（市政工程专业论文）化学预氧化技术灭活和去除水中微生物试验研究.pdf

独创性声明 本人声明所星交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标拄和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 己在论文中作了明确的说明弗表示了谢意。 签褒：夸李久隰竺竺口 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即；学梭有权 傈黯送交论文的复印停，允许论文驶查阅和借阅：学校可既公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：孝状导师签名：李望 日期：乙。e 6 、卜；七 第1 章绪论 1 1 饮用水安全问题和传统水处理工艺的局限 1 1 1 饮用水的安全问题 水是人类社会生存和发展的必要条件是其他任何物质都无法替代的资源， 可以说，没有水就没有人类社会的今天，没有水的安全，就没有人的健康、社会 的稳定和经济的可持续发展。随着世界人口增长和社会经济的发展，人们对水的 需求日益增长，而水资源的污染使得饮用水源日益短缺，水已经成为国际社会关 注的焦点问题之一，水的安全问题也受到了世界各国的普遍关注，我国政府也高 度重视水的安全，特别是饮用水的安全保障问题。 水源的有机污染是引起自来水安全性问题的主要原医。根据现有的检测技 术，己发现的给水水源中有2 2 2 1 种化合物，饮用水中有7 6 5 种，并确认其中2 0 种为致癌物，2 3 种为可疑致癌物，1 8 种为促致癌物，5 6 种为致突变物，总计1 1 7 种有机物成为优先控制的污染物【”。 2 0 0 4 年度环境状况公报2 1 指出；七大水系的4 1 2 个水质监测断面中，i 类、v 类和劣v 类水质的断面比例分别为：4 1 8 、3 0 3 和2 7 9 ，七大水 系总体水质与去年基本持平，珠江、长江水质较好，辽河、淮河、黄河、松花江 水质较差，海河水质差。2 0 0 4 年监测的2 7 个重点湖库中，满足类水质的湖库 2 个，占7 5 ；类水质的湖库5 个，占1 9 5 i 类水质的湖库4 个，占1 4 8 ： v 类水质湖库6 个，占2 2 2 ；劣v 类水质湖库1 0 个，占3 7 o 。其中“三湖” ( 太湖、巢湖、滇池) 水质均为劣v 类。主要污染指标是总氮和总磷。从目前状 况来看，水源污染问题严重，受污染的水源范围也再日益扩大，水质在短期内很 难得到恢复。 一些水源由于受到生活污水的污染致使水体富营养化，微生物的大量繁殖给 饮用水的生物安全性带来了风险。世界卫生组织指出：微生物有严重的潜在后果， 对其控制是最重要的，绝对不能让步。经验证明，在发达国家和发展中国家。微 生物危害是首先要关注的。美国把微生物及毒理性项目列为一级标准，各项目必 须完成。欧盟指令规定，微生物和毒理性项目是必须执行的最低要求。由此可见， 饮用水的生物安全性和化学安全性有着举足轻重的地位。 在我国淡水资源本来就十分紧缺的前提下，完全不使用受到污染的淡水水源 在我国淡水资源本来就十分紧缺的前提下，完全不使用受到污染的淡水水源 越来越不可能。也就是说，我国自来水厂不得不面临着使用更多的水质不符合要 求的受污染原水作为生活饮用水和其它用途的水源，因此饮用水的安全性问题日 益受到重视。 1 1 2 传统水处理工艺的特点 随着水环境的恶化和水源水的污染，水中大量的致病微生物和有机物也给饮 用水的安全性带来了隐患。虽然常规的混凝、沉淀、过滤等水处理工艺对水中的 致病微生物和某些有机物具有一定的去除作用，但其主要的作用是去除水中的悬 浮物和胶体物质，对溶解性有机物的去除率很低，一般在2 0 一3 0 pj 。并且水 中溶解性的有害物质，特别是具有致癌、致畸、致突变的有机污染物( 简“三致 物”) 或“三致”前体物( 如腐殖酸等) 是常规处理方法难以解决的【4 。s e l i l n e n 等人把地表水中有机物按照分子量等级分，发现传统水处理工艺能够去除分子量 较高的有机物，但对小分子有机物去除能力有限p j 。 对常规进出水进行g c m s 分析微量有机污染物和a m 致突变试验结果表 明【6 ：常规工艺对水中微量有机污染物没有明显的去除效果，水中有机物数量， 尤其是毒性污染物的数量在处理前后变化不大，预氯化产生的卤代物在混凝、沉 淀及过滤工艺不能得到有效去除；虽然常规工艺能部分去除水中致究变物质，但 对水中氯化致突变前体物不仅不能去除，反而因混凝剂的作用在处理过程中产生 了部分移码突变物质前体物和碱基置换前体物，使出水氯化后的致 第l 覃鳍_ 活和去除。 综上所述，在水源受污染的情况下，由于常规净水工艺的局限性，处理后的 生活饮用水水质安全难以得到有效保证。 1 2 饮用水预处理技术 由上述内容可知，常规水处理工艺有着一定的局限性，使得饮用水的安全性 难以得到有效的保证。在此基础上人们开始采用预处理技术来强化微污染水的处 理。预处理通常是指在常规处理工艺前面，采用适当的处理方法，强化常规给水 处理工艺对水中污染物地去除，以减轻后续常规处理和深度处理的负担，使其更 好地发挥作用。预处理方法主要包括：( 1 ) 粉末活性炭吸附法( 2 ) 生物氧化法( 3 ) 化学预氧化。常用的预处理方法是化学氧化预处理。 1 2 1 吸附法 粉末活性炭吸附法：通常将粉末活性炭投加到原水中，吸附水中的有机物， 然后通过后续的混凝沉淀加以去除。国内利用粉末活性炭去除污染物正处于研究 之中，目前实施工程应用较少。由于粉末活性炭投加后，将参与混凝沉淀过程， 因此将混在混凝沉淀污染中。鉴于目前无很好的回收再生利用方法。只能作一次 性使用，所以粉末活性炭作为预处理的费用相对较高，目前还难于推广应用。 1 2 2 生物氧化法 生物氧化预处理是利用微生物的作用，去除常规处理工艺难以去除的有机 物、亚硝酸盐氮、氨氮等污染物。从目前国内外进行的研究和工程实践的总结可 以看出，生物预处理大多采用生物膜的方法。用于微污染水处理的主要生物处理 工艺包括陶粒生物滤池和生物接触氧化法等技术。生物预处理工艺的主要优点是 运行费用低，缺点是处理构筑物体积大，在低温条件下微生物的生长和活性受到 一定影响。 1 2 3 化学预氧化法 通过在给水处理工艺前端投加化学氧化剂，依靠氧化剂的氧化能力分解破坏 水中污染物的结构，达到转化或分解污染物。强化后续处理工艺效果的一项预处 理技术一化学预氧化作用可主要有以下几方面：1 ) 去除微量有机污染物；2 ) 灭 括致病微生物：3 ) 除藻；4 ) 除嗅味：5 ) 控制氧化灭活目产物；6 ) 氧化助凝；7 ) 北京工! e 丈学工学醺士学位论文 击除铁锰。 由上可知；预氧化工艺可以弥补常规水处理王艺的不足，提高工艺出水盼水 质，发挥多级屏障的作用，增加饮用水的安全性。化学预氧化法是最常用的预处 理方式。 1 3 化掌颓氧化工艺的研究进展 在饮用水预氧化处理领域，目前所研究的主要预氧化工艺有：殒氯化，臭氧 预氧化，i 莳锰酸钾预氧化，双氧水预氧化等。 l t 3 1 预氯化 预筑亿是应胡最早和目前国内应用最广泛的方法。它可以去除一定的有机物 和助凝。但是，会产生大量的卤代有机物，这些物质在混凝、沉淀及过滤处理中 也不能得到有效的去除。其中对人体有毒害的副产物达数十种m 。预氧化常用于 水处理工艺中以杀死藻类，使其及藻毒素易于在后续永处理= ：亡髦去除。当液氯在 l 2 m 旺或次氯酸钙2 5 1 6 m 啦时，经过3 0 m i n 反应藻毒素去除率可达9 0 以上吼 预氯化还可以杀灭原水中的致瘸微生物。在预氯化灭活过程中，一般认为， 起灭活作殿的主要戒分是次氯酸分子( h 0 a ) ，h o c l 是很小的中性分子，其有 它才能扩散到带负电的细菌表面，井通过细菌的细胞壁穿透到细菌内都。o c l 一 分予到达缨菌杰部时，能起蓟毓化作用，破坏细菌的酶蓉统瓶使细菌死亡。o c l 虽然也具有杀莲能力，但是带负电，难于接近带负电的细菌表面，杀菌能力比 h o c l 要差的多。虽然颓氯化系灭细菌效果好，且县有余氧的持续作用，但是人 僻发现葵氯化有机物有强大豹毒性，灭活副产物三卤甲烷有强致癌性降”】。嗣此， 考虑到饮用水的化学安全性应该寻求更为安全的预处理工艺来取代预氯化。 1 3 - 2 预奥氧 目前，国外还有来用臭氧进行微污染水预处理的。预臭氧具有除有机物、助 凝、券灭致病微生物等作用t 奥氧的灭活实际上也是依靠其氧化作用。它能氧化 分解蝈蔷的葡萄糖氧仡酶，脱魍氧纯酶，还可直接与细菌发生作用，导致细蘸物 质代谢的氧化还原过程的破坏，从而破坏了细菌的生长和繁殖过程，造成细菌的 死亡。臭氧作为灭活荆或氧化齐j 的主要优点是不会产生三卤甲烷等副产物，其杀 弟1 苹绪论 菌和氧化的能力比氯强。但由于其在水中不稳定，易消失，故很少被作为唯一灭 活剂单独使用，通常在臭氧灭活后，仍需投加少量氯、二氧化氯或氯胺以维持水 中剩余灭活剂。 臭氧灭活本身不产生三卤甲烷和总有机卤，但生成的其他灭活副产物如醛、 酮、醇、过氧化物若经氯化、会产生三卤甲烷【1 ，】。而且一些灭活副产物例如：甲 醛和溴酸盐已被国际癌症研究机构( i l 乙a c ) 列为可疑致癌物【。另外，由于目 前对臭氧灭活副产物的研究较少，6 0 以上的灭活副产物还未被鉴定1 1 5 】，而且制 造臭氧成本高，耗电量大，不能在水处理工艺和管网中继续保持杀菌能力。而且 由于其设备和运行费用昂贵，在发展中国家难于推广【。 1 3 3 过氧化氢预氧化 过氧化氢预氧化对水中有机污染物和氨氮都具有相当高的去除率【” 。 过氧化氢的标准氧化还原电位低于臭氧，高于高锰酸钾和氯，能直接氧化水 中有机污染物和构成微生物的有机物质，同时，其本身只含氧和氧两种元素，分 解后成为水和氧气，使用中不会引入任何杂质。但在饮用水处理中过氧化氢分解 速度很慢。研究表明金属离子f e + 、a r 、锰砂、f 日o n 试剂法或紫外线催化， 均能促进过氧化氢的分解，并使其转变为自由基- o h ，从而大大提高其杀菌、除 藻效果。由于本身产生的有效氯很少，并且可以显著去除水中低分子量有机物， 从而显著减少了灭活产生的有机氯；但是过氧化氢预氧化工艺有待于在长期的运 行实践中继续改进完善 1 9 】。 1 3 4 高锰酸钾预氧化 高锰酸钾也是一种强氧化剂，早在五六十年代国外就开始将高锰酸钾应用于 饮用水的净化。李圭白，马军等人研究发现高锰酸钾在一定条件下对水中有机污 染物具有良好的去除作用，并能有效地破坏水中某些氯化灭活副产物前驱物质， 降低致突变活性、助凝、除藻、杀灭致病微生物等方面都取得了令人满意的效果 1 2 d 1 。 在此基础上开发出来的高锰酸盐复合剂( p p c ) ，该剂由高镭酸钾( 主剂) 和其他多种药剂( 辅剂) 组成。其主要机理是高锰酸钾主荆和辅剂在预处理中具 有极好的协同作用。它同高锰酸钾样具有优异的助凝作用；能有效地去除有机 污染物和降低致突变活性；而且p p c 还具有一定得灭活能力；此外具有价 宣，不改变水处理流程，不需增加过多的附属设备，投加方便、灵活，易于管理 运行，使用安全可靠等特点f 2 ”。 1 3 5 多种灭活剂联会预氧化 联食预氧化是采用两种或两种以上的预氧化剂或措施，以便加快预氧化的速 度和提高预氧化效果的一种方法。优点是在保证灭活水中微生物的前提下，可以 网对降低化学灭活剂的投加曩，减少水中毒副产物的生成量闻。 目翁研究和应用的联合预氧化工艺舞：高锰酸钾和氯联用；二氧化氯和氯联 用等。 1 4 本文研究的目的和研究内容 1 4 1 课题背景及来源嘲 我强北方城市水源7 蝴以上为地表永，有机物污染严重，藻类大量繁殖，各 种浮游动物和微生物孽生，常规处理工艺无法满足安全饮用水供应的需要。因此， 供水行业迫切需要先进、高效的饮用水安全保障技术。天津市水源水在北方地区 具有典型性和代表性。天津是瓷源型缺水城市，人均水资源占有量仅1 6 0 m 3 ，为 念国人均占有量的十六分之一，世界人均占有最的五十分之一，远远低予世界公 认的人均占有量i 0 0 0 一的缺水警戒线，属缺水地区，由于海河流域水体污净比 失衡，致使处于下游的天津水污染严重，并加剧了缺水形势l 硐。弛外，天津审水 源水质具有季节性变化明显、污染指标突发性超标和高藻期水质富营养化特征指 标超标的特点，具体表现在： 1 ) 部分理化和生物指标如浊度、碱度、离锰酸裁指数、氨氮、叶缎素、藻 类计数、微生物等指标季节性变化明显。在1 3 月和l l 1 2 月期问水温、浊度 较低。7 9 月份碱度、硝酸盐降低，浊度、耗氧量、氨氮、叶绿索- a 、藻类、微 生物等指标明箍升高： ( 2 ) 氨氮、高锰酸盐指数、总大肠菌群、挥发酚、p h 等指标偶有突发性超 标，如1 9 8 7 年氨氮最高值为3 3 l m 扎，是国家i 类水体标准( 0 5 m 牡) 的6 5 倍， 1 9 9 0 年高锰酸盐指数为1 8 3 0 m l 是国家狐类水体标准( 6 ，胁l ) 3 倍，近期卫 生部颁布的生活饮用水卫生靓范对饮用水原水的离锰酸盐指数提出了更高的 要求，指出高锰酸虢指数废4 m 叽，以此为标准计算1 9 9 0 年高锰酸盐指数超 标4 6 倍i 胺溶液。 2 1 1 3 试验方法 在经过预先清洗、紫外线消毒的烧杯中，加入1 0 0 0 i i i l 左右的试验水样，然 后将水样用灭菌的玻璃棒搅拌均匀，把水样倒入经过高温灭菌的2 5 0 i i l l 容量瓶 当中。分别加入不同剂量的消毒剂并摇晃，反应一定时间后将水样倒入到预先加 有无菌中和剂( 质量分数为l o 的硫代硫酸钠) 的灭菌试管当中，终止灭活。然 后将灭菌后水样稀释一定的倍数，采用平板计数来测定细菌总数。用滤膜法测定 大肠杆菌总数。 2 1 2 预氧化微生物灭活小试试验研究 2 12 1 试验水样 试验水样直接取自于天津芥园自来水厂的原水。水质特点：冬季试验水体是 引黄水，水库处于盐碱地，概括起来主要由低温、低浊、高有机物、高溴离子四 个特点。夏季试验水体是滦河水，水体呈富营养化状态，藻类和微生物大量繁殖， 具有高温、高藻、高有机物三个特点。 2 1 2 2 试验方法 用蒸馏水对六联搅拌器的烧杯进行清洗，并加入1 5 l 的原水，然后往烧杯 中投入定量的预氧化荆以转速5 0 晰n i n 搅拌2 0 m i n ，然后投入6 m l 的f 1 3 以 转速2 0 0 r m i n 混合搅拌1 m i n ，然后以1 0 0 妇血的转速搅拌反应1 8 m i ，停止搅 拌后静沉3 0 l i n ，用虹吸法取上层澄清液，并用经过紫外线灭活的定性滤纸过滤， 取相应时间的水样用无菌中和荆终止灭活，采用平板计数法测定细菌总数，用滤 膜法测定大肠杆菌总数，用d p d 法测定水中余氯和有效氯含量。 2 1 3 预氧化灭活微生物中试试验研究 2 1 3 1 试验水样 试验水样直接取自于天津芥园自来永厂的原水。水质特点：冬季试验水体是 引黄水，水库处于盐碱地概括起来主要由低温、低浊、高有机物、高溴离子四 个特点。夏季试验水体是滦河水，水体呈富营养化状态，藻类和微生物大量繁殖， 具有高温、高藻、高有机物三个特点。 2 1 3 2 试验方法 试验装置采用中试系统。试验的预氧化剂包括：氯、p p c 、氯胺，p p c + 氯胺， j t 幕工业 掌工擘醺士学位论文 臭飘。用计量泵槛中试系统的预氧化罐当中投加定量的不同预氧化剂，以过滤工 艺为周期+ 连续稳定运行2 个周期后，取各个水处理单元出水，用平板技术法测 定出水的细菌总数，用滤膜法凋定出永的丈肠杆菌总数。考察不同预氧化剂在水 处理工艺中对细菌、大肠枰菌的灭活及去除能力。 2 1 3 3 中试工艺渡程 中试试验系统为两套独立运行的平行系统，单套系统设计流贵5 m ，设计 参数相同，系统示意如图2 一l 。 f 双 m 接盾域工艺 原水箱原水泵预氧化罐机械混台池 机械反应池气浮池沙滤池 圉2 一i 中试系统简图 2 1 1 3 4 中试各单元设计和运行参数 如表2 1 所示 2 1 。4p p c 和氯胺预氧化裁产物试验研究 2 。1 - 4 1 试验材料和试验方法 方法1 ：向水中投加一定浓度的预氧化剂，在一定强度的搅拌条停下反应 2 0 m i n ，取水样o 4 5 肿滤骥过滤，然后测定水样兰卤甲烷前体物浓度。 方法2 ：向水中投加一定浓度的预氧化剂，在一定强度的搅拌条件下反应 2 0 m i n - 然质加入三氯化铁混凝剂，快速混合1 m m + 慢速反应1 8 m i n ，沉淀3 0 i i 瓤， 上清液经o 4 5 p m 滤膜过滤后测定兰卤甲烷副产物浓度。 2 2 测定项圈及方法、设备 2 2 1 测定项目及方法 2 + 2 1 + 1 细菌总数殛其捡测方涪 细翦总数：是糍l m 毛被检水在3 7 普通营葬琼脂培养基上培养2 4 h 生长发 育的缃菌菌落数。在受污染的水源水中，细菌总数明显升高，有时每毫升可达几 盘一 n 。 徘 万到几十万或更多。但经灭活处理后，病原体被杀灭，普通细菌也大为减少。一 般认为，细菌总数小于1 0 0 个m l 时，水已很洁净。因此我国饮用水水质标准规 定，细菌总数为l m l 水中不得超过1 0 0 个。 单元名称单体设计参数 预氧化器设计流量：5 d o ，h搅拌电机功率：2 2 k w 停留时间：10 m i n搅拌转速：8 0 1 2 0 掣 机械混合池 设计流量：5 d m 3 m搅拌机功率：1 2 0 w 转速：1 3 0 r p m 停留时间：1 m i n 絮凝池 设计流量：5 o 一h停留时间：h 搅拌电机：功率：1 2 0 w转速：5 2 i p m 设计流量：5 d 一，h接触室停留时间：1 2 6 s 气浮池回流比：1 0 分离室水力负荷：l o 5 5 f n m 溶气压力：o 伽6 a 分离室停留时间；1 3 5 m i i i 接触室上升流速：1 9 i i n m ，s 设计流量：5 o j ，h滤速：7 8 6 叫： 滤上水头：1 1 承托层：砂砾( 粒径8 1 0 n m ) ，厚2 0 0 m m ： 滤层；双层滤料 过滤池上层：无烟煤( 粒径1 2 1 5 m m ) ，厚6 0 下层：石英砂( 粒径0 5 1 o 衄) ，厚4 0 0 m m 反冲洗方式：气水联合反冲洗，先进行气冲，然后进行水冲 气冲强度：2 0 0 m ：气冲时间：3 m i n 水冲强度：2 5 0 o m m ；冲洗时间：6 m i 膨胀率：0 2 _ 0 4 5 检测方法：取灭活前后的水样，用无菌水稀释至适当的稀释度，然后以无菌 操作方法取l m l 水样注入灭菌平皿内倾注约1 5 m l 已融化并冷却至4 5 左右 的营养琼脂培养基，并立即旋摇平皿，使底面向上，置于3 7 恒温培养箱内培 养2 4 h 进行菌落计数。 2 2 1 2 总大肠杆菌群及其检测方法 总大肠菌群数：大肠菌群系指那些能在3 7 、2 4 h 之内发酵乳糖产酸、产气、 需氧或兼性厌氧的革兰氏阴性无芽胞杆菌总称。总大肠菌群数是指1 0 l 水中大 肠菌群的总的数量。总大肠菌群数不仅可作为水质污染的指标，也是判断饮水灭 活效果的重要指标，这是因为大肠菌群对各种灭活剂的耐力一般都比肠道致病菌 高如霍乱弧菌、伤寒杆菌、痢疾杆菌等等，都比大肠菌群容易被杀灭。为了安 北泵工业大学丁学城士学位论义 全起见，我国饮用水水质标准规定，1 l 饮用水中总太肠菌群数不得超过3 个。 总大肠菌群检测方法：采用滤膜法检测总大肠菌群。取灭活前后的水样，用 无菌水稀释到适当浓度后，取1 0 0 l n l 通过无菌滤膜滤器，在负5 0 6 6 2 5 p a 大气 压下抽滤，然后将滤膜取下移放在品红亚硫酸钠培养基上，将平皿倒置，放入 3 7 恒温培养箱内培养2 4 h ，记录大肠菌群菌落数。 2 2 1 3 总氯及其检测方法 总氯：总氯又称总余氯，即游离氯和氯胺、有机氯胺等化合氯的总称。 检测方法：d p d 法，在2 5 0 i n l 锥形瓶中，迅速加入5 o m l 缓冲液，加入测 定水样和约1 9 碘化钾，混匀2 1 i n 后，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至无色为终点， 如在2 m i n 内观察到粉红色再现，继续滴定至无色为终点，记录消耗的溶液体积。 2 2 1 4 颗粒数检测方法 水中颗粒数采用美国i n t 口b i cr e s o u r c e s 公司产在线激光颗粒计数仪连续 检测。 2 2 1 _ 5 消毒副产物和前体物测定方法 采用安捷伦6 8 9 0 n 气相色谱仪顶空气相色谱法测定；三卤甲烷的气相色谱 检测条件：氮气流速：4 0 i n l m i i l ：进样器温度：1 5 0 ，无分流进样：进样量： 1 0 0 止色谱柱：h p 5 毛细管柱，3 0 m ；程序升温：3 5 ，保持2 m i n ；然后以5 俯n 升温到7 5 ，保持l 血n ；检测器温度：3 0 0 。 2 2 2 试验仪器设备 无菌工作室、净化工作台、恒温培养箱、高压灭菌锅、滤膜滤器、真空油泵、 p h s - 3 c 型酸度计、六联搅拌器、水浴锅、激光颗粒计数仪，安捷伦6 8 9 0 n 气相 色谱仪等。 2 3 试验安排 2 0 0 4 年1 1 月2 0 0 5 年2 月p p c 、氯胺灭活小试试验研究 2 0 0 5 年0 3 月2 0 0 5 年5 月p p c 、氯胺预氧化搅拌小试试验研究 2 0 0 5 年0 6 月2 0 0 5 年8 月 p p c 、氯胺以及其他预氧化荆对比中试试验 研究。 第3 章p p c 和氯胺实验室灭活微生物试验研究 夏季藻类和细菌的过度繁殖给水厂的正常运行和饮用水的生物安全性带来 了很大问题。为解决这个问题，一些水厂采用预氯化的工艺来杀藻和灭菌。但是 随着饮用水中大量副产物的检出，又给饮用水的化学安全性造成了威胁。为了保 障水厂的正常运行，减少预氯化时副产物的生成量，保证饮用水的化学安全性和 生物安全性，人们研究采用更为安全的预氧化处理剂来取代预氯化或者采用优化 预氯化工艺来进行预氧化处理。也有学者研究采用两种安全的药剂联用进行预氧 化处理，例如高锰酸钾和氯联用预氧化等，但试验大都采用实验室配水，不能真 实的反应水厂原水水质状况，也就不能真实的反应联用技术对实际水厂原水细菌 的灭活情况。p p c 是在高锰酸钾的基础上开发出来的一种经济、高效的水处理药 剂。现在被广泛的运用于除污染、助凝、取代预氯化，减少灭活副产物的生成量 并取得了良好的效梨2 7 。2 9 i 。氯胺在水处理工艺中的衰减缓慢，对水中的微生物有 更好的抑制其繁殖的作用，副产物少也是其优点。但是采用单一的高锰酸盐或氯 胺预处理，虽然在有机污染物的去除及减少氯化副产物方面效果显著，但对微生 物的灭活效果差，对后续水处理工艺压力大，也不利于多级屏障作用的发挥蚓。 而本章将首先研究讨论p p c 、氯胺及两者联用技术对实验室配水中的细菌和大肠 杆茹灭活情况，检验灭活剂的灭活能力。 3 1 灭活效果评价 3 1 1 评价指标 本研究中主要以细菌总数，总大肠菌群灭活率两项指标来评价灭活效果。 3 1 2 评价方法 灭活效果依据不同时间水样中微生物灭活率进行判断，计算公式： 灭活率一一l g ( n 价f o ) 其中：n t 为消毒剂作用一段时问后水样中剩余微生物个数： n o 为消毒实验前等量水样中对照微生物个数。 3 1 3 二种灭活剂联用协同效果的判定 根据h a 和s t r a u b 口4 等采用的b 口e n b m 公式来判断两种灭活剂之间的 根据h a 和s 廿a u b 口4 等采用的b 日e n b a u m 公式来判断两种灭活剂之间的 作用关系。根据b e r b a u m 公式，如果混合物中的组分之间不存在相互作用关系， 月圹 那么不管量效关系如何，都满足以下公式：罟= 1 f 寸1 其中：工，为混合物达到一定灭活作用效果时各组分的浓度； z 为各组分单独使用时产生与混合物同样效果时的浓度； i 为各单独组分； n 为组分的数量。 如果计算出的数值小于1 ，说明组分之间为协同作用，大于l 为拮抗作用， 等于l 为相加作用。 3 2p p c 和氯胺对微生物灭活试验研究 p p c 预氧化试验研究表明；当p p c 投量在1 0 i i l g ，l 左右时对水中的藻类、 有机物、浊度有较好的去除率，并且不会引起色度的增加和锰含量的超标【3 3 。因 此，考察p p c 与氯胺联用预氧化对水中的微生物的灭活时p p c 投量取为1 o i n g 几。 3 2 1p p c 和氯胺对细菌灭活试验研究 表3 i 表3 3 反映了不同剂量的氯胺和p p c 单独使用以及二者联用降低 细菌总数指标的效果。 表3 1 不同浓度的氯胺对原水中细菌的灭活率 氯胺投量反应时间( m h ) ( m g 几) 51 02 03 0 灭活率k 值 0 50 0 90 1 60 1 6 3o 3 7 10 1 40 1 80 7 2 1 1 4 1 50 0 so t 4 l1 3 91 6 s 2 0 1 5l _ l o 1 “ 1 7 6 由衷3 - 1 和表3 - 2 比较氯胺和p p c 的灭活效果分析可得：氯胺的杀菌能力比 p p c 强，在水中的杀菌的稳定性比p p c 好，可长时间保持较高的灭活率。这主 要原因是氯胺衰减缓慢，与水中有机物的反应缓慢，因此可以保持一定的余氯量， 防止水处理工艺中发生二次污染，因此预氧化后可以在水处理工艺中起到持续灭 活的能力。 表3 - 2 不同浓度p p c 对原水中细菌的灭活率 p p c 投加反应时间( m 抽) 量( m 扎) 51 0 2 03 0 灭活率k 值 0 5 0 1 0 70 1 9 6o 2 6 90 2 3 2 10 1 1 80 2 5 8 0 2 9 701 8 0 1 50 1 7 l 0 2 7 20 3 3 80 2 9 2 20 1 9 50 ，2 8 40 4 1 40 3 2 5 表3 3i 0 m 鲫p c 与不同浓度氯胺联用对原水中细菌的灭活率 氯胺投加 反应时间( m i l l ) 量和p p c 5t 02 03 0 ( m g ，l ) 灭活率k 值 0 5 + l0 0 2 0 5 03 4 2 0 6 3 1 + lo 2 7o 4 3 81 0 6 31 7 4 5 1 5 + 10 4 9 91 5 7 51 8 4 7 1 9 3 5 2 十1o 5 31 7 l l1 8 8 22 0 l l 对表3 2 数据分析可得：单独p p c 作用其灭活能力较弱，对细菌的灭活效果 不理想。3 0 m i n 的灭活时间内对细菌的灭活率最高为0 4 个对数级。因此，要加 强饮用水的生物安全性、保障预氧化的多级屏障作用，就需要将p p c 与其他灭 活剂联合使用。 对表3 - 3 数据分析可得：p p c 与氯胺联用灭活与单独氯胺、p p c 灭活相比， 相同灭活时间下的灭活率k 值均得到提高。举例说明，如下图所示： 蚓 霹 蜂 k + p p c = 1 0 m g l + 氯胺= 2 0 m g l + p p c _ 氯胺= 1 0 m g 几+ 2 0 m g 几 01 02 03 0蚰 预氧化时间cm i n ) 圈3 1 单独p p c 、氯胺及二者联用对原水细菌的灭活率蹦 1 5 4”，o m 。o 3 3p p c 和氯胺联用协同作用验证 首先根据氯胺和p p c 对微生物的灭活数据表计算氯胺和p p c 单独预氧化作 用2 0 i n i l l 时氯胺和p p c 投加量与细菌、大肠杆菌灭活率k 值之间的回归方程。 由图3 3 得在原水中氯胺投加量与细菌灭活率关系的回归方程：k = o 9 0 2 y 1 一o 2 由图3 - 4 得原水中p p c 得投加量与细菌灭活率k 值得回归方程：k = 0 0 4 7 6 y 2 + 0 2 1 0 5 由图3 5 得在原水中氯胺投加量与大肠杆菌灭活率关系的回归方程：k = o 6 4 7 5 y l 也0 3 2 9 由图3 - 6 得在原水中p p c 投加量与太肠杆菌灭活率关系的回归方程；k = n3 n 4 4 y 2 + 06 7 0 3 1 8 1 五 1 _ 4 测1 2 嚣1 蜒0 上 k 0 6 0 4 0 2 0 00 j11 522 5 氯胺投加量( 皿g 几) 图3 3 原水中氯胺投加量与细菌灭活率关系( 预氧化2 0 m i i l 时) 0 5 0 4 弘 嫠0 2 0 1 r 2 = o 9 4 9 7 0 5l1 52 p p c 投加量( m g 几) 圈3 4 原水中p p c 投加重与细菌灭活率关系( 预氧化2 0 n 血时) 熙。 3 4p p c 与氯胺联用协阉效畿原因讨论 本蜜验中通过对p p c 与氧胺单独以及联合灭涟细菌及大肠菌群效果的比 较并用b e r e n b m 公式计算出p p c 与氯胺联用灭活细菌时浓度比为o 4 6 ，小 于l ，联合灭活大肠旃群对浓度比为o 5 l ，小于l ，表明p p c 与氯胺聪细菌和大 肠菌群均具有协同灭活作用。因此p p c 强化了氧胺的灭活而且在降低总大肠蘸 群指标上的优势更加明显。 有关灭活荆灭活病原体的祝理目前还不甚清楚，以下为前人关予含氯灭活剂 及高锰酸钾杀菌机理豹一些研究和推测。 一般认为禽氯灭活剂如氯、氯胺的灭活机理包括次氯酸的氧化作用，新生态 氧的作弼以及氯纯作用，其中次氯酸的氧化作用被认为是其主要的杀菌机理p q 。 3 ，4 1 次氯酸的氧化作用 含氯灭活剂在水中水解成次筑羧，次氯酸继续离解为次氯酸掇。其中，次氯 酸是非常小的中性分子，不但容易接近带负电的细菌表面与细胞壁发生作用，而 且还容易穿透细胞壁进入细胞内与爱自质发生氧化作用或破坏其磷酸脱氢酶，使 糖代谢失调导数细菌死亡。其对蘸休蛋彝质( 默n h - 一r ) 鳃氧纯作用如下： r 。_ n h 卜r + h o c l + r _ n c 】_ r 十h 2 0( 3 1 ) 次氯酸根虽也具有杀菌能力，但园其带负电，不易接近细菌表面。实际结果 也证明，p h 值越低其灭添效果越好，达也反映出次氯酸是起灭活杀菌作用的主 要因素， 3 4 2 新生态氧 新生态氧的作用 次氯酸能分解出新生态氧，新生态氧间细胞原浆相结合， 从丽起到杀灭微生物的作用。 h 0 c l 叶h c l + o 】 ( 3 - 2 ) 3 4 _ 3 氯化作用 灭活荆中含有的氯直接作用于菌体蛋自质，将细菌杀死。 r 州h 承+ c 1 2 卜o n c l _ r + h c l ( 3 3 ) 氯胺灭活的机制与氯相同，主要依靠次氯酸起灭活作用，当水中含有氨时， 2 0 第4 章p p c 与氯胺灭活微生物影响因素研究 根据第3 章的试验结果，发现p p c 与氯胺联用在降低细菌总数和总大肠菌 群两项指标上均具有协同作用，箍且对大肠好菌的灭活效果非常明显。但在在实 际应用中，灭活剂的灭活效果除了受灭活帮的种类、浓度殛作用时间的限靠l 外， 还要受到p h 值、水温及有机物等环境永旗条件的影响。为此，在本章中通过 试验观察了水温、有机物以及p h 值变化对p p c 与氯胺灭活水中微生物效果的影 响。 4 1 氯胺生成彩晌因素的相关资料 根据相关文献资料，当水中存在氨时，王壬o c l 与氨产生下列的逐步反瘦： h o c l + 硼3 = n 氇c l + h 2 0 ( 4 - 1 ) h o c l 姗2 c l = n h c l 2 + h 2 0h 2 ) 壬o c l + c 1 2 = n 3 c l + 1 2 0 ( 4 - 3 ) n h 2 c l ，n h c l 2 ，n 3 a 分别称为一氯胺、= 氯胺和兰氯胺。上述反应主要出 p h 值和氯氮比控制。 在p h 值7 9 时，产生一氯胺的反应数秒内就完成，当c l 2 ：n 5 ：l 时，这 反应馥极易产生。嚣此，相应于一般给水系统的p h 值条件下，水中主簧阻一 氧胺的形式存在。水中一筑胺的水解，即( 3 - 2 ) 式盼逆反应虽然也可能使水中重斯 出现h o c l ，僚其半衰期达1 0 h ，无实际影响田l 。 在洲值7 9 和c l 2 ：n 5 ：l 时，= 蘸胺的生成禳缓慢，但当p h 值 5 。5 时， 其形成则较迅速。当c 1 2 n 增加或降低时，二氯胺还可通过一氯胺的歧化丽产生， 如下所示： 2 n h 2 a + h + _ n h ，+ n h a 2 ( 4 4 ) 睁2 ) 式和上述反应的逆反应都可产生一氯胺。 当投加的鬣量与氨氮之比超过( 式4 - 1 ) 反应所需的5 ：l 时，n h 2 c l 将继续被氧 化。在p h 值高于7 5 时，其氧化反应速率将超过产生n h c l 2 的速率，反应可表 示为： 2 n h 2 c i 十c 1 州2 十4 h e l 件5 ) 氯量继续增加到c l 2 ：n 理论值7 6 时，氨将被继续氧化，反应可表示为下列 简化形式： 2 n h 一3 c l f n 2 + 6 h c l ( 4 _ 6 ) 但由于实际反应很复杂，观测的比值约为8 _ 3 ：i 。另外，当c l 2 ：n 接近折点 7 6 ：l 时，二氯胺容易分解，反应可表示为： 2 n h 2 c l + h 2 d - n 2 + h o c l + 3 c l ( 4 7 ) = 氯胺产生三氯胺的反应仅发生在p h 值很低( 4 4 ) 或者c 1 2 ：n 值很高( 7 6 ：1 ) 的情况下。三氯胺的生成速率远较一氯胺和二氯胺慢。在p h 值3 2 4 5 内，其生成速率不受p h 影响，但在p h 值小于3 2 时，生成速率加快很多。 氯与氨反应所产生的各种物种所占的百分数与水的p h 值、a 2 ：n 值和反应 时间有关。若水中的氨氮含量、p h 值、温度固定的条件下，改变氯的投加量， 在一定的接触时间后，测定剩余灭活剂，则可绘制成如图4 | 1 所示的经典折点加 氯曲线”。 叫 丑t y k瓣 啪 ， 。 ! ，八i 。 一一 b 譬 一凡liji 圉4 - l 理论折点氯化曲线 从图中可以看出，在a 2 ：n 值约为5 ：l 时( 不含起始需氯量) ，出现一峰值a ， 在a 2 ：n 值约7 6 ：1 时出现一折点b 。o a 段与横轴几乎呈4 5 度夹角，说明水中 的剩余灭活荆量与投加量相等，这代表( 4 - 1 ) 的反应，主要生成一氯胺；当a 2 ：n 超 过5 ：i 时，则出现( 4 5 ) ，( 4 q 等生成n 2 反应，使c 1 + 变成c 1 - 而失去灭活作用，故 随加入的氯量增加，剩余灭活剂量将减少( a b 段) ：b c 段由于前期反应基本进行 完毕，故随加氯置的增加，剩余氯上升。在折点反应复杂，还可能出现下列反应， 以致折点处仍有少量余氯【4 3 1 ： 4 3 口h 值对p p c 和氯胺灭活效果影响研究 口h 值是个重要的水质参数，许多化学反应过程及反应作用程度都受到p 醴 值的影响。由氯胺化学性质的描述可以看出，生成氯胺的反应受p h 的影响非常 明显。随着p h 值的降低，n h 3 将逐渐按下列程序被氧化( n h 厂n h 2 c 卜一 n h c l 广一n 3 a ) ，因此p h 值对氯胺灭活应该是有一定影响的。p h 值的改变可 以从两个方面影响杀菌作用，一是对灭活剂的作用，p h 值可以改变灭活荆的溶 解度、离解度和分子结构；二是对微生物的影响，微生物生长的p h 值范围一般 是6 8 ，p h 值过高或过低都会使微生物生长受到抑制。考虑到饮用水水源p h 值的特点，本文主要在口h 值6 1 0 附近进行研究。 表4 1 为三种不同d h 值条件下氯胺、p p c 单独灭活以及p p c 与氯胺协同灭 活时降低细菌总数指标的效果。 注 表4 - i 不同p h 值条件下灭活效果表 药剂投药置p h 值 种类 ( l g ，l ) 68 1 0 灭活率( - l g n 州d ) 氯胺 1 0 1 0 10 8 8o 6 3 p p c 1 0 0 5 30 2 80 0 7 氯胺+ p p c 各1 0 1 0 b l _ o 0 8 9 根据表4 1 的试验结果绘制p h 值对氯胺及p p c 单独灭活以及p p c 与氯胺 协同灭活效果的影响曲线，见图4 - 2 。从图中可以直观的看出p h 值对不同灭活 剂灭活效果的影响。 嚣 l2 瓢 k 盟 0 ： l i 4 681 0 1 2 p h 值 图4 - 2 不同p h 值对氯胺、p p c 和两者联用灭活效果的影响 0 2 o 1 5 受 婪0 1 k o - 0 5 o o2 04 06 0 消毒时问( m i n ) 注：试验术温为2 5 雕值为8 0 ，原水中细菌总数：3 9 x 1 0 5 圈4 3 寿机氯胺灭活效果试验图 由图4 3 可以得出：有机氯胺对微生物的灭活作用很差，基本上没有什么灭 活效果。隧着灭活时同的跫长、投药量豹增加，有机景【胺对微生物的灭活率却增 长甚微。甚至在有机氯胺投药量达到6 o r n 扎，灭活时间达到1 h 的情况下其对 微生物的灭活率却述达不到o 2 个对数值。因此如果原水中含有有机氮并采用预 氧胺化工艺，那么就会消耗一部分活性氯形成一定量的几乎没有灭活能力的有枕 氯胺，从而降低微生物的灭活率。 4 4 - 2 有机氮化合物对氯、氯胺灭活试验研究 为了进一步考察水中氨氮、有机氮存在的情况下对预氯化微生物灭活效果的 影响，分另对以下三种不囡成分的永样进行了氧的灭活试验。水样l ：酝求中不 3 j 3 酒2 5 嚣2 蟾l - 5 赋l o 5 o 01 82 03 。 4 0 消毒时闻( n 面) 一不窘有机氮和氨氨水样- 舍有氨氨水样 + 含有有机氨水样 注：试验水温为2 5 a c ，p h 值为8 o ，原水中细菌总数：3 6 x 10 4 圈纠有机氮、氮氮对氨灭活教莱嚣响图 禽氮氪和有机氨：水样2 ：配水中含有定量氪氮；水样3 ：配水中含有定量有机氢( 甘胺酸) 。 氯的投量为2 ，o m g m - 氮氮、有机氨的投量为o 5 m g ，l ( 以n 计) 试验结果如图4 - 4 所示： 由图4 - 4 可以看出不同的氮类化合物对氯的灭活作用的影响也不尽相同。氨 第4 章p p c 与氯姣灭话微生物髟喃因素研究 氮对氯的灭活效能影响较小，虽然使得灭活率k 值有所降低，但降幅不大。因 为水中氨氮与氯反应生成氧胺。当p h 值为7 9 ，c 1 2 ：n 5 ：l 时主要成分为一氯胺， 且反应瞬间完成【4 q ，而一氯胺的灭活效能较强，所以氨氮对氯的灭活效能影响不 大。而有机氦对氯的灭活能力影响显著。在有机氦的浓度为0 5 m 肌，氯的投量 不变的情况下使细菌的灭活率大幅度下降仅为含有氨氮时灭活效果的l 5 左右， 由此可见有机氮化物对氯灭活效果的影响要远远大于氨氮的影响。分析原因认为 部分有机氮化合物可与氯反应生成有机氯胺，而有机氯胺几乎没有灭活能力，因 此使得氯的灭活效果大幅降低。 由以上两组试验可知：有机氯胺的灭活效能很差。且在微污染水的预氯化过 程中有机氮使得灭活效果大幅下降，从而使得微生物风险增大。 4 4 - 3p p c 与氯胺联用强化灭活效能试验研究 因为高锰酸钾基本不受有机氮化物影响f 刈，而且高锰酸钾和氯联用具有协同 灭活的效能口”，所以我们考虑采用p p c 强化有机氯胺和p p c 与氯联用的方法来 降低有机氮对细菌灭活的影响，提高微生物的灭活率。试验结果如下： 雾 餮 51 0 2 03 0 消毒时间( m i n ) 口有机氯胺2 0 皿g l 四p p c + 氯胺1 0 m g 1 + 2 0 m g l 国有机氯胺4 0 m g l 圈p p c + 氯胺i o 孽l + 4 0 m g l 田氯胺6 o 几 目p p c + 氯胺1 o m g l + 6 0 m g 几 注：试验水温为2 巩p h 值为9 3 原水中细菌总数：1 “1 0 图4 _ 5p p c 与有机氯胺联用和单独有机氯胺灭活效能比较图 由图4 5 可得：p p c 和有机氯胺联用对细菌的灭活效能相对单独有机氯胺而 言有明显的提高，而且在不同的时段都具有此效果。以2 o m g ，l 的有机氯胺为例， 3 0 m 抽其对细菌的灭活率由单独作用时的o 0 7 个对数级( 去除率1 5 ) 提高到 了o 2 4 个对数级( 去除率4 6 ) 。这说明p p c 对有机氯胺的灭活效果具有一定 吣娜哪吣眦!耋o 的强俄体用。 由图4 6 可以清晰的反应出来：p p c 与氯联用对含有机氮的微污染水中细菌 的灭活效果要明显好予单独氯的灭活效果。p p c 的加入使得有机氮对预氯化灭 活作用的彩晌降低，细菌灭活率得到提高。且在投药基相同的情况下联用的灭糯 效果要好于单独氯灭活的效暴。例如在灭活时间同为3 0 1 i n 的情况下l 。0 i n l 的 p p c 与2 o m l 氯联用将细菌的灭活率从单独作用时的o 7 6 个对数级提高到1 8 2 个对数缀。分析原因认为可能是两者联用具有拇同灭活效果，高锰酸盐复合剂能 够在一定程度上对水中的余氧有延缓衰减的作用，保持更多的余氯型5 “。因此 p p c 与氯联用对消除水中有机氲对细菌灭活率的影响，保障饮用水的生物安全性 具有实际意义。 2 _ 5 2 粤1 5 鞋 暮 l