价材料质量的主要指标，也是进行设计与计算的主要 船 麓 嚣 m 侣 佗 o z v r 姬擘； 依据。根据材料使用环境的要求，人们发展并使用不同的标准试验测量 其力学性能参数。一类是简单应力状态的试验，主要是获得材料的应办 一应变等数据，这是最常用、最直接的测试方式；另一类是复杂应力状 态的接触试验，如硬度试验，用来表征材料抵抗局部变形的能力，是衡 量材料软硬程度的一个性能指标。 近年来，随着新材料的合成和制造工艺的提高，其特征尺寸越来越 小。对于尺度在l o o g m 量级以下的样品，会给常规的力学性能测试带来 一系列困难。材料力学性能测试方式也在悄然变化。目前，在微尺度上 相对比较材料力学性能方砸，接触试验比较方便和有效，正逐渐成为微 纳米尺度力学测量的主要工作方式。 材料制备的进步推动了纳米压入测试技术的发展。2 0 世纪8 0 年代 早期，制备的薄膜和表面改性层的厚度越来越小，对显微压入测试，坶 载后的压痕表面积通常由残余压痕对角线获得。为了避免基体材料的影 响，压入深度一般控制在1 1 0 膜厚的范围内。显微硬度测量仪难以提 供如此小的载荷，同时残余压痕的尺寸也难以精确测量。于是，通过测 量压入深度计算接触投影面积的纳米压入测量技术由运而生。早在1 9 6 1 年，s t i l l w e l l 和t a b o r 就已经提出利用压入的弹性恢复测定力学性能 的方法。而现代利用载荷一深度曲线卸载部分测量接触面积的处理方法 开始于8 u l y c h e v 等人在1 9 7 5 年的工作1 9 8 1 年p e t h i c a 首次将这种 技术应用于离子注入金属表面的力学性能测量中，1 9 8 4 年l o u b e t 等人 使用这种方法进行了l n 量级载荷的测试，1 9 8 6 年d o e r n e r 和n i x 将载 荷测量拓宽到州量级1 9 9 2 年o i i v e r 和p h a r r 在d o e r n e r 和n i x 工 作的基础上完善了压入测量原理，奠定了纳米压入测量技术的基础，这 种技术是目前为止最为流行的分析方法w 。 5 幺2 纳米压入测试原理删 采用纳米压入测试原理所获得的硬度和弹性模量分别称为压入硬 度和压入模量，简称为硬度和模量。这种技术主要采用几何相似的压针， 如三棱锥的玻氏压针使用玻氏压针可获得载荷一深度曲线。在加载过 程中，样品材料产生同压针形状相同的压入接触深度h 和接触半径。o a 在卸载过程中，硬度和模量可从最大压力只。、最大压入深度 - 。、卸 载后的残余深度h ，和卸载曲线的顶部斜率s = 矗p 砌中获得。 为了从载荷一深度数据中计算出硬度和模量，必须准确的测量弹性 接触刚度和接触面积。首先需建立卸载深度和载荷的关系。通常采用如 下函数拟合载荷一深度曲线的卸载部分； e = a ( h h i ) - ( 5 1 ) 式中，口和m 是通过测试获得的拟合参数。 接触刚度：根据式( 5 1 ) 的微分计算出 s = 尝= 姗( k 一_ 尸 ( 5 2 ) 接触深度：对于弹性接触，接触深度吃总是小于压入深度k ，由 下式计算 嚏= k f 等 ( 5 3 ) 式中，s 为与压针形状有关的参数。对于圆锥形，占= 0 7 2 ；抛物线， 占= 0 7 5 ，圆柱形，占= 1 0 0 。 接触面积：由面积函数a = f ( h o ) 确定，有时也称为压针形状函数。 对于理想的玻氏压针，a = 2 4 5 6 h c 2 ，实际接触投影面积函数一般用下 式拟合 l击 彳= e 嚏。 ( 5 4 ) 式中，e 必须仔细校准。 定义硬度日： h ：生 ( 5 5 ) 矗 该硬度的定义反映的是样品材料对接触载荷承受能力的量度。 折合模量： e ：宴； ( 5 6 ) 4 2 万万 式中，卢是与压针形状有关的常数。样品材料的压入模量可从下式中获 得 喜；。l _ v 2 + 彳1 - ( 5 7 ) 一；一+ 一 ( h ，j e ， e e t 式中。e 、，分别为样品材料的模量和泊松比，骂，”分别为压针的模 量和泊松比。 样品表面微区在压针作用下处于复杂的应力状态，建立合适的力学 模型成为这种测量技术首先需要解决的问题。上面确定接触刚度的方法 是根据卸载曲线起始点的斜率来计算的。它只能得到最大深度处对应的 硬度和模量。p e t h i c a 、0 1 i v e r 和p h a r r 等人提出在加载过程中连续计 3 7 算接触刚度的测量原理。该原理是将相对较高频率的简谐力叠加在准静 态的加载信号上，然后测量压针的简谐响应；在整个压入的过程中，通 过反馈电路控制简谐力产生交变位移，振幅始终保持在l n m 2 n m ，接 触刚度的连续测量，实现了硬度和模量随压入深度变化的连续测量。这 种技术被称之为连续刚度测量法。 该技术将测试系统减化为如图5 6 所示的动力学模型。压杆质量m 由刚度为x 的两个叶片弹簧支撑，弹簧的特点为在叶片平面内刚度足 够高而在垂直方向上刚度足够低。带有压针的压杆被线圈一磁铁装置驱 动，压针上的准静态载荷由加在线圈上缓慢变化的电流控制，再叠加小 简谐分量，这可由锁定放大器的振荡器完成。深度由平行板电容器测量。 所有的运动都被严格限制在一个自由度上。因此，纳米压入系统可以用 一维简谐振子模型描述。其运动方程可表示为 m z + d z + j 【z = 尸( r ) ( 5 8 ) 图5 6 压入测量仪的工作原理示意图及其动力学模型 1 一样品2 一压杆3 加载线圈4 支撑弹簧5 一电容位移传感器6 机架 式中，d = q + d j 为等效阻尼，其中口和见分别为系统和样品的阻尼； 置= ( s 。1 + j r ( ，- 1 ) - 1 + 墨为等效刚度，其中巧为机架刚度；，( ，) 为总载荷 假设载荷函数可表示为 e ( t ) = p o d 产生的位移 ( 5 9 ) z ( f ) = 2 ；p 。“_ ( 5 1 0 ) 式中矗为激励载荷振幅，z o 为位移振幅，为位移滞后载荷的相位角， = 2 n f 为角频率。将式( 5 9 ) 和式( 5 1 0 ) 代人式( 5 8 ) ，等同于 争= ( 墨一m 街2 ) 2 + ( o a d ) 2 ( 5 1 1 ) 厶o t a n ：兰 ( 一1 2 ) 51 2t a n 妒= 1( k 一小国 从上面两个方程中可解出置和d 。最后，可得样品的接触刚度和接触阻 尼系数 s = 罢咖墨2 ) 咖罢如h 国 1 k | ( 5 1 3 ) ( 5 1 4 ) 式中墨、k ，、坍和q 为仪器本身的参数，而国为测试装置参数，只、 z 0 和一为测试量。因此，根据式( 5 1 3 ) 和式( 5 1 4 ) 可确定出样品的 接触刚度s 和接触阻尼系数d 珊。 5 2 3 纳米压入测试仪器 本次检测试验所用的测量仪器是美国 仃s 公司生产的n a n o i n d e n t e r ) 【p 。n a n oi n d e n