（测试计量技术及仪器专业论文）基于光谱吸收的co2浓度检测系统的理论与实验研究.pdf

摘要 摘要 c 0 2 是燃煤电站和机动车排放的主要污染气体之一，严重的气体污染 不仅造成了巨大的经济损失，而且逐渐危害着人类生存，因此，对大气污 染物进行监测对于环境保护和控制治理具有重要意义。本课题以c 0 2 为检 测对象，研究了带有浓度信息的吸收曲线随压强和温度变化的关系，该方 法可以推广到其它具有红外光谱吸收特性的污染气体。 基于光谱吸收的气体传感器由于其显著的优点而广泛应用，本文在综 述了气体检测的各种技术和国内外的研究现状后选用了可调谐二极管激光 光谱法。基于气体红外吸收的谐波检测技术主要是通过高频调制某个依赖 于频率的信号，使其扫描待测的特征信号：在信号处理系统中，以调制频 率或调制频率的倍频作为参考信号，然后用锁相放大器记录下待测的特征 信息。这种测量方法具有灵敏度高、不受环境其它气体影响、抗电磁干扰 等优点。 应用量子力学和分子光谱理论分析了气体分子的吸收线型、吸收展宽 和吸收谱线的强度分布等特性，给出了b e e r - l a m b e r t 定律、积分吸收系数 和峰值吸收系数的理论解释。 在理论分析的基础上，选定了光源、探测器，并确定了锁相放大器的 工作方式。设计了实验方案，实验步骤，确定了数据处理方法。 最后通过常温常压下c 0 2 的吸收情况和变压强、变浓度、变温度情况 下的吸收实验验证了测量系统设计的可行性。 关键词气体传感器；二氧化碳；红外光谱吸收；可调谐二极管激光器； 谐波检测 燕山大学工学硕士学位论文 a b s t r a c t c 0 2i sam a i nk i n do fp o l l u t i o ng a s e sd i s c h a r g e df r o mc o a l - f i r e dp o w e r s t a t i o na n da u t o m o t i v ev e h i c l e s s e r i o u sg a s p o l l u t i o nn o to n l yl e a d st o t r e m e n d o u se c o n o m i cl o s e ，b u ta l s oe n d a n g e r sh u m a ns u b s i s t e n c e s oi ti so f i m p o r t a n c et om o n i t o ra t m o s p h e r ep o l l u t i o n f o re n v i r o n m e n tp r o t e c t i o na n d c o n t r o l l i n g i nt h i sp a p e r , c 0 2i st h ed e t e c t e do b j e c t t h ea b s o r p t i o nc u r v e s c a r r y i n gc o n c e n t r a t i o ni n f o r m a t i o n a r ec h a n g i n gw i t l ld i f f e r e n tp r e s s u r ea n d t e m p e r a t u r e ，w h i c hi s s t u d i e d t h i st e c h n o l o g yc a l lb ee x t e n d e dt oo t h e r p o l l u t i o np o s s e s s i n gi n f r a r e ds p e c t r a la b s o r p t i o nc h a r a c t e r i s t i c g a ss e n s o rb a s e do ns p e c t r a la b s o r p t i o ni s a p p l i e dw i d e l yb e c a u s eo f r e m a r k a b l ea d v a n t a g e s a l lk i n d so fg a sd e t e c t i o nt e c h n o l o g i e sa n dt h er e s e a r c h s t a t u sa r en a r r a t e di nt h i sp a p e r , a n dt h e nt u n a b l ed i o d el a s e rs p e c t r a lt e c h n o l o g y i ss e l e c t e d t h em e t h o do fh a r m o n i cd e t e c t i o nc a nt u n es o m e 疳e q u e n c ys i g n a l b y1 l i g hf r e q u e n c y i ts c a n s t h em e a s u r e dc h a r a c t e r i s t i cs i g n a l i n s i g n a l p r o c e s s i n gs y s t e m ，t h em o d u l a t i o ns i g i l a lo ri t sd o u b l ef r e q u e n c y i st h er e f e r e n c e s i s t h e nt h ep h a s e l o c k e da m p l i f i e rn o t e st h ec h a r a c t e r i s t i cm e s s a g e t h i s m e t h o dh a sh i g h - s e n s i t i v i t y ，a n t i e l e c t r o m a g n e t i s mi n t e r f e r e n c ea n di sn o t i n f l u e n t i a lb yo t h e re n v i r o n m e n tg a s e se a s i l y i nt h ep a p e r , t h ec e n t e ra b s o r p t i o nw a v e ，t h ea b s o r p t i o ns h a p e ，t h eg a p b e t w e e nt h ea d j a c e n tl i n e sa n dt h ei n t e n s i t yo fa b s o r p t i o nl i n ea r ea n a l y z e d u s i n gt h et h e o r i e so fq u a n t u mm e c h a n i c sa n dm o l e c u l a rs p e c t r u m i tg i v e st h e m a t h e m a t i c sd e s c r i p t i o no ft h eb e e r - l a m b e r tl a wa n di n t e g r a la b s o r p t i o na n d p e a k v a l u ec o e f f i c i e n t b a s e do nt h e o r e t i ca n a l y s i s ，l i g h ts o u r o 它a n dp h o t o e l e c t r i cd e t e c t o ra r e s e l e c t e d ，t h ew o r k i n gm o d eo fp h a s e - l o c k e da m p l i f i e r i sd e t e r m i n e di n e x p e r i m e n t e x p e r i m e n ts c h e m e ，s t e p s a n dd a t a p r o c e s s i n g m e t h o da r e d e s i g n e d 摘要 a tl a s tt h e a b s o r p t i o ne x p e r i m e n t so fc 0 2a tr o o mt e m p e r a t u r ea n d s t a n d a r d p r e s s u r e ，c h a n g i n gp r e s s u r e ，c h a n g i n gt e m p e r a t u r e v a l i d a t et h e f e a s i b i l i t yo f t h em e a s u r e m e n ts y s t e m k e y w o r d sg a ss e n s o r ；c a r b o nd i o x i d e ；i n f r a r e ds p e c t r a la b s o r p t i o n ；t u n a b l e d i o d e1 a s e r ；h a r m o m cd e t e c t i o n i i i 燕山大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文基于光谱吸收的c 0 2 浓度检测系统的理论与实验研究，是本人在导师指导下，在燕山大学攻 读硕士学位期间独立进行研究工作所取得的成果。据本人所知，论文中除 己注明部分外不包含他人已发表或撰写过的研究成果。对本文的研究工作 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式注明。本声明的法律 结果将完全由本人承担。 作者签字撕 日期；b 彭年瑚拥 燕山大学硕士学位论文使用授权书 基于光谱吸收的c 0 2 浓度检测系统的理论与实验研究系本人在 燕山大学攻读硕士学位期间在导炳指导下完成的硕士学位论文。本论文的 研究成果归燕山大学所有，本人如需发表将署名燕山大学为第一完成单位 及相关人员。本人完全了解燕山大学关于保存、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向有关部门送交论文的复印件和电子版本，允许论文被查阅 和借阅。本人授权燕山大学，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文，可以公布论文的全部或部分内容， 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密d ( 请在以上相应方框内打“、，”) 作者签名：日期：谚“年碉；，日 导师签名：鄯压玖 日期：y ，6 年扣月 口日 第1 章绪论 1 1 课题背景 第1 章绪论 环境污染是近年来世界关注的焦点问题，越来越严重的环境污染不仅 造成了巨大的经济损失，而且逐渐危害着人类的生存环境。国家环保总局 和国家统计局2 0 0 6 年9 月联合发布了中国绿色国民经济核算研究报告 2 0 0 4 ) ) ，这是我国第一份经环境污染调整的g d p 核算研究报告，报告指出， 2 0 0 4 年全国因环境污染造成的经济损失为5 1 1 8 亿元，占当年g d p 的3 0 5 1 1 1 。 据统计，在各种污染中，大气污染尤为突出，例如在迄今为止的1 1 次世界 上重大污染事件中，就有7 件是由大气污染造成的。由于现代化工业社会过 多燃烧煤炭、石油和天然气，这些燃料燃烧后放出大量的c 0 2 气体进入大气， c 0 2 具有吸热和隔热的功能，它在大气中增多的结果是形成一种无形的“玻 璃罩”，使太阳辐射到地球上的热量无法向外层空间发散，其结果是地球表 面变热起来，因此，c 0 2 被称为温室气体。正常情况下大气中的c 0 2 浓度大 约为3 6 0p p m ，这个浓度对人体无毒害作用，而且是光合作用所必须的。由 环境污染引起的温室效应是指地球表面变热的现象，它会带来以下几种严 重恶果：地球上的病虫害增加；海平面上升；气候反常，海洋风暴增多； 土地干旱，沙漠化面积增大。另外c 0 2 对人体也有一定的影响。正常情况下 空气中c 0 2 对人体无害，但随着c 0 2 浓度的上升，人体机能反映加剧，有头 痛、气喘、呕吐、精神紧张等不适症状，严重者意识不清，导致死亡。典 型案例是1 9 8 9 年雅典市中心空气中c 0 2 浓度最高达6 3 1m g m 3 ，超过历史最 高记录，中央政府当即宣布雅典进入“紧急状态”，禁止所有私人汽车在市 中心行驶，限制出租汽车和摩托车行驶，并熄灭所有燃料锅炉，主要工厂 削减燃料消耗量5 0 ，学校一律停课。许多市民出现头疼、乏力、呕吐、呼 吸困难等中毒症状 2 1 。因此进行大气污染物的监测对于环境保护、控制治理 是十分必要的。本课题将详细介绍c 0 2 浓度的光谱检测技术，该项技术对于 大气污染气体的检测具有普遍性。 燕山大学工学硕士学位论文 i 2 气体检测技术的基本方法 目前已经认识的大气污染物约有1 0 0 多种，这些污染物以分子和颗粒 物两种形式存在于大气中，分子污染物主要有c 0 2 、s 0 2 、n o 。、c o 、0 3 、 总氧化剂、卤化烃以及碳氢化合物等，颗粒污染物主要有t s p 、i p 、自然降 尘等，其主要化学成分是重金属和多环芳烃等。在大气痕量气体测量技术 中，主要采用光谱学和各种化学方法【3 】o 1 2 1 色谱、质谱分析和色谱质谱联用技术 气相色谱兼有分离、富集和检测三种功能，在化学和石油工业中应用 非常广泛。大气样品首先在毛细管色谱柱中分离和浓缩，然后用非常灵敏 的氢火焰离子检测器或电子俘获检测器( 视检测气体成分而定) 对馏出的各 种气体成分进行检测，因为是分离后纯气体样品的检测，测量结果的可信 度高。许多光谱方法的测量结果往往要和色谱结果进行对比，以便确定其 测量的准确度，估计误差来源。与化学电离源或离子分子反应技术结合的 质谱近年来已达到非常低的检测限而被用于o h 、h 0 2 和r 0 2 自由基的测量， 由于质谱的响应时间很快，低压化学电离源质谱仪己用于环境空气中苯、 甲苯、二甲苯及多环芳烃的实时连续监测。如果色谱分离富集后的气体样 品直接进入质谱仪的电离室，进行质谱鉴别和测量，这就是色谱一质谱联 用技术，这种技术由于色谱的分离、富集功能与质谱鉴别的“指纹”特性 结合，己成为最灵敏和最专一的测量技术之一。色谱由于在色谱柱中分离、 富集需要一定的时间，因此难于进行实时监测，这是色谱监测的缺陷【4 ，5 i 。 1 2 2 化学发光测量技术 利用某些化学反应的发光特性来检测反应物的浓度是一个既直接又灵 敏的化学检测方法。例如环境空气中的n 0 2 与发光氨反应发出蓝光，从而确 定了在n 0 2 小于3p p b v 时，发光强度与n 0 2 浓度为二次函数关系，在大于3 p p b v 时为线性关系。更常用的是环境空气中的n o 与0 3 反应发红光，这是一 个具有很高灵敏度和选择性的化学测量方法，不但能测量n o 的浓度，而且 2 第1 章绪论 用于测量可转变为n o 的所有氮氧化合物的浓度，例! n n 0 2 在x e 灯照射下光 解形成n o ，x e 灯的紫外波长范围能够理想地减少；由于h o n o 和r o n o 光 解，以及p a n ( 过氧乙酰硝酸醋) 和h 0 2 n 0 2 热解所形成的n 0 2 。目前已有商 品化的化学发光仪器用于同时测量n o 和n 0 2 浓度，灵敏度达到1 0 c o u n t s s p p t v ，检测限低于1p p t v 。这一方法也用于总反应氮n o 。( n o 、n 0 2 、 n 0 3 、n 2 0 5 、h o n 0 2 、h o n o 、h o e n 0 2 、p a n 、有机硝酸醋和特定硝酸盐 之和) 的测量，在加有0 2 c o 情况下，n o 在通过3 0 0 金催化剂或熟催化 剂时都定量地转变为n o 。 1 2 3 基体分离和电子自旋共振( m i e s r ) 技术 这一方法是把空气样品捕获在一冷的、惰性的、刚性的和透明的基体 中，然后用各种光谱方法进行测量，其中电子自旋共振谱主要用于对捕获 的含有未成对电子的自由基进行测量。m i e s r 非常适合于对捕获的各种自 由基进行同时测量，其中对流层过氧基、n 0 3 的同时测量和h 0 2 对r 0 2 的比 率测量都是由m i e s r 首先完成的，过氧基和n 0 2 的检测限为3p p t v ，由于n 0 3 自由基的e s r 线宽较窄，检测限达到了1p p t v 。 1 2 4 绝热超声膨胀与激光诱导荧光技术 空气样品通过喷嘴突然降到很低气压( 1m b a r ) ，形成绝热超声膨胀，然 后用激光诱导荧光( l i f ) 来检测待测的气体分子。由于气压很低，荧光猝灭 速率大大降低，荧光寿命大大延长，荧光信号强度大大增强，因此是一种 非常灵敏的化学测量方法。o h 和h 0 2 自由基在大气0 3 的产生和损耗过程中 是非常重要的中间体。过去由于它们的含量很低，且昼夜间的变化很大， 许多光谱分析方法无能为力，采用绝热超声膨胀与l i f 结合的方法则很好地 解决了这一问题。o h 自由基在绝热超声膨胀后，用染料激光的二倍频3 0 8 n l l 激光来进行l i f 检测，检测限达到了1 0 6 分子c m 3 ，且与其它测量方法的 结果一致性相当好。说明该方法的l i f 测量没有干扰产生。o h 自由基的另 一种测量方法是激发2 8 2 衄附近的电子跃迁a 2 r ( ，= 1 ) 一x 2 i i ( v = 0 ) ，产生 q 1 ( 2 ) 和q 2 - ( 2 ) 转动线，当与空气碰撞时，激发振动态猝灭效应并发出红移的 燕山大学工学硕士学位论文 3 0 9 n i n 荧光，测量荧光强度可得至l j o h 自由基含量，检测限达到了0 1p p t v 。 h 0 2 自由基与n o 反应可完全转化为o h 自由基，因此上述o h 自由基的测量 方法也可用来测量h 0 2 自由基。其它还有基于自由基链反应的化学放大测量 技术，以及离子色谱、高压液相色谱等等。 1 2 5 光学和光谱学技术 非光谱技术在大气污染成分的监测中得到了广泛的应用，但是限于响 应慢，不可能对大气污染气体进行实时监测，不可能用于短寿命气体污染 成分的监测，也不能对大气污染成分进行遥感监测。相比而言，光学和光 谱学遥感技术以其大范围、多组分、连续实时监测方式而为成为环境污染 监测的理想工具。采用这些进行环境污染监测的主要优点有：可以在同一 波段同一时间监测几种污染物的浓度，实现完全非接触在线自动监测；仪 器的灵敏度高，对于某种污染物只要选择合适的光谱波段，就可以测出低 于lp p b 的浓度；测量范围可从百米到数公里，反映一个区域的平均污染程 度，不需要多点取样，监测结果比单点监测更具有代表性；系统易于升级， 增加新的监测项目不需改变硬件，运行费用低1 6 ，”。所以，光学和光谱学技 术是当前重要污染指标和污染源排放常规在线监测技术的发展方向和技术 主流。 光谱法是利用光和大气污染分子相互作用特性来进行监测的。又可分 为利用大气污染分子对光的吸收和散射特性的吸收光谱法和r a m a l l 散射法； 利用大气污染分子发光特性的放射光谱法、激光荧光法、化学发光法等； 利用光声效应和光热效应的激光光声法和激光光热偏转法等。近年来在环 境污染监测中几种很有应用前景的光学和光谱技术有：紫外到可见波段的 差分吸收光谱学( d o a s ) 技术；多种污染物监测的红外波段傅里叶变换红外 光谱( f t i r ) 技术；可调谐二极管激光吸收光谱学( t d l a s ) 技术：差分吸收激 光雷达i a l ) 技术；激光诱导荧光( l i f ) 技术【8 。 本论文关于c 0 2 的测量系统采用的是可调谐二极管激光器吸收光谱学 技术。 4 第1 章绪论 1 3国内外的研究现状 大气污染控制行动主要是1 9 4 5 年以后进行的，随着人们对大气污染问 题意识的逐渐增强，一些有影响的大气污染控制工作开始进行。2 0 世纪8 0 年代后期，全球大气污染成为大气污染领域的新主题，长寿命的污染物经 长距离传输造成三种污染问题：酸雨、氟氯烃对臭氧层的破坏和大气中c 0 2 的增加【1 0 1 。 从世界范围来看，第一代空气质量监测仪器是利用反应液的湿法监测 仪器，例如，利用过氧化氢溶液的电导率变化与溶液吸收大气中s 0 2 浓度 的关系测量大气中s 0 2 的浓度，利用n 0 2 浓度与其在重氮偶合反应法试剂 中显色程度的直线关系测量n 0 2 的浓度；第二代空气质量监测仪器是采用 光学方法的干法监测仪器，例如，利用紫外荧光法测量空气中s 0 2 浓度， 利用化学发光法测量空气中氮氧化物的浓度。从监测技术发展趋势来看， 灵敏光谱技术是最新一代技术，是今后3 0 5 0 年的主流技术和替代技术， 灵敏光谱技术在环境监测中的应用还包括激光测污雷达、激光散射法测量 烟尘、激光r a n l a n 散射法测量机动车尾气，以及把光谱技术和催化技术相 结合测量水体中的氮、磷的各种监测仪器等。其中，美国、德国、日本、 英国、俄国、意大利和瑞典等国在将激光光谱技术用于大气污染监测方面， 做了大量研究工作，取得一些重大突破。早在2 0 世纪8 0 年代，国外就开 始有基于二极管光谱技术测量气体浓度的相关文献出现】，9 0 年代则出现 了大量相关文章，报道了许多污染气体浓度的二极管激光光谱技术的测量 方法。例如，1 9 8 8 年d t c a n d y 等人提出了用短外腔i n g a a s pl d 监测1 8 x m 的痕量气体浓度【1 2 1 ；1 9 9 5 年，意大利非线性光谱欧洲实验室利用分布 反馈式( d f b ) l d 监测1 6 5l a m n h 3 的吸收【”j ；1 9 9 5 年，德国海德尔堡大学 的p w e r l e 等人利用垂直外腔表面发射激光器在7 6 0 姗处探测0 2 浓度【1 4 1 ； 1 9 9 6 年美国的d m s o n n e n f o r 和r m m i h a l c e a 分别提出了用二极管激光 器探测n 0 2 的浓度【1 5 l6 】；2 0 0 0 年，瑞典的u g u s t a f s s o n 等人利用二极管 激光器和差频等非线性光学技术同时监测c i - h ，0 2 和h 2 0 1 1 7 1 ；另外还有1 9 9 7 年d a v i dm 等人在室温下对燃煤气体n o 的检测研究【l 研；s t u t z 利用d o a s 燕山大学工学硕士学位论文 和长程吸收技术对痕量气体的检测研究f l9 j ；1 9 9 8 年，s s c h l i f e r 用声光光谱 法对甲烷的检测研究【2 0 j ；o p p e n h e i m e r c 利用傅里叶红外光谱法对火山气 体的研究f 2 l 】：2 0 0 2 年，l a r ss a n d s t r o m 等人应用t d l a s 关于0 2 的检测研 究】等等。关于c 0 2 的监测也在同时代取得了很大进展。1 9 9 7 年在 a p p l i e do p t i c s 上刊登了基于二极管激光光谱技术测量c 0 2 浓度的文章， 随后在多种国内外刊物上也相继出现了许多不同波段处的二极管光光谱技 术的测量c 0 2 浓度文章o 】，其中监测选择的波段有1 5 3h m ，1 5 7g m ， 1 6p m ，2 0g m ，4 5 岬，并有其它气体和c 0 2 同时测量的文献 2 6 - - 2 8 1 。 经过2 0 多年的发展，我国环境监测的技术水平和能力都有较大的提高， 但与持续发展战略和环境保护工作的需要以及国际先进水平相比，还有较 大差距，主要表现在：技术上局部先进，但总体落后：可监测项目少；监 测仪器的生产厂家多，但技术偏低，规模较小，还没有打破高档监测仪器 被国外所垄断的局面；环境分析仪器的质量有待提高，国家虽设有仪器标 准，但仪器的校准或传递标准还不十分健全。我国的环境监测基本上处于 现场采样实验室分析阶段，采样仪器以手动、半自动为主，直读型、在线 型、应急检测用仪器市场被国外产品占据，缺乏对高毒性、持久性污染物 方便、快速的检测方法，特别是没有在线检测手段。环境监测仪器的现状 影响并制约了我国环保执法和环境质量监督管理的水平。所以发展我国自 主的先进环保监测技术是当务之急。以中国科学院安徽光学精密机械研究 所为代表的国内一些科研院所，开展了环境监测技术研究和监测仪器的开 发工作。1 9 8 5 年安徽光机所采用分立调谐的c 0 2 激光器研制成功监测大气污 染的第一个红外差分吸收激光雷达。当时根据上海金山石化总厂的要求， 对乙烯进行现场实时连续监测，达到了指标要求。1 9 9 3 年，中科院安徽光 机所又研制成功我国第一台差分吸收激光雷达系统【2 9 】。从1 9 9 3 年底以来， 利用这台差分吸收激光雷达在合肥对平流层臭氧廓线成功地进行了常规探 测，积累了一批测量资料。它的研制成功填补了我国在这方面的空白。上 海理工大学把差分吸收光谱技术应用到污染气体的浓度测量中，并且成功 在线测量了n 0 2 等气体的浓度。1 9 9 9 年，安徽光机所在院重点项目的支持下， 完成了紫外荧光法空气质量s 0 2 自动监测仪的研制，2 0 0 0 年在院重点项目的 6 第1 章绪论 支持下完成了化学发光法空气质量n o x 自动监测仪和口射线法空气质量 p m 自动监测仪的研制工作。上述三套系统通过科技成果鉴定后，转让武 汉天虹智能仪表厂和河北先河科技有限公司，已投入批量生产。2 0 0 0 年， 安徽光机所在安徽省“九五”攻关项目的支持下，完成了“紫外差分吸收 光谱法烟道s 0 2 在线监测技术及系统”。2 0 0 1 年，安徽光机所在科学院知识 创新方向性项目的支持下，完成“长程差分吸收光( d o a s ) 环境空气质量监 测系统”的研制开发工作，并已通过合肥分院组织的成果鉴定。该监测子 站系统已经过高新技术产品的认证及资产的评估工作，与铜陵三佳集团合 资成立有限公司，以使该项成果能形成批量产品，占领国内市场，替代进 口产品。同年，安徽光机所还完成合肥市重点项目“稀释法烟道气体自动 监测仪”的研制开发工作，已通过合肥市科委组织的鉴定工作【2 9 】。 1 4课题来源和主要研究内容 1 4 1课题来源 本课题来源于河北省教育厅科研计划项目“基于激光光谱技术的燃煤 烟气在线监测系统的研究”( 编号：2 0 0 6 4 4 6 ) 。 1 4 2 主要研究内容 本文介绍了近年来环境污染气体监测的传统技术，并以c 0 2 气体为例， 详细分析了基于可调谐二极管激光光谱吸收法的c 0 2 浓度探测系统，通过实 验研究，得出吸收曲线与温度、压强的关系。为达到研究目的： ( 1 ) 分析了目前环境污染气体监测的背景和传统的浓度监测技术的局限 性，在此基础上介绍了光学和光谱遥感技术。并对几十年来国内外气体监 测研究的历史和发展趋势做了总结。 ( 2 ) 阐述了测量系统的理论基础，包括分子光谱及光谱分析的理论；谱 线展宽的四种主要因素；光谱吸收的检测原理，即b e e r l 锄b e n 定律的数学 解释以及四种主要的光谱技术等。 ( 3 ) 分析了气体分子吸收谱线的强度分布，重点介绍了c 0 2 的典型吸收 7 燕山大学工学硕士学位论文 线；另外介绍了三种主要的调制技术，在此基础上详细阐述了谐波检测原 理：最后介绍了测量系统中使用的重要实验器件。 ( 4 ) 在理论分析基础上，设计了实验方案，实验步骤，实验环境；介绍 了数据处理中使用的o r i g i n 软件，分析了数据处理的方法；然后在常温常压、 变压强、变温度等几种情况下进行y c 0 2 测量实验。 8 第2 章光谱吸收气体测量系统的理论基础 第2 章光谱吸收气体测量系统的理论基础 2 1 光谱学基础理论 激光光谱吸收法探测气体浓度具有高选择性、高灵敏度、多组分等优 点，是近年来痕量气体浓度在线监测的主要技术。测量的理论基础主要是 分子光谱学。 2 1 1 光谱学的概念及分类 光谱学是研究电磁辐射与物质相互作用的科学。它涉及物质的能量状 态、状态跃迁以及跃迁强度等方面。通过物质的组成、结构及内部运动规 律的研究，可以解释光谱学的规律；通过光谱学规律的研究，可以揭示物 质的组成、结构及内部运动的规律。 电磁辐射与物质相互作用时，其内部的电子、质子等粒子发生能级跃 迁，对所产生的辐射能强度随波长( 或相应单位) 变化作图，得到光谱。电磁 辐射与物质相互作用的过程不同，能量的传递方式也不同。根据能量的传 递方式，光谱又可以分为发射光谱、吸收光谱和i i n a n 光谱( 联合散射光谱) 等。 发射光谱根据光谱所在区域和激发方式不同，又分为t 射线光谱、x 射线荧光光谱、原子发射光谱、原子荧光和分子荧光光谱等。吸收光谱根 据其所在光谱区不同又分为穆斯堡尔光谱、紫外可见吸收光谱、原子吸收 光谱、红外吸收光谱、顺磁共振波谱、核磁共振波谱等。联合散射光谱是 根据光的散射建立起来的分析方法。当光子与物质的分子相互作用时，光 子把一部分能量给予分子，使分子处于振动一转动的激发态，而光子频率 减小，即散射光的频率小于入射光：如果原来就处于振动一转动的激发态 的分子与光子碰撞后，分子把能量给予光子，分子回到基态，而得到能量 的光子频率加大。这两种情况都使入射光光子频率发生改变，这种频率的 改变相应于分子振动一转动能级的改变，这种现象称为联合散射现象( 亦称 9 燕山大学工学硕士学位论文 r f l j i l a n 散射) 【3 0 j 。 电磁辐射的能量分布不同，波长或频率的分布也不同。根据波长分布 的特点，光谱又可以分为线状光谱、带状光谱和连续光谱。线状光谱由几 个线系组成，系统由一根根分开的谱线组成：它是原子发射或吸收的波长 间隔较大的不连续的辐射。带状光谱由几个谱系组成，谱系由几个谱序组 成，谱序由较密的谱线组成：它是分子发射或吸收的波长间隔较小的不连 续的辐射。连续光谱没有锐线或分立的谱带，它是由炽热的固体和液体、 高压气体、电子离子复合或激发态分子解离等发射或吸收的在一定波长范 围内的连续的辐射【3 ”。 2 1 2 光谱分析的分类 各种物质的辐射都直接反映物质的结构，就是说各种结构的物质都具 有自己的特征光谱。因此，根据物质的特征光谱，可以研究物质的结构和 测定物质的化学成分。这种利用特征光谱研究物质结构或测定化学成分的 方法，统称为光谱分析。光谱分析分为发射光谱分析、荧光光谱分析、吸 收光谱分析和r a m a n 光谱分析。 根据原子或分子的特征发射光谱来研究物质的结构和测定物质的化学 成分的方法，称为发射光谱分析。发射光谱的波长与原子或分子的能级有 关，一般位于近紫外一可见一近红外光谱区( 2 0 0 1 0 0 0r i m ) ，有时也位于远 紫外光谱区( 1 0 2 0 0r i m ) 和红外光谱区( 1 3g m ) 。在发射光谱分析中应用最 广的是原子发射光谱分析，只是在少数的情况下，才应用分子发射光谱分 析。 根据原子或分子的特征荧光光谱来研究物质的结构或测定物质的化学 成分的方法，称为荧光光谱分析。分子、原子荧光光谱的波长与分子、原 子的共振能级有关，一般位于紫外一可见光谱区【3 1 卫1 。 根据原子或分子的特征吸收光谱来研究物质的结构和测定物质的化学 成分的方法，称为吸收光谱分析。分子吸收光谱一般由连续光源( 如钨丝灯) 激发，它的波长与分子的电子能级、振动能级和转动能级有关，电子一振 动光谱一般位于紫外一可见光谱区，振动一转动光谱位于红外光谱区，转 1 0 第2 章光谱吸收气体测量系统的理论基础 动光谱则位于远红外光谱区。原子吸收光谱一般由锐线光源( 如空心阴极灯1 激发，它的波长与原子的共振能级有关，一般位于紫外一可见一近红外光 谱区。 根据分子的特征r r i t l a n 光谱来研究物质的结构和测定物质的化学成分 的方法，称为r a m a n 光谱分析( 联合散射光谱分析) 。r a m 3 n 光谱也需要锐 线光源激发，它的谱线对称地排列于入射光谱线的两侧。r a l t l 3 x i 光谱谱线 与入射光谱线的波长差( v , a m a n 位移) ，反映了散射物质分子的振动一转动能 级( 或单纯转动能级) 的改变【3 3 】。 2 1 3 分子光谱 分子中的运动形式很多，除了有电子的运动以外，还有组成分子的各 原子间的振动，以及分子作为整体的转动。如果不考虑这三种运动形式之 间的相互作用，则分子的总能量可认为是这三种运动能之和。分子中这三 种不同的运动状态都对应有一定的能级，即分子的电子能级、振动能级和 转动能级，这些能级都是量子化的。在这三种能级中转动能级的间距最小， 其次是振动能级、电子能级的间距最大，即 皈 a e 振 舡转 分子的转动能是分子绕通过它的重心的轴旋转时所具有的动能。旋转 能与旋转的能级间隔或能级差值相当，凹转= 易一巨。各个分子转动能级 的间隔是不相同的，般来说均较小，其波长相当于电磁辐射的微波x r ( 或 远红外区) 。因此分子发生转动能级跃迁时，将在电磁辐射的微波区产生吸 收光谱。 电子能是分子和原子中的电子的位能和动能所具有的能量。电子的动 能是电子运动的结果，而电子的位能则起因于电子与原子核及其它电子之 间的相互作用。使电子发生能级跃迁需要的能量可由电磁辐射供给。典型 的电子能级的间隔是8 0 x 1 0 4 9j ，对应的波数为4 o 1 0 4c m 一。这相当于电 磁辐射的紫外及可见光区。 振动能是分子由于振动而具有的位能和动能之和。它取决于分子中化 燕山大学工学硕士学位论文 学键的强度，由于典型的振动能级间隔e * 是2 o 1 0 。j ，所以引起这样一 个跃迁需要的电磁辐射波数为1 o 1 0 3c m 。因此，分子振动跃迁引起的吸 收将发生在电磁辐射的中红外区域。振动能级间的相对间隔，随着原子间 化学键强度的增加而增大。应用能量较高的红外光照射分子时，就可引起 振动能级间的跃迁。由于分子中在同一振动能级上有许多间隔很小的转动 能级，因此在振动能级发生变化时，同时又有转动能级改变。所以，在一 对振动能级发生跃迁时，不是产生对应于该能级差的一条谱线，而是由一 组很密集的( 其间隔与转动能级间距相当) 谱线组成的光谱带。对于整个分子 来说，就可以观察到相当于许多不同振动能级跃迁的若干个谱带。所以振 动光谱实际上是振动一转动光谱。如果仪器的分辨率不高，则得到的就是 宽的准连续光谱。 同样，因为在同一电子能级上还有许多间隔较小的振动能级和间隔更 小的转动能级，当用紫外、可见光照射分子时，则不但发生电子能级的跃 迁，同时又有许多不同振动能级间的跃迁和转动能级间的跃迁。因此，在 一对电子能级跃迁时，得到的是很宽的光谱带。对于一种分子来说，可以 观察到相当于许多不同电子能级跃迁的许多个光谱带。所以说电子光谱实 际上是电子一振动转动光谱，是复杂的带状光谱。 利用分子光谱对物资进行定性和定量分析的方法称为分子光谱分析， 按分子光谱的记录方式不同可分为两种方法：摄谱法，是用感光板记录物 质的分子光谱，并利用此光谱进行分析的方法( 摄谱法的波段区很窄只在波 长九 0 时，吸收频率。增高，例如当分子平行于波的传播方向运动时； 当k v 0 时，吸收频率。降低，例如当分子正对波的传播方向运动时。如果 我们选择+ z 方向与光的传播方向一致，则k = 0 ，0 ，k z ，式( 2 9 ) 可以改 写为 。= g o o ( 1 + v ：c )( 2 - 1 0 ) 在热平衡下气体分子遵循麦克斯韦一玻尔兹曼( m a x w e l l b o l t z m a r m ) j 鏖度分 布。在温度t 下能级e f 中速度分量在圪到1 砂砒间的单位体积的分子数为 燕山大学工学硕士学位论文 胛，( v ：) d r ：是 甩，( v ：) a v ：= i n ，i ( v ，x i ) e x p 一( v ：v ，) 2 】咖： ( 2 - 1 1 ) 式中m = h ( v ) 咖能级巨的总的分子密度 v p = ( 2 k t m ) 忱最可几速度 肿一分子质量 卜玻耳兹曼常数 将速度分量与频移的关系式( 2 1 0 ) 代a ( 2 - 11 ) ，得到吸收频率由。移至 到+ d w 间隔中的分子数为 ，( w ) d o = ( n , c 4 ，r v p o ) e x p 一 ( c v p ) ( 国一o ) 2 d o ( 2 - 1 2 ) 因为发射或吸收到的辐射功率p ) 如正比于密度n ，( o ) d c o ，所以多普勒增 宽光谱线的强度轮廓成为 i ( c o ) = l oe x p _ c ( 一o ) f r o o v 。) 】2 ( 2 1 3 ) 这是半峰宽度为鼢。= b c o ：i 的高斯轮廓。取1 1 ( c o 。) = l ( c 0 2 ) = i ( w 。) 2 ，可 由式( 2 1 3 ) 计算求得半宽度为 跏d = 2 4 1 n 2 c o o v 。，c ( 2 1 4 ) 在通常的火焰原子化条件下，多普勒宽度值在5 x 1 0 。4 - 5 x l o 。3n l i l 量级，比自 然宽度大了约2 个数量级 3 5 1 。 2 2 3 原子碰撞效应与洛仑兹变宽及霍尔兹马克变宽 处于热运动中的原子，彼此之间发生碰撞或与器壁发生碰撞，使原子 的运动状态发生改变。原子和分析体系内其它粒子发生非弹性碰撞，会使 碰撞前后的辐射相位发生变化，在碰撞的瞬间使辐射过程中断，导致激发 态原子寿命缩短，引起谱线变宽。由碰撞效应引起的变宽包括洛仑兹变宽 ( l o r e n t zb r o a d e n i n g ) 和霍尔兹马克变宽( h o l t s m a r kb r o a d e n i n g ) ，前者是分析 1 6 第2 章光谱吸收气体测量系统的理论基础 原子与气体中的局外粒子( 原子离子和分子等) 相互碰撞引起的谱线变宽， 后者是同种分析原子相互碰撞引起的变宽。碰撞效应对气体中的所有受激 原子是相同的，各受激原子对谱线轮廓内的各频率的光强都有贡献，是一 种均匀变宽。 碰撞变宽的程度随局外气体的压力和性质而改变，故又称为压力变宽。 这类碰撞效应对原子基态和激发态能级都有影响，但引起基态能级的变化 较小。碰撞变宽的谱线线型函数k ，( y ) 是洛仑兹型函数，见式( 2 1 h 2 3 ) 。 由于碰撞寿命远远小于自然寿命，所以谱线的碰撞宽度a v ，远大于自然宽 度a v 。在低气压下，y 。与气压成正比，且随气体的种类不同而不同。 洛仑兹引起的谱线变宽，同时也引起谱线轮廓非对称化和分布极大的 红移，引起的谱峰频率红移与洛仑兹变宽具有同样的数量级。所谓非对称 化是用谱线红端的一半v 。对谱线紫端的一半a v ，的比值来度量。洛仑兹 变宽效应的大小，不仅随局外气体的压力增大而增大，而且也随气体性质 的不同而不同。当吸收介质内局外气体的浓度高时，洛仑兹变宽与多普勒 变宽是同一数量级。洛仑兹效应对所有的原子是相同的，按一定比例引起 吸收值的减小，是均匀变宽。 霍尔兹马克变宽起因于同种元素基态原子之间的碰撞，又称为共振变 宽，引起的强度分布类似于洛仑兹变宽，但不引起谱线的非对称化和分布 极大的红移。在通常原子吸收光谱分析条件下，分析原子浓度都很低，共 振变宽的谱线宽度v 。z 1 0 m ，因此共振变宽效应可以忽略不计。 2 2 4 场效应与斯塔克变宽和塞曼变宽 场致变宽包括电场效应和磁场效应引起的原子的电子能级的分裂所产 生的斯塔克变宽( s t a r kb r o a d e n i n g ) 和塞曼变宽( z e e m a nb r o a d e n i n g ) 。 斯塔克变宽是由于在电场作用下原子的电子能级产生分裂的结果。电 场对氢原子和其它原子的作用是不同的，氢原子的平均电矩等于零，其光 谱线在电场中的分裂与电场强度成正比；其他原子的平均电矩不等于零， 在电场中的附加能e 与极化率和电场的强度二次方成正比，因此其光谱线 分裂与电场强度的二次方成正比。 1 7 燕山大学工学硕士学位论文 塞曼变宽是由于在强磁场中谱线分裂所引起的变宽。在通常的原子光 谱分裂条件下可以不予考虑。 在原子吸收光谱中，通常是几种变宽效应同时存在。但在特定的条件 下，可能是某种变宽效应起着主要作用，而其它的变宽效应只起次要作用 或d , n 可以忽略不计。如在温度较低和气体密度较高的场合，碰撞变宽效 应占主要地位，谱线线型近似为洛仑兹型：而在高温和低气压的场合，多 普勒效应起着主要作用，谱线线型近似为高斯线型。在通常的原子吸收光 谱分析条件下，吸收线宽度基本上受多普勒变宽和洛仑兹变宽控制，斯塔 克变宽和塞曼变宽可以忽略不计。 在常压和温度在1 0 0 0 3 0 0 0k 条件下，吸收线的轮廓主要受多普勒效应 和洛仑兹效应共同控制。谱线的线型函数不是单一的。高斯线型和洛仑兹 线型有很大的差别，如图2 - 2 ，在高斯型的中心附近，吸收系数随频率的变 化较大，在两翼随频率的变化比较缓慢。 、1 酊舱麟型 7 l 习旷 ： 心 ii 、 图2 - 2 具有相同半宽度和积分吸收的高斯线型和洛仑兹线型的比较 f i g 2 - 2c o m p a r i n gb e t w e e ng a u s sl i n e s h a p ea n dl o r e n t zl i n e s h a p ew h e nh a v i n gt h e s a m eh a l f w i d t ha n di n t e g r a t e da b s o r p t i o n 当多普勒效应和洛仑兹效应同时存在时，多普勒效应主要控制谱线线 型的中心部分，洛仑兹效应主要控制谱线线型的两翼。这时谱线线型为综 1 8 第2 章光谱吸收气体测量系统的理论基础 合变宽线型，即弗高特f v o i g t ) 线型，其函数是 陀1 5