（材料学专业论文）自乳化水性环氧树脂的制备与性能研究.pdf

摘要 摘要 环氧树脂具有优异的附着性、热稳定性、耐化学品性、绝缘性及机械强度 等，广泛用于涂料、粘合剂及复合材料等各个领域。但是，常用的环氧树脂为非 水溶性，只溶于芳烃类、酮类及醇类等有机溶剂，而有机溶剂不但价格较贵，而 且具有挥发性，对环境造成污染，这一缺点限制了环氧树脂在涂料、胶粘剂行业 中的大规模使用。 随着对环境保护的要求只益严格，不含挥发性有机化合物( v o c ) ，或低 v o c ，或不含有害空气污染物( h a p ) 的体系已成为新型材料的研究方向。国 外从2 0 世纪7 0 年代起开始开发水性环氧涂料，其性能已达到相当高的水平。与 溶剂型涂料相比，水性环氧涂料既具有溶剂型环氧涂料良好的耐化学品性、高附 着力及优良的机械物理性能和电绝缘性，又具有其它诸多优点，如不造成空气污 染、气味小、难燃、使用安全和易于用水清洗等，具有很大的社会效应和经济效 应，正在不断被推广。然而，在国内，我们的研究主要以液体低分子量的环氧树 脂为原料，外加乳化剂进行乳化制得而成，所得的乳液稳定性很差，涂膜的耐水 性和耐溶剂性差。因此，开发具有稳定性高、分散相粒子细且粒径分布均匀的自 乳化水性环氧树脂成为该领域的研究热点。 总的来说，环氧树脂的水性化技术可分为乳化法和成盐法两种。环氧树脂的 成盐技术又可分为醚化型、酯化型和接枝反应型三种类型。其中前两种方法均通 过打开环氧环引入极性基团，后一种接枝反应型是通过自由基引发丙烯酸酯类接 枝共聚将亲水基团引入环氧树脂，从而在结构上改善环氧大分子的亲水性。 本文用自由基接枝共聚的方法，先将环氧树脂在一定温度下溶解于环己酮 中，再与丙烯酸酯类单体进行接枝共聚。实验过程采用“饥饿”加料法，即缓慢 滴加单体和引发剂。运用正交实验设计原理，通过对制各工艺的探索，确定了合 理的工艺条件。系统地研究了环氧树脂的分子量、丙烯酸酯类单体的比例、引发 剂的用量、引发剂种类和接枝反应温度等对乳液的粘度、粒径、水分散性和稳定 性、以及对其涂膜的拉伸强度、剪切强度和耐水性、耐溶剂性的影响。所得的水 性环氧树脂乳液储存稳定，性能良好。乳液的稳定性随丙烯酸单体用量和环氧树 脂分子量的增加而提高；其中，丙烯酸单体用量是影响稳定性的最主要因素，一 般地，随着丙烯酸用量的增加，产品的水分散性增加，这是因为随着丙烯酸用量 的增加，分子侧链上羧基的数目增加，导致产品的亲水性增加。通过傅立叶红外 光谱对该乳液的结构进行了表征，正是这种在水中成胶束状结构的环氧树脂乳液 使得它具有环氧树脂的高模量、高强度、耐化学品性、优良的防腐性，又兼有丙 烯酸树脂的光泽、丰满度、耐候性好。本文同时还讨论了固化剂对产品性能的影 响。 关键词 环氧树脂；水基改性：接枝共聚；乳液 a b s t r a c t a b s t r a c t e p o x yr e s i nh a sm a n ye x c e l l e n t v i r t u e ss u c ha sg o o da d h e s i o n ，h e a ts t a b i l i t y ， c h e m i c a l r e s i s t a n c e ，h i g hi n s u l a t i o n ，m e c h a n i c a ls t r e n g t ha n ds oo n i ti su s e dw i d e l y i n t ot h ef i e l do fc o a t i n g ，a d h e s i v ea n dc o m p o u n dm a t e r i a l s b u t ，m a i n l ye p o x yr e s i n i sn o tw a t e r s o l u b l ea n do n l yd i s s o l v e db yt h eo r g a n i cs o l v e n to fa r o m a t i cr e s i n ， k e t o n e ，a l c o h o la n ds oo n t h eo r g a n i cs o l v e n th a sn o to n l yh i g hp r i c e ，b u ta l s ot h e v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ( v o c ) t op o l l u t et h ee n v i r o n m e n t t h e s ef a u l t ss t r i c t l y r e s t r i c tt h eu s eo ft h ef i e l do f c o a t i n g ，a d h e s i v ea n dc o m p o u n d m a t e r i a l s t h es y s t e mo fn ov o co rh a pi st h er e s e a r c hd i r e c t i o no fn e wm a t e r i a lb e c a u s e o ft h ep r o t e c t i o no fe n v i r o n m e n t t h ep r o d u c t i o na n dc h e m i s t r yo f w a t e r b o r n ee p o x y r e s i nh a v eb e e ns t u d i e di no v e r s e a sf r o m19 7 0 ，a n dt h ew a t e r b o r n ee pc o a t i n g sw i t h g o o dp r o p e r t i e sh a v eb e e no b t a i n e d ，t h ew a t e r b o r n ee p w h i c hc o u l db em a t c h e dw i t h t h es o l v e n tt y p ee ph a sn o to n l yt h eg o o dp r o p e r t i e so fc h e m i c a l r e s i s t a n c e ，h i g h a d h e s i o n ，g o o dm e c h a n i c a lp e r f o r m a n c ea n de l e c t r i c i n s u l a t i o n ，b u ta l s ot h o s eo f n o p o l l u t i o n ，l o wv o l a t i l e ，f i r er e t a r d a n c e ，u s es a f e t y ，w a t e rc l e a n i n ga n ds o o n i th a s e n o u g he f f e c t so no u rs o c i e t ya n de c o n o m ya n db ew i d e l ye m p l o y e db yo u rs o c i e t y h o w e v e ri nc h i n a ，t h el i q u i do rl o wm o l e c u l a rw e i g h te pi st h em a i nm a t e r i a lt o p r o d u c ew a t e r b o r n ee p e m u l s i o nm i x e db ye m u l s i f y i n ga g e n t t h ee m u l s i o np r o d u c t h a st h e p o o rp e r f o r m a n c e o f s t a b i l i t y , w a t e r r e s i s t a n c e ，s o l v e n t - r e s i s t a n c e a n d m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s s o ，t h e m o d i f i c a t i o nr e s e a r c ho fw a t e r b o r n ee pw i t hh i g h p e r f o r m a n c eo fs t a b i l i t y ，d e c e n t r a l i z a t i o n ，t h ed i a m e t e ro fa r t i c l e i st h e h o t s p o to f r e s e n ty e a r si nt h i sf i e l d i na 1 1 t h e r ea r et w ok i n d so fw a y so ft h em o d i f i c a t i o nt e c h n i q u e so fw a t e r b o r n e e ps u c ha se m u l s i f i c a t i o na n dt h ep r e s e n c eo fs a l t t h ew a yo ft h ep r e s e n c eo fs a l t h a si n c l u d e dt h r e ek i n d so fw a y so fe t h e rt y p e ，e s t e rt y p ea n dg r a f t p o l y m e r i z a t i o n r e a c t i o n t h ef i r s tt w ow a y sh a v ea l lu n c l o s e dt h e e p o x y g r o u pt op r o d u c ep o l a r g r o u p t h et h i r dw a y i st h eg r a f t - p o l y m e r i z a t i o no f e p o x yr e s i na n da c r y l i cm o n o m e r i n i t i a t e db yf r e er a d i c a li n i t i a t o ra n db r i n gh y d r o p h i l i cg r o u pi n t ot h es i d ec h a i no f e p o x y r e s i n t h ew a yo ff r e er a d i c a lg r a f t p o l y m e r i z a t i o no fh a sb e e ns t u d i e ds y s t e m i c a l l yi n t h i sp a p e r a f t e rt h ee p o x yr e s i nw a sd i s s o l v e db yt h ek e t o n ea tr e l e v a n tt e m p e r a t u r e ， t h e e p o x yr e s i n i sm i x e db ya c r y l i cm o n o m e rt o g r a f t p o l y m e r i z a t i o n d u r i n gt h e c o u r s eo ft h i se x p e r i m e n t ，t h em e a n si so n ew a yo f h u n g r i l ya d d e dm a t e r i a l ，t h a ti s ： s l o w l yd r i p p i n g t h em o n o m e ra n d i n i t i a t o r a p p l y t h e p r i n c i p l e o f o r t h o g o n a l i l l 华南理1 ：大学硕士学位论文 e x p e r i m e n t a lm e t h o d sa n de x p l o r et h et e c h n o l o g yp a r a m e t e ro ft h ee p o x ye m u l s i o n ， t h ep r o p e rr e a c t i o nc o n d i t i o ni sd e t e r m i n e d t h ee f f e c to ft h em o l e c u l a rw e i g h to f e p o x yr e s i n ，a c r y l i cm o n o m e rc o n t e n t ，i n i t i a t o rc o n t e n t ，d e c o m p o s et e m p e r a t u r eo f i n i t i a t o r , g r a f tp o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e o fi n i t i a t o ro nt h e v i s c o s i t y a n dt h e p a r t i c l es i z eo fe m u l s i o n ，d i s p e r s i o na n ds t a b i l i t y ，a n dt h et e n s i l es t r e n g t ha n ds h e a r s t r e n g t h ，w a t e r r e s i s t a n c ea n ds o l v e n t r e s i s t a n c eo ft h ec o a t i n gf i l mi sd i s c u s s e di n d e t a i l t h ee m u l s i o nh a st h eb e t t e rs t a b i l i t yo fs h e l fl i f ea n db e t t e rp r o p e r t i e s i ti s f o u n dt h a tt h e s t a b i l i t y o fe m u l s i o ni sb e t t e rw i t ht h e h i g h e rc o n t e n t o fa c r y l i c m o n o m e ra n dt h em o l e c u l a rw e i g h to f e p o x yr e s i n a m o n gt h a t ，t h ec o n t e n to fa c r y l i c m o n o m e ri s k e yf a c t o r t ot h e s t a b i l i t y o f e m u l s i o n g e n e r a l l y ，t h e b e t t e rw a t e r d i s p e r s i o ni s t h er e s u l to ft h em o r ec a r b o x y l i cn u m b e ro ft h es i d ec h a i n ，w h i c hi s m o r ew a t e r - s o l u b l ea l o n gw i t ht h eh i g h e rc o n t e n to fa c r y l i ca c i d i rs p e c t r u mo f a c r y l i c g r a f t e de p o x ye m u l s i o ns h o w e dt h a te p o x yg r o u pa n dc a r b o x y l i cg r o u pa l l e x i s t e di nt h es y s t e m t h es t a t eo fe m u l s i o ni nw a t e ri st h em i c e l l a rs t r u c t u r e t h e h y d r o p h i l i cg r o u p l i e do i lt h es u r f a c eo fm i c e l i e t h er e s u l t e de m u l s i o nh a s a d v a n t a g e so fb o t he p o x yr e s i n a n da c r y l i cr e s i n t h e p r o p e r t i e s o fh i g hm o d u l u s ， h i g hi n t e n s i t y ，c h e m i c a l s r e s i s t a n c ea n de x c e l l e n ta n t i c o r r o s i o no fe p o x yr e s i na n d b e t t e rl i g h t ，f u l l n e s sa n dw e a t h e r a b i l i t yo f a c r y l i cr e s i na r et h er e s u l to f t h em i c e l l a r s t r u c t u r e b a s i n go ne x p e r i m e n tr e s u l t s ，t h ec u r i n ga g e n ti n f l u e n c i n gt h ee m u l s i o n c u r i n gw a sd i s c u s s e d i na d d i t i o n k e y w o r d s ：e p o x yr e s i n ； w a t e r b a s e dm o d i f i c a t i o n ； g r a f t - p o l y m e r i z a t i o n ： e m u l s i o n i v 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：墨j 日期：毋w 弘年6 月日作者签名：劫j 日期：毋w 弘年6 月名日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密。 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 作者签名 导师签名 日期：j 的l l 年5 月“日 日期幻尸嘭夕日 第一章绪论 1 1 概述 第一章绪论 1 1 1 引言 环氧树脂( e p o x yr e s i n ) 是泛指含有两个或两个以上环氧基，以脂肪族、 脂环族或芳香族等有机化合物为骨架并能通过环氧基团反应形成有用的热固性高 分子聚合物。自从1 9 4 7 年由美国的d e v o e r a y n o l d s 公司完成了使环氧树脂第 次具有工业价值的制造后，环氧树脂开始了工业化生产，其品种和应用技术得 到了蓬勃发展【2 i 。在热固性树脂中，环氧树脂及其固化物的综合性能最好。它已 成为国民经济发展中不可缺少的材料。它的产量和应用水平也可以从一个侧面反 映一个国家的工业技术的发达程度。 环氧树脂具有化学稳定性好、粘结性和电绝缘性高等特点，在涂料、粘合 剂、复合材料基体等方面获得广泛的应用 3 1 。但是，大多数环氧树脂都不溶于 水，只溶于芳香烃及酮类等有机溶剂f 4 2 。有机溶剂易燃、易爆、有毒、污染环境 等缺点给储运和施工带来诸多不便。近来来，由于环境保护法规的强化及对挥发 性有机化合物的限制，以水为溶剂或分散介质的水性环氧树脂愈来愈受到重视1 5 ”。水性环氧树脂具有溶剂型环氧树脂良好的耐化学品性，高附着力及优良的机 械物理性能和电气绝缘性等特点，且低污染，施工简便，价格便宜，因而成为环 氧树脂应用的发展方向之一 9 1 。国内外对环氧树脂的水基改性研究已有不少报 道。 1 1 2 环氧树脂的化学反应性 环氧树脂是一种热塑性低聚物，性能很差。除用做聚氯乙烯稳定剂等之外， 没有多少直接使用价值。但是当它与固化剂进行固化反应形成三维交联网络结构 后，则呈现出系列优异性能，从而具有卓越使用价值。所以环氧树脂的化学反 应性能是环氧树脂的基础、核心。环氧树脂在固化过程中的行为及固化物的性能 取决于环氧树脂的性能、固化剂和其它助剂的性能以及它们与树脂之间的相互影 响及合理配合，此外还和他们的固化历程有密切关系。而这些又取决于它们的分 子结构s i o l 。环氧树脂最大的特征是含有反应活性很高的环氧基。 1 环氧基的反应活性 环氧基是由两个碳原子和一个氧原子组成的三元环。由电子衍射法得到的环 华南理工大学硕士学位论文 氧基的结构如图1 1 所示： c h 2 。c h 。 。 环氧基三元环的两个碳原子和一个氧原子在同一个平面上，使环氧基有共振性。 c o c 大于o c c ，故倾斜性大，反应性相当活泼。氧的电负性比碳大，导致静电 极化作用，使氧原子周围电子云密度增加。若将环氧乙烷的电荷分布与同样是三 元环的环丙烷相比较，可以看出环丙烷电子分布均一，而环氧乙烷的电荷明显地 偏向氧原子。这样一来，在环氧基上就形成两个可反应地活性中心：电子云密度 较高的氧原子和电子云密度较低的碳原子。当亲电子试剂靠近时就攻击氧原子， 而当亲核试剂靠近时就攻击碳原子，并迅速发生反应，引起c 一0 键断裂，使环 氧基开环。同时又由于环内键角约6 0 。，与正常的键角约1 0 9 。比较，每个键都 向内屈挠约2 4 。，因此环氧环具有很大的张力。就象一张拉开的弓，有很大的 回复原态的倾向一样。这种张力是开环的潜在力。正是由于电荷的极化和环氧环 的非常大的变形能量，使得环氧基具有极高的反应活性 i i q 2 环氧基与活泼h 原子的反应 按照化学性质可把含活泼氢化合物分成碱性化合物( 如伯胺、仲胺、酰胺 等) 和酸性化合物( 如羧酸、酚、醇等) 。它们的活泼氢原子与环氧基会产生以 下加成反应。 伯胺基 n h h j _ 仲胺基 l 。一n h 羟甲基 。一c h o h 酚羟基 c h 2 c h 。 j ，卜n c h 2 一c h i o h i i - n c h 2 c h l o h 一 口1 w 一 删 一 詈l 一 一 第一章绪论 羧基 巯基 一一 。一c h 2 一。； 酰胺基 c o n 删，卜c o n h c 屿c h 1 o h 碱性化合物按亲核机理与环氧基反应，一般说来碱性大的活性大，如脂肪胺 芳香胺。酸性化合物按亲电机理与环氧基反应，一般来说酸性大的活性大，如 羧酸 酚 醇。 脂肪族伯胺与端环氧基的反应在室温下就能进行，无需促进剂。但是一系列 质子给予体物质( 如醇类、酚类、羧酸、磺酸和水等) 对此反应有促进作用。而 质子接受体物质( 如脂类、醚类、酮类和腈类等) 对它起抑止作用。促进效果的 顺序为：酸酚水醇腈芳烃( 苯、甲苯) 二氧杂环己烷 二异丙基 醚。 芳香胺比脂肪胺的活性小，与环氧基的反应速度慢。室温下只有3 0 左右 的树脂参加反应。这是由于芳香胺氮原子上的不对称电子被苯环部分地分散了 ( 苯核的e 效应) ，造成碱性下降，以及苯环的立体位阻效应所致。 酰胺基上氢原子地活性就更小了。室温下与环氧基很难发生反应。需在 k o h ，n a o h 或苯二甲酸钠等强碱性促进剂存在下，或在1 5 0 以上高温下才能 产生开环加成反应。此反应，可用于环氧树脂改性。 醇类化合物是作为亲电试剂与环氧基反应。但因其酸性极弱，即亲电性小， 所以若无促进剂存在则需要在2 0 0 以上才能反应。醇类与环氧基的反应活性顺 序为i 伯醇 件醇 叔醇。叔胺等碱性化合物能促进羟基与环氧基在较低温度 ( 1 0 0 左右) f 快速反应。 酚比醇酸性大。所以酚羟基与环氧基的反应速度比醇羟基快。在近2 0 0 是 一 1 w 一 一 渤 一 一 一 州l 一 叫 一一 一 一 华南理t 大学硕士学位论文 就开始反应。在k o h 等碱性促进剂作用下，此反应能在1 0 0 ( 2 时进行。 羧基与环氧基反应比胺类慢。一般在室温下不能生成高交联度结构。需在 1 0 0 。c 以上长时问加热才能固化。叔胺、季胺盐等碱性化合物能促进此反应。用 于环氧树脂的增韧及固化、乙烯基脂树脂的合成等。 在碱性促进剂作用下，醇、酚和羧酸等含羟基化合物与缩水甘油醚反应活性 地顺序为醇 酚 羧酸。这和它们阴离子的碱性大小顺序是一致的。 3 仲羟基与其它官能团的反应 相对分子质量较高的双酚a 型环氧树脂中还含有仲羟基。它与某些官能团 的反应如下： ( 1 ) 仲羟基与羟甲基的醚化反应。用于酚醛树脂的改性和固化。 jj c h 2 0 h + h o c i 卜c 如o c h20 j ( 2 ) 仲羟基与羧基的酯化反应。用于羧基橡胶的改性及巯化，环氧树脂的增韧 及固化等。 一c o o h ( 3 ) 仲羟基与异氰酸基的反应。 酸脂的扩链及交联等。 r n c o i ，c o o c h 2 0 促进剂有叔胺、有机金属化合物等。用于异氰 llil _ 卜r n c o c h i 1 1 3 双酚a 型环氧树脂的结构与特性 双酚a 型环氧树脂的原材料易得、成本最低，因而产量最大f 在我国约占环 氧树脂总产量得9 0 ，在世界约占环氧树脂总产量得7 5 8 0 1 ，用途最广。 被称为通用型环氧树脂。所以本实验选用它做原材料。 双酚a 型环氧树脂的结构在环氧树脂的各个应用领域中，其最终的使用性 能是由环氧树脂固化物提供的。环氧树脂固化物的性能取决于固化物的分子结 构。而固化物的分子结构及其形成则取决与环氧树脂的结构及性能、固化剂的结 构及性能、添加剂的结构及性能，以及环氧树脂的固化历程。这里，重点介绍双 酚a 型环氧树腊的结构对环氧树脂及其固化物性能的影响。 4 第一章绪论 1 双酚a ( 即二酚基丙烷) 型环氧树脂即二酚基丙烷缩水甘油醚树脂，化 学结构如卜- ： h 2 c - - h c c h 2 o j c h ， c i c l c o c h 2 - - c h 。 i o h 。_ 洲2 一弋一c 心 o 从上述化学结构中可以看出，双酚a 型环氧树脂的大分子结构具有以下特 征： 大分子的两端是反应能力很强的环氧基。 分子主链上有许多醚键，是一种线型聚醚结构。 n 值较大的树脂分子链上有规律地、相距较远地出现许多仲羟基，可以看成 是一种长链多元醇。 主链上还有大量地苯环、次甲基和异丙基。 2 双酚a 型环氧树脂的各结构单元赋予树脂以下功能： 环氧基和羟基赋予树脂反应性，使树脂固化物具有很强的内聚力和粘结力。 醚键和羟基是极性基团，有助于提高浸润性和牯附力。醚键和c c 键使大分子 具有柔顺性。苯环赋予聚合物以耐热性和刚性。异丙基也赋予大分子一定的刚 性。一c o 一键的键能高，从而提高了耐碱性。所以，双酚a 型环氧树脂的分 子结构决定了它的性能具有阻下特点： 是热塑性树脂，但具有热固性，能与多种固化剂、催化剂及添加剂形成多种 性能优异的固化物，几乎能满足各种使用要求。 树脂的工艺性好。固化时基本上不产生小分子挥发物，可低压成型。能溶于 多种溶剂。 固化物有很高的强度和粘结强度。 固化物有较高的耐腐蚀性和电性能。 固化物有一定的韧性和耐热性。 主要缺点是：耐热性和韧性不高，耐热湿性和耐候性差。 华南理工大学硕士学位论文 1 2 水性涂料发展近况及应用 1 2 1 水性涂料发展近况 1 水性环氧树脂 双组分水性环氧树脂于二十世纪七十年代末进入市场，二年以后第二代水性 环氧树脂进入市场m ，。这二种树脂均基于液体环氧树脂，当与“成盐”的胺固化 剂结合时成为能与水相混溶的系统，而第一种固体环氧树脂分散体与改性的胺加 成物用作金属保护，于1 9 8 2 年开始使用。它具有良好的使用期( 6 8 小时) ， 较短的干燥时间( 4 6 小时) 和尚可的耐腐蚀性( 5 0 0 一l ，0 0 0 小时耐盐雾，取 决于漆膜厚度) ，但比溶剂型环氧聚酰胺涂料漆膜硬度和耐溶剂性差1 13 一l 。 此后又发展了在干燥性、耐腐蚀性和抗水性，耐溶剂性、耐磨损性以及柔 韧性较好的树脂品种t ”，。十多年后又出现了新一代树脂，这种新的水性环氧技术 以n e wg e n t m 作为商标，以区别于先前的基料系统，它采用一种双酚a e c h 一 型固体环氧树脂和一种憎水性胺加成物固化剂，这二者均预分散于水中，且使用 一种己预反应入环氧和胺树脂齐聚体的非离子型表面活性剂 1 6 u ”。这样的设计可 增强树脂固化剂的相容性以及使反应动力学进行得更佳。据称这种表面活性剂 含有缩水甘油基结构，它与环氧树脂和固化剂反应后，形成交联结构并组合到树 脂结构中去，固化后无残余的亲水成分，或亲水成分被固定不能参与有关作用。 这样便提高了抗水性。此新系统的树脂和固化剂在成膜前保持着相分离状态，在 此情况下可简单地认为处于解乳化状态，这一过程发生极快，如果所分散的物质 有相同的溶解度，则将产生粒子组合式的湍流混合，结果因极好的凝结而形成光 滑的涂膜，如同溶剂型涂料一样。其漆膜性能试验表明，能与溶剂型环氧聚酰 胺涂料相匹，不仅干燥快，而且能达到比溶剂型涂料还要好的初始硬度，它比原 先的水性环氧更有广阔的应用领域。可用于相对湿度高达9 2 的环境，正因为 它能具有耐5 0 0 0 小时的盐雾、浸热水和冷凝湿气的性能，故是溶剂型环氧聚 酰胺涂料的合适替代品。 2 水性丙烯酸树脂 常用的单罐装水性丙烯酸树脂，采用羰基一酰肼交联的现行工艺技术控制聚 合物分散体的粒子形态。它用常规的表面活性材料( 表面活性剂、乳化剂、皂 类) 进行乳液聚合来得到，但表面活性剂大多被吸附到聚合物颗粒的表面上，因 此在其成膜和贮存期间，由于表面活性剂的解吸，会导致乳胶粒子不稳定或使涂 料性能降低，影响涂膜的最终性能。如：降低其表面硬度、削弱抗粘连性、减少 防沾污性等，故必须将表面活性剂“锚入”乳胶颗粒罩，这就需要具有反应性的 表面活性剂。它有三种，一种是起着游离基引发剂作用的表面活性剂，被称为 6 第一章绪论 “i n i s u r f s ”，种是起着共聚单体的表面活性剂，称为“s u f m e r s ”，还有一种起 着链转移剂作用的表面活性剂，被称为“t r a n s u r f s ”。在此仅以“s u f m e r s ”为 例，这种表面活性剂易于制备，常选用脂肪醇与顺丁烯二酸酐的半酯来作为此 用，将此用于采用羰基酰肼交联的单罐装水性丙烯酸树脂( 一起迸行乳液共 聚) ，配制成水性木材着色料，与常规表面活性剂的同一系统配制物进行性能比 较，其结果比较理想。 而另一种单组分水性丙烯酸树脂系位阻胺杂化型树脂类，它以丙烯酸乳液的 树脂为主链，接入防紫外光破坏的位阻胺与光稳定剂以及低透湿性的单体，从而 构成了耐候性和耐水性均优的树脂m ，。由此树脂制成的涂料能耐1 0 0 0 小时自来 水浸渍，耐碱性( 浸渍干5 氢氧化钠的水溶液中) 达1 6 8 小时，其耐候性在 室外曝晒二年不变，经日光型老化仪测试，性能优于聚氨酯树脂涂料和有机硅改 性丙烯酸树脂涂料。 无异氰酸酯的双组分水性纯丙烯酸树脂，系具有接上叔胺和羧酸官能团丙烯 酸树脂和具有环氧官能团的丙烯酸树脂。第一代双组分水性纯丙烯酸系统于 1 9 9 6 年问世，其含环氧的组分采用乳液聚合技术很易制成。而另一种组成是先 在溶剂罩进行自由基聚合制成聚合物，然后除去溶剂，加少量助溶剂至此树脂 中，将此混合物配入含胺的水中迸行直接乳化而成。第一代水性双组分纯丙烯酸 系统的缺点是莘占度不稳定( 含胺基的组分) ，数月内成为半固体。 第二代双组分水性纯丙烯酸树脂主要是采用二种新型环氧树脂制成的含环氧 的组分，于1 9 9 8 年问世1 1 9 2 1 】。该环氧组分采用阴离子表面活性剂，而第一代纯 丙的环氧组分则使用非离子型表面活性剂，由于第一代和第二代水性双组分纯丙 烯酸树脂同一含胺基组分中，因采用醋酸丁酯而对水解极为敏感。为消除产品中 过量醋酸丁酯而选用l 一甲氧基丙烷2 醇作为溶剂及助溶剂，于是出现了第三代 水性纯丙烯酸系统中的含胺基组分。这样其耐冻融稳定性和贮存稳定性就大幅度 提高，而其第三代含环氧的组分与第一代水性纯丙烯酸树脂中含环氧组分所不同 的是，它采用乙氧基化醇代替第一代含环氧组分中有毒的乙氧基化烷基酚 ( a p e ) 非离子型表面活性剂。由此组成的第三代水性双组分纯丙烯酸树脂比双 组分多元醇一聚氨酯树脂有较长的使用期，易于混合，干燥良好，喷涂可得较厚 的涂层，其它漆膜性能也不比聚氨酯树脂差多少，故而其用途也基本相同。 3 水性聚氨脂涂料 1 9 9 9 年欧洲v o c 管理部门通过了一项目标，即在2 0 0 7 年之前须将1 9 9 0 年涂料的v o c 排放降至6 0 一7 0 ，此首当其冲的是溶剂型聚氨酯涂料，故而 必须开发水性聚氨酯及其涂料 2 2 - 2 5 ，。据报道，欧洲的水性聚氨酯分散体市场预期 在下几个年份以1 0 的速度增长，而此水性聚氨酯分散体的最终市场有6 4 是 涂料。在水性聚氨酯体系中，比较出色的是双组分类型，一般地讲，在这种类 华南理工火学硕士学位论文 型里其n c o o h 的比例要比相应溶剂型类型大得多，此n c o o h 比例范围在 1 2 3 0 之间，这取决于所使用的多元醇和多异氰酸酯。如果n c o o h 比例 太高，则由此制成的涂膜会产生气泡，如果太低则漆膜的耐化学品性和机械性能 就不良。研究表明，n c o o h 比例从1 0 增加到1 6 就会显著改善硬度及耐化 学品性，如果n c o o h 比例接近于l ，则会遗留一些未反应的低分子量部分， 这样就有一些增塑作用；另外高n c o o h 比例会产生更多的脲类，这对所制 成的漆膜性能带来好处。 此树脂制成的涂料用于一般的工业面漆，固然是由于v o c 和h a p s ( 有害 空气污染物) 规章的限制所致。但关键还是由其所制成的涂料漆膜性能，如果适 当配以相适宜的水性多元醇，则此涂料的性能可与溶剂型聚氨酯涂料相当。这些 性能包括高光泽和映像清晰度、柔韧性与硬度的良好平衡、耐磨性、耐化学品性 以及良好的室外耐候性f 2 6 1 。此涂料可用于适当处理的底材如钢材、铝材及各种塑 料件。现在，双组分水性聚氨酯己在工业生产线上应用，它除了要求有良好的性 能还要有快干特性，其包括金属容器、金属架、运动设备、金属及玻璃纤维增强 的多用电杆、农业机具和纸张产品：它用于地面涂料的原因主要是消除溶剂气 味，而一般采用的聚氨酯面漆因是溶剂型故用途有限。这种双组分水性聚氨酯所 制成的涂料实际上无助溶剂，这样就解决了聚氨酯涂料的气味问题，其配方是基 于水分散多异氰酸酯和水性聚酯或水性聚酯与聚丙烯酸酯的混合物所获涂料具 有耐化学品性和耐磨损性、保光性、柔韧性、使用期长及良好的可清洗性m t ”。 在欧洲和太平洋周边国家用作厨房橱柜、办公室和实验室木质制品上所需的高性 能木器面漆。在北美虽然其市场由醇酸脲基涂料所占据，但由干v o c 和 h a p s 规章要求，也对这种双组分的水性聚氨酯树脂产生浓厚兴趣，所制成的涂 料是基于快干型高当量羟基官能度丙烯酸多元醇乳液用亲水性多异氰酸酯交联的 产品。它具有高耐化学品性和耐溶剂性，快干且具有优异的早期打磨性能，不会 产生在许多水性涂料中的起粒或强化的毛孔结构。它可用作多功能涂料，耐磨 损、耐擦伤面漆，产生一种“精美家具”样外观，并有良好的使用期；在汽车用 途旱，双组分水性聚氨酯涂料开始于原设备制造用涂料中，以后发展成塑料用涂 料，其包括特殊效应“软感”涂料，外用清漆层，底漆二道浆和底涂层m 】。在 欧洲这种底漆二道浆正用于生产线的面饰上，清漆层有一些施工问题，但在设 计中，不久可采用；在美国最大的市场是特殊效应涂料，这种由水性双组分聚氨 酯制成的涂料提供了柔韧、精美舒适的外观，使人感觉到能使硬塑料内用汽车 件，例如：仪表板和安全气囊罩表面具有皮革样触觉，它具有较长的使用期，在 宽范围的应用条件下比相应的双组分溶剂型涂料有更好的光泽一致性和再涂性。 由此所设计的配方中，包括基于亲水性多异氰酸酯及与羟基官能度聚氨酯分散体 和无官能性的聚氨酯分散体的结合物，而双组分溶剂型聚氨酯用于军事上。主要 8 第一章绪论 是因为在极端环境下使用军事设备需要高性能涂料之故，其包括具有伪装需要、 防腐蚀、耐化学品性和抗化学试剂、柔韧性及户外耐久性等要求。但基于羟基官 能的亲水性改性多异氰酸酯双组分水稀释聚氨酯涂料，由于要减少v o c 并符合 清洁空气法规要求之故，可代替上述溶剂型涂料。这种水性军用涂料采用 n c o ：o h 为2 0 5 0 配制的，所产生的涂膜赋有最佳性能，其在典型的双组分 水性配方早n c o o h 为3 5 ( 相比之下传统溶剂型涂料配方中n c o o h 为 l ，1 1 7 ) ，这种高比例的n c o o h 可产生一种杂化的聚氨酯聚脲部分，由此 可得到所需要的化学耐久性和柔韧性。 另外，近来还开发了由双组分水性聚氨酯制成的可直接附在金属上面，不需 要底漆的水性面漆。它可用于室内外车辆上，且在防腐蚀性上有重大改进，其 v o c 为1 5 磅加仑，而现有的美国国防部用溶剂型环氧类为2 _ 8 磅加仑；美国还 丌发了用水性聚氨酯制成的，性能相当于溶剂型聚氨酯涂料性能的双组分承性聚 氨酯耐化学试剂型涂料。 1 2 2 水性涂料的应用 1 9 9 9 年世界涂料产量中，溶剂型涂料占5 7 ，水性涂料为2 0 ，高固体涂 料占1 0 ，粉末涂料为8 ，辐射固化涂料为2 ，其它为3 ，无疑水性涂料是 适应环保要求涂料中的“老大哥”。而目前水性涂料的发展速度飞快，己经占到 世界涂料总产量的3 0 。在涂料工业分为三个应用领域中，水性涂料在最大二 个应用领域占有相当的比例。例如在建筑涂料领域旱，水性涂料在工业发达国家 中占绝对优势，比如在德国占到9 3 ，即使在西欧发展最慢的挪威也有4 7 份 额。1 9 9 9 年，欧洲的水性工业涂料己超过5 0 万吨，2 0 1 0 年将达到1 0 0 万吨。 水性工业涂料在世界工业涂料中己占2 0 ，到2 0 1 0 年将达到3 0 以上。现在欧 洲水性工业涂料己占到3 0 ；即使在另一专用涂料领域，水性涂料还是以前所 未有的速度向汽车修补涂料、防腐蚀涂料、道路标干涂料等所占比重较大的领域 渗透。 世界各工业发达国家很重视水性涂料的开发，例如美国对水性涂料开发的占 其全部涂料的开发5 0 以上，而水性涂料的开发成果要占其全部涂料总成果的 2 0 ；而日本从二十一世纪开始重视并着手发展以水性涂料为主的低环境负荷类 型的涂料。近年来我国还为研究、开发和生产水性涂料出台了不少重要环保法规 和实旄标准。世界重要地区各类涂料生产的比例见表1 1 。 近年来的水性涂料用原材料及制造工艺学的发展和进步，更加快了水性涂料 增长的步代，以下就其发展情况作一简述。 9 华南理工大学硕士学位论文 表1 - 1 重要地区各涂料生产比例( ) t a b l el - 1t h ep r o d u c t i o np r o p o r t i o no f c o a t i n g si nk e y a r e a s ( ) 1 建筑涂料 根据对建筑涂料的市场调查发现，在五种受欢迎的建筑涂料中有四种是乳胶 漆，即厕浴阳j 的纯丙内墙乳胶漆、厚质触变型乳胶漆、乳液型真石漆、环保型多 功能弹性( 内外墙防渗) 防水涂料，固不论建筑乳胶漆的品种，近年来，国外对 室内建筑用乳胶漆技术要求迸行了一系列调整，如日本对建筑涂料规定了健康要 求标准，即乳胶漆的总v o c 在1 以下，芳香族系溶剂在0 1 以下，醛类在 o 0 1 以下，重金属类( 铅、铬等) 在o 0 5 以下，致癌物质、生殖毒性物质、 变异原生物质在0 1 以下，过敏性物质也在0 1 以下。因此必须减少v o c ( 例如采用沸点在2 5 0 。c 以上的低挥发速度成膜助剂，美国d o wc h e m i c a l 公 司的一种丙二醇醚类产品) 以及除去甲醛之类有毒物质( 如采用吸着剂或化学反 应以及有光学性能等作用的二氧化钛方法) 。为降低乳胶漆的v o c ，欧洲的 g 0 0 d y e a rc h e m i c a l s 公司采用无表面活性剂的竣基化苯丙乳液制成涂料；美国 p p g 公司的p i t s b u r g h p a i n t s 于公司，开发成功一系列零v o c 的内墙涂料，其 性能与传统优质涂料相当，此包括耐久性、遮盖力和修补性等。它在涂装和干燥 期间汽味极微且防霉；日本关西涂料公司也开发成功无v o c 及具有去除甲醛功 能的水性涂料，可用于室内建筑内装饰。该公司还推出一种改善室内环境的涂 料，它专门针对由内装饰新建材、家具和墙纸( 如聚氯乙烯布) 等所散发的微量 化学物质而造成居室病