（材料学专业论文）c、n含量对钢中vcn析出行为的影响.pdf

摘要 本文在不同变形和热处理条件下，对两组c 、n 含量的中低碳v n 微 合金化钢( f e 1 5 m n 0 3 s i 0 0 8 v - 0 0 5 0 3 c 一0 0 0 5 0 0 2 n ) 中v ( c ，n ) 的形核、 长大、粗化规律及与位错线的交互作用进行了研究，在此基础上获得了v ( c ， n ) 在奥氏体和铁素体中析出的动力学预测模型。与热模拟和时效处理的实测 结果进行分析比较，探索了模型在v - n 钢中应用的可行性。本文主要工作 和结论如下： 对v ( c ，n ) 在奥氏体和铁素体中的析出行为分别建立了动力学模型。模 型中形核理论和参数的选取主要包括：热力学计算得到v ( c ，n ) 的化学式组 成系数石，在7 0 0 1 0 0 0 温度区间，x 随c 、n 含量的增加在0 0 3 0 8 之 间变化，5 0 0 8 0 0 时x 随c 、n 含量的增加变化不大；界面能o r 与温度r 存在线性关系，7 0 0 1 0 0 0 时o r 在0 4 3 0 6 1j m 2 ，5 0 0 8 0 0 时o r 在 0 7 2 0 8 6j m 2 ：确定v ( c ，n ) 的形核方式主要在位错线上，且形核率迅速 衰减为零；对广泛应用的c a h n 位错理论进行修正，分别获得位错形核参量 卢和) ，与丁的关系；根据j m a ( j o h n s o n m e h l a v r a m i ) 方程推导出平衡析出 p t t 曲线。 通过理论计算解释了一些已被人们广泛接受的现象，提高了实际生产工 艺的理论深度：v ( c ，n ) 平衡析出的鼻点温度均在8 0 0 8 5 0 之间；奥氏体 区的p t t 曲线呈典型的“c ”形，且仅当n 含量大于0 0 1 时才会出现v ( c ， n ) 的析出；含v 微合金化钢中非常容易出现“相问析出”。 以8 5 0 保温1 2s 作为v ( c ，n ) 在奥氏体中析出的初始点，将形变储 能加入驱动力一项，预测其它成分、温度和变形条件下的析出开始和结束时 间，计算结果比实测值略向左移，但总体吻合良好。计算与实测结果表明t 随着n 含量增加，v ( c ，n ) 析出的形核率时问( n r t ) 曲线左移且鼻点温度 提高，促进v ( c ，n ) 的形核；c 含量增加时，p t t 曲线右移，但右移幅度随 n 含量的增加而减小；当n 含量达到0 0 2 时，几乎可以忽略c 含量对v ( c ， n ) 在奥氏体中形核析出的影响。可以认为，针对f e c v - n 合金所建立的 v ( c ，n 1 在奥氏体中的析出动力学模型适用于本文实验所研究的成分和变形 条件，体现了模型中各参数选择的合理性。 v ( c ，n ) 在铁素体中析出的p t t 曲线随n 含量的增加从“c ”形转变为单 调曲线。计算与实测结果表明：n 含量小于o 0 1 时，计算p t t 曲线呈“c ” 形，鼻点温度在6 5 0 6 7 0 左右；n 含量大于0 0 1 后，v ( c ，n ) 在位错线 上的形核率单调减小，析出丌始时问相应增加，p t t 曲线单调变化，与实测 值吻合良好；随着时效温度的降低，位错线的密度提高，析出量明显增多； 高n 钢的基体成分对v ( c ，n 1 在铁素体中析出动力学的影响较小，没有对 奥氏体中析出的影响明显；随着c 、n 含量的变化，不同成分得到单调变化 的p t t 曲线非常接近。 本文对析出物的长大方式做出两种假设：奥氏体中析出的v ( c ，n ) 认为 是球形，以三维方式长大：铁素体中析出的v ( c ，n ) 认为是薄片状，仅沿厚 度方向即以一维方式长大。8 0 0 9 0 0 为v ( c ，n ) 的有效形核温度区问，容 易发生v ( c ，n ) 的形变诱导析出，其尺寸主要由析出相变的形核长大过程所 决定，通常可保持在1 0n m 左右而基本不会发生明显的粗化。 关键词：v - n 微合金钢，v ( c ，n ) ，析出动力学，c ，n u t h ee f f e c t so fc a r b o na n dn i t r o g e nc o n t e n t so nt h e p r e c i p i t a t i o nb e h a v i o ro fv ( c ，n ) i ns t e e l a b s t r a c t n u c l e a t i o n ，g r o w t h ，c o a r s e n i n ga n dt h e i ri n t e r a c t i o n sw i t hd i s l o c a t i o n so f v ( c ，n ) f o rt w og r o u p s o fl o wc a r b o nv a n a d i u m m i c r o a l l o y i n g s t e e l s ( f e 一1 5 m n - 0 3 s i - 0 0 8 v - o 0 5 - 0 3 c - 0 0 0 5 - 0 0 2 n ) w i t h s e r i e so fc a r b o na n d n i t r o g e n c o n t e n t sw e r e e x t e n s i v e l yi n v e s t i g a t e db yg l e e b l e l5 0 0 dh o t s i m u l a t i o nm a c h i n ea n dh e a tt r e a t m e n tf u r n a c ei nt h i sp a p e r am o d e lh a sb e e n d e v e l o p e dt op r e d i c tt h ep r e c i p i t a t i o ne v o l u t i o no fv ( c ，n ) i na u s t e n i t ea n d f e r r i t e d u r i n g d i f f e r e n th o td e f o r m a t i o na n dt e m p e r i n g p r o c e s s e s t h e p r e d i c t i o n sw e r ec o m p a r e dw i t hm e a s u r e dr e s u l t so fe x p e r i m e n t sf r o mw h i c ht h e c r e d i t a b i l i t yo ft h em o d e la p p l i e di nv - 一nm i c r o a l l o y i n gs t e e lw a se x p l o r e d t h e r e s u l t sh a v es h o w nt h a t ： ak i n e t i cm o d e lh a sb e e nm a d et op r e d i c tp r e c i p i t a t i o nb e h a v i o rf o rv ( c ，n ) i na u s t e n i t ea n df e r r i t e t h en u c l e a t i o nt h e o r i e sa n dp a r a m e t e r su s e di nt h e m o d e li n c l u d e s ：f i r s t ，c h e m i s t r yf o r m u l ac o n s t i t u t e ，i e s i t ef r a c t i o no fci n v ( c ，n ) w h i c hc a nb ed e f i n e da sxi nt h ep a p e r , i si nar e l a t i v e l yl a r g er a n g e ( 0 0 3 0 8 ) w i t hc a r b o na n dn i t r o g e nc o n t e n t sw i t h i n7 0 0 1 0 0 0 ，b u tt h er a n g e d i m i n i s h e sw i t h i n5 0 0 8 0 0 ；s e c o n d ，t h ei n t e r f a c i a le n e r g y 盯i sl i n e a rw i t h t e m p e r a t u r e w h i c hi s0 4 3 0 6 1j m 2w i t h i n7 0 0 10 0 0 ，a n do 7 2 0 8 6j m 2 w i t h i n5 0 0 8 0 0 ；t h i r d ，t h em a i n l yn u c l e a t i o np o s i t i o nf o rv ( c ，n ) i so n d i s l o c a t i o n sa n dt h en u c l e a t i o nr a t e sa t t e n u a t et oz e r or a p i d l y ；f o r t h ，t h er e l a t i o n o f 卢a n d ) ，( p a r a m e t e r sf o rn u c l e a t i o no nd i s l o c a t i o n s ) t ot e m p e r a t u r eh a sb e e n a c h i e v e db ym o d i f y i n gt h ew i d e l yu s e dd i s l o c a t i o nt h e o r yf i r s t l ya d v a n c e db y c a h n ；f i f t h ，e q u i l i b r i u mp r e c i p i t a t i o n t e m p e r a t u r e t i m e ( p t t ) c u r v e s i n d i c a t i n gt h ep r e c i p i t a t i o nk i n e t i c sf o rv ( c ，n ) h a v eb e e ne x p o r t e db yj m a ( j o h n s o n m e h l - a v r a m i ) e q u a t i o n sa c c o r d i n g l y s o m ep h e n o m e n aa p p e a r e di n r e a lp r o d u c t i o nh a v e b e e ne x p l a i n e db y c a l c u l a t i o n so ft h em o d e l ，w h o s et h e o r e t i cd e p t ht h e r e f o r ec a nb ee n h a n c e d t h e l l l n o s et e m p e r a t u r eo fv ( c ，n ) p r e c i p i t a t ei na u s t e n i t ea r ea l lw i t h i n8 0 0 8 5 0 ， a n dp t tc u r v e ss h o wt y p i c a l “c ”s h a p e ；v ( c ，n ) w i l lp r e c i p i t a t ei na u s t e n i t e o n l yw h e nn i t r o g e nc o n t e n ti sm o r et h a n0 01 ：i t se a s yt oa p p e a r “i n t e r p h a s e p r e c i p i t a t i o n ”f o rv a n a d i u mm i c r o a l l o y i n gs t e e l t h en o s ep o i n to fv ( c ，n ) p r e c i p i t a t ei na u s t e n i t ew a s12sa t85 0 。cf o r 0 0 5 c 一0 0 8 v - 0 019 ns t e e l w h i c hc a nb ed e f i n e da si n i t i a lv a l u et op r e d i c tp t t c u r v e sf o ro t h e rs t e e l sw i t hd i f f e r e n tc h e m i s t r yc o m p o s i t i o n s ，d e f o r m a t i o n s ，a n d h o l d i n gt e m p e r a t u r e s w h e na d d i n gd e f o r m i n ga c c u m u l a t i o ne n e r g yi nd r i v i n g f o r c e ，t h ec a l c u l a t i o na n dm e a s u r e dr e s u l t sh a dg o o da g r e e m e n tw i t h e a c ho t h e r , t h o u g ht h ef o r m e rw a ss l i g h t l yl e f t w a r d t h ec a l c u l a t i o na n dm e a s u r e dr e s u l t s s h o w e dt h a t ：t h en u c le a t i o nr a t e t i m e ( n r t ) c u r v e sw e n tl e f t w a r da n dn o s e t e m p e r a t u r eu p w a r dw i t hi n c r e a s i n g n i t r o g e nc o n t e n t ；p t t c u r v e sw e n t r i g h t w a r dw i t hi n c r e a s i n gc a r b o nc o n t e n t ，b u tt h er i g h t w a r de x t e n tw o u l d d i m i n i s hw i t hr i s i n gn i t r o g e n ；t h ee f f e c to fc a r b o no nn u c l e a t i o no fv ( c ，n ) p r e c i p i t a t ei na u s t e n i t ec a nb ei g n o r e dw h e nn i t r o g e nw a su pt oo 0 2 f r o mt h e a b o v e ，i tc a nb ec o n c l u d e dt h a tt h em o d e lm a d eo nf e - c - v _ na l l o y sf o rv ( c ，n ) p r e c i p i t a t ei n a u s t e n i t ew a sa p p l i c a b l et o e x p e r i m e n t a lc o m p o s i t i o n s a n d d e f o r m a t i o nc o n d i t i o n s ，w h i c he m b o d i e dt h ep a r a m e t e r su s e di nt h em o d e lw e r e l o g i c a l l yc h o s e n w i t hi n c r e a s i n gn i t r o g e n c o n t e n t ，t h es h a p eo fp t tc u r v e sf o rv ( c ，n ) p r e c i p i t a t ei nf e r r i t ew i l lc h a n g ef r o mt y p i c a l “c ”t om o n o t o n y t h ec a l c u l a t i o n a n dm e a s u r e dr e s u l t ss h o w e dt h a t ：t h ep t tc u r v e sw e r e c s h a p ew h e n n i t r o g e nc o n t e n tw a sl e s st h a no 01 ；a sn i t r o g e nw a sm o r et h a no 0 1 ，t h e n u c l e a t i o nr a t em o n o t o n o u s l yd i m i n i s hw i t hi n c r e a s i n gt e m p e r a t u r ef o rv ( c ，n ) p r e c i p i t a t eo nd i s l o c a t i o n ，t h ep r e c i p i t a t es t a r tt i m e sg r e wu pa c c o r d i n g l ya n d p t tc a l v e se x h i b i t e dm o n o t o n o u sw i t ht e m p e r a t u r e ，w h i c hw e r ec o n s i s t e n tw i t h m e a s u r e dr e s u l t s ；t h ed e n s i t yo fd i s l o c a t i o n si n c r e a s e d ，a sw e l la st h ea m o u n to f p r e c i p i t a t e s w i t h r e d u c i n gt e m p e r i n gt e m p e r a t u r e ；t h e e f f e c to f s y s t e m c o m p o s i t i o n so nt h ek i n e t i c so fv ( c ，n ) p r e c i p i t a t ei nf e r r i t ef o rn i t r o g e n e n h a n c e dv a n a d i u mm i c r o a l l o y i n gs t e e l sw e r er e l a t i v e l ys m a l l e rt h a no nt h e k i n e t i c so fv ( c ，n ) p r e c i p i t a t ei na u s t e n i t e ；t h em o n o t o n o u sp t tc u r v e sw e r e v e r yc l o s et oe a c ho t h e rw i t hd i f f e r e n tc a r b o na n dn i t r o g e nc o n t e n t s i v t w oh y p o t h e s i sw e r em a d ei nt h ep a p e rt op r e d i c tg r o w t hm o d eo f p r e c i p i t a t e s ：t h es h a p eo fv ( c ，n ) p r e c i p i t a t ei na u s t e n i t ew a ss p h e r i c a lw h o s e g r o w t hm o d ew a st h r e ed i m e n s i o n s ；t h es h a p eo fv ( c ，n ) p r e c i p i t a t ei nf e r r i t e w a sf l a k ew h o s eg r o w t hm o d ew a so n ed i m e n s i o n i fo n l yd e f o r m a t i o ni n d u c e d p r e c i p i t a t i o nf o rv ( c ，n ) o c c u r r e dw i t ha l le f f i c i e n tn u c l e a t i o nt e m p e r a t u r er a n g e o f8 0 0 9 0 0 t h es i z e sw e r em a i n l yd e t e r m i n e db yg r o w t hp r o c e s sa n dw o u l d k e e pa r o u n d10n mw i t hn oo b v i o u sc o a r s e n i n g k e yw o r d s ：v - - nm i e r o a l l o y i n gs t e e l ，v ( c ，n ) ，p r e c i p i t a t i o nk i n e t i c s ，c ，n v 原创性声明 本人郑重声明： 所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研 究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人 或集体己经发表或撰写过的作品或成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集 体，均己在文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 签字日期：歹 芦 多月卵 学位论文版权使用授权书 本人完全了解钢铁研究总院有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公稀论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 学位论文作者签名： 签字日期：声刁年z 月日 导师签名：秃敝、龙 签字日期：。乒哆年易月 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 许多合金材料在热处理及高温服役条件下表现出复杂的析出过程，合理 预测组织演变进而预测其性能及使用寿命具有重要意义。长时间的热处理一 般会使晶粒粗化，从而降低合金强度并可能产生脆化。钢铁普遍应用于结构 材料，其中会产生多种复杂的第二相析出，在不同热处理阶段析出的第二相 对钢铁材料的性能将产生显著的影响。现今坚持节约资源和保护环境是基本 国策，我国钢铁行业必须增强可持续发展能力，把建设资源节约型、环境友 好型的中国钢铁工业放在发展战略的突出位置节约资源、能源和保护生态环 境将同益成为我国钢铁企业生存和发展的前提条件【i 】。大力丌发钢铁新材 料、新品种，及节约使用钢铁材料技术成为现阶段钢铁产业的发展趋势。 其中，微合金元素及微合金碳氮化物一般被广泛用于调节形变奥氏体的 再结晶行为，阻止晶粒长大从而间接地起到晶粒细化的作用。当钢材基体的 晶粒尺寸细化到l 肛m 左右时，继续细化晶粒的工艺技术难度明显增大。此 时，有关第二相析出强化，及第二相控制技术的深入研究和生产应用将成为 钢铁材料进一步发展的重要研究领域。微合金碳氮化物在奥氏体特别是在形 变奥氏体中的形变诱导析出过程，及与形变奥氏体再结晶过程的相互作用是 微合金钢控轧控冷技术的基础。其中，v 的第二相析出由于具有阻碍奥氏体 晶粒长大，增加晶内铁素体的形核核心，从而细化铁素体晶粒等特征受到了 广泛的关注和应用。 由于析出强化是一种非常有效的合金强化方式之一，有必要建立相应的 模型对析出行为进行系统研究，为控制和优化材料的组织及性能提供理论指 导，从而控制并优化相关的性能。微合金碳氮化物在铁基体中的固溶度公式、 第二相阻止晶粒长大理论、硫化物控制改性等理论得到了广泛研究和深入发 展，但钢中第二相的控制理论体系一直未能完整地形成，理论的计算方法及 计算精度问题一直没有解决，包括平衡固溶度、界面能、形变储能、形核长 大方式等。 本文拟对中低碳( 0 0 5 0 3w t c ) 的v n 微合金钢中c 、n 含量对奥 氏体和铁素体中析出的影响规律与机理进行研究，在回顾历年来各种热力学 与相变动力学研究发展历史的基础上，重点介绍了各种形核理论及析出动力 i 训铁研歹总院f 1 4i j 论文 学模型研究的发展情况，对析出模型在v - n 微合余钢中的应用进行了综述， 并根据国内外v - 一n 铡的发展情况，提出了本论文的主要研究内容。 1 2 热力学计算 1 2 1g i b b s 自由能 对于相变研究来说，表征相稳定性的热力学计算是非常重要的。现有计 算方法包括：确定拥有最小g i b b s 自由能的稳定组成【2 1 ；选定计算参数，计 算此条件下的稳定组成。 各相的g i b b s 自由能由其成分、温度和系统压力决定。c a l p h a d 通过外 推法可以得到复杂成分体系的热力学性能，虽然过程复杂，但是可以将热力 学问题转化为纯数学问题。c a l p h a d 方法使用s g t e 数据库，并被用于热力 学计算软件如m t d a t a 或t h e r m o c a l c 。c a l p h a d 方法是研究相变热力学 最有利的方法之一，其强大之处在于使用了s g t e 数据库，同时也有其局限 所在：数据库可能缺少给定体系中某相的信息，或某相中某元素是否存在及 固溶量的多少( 如渗碳体中的s i ) ，或缺少某些参数( 如b 在奥氏体中的界 面能) 。若发生以上所述情况之一，计算结果可能不准确。 计算不同特征相的g i b b s 自由能的模型有很多，已使用的热力学模型包 括： 1 ) 纯物质模型； 2 ) 随机置换固溶模型； 3 ) 亚点阵模型。 i n o u e 等人【3 1 通过输n g i b b s 自由能、不同温度下各个合金元素的摩尔分 数和占位分数以及化学势、固溶度等参数，确定最d x g i b b s 自由能，从而计 算得到等势相图，建立了含n b 、t i 、v 微合金元素i f 钢的热力学计算模型， 弄清了支配碳氮化物与铁基问相平衡的因素，以及通过加入碳氮化物相分离 因素而简化了计算步骤。通过选择不同数量的参数( 十一参数和二参数法) ， g a o 和b a k e r l 4 1 在研究c a 1 v n 体系的微合金钢时，计算得到了奥氏体和碳氮 化物析出相的平衡成分，以及包括a 1 n 在内各相的摩尔分数。 第一章绪论 1 2 2 微合金碳氮化物的固溶度 众所周知，钢中加入微量的合金元素v 、n b 和t i 后，可以阻碍再结晶 和高温奥氏体的长大，并且由于在奥氏体和铁素体中的析出而产生析出强 化，从而显著改善高强低合金钢的总体性能。因此，除需了解奥氏体的成分 外，还需要知道微合金碳氮化物的组成，这对钢的成分优化以及热处理参数 的确定都有非常重要的意义。对于微合金碳氮化物的析出行为来说，热力学 分析是一种非常有效的方法【5 培】。对微合金钢中复杂碳氮化物的热力学计算 已经有很多的报道，当这些碳氮化物在基体中均匀分布时，报道中的计算结 果与实验值基本符合【9 1 4 】。 基于析出强化理论，微细的第二相颗粒必须在丫- a 转变前后析出才能 得到最大的析出强化效果，这就需要对微合金碳氮化物的固溶度以及析出行 为有详尽的了解【5 ，1 6 】。 微合金碳氮化物能否在铁基体中保持固溶的状态，由特定的固溶度来确 定。当固溶的合金元素很少时，碳化物m p c q ( 氮化物可表示为m 。n q ) 在基 体中的固溶度可由下述公式来准确地表述【1 7 】： 1 9 ( 【m 】p c 】q ) = 彳一事 式中，【】符号表示某元素处于固溶态的质量百分数，丁为绝对温度，彳和b 为常数，且b 为j 下值。 第二相的平衡固溶度公式在理论研究及实际生产应用中有极其重要的 作用，人们进行了大量的实验工作和热力学推导，得出了钢中较为重要的第 二相的固溶度公式。主要采用的方法有以下六种：( a ) 热力学计算、 ( b ) 相分析法、( c ) 气体平衡法、( d ) 硬度测量法、( e ) 统计处理已有溶度 积结果和( f ) 原子探针直接测量法等【l 引。由以上方法得到常见的微合金碳 氮化物在奥氏体中的平衡固溶度公式见表1 1 。 表1 1 微合金碳氮化物在奥氏体中的平衡同溶度公式协2 9 】 互i l | 一 兰 喜 兰兰兰 钥1 钦究总院f i ii j 论文 l g n b 。 c ) ，= 3 3 6 7 1 6 7 t a l g n b 】 c 】) ，= 3 0 4 7 2 9 0 t b l g n b 】 c 】) ，= 3 7 0 9 1 0 0 t c l g n b 】 c 】) ，= 2 9 0 7 5 0 0 t d n b c i g n b 】 c 】) ，= 2 9 6 7 5 1 0 t e l g n b c ) ，= 2 0 6 6 7 0 0 t f l g n b c 】n 8 7 ) ，= 3 4 0 7 2 0 0 t a l g “肋】 c 0 8 7 5 ) ，= 2 9 7 7 5 0 0 t b l g n b 】 】) ，= 3 7 0 1 0 8 0 0 t b n b n l g n b 【】0 8 7 ) ，= 2 8 6 7 9 2 7 t a n b c n l g n b i v + 百1 2 】) t = 3 9 7 8 8 0 0 丁 c l g 矿】 c 】) ，= 6 7 2 9 5 0 0 t v - cb l g y 】 c 】0 7 5 ) ，= 5 3 6 8 0 0 0 t l g v 】 ) ，= 3 6 3 8 7 0 0 t v n b l g v 。 j 7 v ) ，= 3 4 6 8 3 3 0 t t i c l g t i c ) ，= 2 7 5 7 0 0 0 t b l g t i 】 ) ，= 0 3 2 8 0 0 0 t t i n b l g t i 】 】) ，= 3 9 4 1 5 1 9 0 t a 1 n l g a 】 】) ，= 1 7 9 7 1 8 4 t b 其中，相分析法间接解释了化学上的交互作用，但是非常细小的析出物 可能被排除在分析之外，造成与析出物的准确成分存在差异，且实验工作量 很大。因此热力学计算是一种普遍采用且行之有效的方法。通过热力学计算 推导得到的微合金碳氮化物在铁素体中的固溶度公式如表1 2 所示。 表1 2 微合金碳氮化物在铁素体中的平衡州溶度公式【2 2 2 3 ，2 9 挪】 t a b l e1 2s o l u b i l i t yp r o d u c t so fm i c r o a l l o y i n gc a r b o n i t r i d ei nf e r r i t e 合金组系固溶度公式 v c l g v 】 c 珧= 8 0 5 1 2 2 6 5 t l g v c 】) 。= 2 7 2 6 0 8 0 t 4 第一。章绪论 l g v c 】) a = 4 5 5 8 3 0 0 t i g 矿】 c 】n 8 7 5 ) 。= 6 3 4 - 9 9 7 5 t v - n l g v 】) 。= 2 4 5 7 8 3 0 t l g n b 】 c 】) 。= 5 4 3 1 0 9 6 0 t n b c l g n b ( c 】0 8 7 5 。= 4 8 7 - 1 0 0 6 0 t n b n l g e n b 】【】) 。= 4 9 6 1 2 2 3 0 t t i 。c l g t 】 c 】) 。= 4 4 0 9 5 7 5 t 1 3 相变动力学理论 热力学一般解决某一化学过程的进行方向，即确定某一方向的化学反应 能否进行，故热力学主要是能量的计算，不涉及时间问题；多相平衡时，还 可得到反应转变平衡量。而动力学则解决需要多长时间该化学反应可丌始并 完成，即转变量随反应时间变化的规律；多相平衡时，转变平衡量则作为总 量并需考虑原子扩散。 动力学的控制因素包括反应控制和扩散控制：反应控制包含通常的多形 性相变、共析相变、共晶相变、非连续析出等；若新相与母相化学成分差异 较大，以及连续析出过程则由扩散控制。 对于各种材料，尤其是对金属材料相变动力学理论的研究，迄今己发表 了大量的科技文献，其中影响较为深远的理论模型包括：经典形核理论、完 整相变动力学理论和连续冷却转变等。 1 3 1 经典形核理论 经典形核理论是由v o l m e r 和w e b e r ( v - w 理论) 以及b e c k e r 和d 6 r i n g ( b d 理论) 【3 4 】对汽液和汽固相变提出的，并且由b e e k e r 首先将其应用 于固态相变。v - w 理论的缺点之一是假设所有超临界尺寸的微粒均不包括在 集团分布之内。b d 理论对此进行了改进：超临界微粒仍包括在集团分布之 中；超临界微粒也有可能衰萎或溶解，由z e l d o v i e h 因子来表征。另外，v w 理论认为，小于临界尺寸的所有集团获得和失去一个原子的概率均相同( 原 子净转移量为零) ，以保持集团尺寸分布的稳定；而临界尺寸的集团只长大 不缩小，既与实际不符，也与前者矛盾。b d 理论对此亦进行了改进：原子 5 训饮州究总院博l j 论义 净转移量为非零常量。 b d 理论是第一个虽有缺陷但已令人相当满意的经典形核理沦，几乎是 后来所有经典形核理论的基础。该理论的核心点包括：对异相原子集团与晶 胚加以区别；集团间原子净转移量为常数但不为零。但是有两点主要缺陷： 一是假设所有超临界尺寸的微粒均不包括在集团分布之内；二是小于临界尺 寸的所有集团都是原子净转移量为零，而临界尺寸的集团却只长大不缩小。 根据b d 理论，单位时i 日j 内形成的核心数目即形核率如下所示： i b d = n q o o c e x p ( 一a g c k n f = i v w f( 1 2 ) 式中，厂称为z e l d o v i c h 因子，其典型值在1 2 0 1 4 0 之间。 后来的f i s h e r 和t u r n b u l l 3 5 】又基于b d 理论完整的给出了凝聚体系稳态 形核率的推导方法。r u s s e l 3 6 1 进一步得到与时问f 相关的形核率方程：j c ( t ) = ，。e x p ( 一f f ) ，其中f 为孕育期( i n c u b a t i o nt i m e ) 。 1 3 2 完整相变动力学理论 等温转变包括形核、长大及粗化，k o m o g o r o v 早期提出了完整相变动力 学理论：金属结晶化的统计理论”【3 ”。两年后j o h n s o n 和m e h l 以及后来的 a v r a m i 都独立提出了相同的改进理论。 1 9 3 9 年，j o h n s o n 和m e h l 将他们关于完整相变动力学的研究工作提交给 a i m e 【38 1 ，应用于液体凝固及再结晶或相变中的固态转变。最初用于随机 形核的研究，假设整个过程中形核率和长大线速度g 保持不变，则某相反 应或转变的体积分数为： 嘲= l e x p ( _ 三31 v g 3 t 4 ) ( 1 3 ) 式中，y f ) 为体积分数，f 为时间。 与奥氏体分解类似，在晶界发生的动力学反应有如下假设，得到的动力 学曲线与式1 a m 形状相似【3 9 】： 1 ) 形核与长大过程随机； 6 第带绪论 2 ) 仅在晶界形核； 3 1 晶粒为球形； 4 ) 新晶粒向晶内生长，不穿过其它晶界； 5 ) 由于其它晶粒的碰撞，长大快结束时速率降低。 j o h n s o n 和m e h l 提出的理论获得了众多的支持和质疑。其中来自于 m e l v i na v r a m i 的质疑影响较大，他在不久后发表了关于“相变动力学”的 三篇文章【4 0 4 2 1 。a v r a m i 的相变动力学理论除考虑了温度和时间的影响之外， 将控制反应的所有参数( 如气压等) 固定，并假设原始核心基体为多相或是 新相的微小结晶体。 与j o h n s o n 和m e h l 的假设相反，基于文献中的实测值，a v r a m i 认为假设 形核率恒定与实测值不符。由于一些因素如过冷度的影响，母相中已经存在 一定数量的核心，在随后的加工过程中将会被激活长成新的晶粒。而且随着 新晶粒的增加，可被激活的核心数量下降，形核率将随温度或时间的降低 而减小。 将核心激活率与其长大线速度恒定的温度或成分区间定义为等动态区。 在此温度和成分区间，可用具有恒定动力学特征的时间刻度来分析相变情 况。由以上分析，得到转变体积分数如下： v t ) = 1 一e x p ( 一g p ) )( 1 4 ) 式中，g t ) 为长大线速度、核心数量和时间的露次方函数。在随机形核三维 转变的初始阶段和不变的长大线速度情况下，n y 9 4 。但是当长大始于某个位 置且不需要形核时，l 为3 。 当所有其它参数都包括在参数b 中时，就会得到众所周知的公式： v t ) = 1 一e x p ( 一b t “) ( 1 5 ) 式中，时间指数聆取决于相变类型，三维长大时取3 或4 ，平面长大时取2 或3 ， 线性长大时取1 或2 【4 1 1 。 在文章中4 0 4 2 1 ，a v r a m i 详细解释了扩展体积概念( 非真实体积) ，并用 来解决晶粒长大中的碰撞。扩展体积包括长大时与其它晶粒重叠的转变相体 积。在转变为相时，扩展体积与真实体积的微分之比为尚未转变的体积。 7 t l q 铁圳了总院_ 【f i j 论文 当局部随机形核已经使长大的核心产生局部随机分布时，就可以使用扩展体 积的方法( 如晶界形核等情况) 。 c a h n 4 3 】将a v r a m i 的完整相变动力学理论进行了扩展，对母相上晶界处的 非均匀形核建立了模型，可以处理形核位置的饱和度，即晶界形核位置耗尽 的问题。 之后，r o b s o n 和b h a d e s h i a 4 4 , 4 5 1 利用c a h n 理论来研究同时发生多种反应的 情况。j o n e s 和b h a d e s h i a 4 6 】贝0 用c a h n 理论分析奥氏体同时分解为多种相变产 物( 多边铁素体、魏氏铁素体和珠光体) 和竞相形成晶内、晶界铁素体的情 况，认为其转变量由钢的成分、奥氏体晶粒尺寸和热处理方式决定。 1 3 3 连续冷却转变 w a n g 等人【4 7 】利用15 l 张c c t 图建立了人工神经网络模型( a n nm o d e l ) ， 并在f e x c 0 4 s i 0 8 m n 1 0 c r 0 0 0 3 p 0 0 0 2 s ( 石：0 1 - 0 6 ) 钢中加以验证。结果 表明，随着c 含量的增加，f 。( 铁素体形成温度) 、b 。( 贝氏体形成温度) 、m 。( 马 氏体形成温度) 降低，p 。( 珠光体完成温度) 所受影响不大；c 延长铁素体形成 的孕育期，加快珠光体转变动力学；铁素体和珠光体转变的最小过冷度为5 0 左右，随冷却速度的增加，将会达到1 0 0 。通过引入m 。，可以计算马氏 体不均匀的非扩散形核的临界驱动力。 除了以上列举的三种相变动力学理论，还有一些研究工艺的模型，如采 用j o h n s o n m e l h a v r a m ir j m a ) 方程的一般形式用于研究加工硬化和淬火相 变【4 7 观】；p o k r o v s k i i 和l e s h k o v t s e v 5 3 】将实验所得t t t ( 等温转变) 图与j m a 方程对照并拟合后，可以得到珠光体和贝氏体相变的起始和结束点。模型中 所用j m a 方程中的参数b 和以可根据实测值加以拟合【4 8 - 5 1 , 5 4 , 5 5 】，有些作者认为 参数与温度无关，使用平均值进行计算，有些则认为参数与温度存在一定的 函数关系。 1 4 析出动力学模型研究 基体中第二相的析出在某种程度上属于一种固态相变行为。在1 3 节介 绍的各相变理论的基础上，近来发展出了各种关于第二相析出的动力学模型 研究，主要包括单个和多个析出相反应及对应的形核方式。 第一章绪论 1 4 1 析出动力学模型 迄今为止关于析出动力学已经发表了许多模型研究，如表1 3 所示。 表1 3 考虑单个析出的动力学模型