（材料学专业论文）聚丙烯腈纤维的结构分析.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 本文以透射电子显微镜( t e m ) 为主要手段，并借助扫描电子显微镜( s e m ) 、 电子探针( e p m a ) 、x 射线衍射仪( x r d ) 、差示扫描量热( d s c ) 分析仪、傅立叶 红外吸收光谱( f t i r ) 等测试技术系统地研究了聚丙烯腈原丝聚合及纺丝的合成工 艺和组织结构性能。 原丝的聚合过程也遵循自由基聚合机理，由四个阶段组成，分别为：链引发、 链增长、链终止和链转移。在聚合温度为6 0 。c 时，得到纺丝液的相对分子质量和转 化率都较适中。在纺丝过程中，探索出了最佳的纺丝条件：预牵傅倍数倍数越大，所 得到的纤维的取向度和结晶度并不一定越大，而是有个最佳值，发现在7 倍左右， 蒸汽牵伸的倍数也不能过大，本实验控制在1 6 左右，同时蒸汽的温度在1 6 0 1 8 0 。c j 能保证高性能的原丝生产，原丝在蒸汽中停留的时间不小于1 5 s 。原丝聚集态结 构单元由里向外有三层组成：外表是一层极薄的、密实的皮膜，皮膜内部是柱状的 皮层，再向里是芯层。在皮层中，微晶较小，大分子链熠叠排列，并且具有横向有 序的熠叠链片晶，并具有高的取向度，而芯层结构较疏散，微晶杂乱无章且较粗大。 在聚丙烯腈湿纺原丝过程中，利用正交实验，选取计量泵的转速、凝固浴的温度、 负牵伸倍数以及蒸汽牵伸的倍数四个参数作为考察对象，得出影响原丝性能的最显 著因素是蒸汽牵伸的倍数，其次是负牵伸。利用正交实验的结果，适当的调节蒸汽 牵伸倍数纺出了强度为6 5 7 0 c n d t e x ，纤度为1 1 1 3 d t e x 的原丝。 对日本原丝及碳纤维和国内原丝及碳纤维的结构形态进行比较，可以得出结 论：低杂化、致密化、细旦化、细晶化是制备高性能原丝的前提。国产碳纤维截面 呈腰子形，断口纹理大且不规则，结构疏松，表面和断面上存在机械划伤、内部空 洞、微裂纹、表面沉积物、内部包含物等多种缺陷。原丝的结构缺陷如并丝、划伤 等，经过预氧化、炭化遗传到碳纤维上，由此导致碳纤维性能低劣。 通过观察不同预氧化时间不同的原丝试样在红外光谱图上各个吸收峰的吸收位 置和吸收强度，发现聚丙烯腈原丝主要进行形态结构的重排，首先在无定形区引发 环化反应，然后增长反应至有序区，最终形成耐热的梯形环化结构。通过x r d 发现： 随着预氧化温度的提高，p a n 纤维在2o = 1 7 。( 对应着( 0 0 1 ) 面) 处的固有衍射 峰强度明显减弱，半峰宽增大，同时2e = 2 9 。( 对应着( 0 1 1 ) 面) 处有序区的另 一个特征峰逐渐消失，在2 5 0 左右时纤维结构变化开始剧烈，20 = 2 5 。( 对应着 ( 0 0 2 ) 面) 左右出现一个新的，较宽的模糊衍射峰。注重讨论了丙烯酸甲酯对聚丙 烯腈原丝和预氧丝的结构和性能的作用，结果表明：随着丙烯酸甲酯含量的增加， 最后所得到纺丝液的粘均分子量、囿含量、特性粘度以及转化率都在提高，但m a 达到一值后，又降低。m a 组分并不是激活而是阻碍环化，与i a 促进环化是矛盾的。 t 山东大学硕士学位论文 m a 的含量为3 4 w t 时的配比是最有利于环化和促进稳定的临界浓度。 关键词：n n 烯腈，原丝，碳纤维，结构。 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i s p a p e r , s o l u t i o nc o p o l y m e r i z a t i o n a n ds p i n n i n gp r o c e s sa n dt h es t r u c t u r eo f p o l y a c r y l o n i t r i l e w e r e s y s t e m i c a l l y s t u d i e d b y m e a n so ft r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) ，a l s ob ym e a n so fs c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p “s e m ) ，e l e c t r o np r o b e m i c r o a n a l y s i s ( e p m a ) ，x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，d i f f e r e n t i a ls c a n n i n g c a l o r i m e t r y ( d s c ) ，f o u r i e r t r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t i r ) t h es o l u t i o nc o p o l y m e r i z a t i o np r o c e s s ，w h i c hf o l l o w e df l e e - r a d i c a l c o p o l y m e r i n g m e c h a n i s m ，w a sd i v i d e d i n t of o u r s t a g e s ：c h a i ni n i t i a t i o n ，c h a i np r o p a g a t i o n ，c h a i n t e r m i n a t i o na n dc h a i nt r a n s f e rr e a c t i o n t h el i m i t i n gm o l e c u l a rw e i g h to fp a na n d c o n v e r s i o nr a t i ow e l ew e l ls u i t e df o rw h e nt h ec o p o l y m e f i z a t i o nt e m p e r a t u r ew a sa b o u t 6 0 。c t h ep r o p e rd r a w i n gr a t i ow a sa b o u t7 ，t h es t e a ms t r e t c hr a t i ow a sa b o u t1 6 ，t h et i m e t h a tt h ep r e c u r s o r ss t a y e di nt h es t e a mw a sa b o v e15s e c o n d ，i no r d e rt ok e e pp r o d u c i n g t h eh i g hp o w e r e dp r e c u r s o r s ，t h es t e a mt e m p e r a t u r em u s tb ec o n t r o l l e db e t w e e n1 6 0 * c a n d18 0 。c m a s ss t r u c t u r e so fp r e c u r s o r sw e r em a d eu po ft h r e el a y e r sf r o mo u t l e rt o i n n e r ：r a z o r - t h i na n dc l o s e - g r a i n e ds k i n ，c o l u m ns k i na n dc o r e t h em i n i c r y s t a li ns k i nw a s s m a l l e r , p o l y m e rc h a i n sw e r ea r r a n g e di nf o l d e ds t a t ew i t ho r d e r e dl a n d s c a p eo r i e n t a t i o n a n dh i g hp r e f e r r e do r i e n t a t i o n b u tt h ec o r es t r u c t u r ew a sl o o s e r , t h em i c r y s t a lw a s b i g g e r a n di nd i s o r d e r t h em a i nf a c t o r sa f f e c t i n gt h ep r o p e r t i e so f p o l y a c r y l o n i t r i l e p r e c u r s o r si n s p i n n i n gp r o c e s sw e r eo b s e r v e db yo r t h o g o n a ld e s i g na n a l y s i s t h er e s u l t ss h o w e dt h a t s t e a ms t r e t c h i n gr a t i oh a dt h em o s tp r o f o u n de f f e c to nt h ep r o p e r t i e so fp a n p r e c u r s o r a n d n e g a t i v e s t r e t c ht o o kt h es e c o n d p l a c e w h i l e o b s e r v i n gm e t e r i n gp u m p v e l o c i t y , c o a g u l a t i o nt e m p e r a t u r e ，n e g a t i v es t r e t c ha n ds t e a ms t r e t c h s t e a m i n gs t r e t c h i n g r a t i oa l s oh a dt h em o s t p r o f o u n d e f f e c to nt h ep r o p e r t i e so f p a n p r e c u r s o r w h i l e n e g a t i v e s t r e t c hh a dl i t t l ee f f e c tw h i l eo b s e r v i n gn e g a t i v es t r e t c h ，s e c o n ds t r e t c h ，t h i r ds t r e t c ha n d s t e a ms t r e t c h i n gr a t i o p a np r e c u r s o rw i t hs t r e n g t h6 5 7 0 c n d t e xa n dl i n e a r d e n s i t y 1 1 1 3d t e xc o u l db ep r o d u c e db ya p p r o p r i a t e l ya d j u s t i n gs t e a m s t r e t c h i n gr a t i o i n a c c o r d a n c ew i t ho r t h o g o n a la n a l s i sr e s u l t s i i i 山东大学硕士学位论文 b yc o m p a r i s o n so f t h ep r e c u r s o r sa n dc a r b o nf i b e r sb e t w e e nm a d ei nc h i n aa n di n j a p a ns u g g e s t e d t h a t g o o dq u a l i t yp r e c u r s o r s m u s t p o s s e s s e d t h e s ec o n d i t i o n s ：l e s s c o n t a m i n a t i n g ，d e n s e n e s s ，m o r ef i n e ，f i n eg r a i n t h e c r o s s s e c t i o n a l s h a p em a d ei n o u r c o u n t r y s e e m e d k i d n e y - l i k e t h e t e x t u r ei nt h eb r o k e ns e c t i o nw a s b i g g e r a n d i r r e g u l a r , t h e r e w e r eal o to fd e f e c t ss u c h a sm a c h i n e w o u n d ，i n t e r i o r i n t e r s p a c e ，m i c r o f r a c t u r e ，s o m e t h i n gd e p o s i t e da n d s oo n s o m em i c r o s t r u c t u r ed e f e c t so f p r e c u r s o r sw o u l d e v o l v ei n t ot h em i c r o s t r u c t u r eo fc a r b o nf i b e r st h r o u g ht h eo x i d i z a t i o n a n dc a r b o n i z a t i o np r o c e s s ，t h o s ed e f e c t sw o u l dm a r k e d l yr e d u c et h e p e r f o r m a n c eo f c a r b o nf i b e r s t h es t r u c t u r e r e a r r a n g e m e n t w o u l db ec a r r i e do u t d u r i n g o x i d i z a t i o nf o rt h e p o l y a c r y l o n i t r i l ef i b e r s ：f i r s t l y , t h ec y c l i z a t i o nr e a c t i o nw a si n d u c e di nt h ed i s o r d e r e da n d a m o r p h o u sz o n e ；s e c o n d l y , s l o w l ys p r e a d e dt o t h ec r y s t a l l i n ep h a s ew i t hac o m p l e t e b r e a k d o w no ft h ec r y s t a l l i n eo r d e r i n gz o n e ；l a s t l yt h er e s u l t a n tl a d d e rs t r u c t u r ew h i c hw a s h e a t - r e s i s t a n tc a m ei n t ob e i n g a sp r e o x i d a t i o np r o c e e d e d ，t h et e m p e r a t u r ei n c r e a s e d ，t h e i n t e n s i t yo ft h ee q u a t o r i a ld i f f r a c t i o np e a ka tb r a g ga n g l e2e2 1 7 。c o r r e s p o n d i n gt ot h e ( 10 0 ) p l a n e so fp a nl a t t i c e s h o w e da na p p a r e n td e c r e a s e ，b u tt h eb r o a d e n i n go ft h e r e f l e c t i o n si n c r e a s e d ，a tt h es a m et i m e ，t h ee q u a t o r i a ld i f f r a c t i o np e a ka tb r a g ga n g l e20 = 2 9 0 c o r r e s p o n i n g t ot h e ( 1 0 1 ) p l a n e sd i e do u t t h es t r u c t u r eo ft h es t a b i l i z e df i b e r c h a n g e da c u t e l y w h e nt h eo x i d i z a t i o nt e m p e r a t u r ei sa b o v e2 5 0 。c ，i tb e g a nt os h o wan e w a n dw i d e b l u r r yd i f f r a c t i o np e a k 2 日= 2 4 5 0c o r r e s p o n d i n gt o t h e ( 0 0 2 ) p l a n e s d i s c u s s i n ga b o u tt h e e f f e c to fd i f f e r e n t w e i g h tf r a c t i o no f m a i nt h e c o p o l y m e r o nt h es t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so f p a np r e c u r s o r s ， t h e s ee x p e r i m e n tt e s t i f i e dt h a tt h ei m p r o v e m e n to ft h ew e i g h tf r a c t i o no fm ac o u l d i m p r o v em o l e c u l a rw e i g h ta n dc o n v e r s i o na n ds o l i dc o n t e n t ，b u tm a c o u l dr e t a r dt h e c y c l i z a t i o no f p r e c u r s o r s ，t h e r e w a sab e s tc h o i c eo f t _ h ew e i g h tf r a c t i o no f m a ，w h i c hw a s 3 4 、n k e y w o r d s ：p a n ，p r e c u r s o r ；c a r b o nf i b e r , s t r u c t u r e 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：二跳日 期： 婴圣墨目眵目 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅：本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名： 导师签名：a 单二q 日期：堡主：兰：! 兰 山东大学硕士学位论文 1 1 研究背景和研究意义 第1 章绪论 高性能聚丙烯腈基炭纤维的问世，标志着材料科学发展史上的一大突破【1 。3 1 。炭 纤维目前已成为航空航天和国防现代化不可缺少的材料，同时在文体器材、化工、 建材、交通、生物医学等一般工业领域也已经得到了飞速发展。炭纤维的力学性能 是由其结构决定的，而炭纤维的结构与原丝的结构和制造工艺有关，因此弄清炭纤 维的结构，掌握原丝结构与制造工艺对炭纤维结构的影响，以及炭纤维的结构与性 能之间的关系，是一既有学术价值，更有应用前景的研究课题，同时对提高国产p a n 基炭纤维的质量有重要意义。 我国的炭纤维工业大大地落后于世界先进水平，产生差距的主要原因在于现有 企业的炭纤维科研能力较弱，科研单位与生产脱节，没有形成炭纤维、预浸料、制 品开发的有机整体，要解决的问题必须是炭纤维的生产、表面处理的方式、上浆剂 的选择与预浸料的生产等【4 ”。 另一关键影响因素是原丝的研究落后，目前用我国原丝生产的炭纤维，仅能达 到t 3 0 0 的水平，要想进一步提高炭纤维的性能，必须在原丝上有突破。原丝性能对 炭纤维的性能影响甚大，这是大家公认的，目前高性能原丝主要掌握在东丽、东邦、 三菱和考特尔等公司手里，原丝生产技术是不转让的。现在，国家把“聚丙烯腈原 丝及炭纤维”列入“十五”发展规划，这将有助于我国聚丙烯腈基炭纤维在新世纪 旱步入大发展、良性循环的轨道【6 0 。 聚丙烯腈纤维被认为是当今制造炭纤维最重要和最有发展前途的原丝，其优点 是高度的分子取向，较高的熔点及比较高的炭纤维产率。用纯聚丙烯腈原丝制取炭 纤维，由于其化学结构存在大量的c n 基团，大分子间作用力强，又无侧链，致使 预氧化和炭化作用周期长而使产品成本高，强度低。通过加入共聚组分，如丙烯酸 ( a a ) 、丙烯酸甲酯( m a ) 、衣糠酸( 认) 等，在制取炭纤维时使纤维反应活化能 降低，促进环化和交联，缓和预氧化放热反应，改善纤维的致密性和均匀性，且减 少断链机会，保证炭纤维强度。最初的共聚物结构与性能决定了最终炭纤维的结构 和性能。 山东大学硕士学位论文 图1 1 聚丙烯腈纤维纺丝工艺流程 1 2 聚丙烯腈原丝纺丝的工艺 1 2 1 聚丙烯腈纤维的纺丝过程 纺丝的工艺流程见图1 1 ，可看出聚合后的聚丙烯腈原液，首先要经过过滤和脱 泡的处理，这是因为丙烯腈浆化或溶解】时，由于操作或机械的问题可能有部分浆 块产生，大的浆块堵塞管道，小的浆块随原液容易堵塞喷丝头，从而影响纺丝质量。 在实验室中我们设置了多道过滤并扩大了烛型过滤器的面积以保证进入喷丝头的纺 丝液过滤的质量。原液的粘度高，在常压静止状态下气泡不易脱出，因喷丝头的孔 径只有0 0 6 m m ，如果直径0 0 3 o 0 4 m m 的气泡在原液中大量存在，纺丝就不能正常 进行。气泡直径大于喷丝孔直径会造成单纤维断裂，形成毛丝；气泡直径小于喷丝 孔直径，气泡残留在纤维内造成气泡丝，使纤维产生空洞，在拉伸过程中易断裂， 造成废丝，因此，为了减少毛丝和废丝，要在高真空条件下，将原液中的气体脱出。 凝固浴的凝固剂种类、浓度和凝固温度等条件决定了凝固速度为了使凝固缓和， 结构均匀，减少空洞，也可采用多段凝固，凝固浴的温度应该严格控制，一般多在 室温或2 5 c 以下，温度太高，纤维内空洞就会增多，温度太低，丝条中溶剂分子向 凝固浴扩散则优于沉淀剂分子向丝条内部扩散。凝固成型后，纤维必须进行充分水 洗，并要控制水洗时间，使残留在原丝上的溶剂尽可能除掉，如果溶剂残留在纤维 上，会严重影响炭纤维的质量。 1 2 2 拉伸 水洗后，纤维应进行拉伸，以便使原丝中p a n 分子链沿纤维轴取向排列，进一 2 -暂f 山东大学硕士学位论文 步提高其取向度，改善纤维的力学性能。实际工业生产中仍然多用过热蒸气，在过 热蒸气中，p a n 分子链闻结合松弛，分子链在拉伸时能顺利实现进一步取向。 1 2 3 干燥和热定型 合成纤维及拉伸之后，虽然超分子结构已经形成，但由于一些分子链段处于松 弛状态，而另一些链段处于紧张状态，纤维内部存在着不均匀的应力，如果长时间 放置，其内部结构会逐渐变化而趋于平衡，例如纤维尺寸，结晶度，微孔性，内应 力松弛，大分子取向等的变化。从分子结合能的观点出发，p a n 纤维的热定型过程 主要分为三个阶段【1 2 1 ：第一阶段也称为“松懈”阶段，主要是分子结合能较低的无定 型区，用几秒的时间减弱纤维分子间的作用力，可使纤维温度达到高于t 。的温度， 使大分子活动性增强。第二阶段是热定型的主要阶段，发生无定型结构的致密化， 并形成新的微纤和其它超分子结构单元，促使分子间的作用力增大。第三阶段是在 r 温度以下，几秒时阃内固定第二阶段所产生的新键和大分子的位置。因此拉伸后 的纤维要进行干燥和松弛热定型，并且应严格控制干燥温度和纤维松弛率，干燥温 度过高，则纤维急剧收缩，产生毛丝，使碳化困难，生产能力下降：干燥温度过低， 则造成纤维的致密性差，所得到的预氧丝发脆。 1 2 4 提高聚丙烯腈纤维性能的途径 f 1 ) 研究新的共聚组分 国内生产原丝厂家大多采用三元共聚，且三元组分大体相同，只是用量有所差 异，因此，放热峰形基本相同。但是，日本原丝的放热峰形与国内放热峰形有很大 差异，说明共聚单体不同。因此，要在聚合物中加入一定的共聚组分，使纯聚p a n 自由基型环化反应转变为离子型环化反应，从而降低环化反应放热速度，使反应易 于控制，控制环化反应和缩短预氧化时间。 f 2 ) 研究干喷湿纺 利用干喷湿纺新工艺可制得高强度聚丙烯腈原丝，且截面为圆形。研究聚丙烯 腈树脂分子量、纺丝液固含量、干喷湿纺工艺参数以及预氧化和炭化的工艺参数。 国外对有关干喷湿纺的报道较多1 1 3 - 15 ，国内已起步，仍需进一步深层次的研究。 ( 3 ) 研究混纺原丝的结构号l 生能 以聚丙烯腈为主，按比例加入一定量的聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚苯并恶唑等， 可制得微细结构均匀的原丝，经过预氧化、炭化后可制得兼备高模高强的炭纤维。 ( 4 ) 研究混合溶剂法f 1 6 - 1 9 1 制取高分子量p a n ，然后采用亚砜一步半法纺丝，可望得到t 8 0 0 级炭纤维。 山东大学硕士学位论文 ( 5 1 强化水洗效果，把残留溶剂量降到万分之五 原丝中残留溶剂量对预氧化、炭化和产品性能产生极其不利的影响。以亚砜为 例，纤维中残留溶剂量超过千分之- - 12 0 1 ，在预氧化过程中会造成纤维之间粘连、破 坏了梯形结构完整性，导致炭纤维性能下降，手感性差，发脆。因此，必须深入研 究水洗方法和水洗时涮强化水洗效果。 ( 6 ) 改性油剂，提高上油效果 p a n 原丝的油剂十分重要，直接影响到预氧化和炭化效果，是提高炭纤维整体 性能的重要技术措施之一。所用油剂，不仅在成纤过程中起作用，而且在预氧化过 程中也起作用，它防止单纤之间的粘连，有利于开纤，有利于制取高质量的原丝和 炭纤维。国外预氧丝手感好，柔软，分纤好；炭纤维也是如此，这除了残留溶剂少 等原因外，油剂的作用也是一个重要原因。 ( 7 ) 研究开纤方法，提高开纤效果 目前，聚丙烯腈原丝的炭纤维向大丝束方向发展，以降低生产成本。k 数越大， 开纤就越重要。开纤的方法较多，如机械开纤，气流开纤，超声波开纤和化学开纤 等，其中，报道较多、效果较好的是超声波振动开纤，并且已从原丝成纤过程扩展 到预氧化工艺。 ( 8 ) 提高设备的制造精度，优化凝固参数 计量泵和喷丝板的加工精度直接影响到原丝的质量及其稳定性，但国产产品的 精度比较差，满足不了纺制高性能原丝的要求，需提高加工精度。有了好的计量泵 和喷丝板，凝固工艺参数的优化也十分重要。 1 3 凝固过程中取向结构的形成 新形成的初生纤维没有经过拉伸，仍然具有各向异性的结构，最明显的取向发 生在细流的细化区，速度梯度开始降低的区域，这是湿法成形纤维结构形成的主要 区域，并且结构的各向异性在这一区域有跳跃式的增加。影响初生纤维的取向度大 小的因素如下：( 1 ) 凝固浴的d m s o 的浓度；( 2 ) 喷丝头的孔径；( 3 ) 泵供量； ( 4 ) 成形速度。p a u l i2 l 】就纺丝条件对聚丙烯腈纤维取向度的影响进行了系统研究， 发现取向度与喷丝头拉伸比有一定的关系，而不是仅与速度或者速度梯度有关，取 向机理所涉及的是该体系固体冻胶部分的形变，而不是聚合溶液流体的流动。 4 山东大学硕士学位论文 1 4 成形过程中的运动学 纺丝液从喷丝孔被挤入凝固浴后，其过程主要是多组分的扩散，伴随着相和结 构的变化，同时，细流发生膨化现象，按照运动学的特点把纺程划分为四个区域 2 2 】： 孔流区( i ) 、膨化区( i i ) 、细化区( i i i ) 、等速区( ) ，成形过程各阶段的运动 学特点见表1 1 ，这四个分区并不是绝对的，而是相互交叉的。以后的研究表明，扩 散缓慢有利于提高纤维结构的均匀性，在这种情况下其机械性能一般比较好，其中， i l i 。和i i l b 区是初生纤维中各结构单元沿纤维轴取向的关键点。 表11 成形过程中初生纤维的运动学特点 细流区( t i i ) 运动学量孔流区( i )胀大区( i i ) 等速区( i v ) ( i i i 。)( i i i b ) v x 常数 i tt常数 d y e d r o o 0 0 d 2 v j d x 2 o o c h 2 吸收谱带在热处理初期( 2 3 0 ) 减弱后，在2 5 0 之前 4 7 蒜奄釜日菪昌口_jjl 山东大学硕士学位论文 经过一个相持阶段。1 5 9 0 c m o 处的 c = n 特征谱带与1 3 6 3 c m 1 处的 c = c 特征谱带 在2 3 0 c 后随着预氧化处理温度的升高吸收显著加强，这表明了聚丙烯腈纤维在预 氧化过程中进行环化和脱氢反应已经是很明显了，经过2 5 0 处理后试样的红外光 谱图上出现了1 7 3 0 c m 。处吸收谱带，说明在预氧化过程中此时主要以氧化反应为主， 氧元素逐渐结合到p a n 大分子中去，同时在8 0 5 c m 。处出现了一个新的吸收峰( 箭 头所指的方向) ，表明大分子中产生c = c ，说明在预氧化过程中，脱氢和环化最终 发展形成芳环结构。而且随着温度的升高和预氧化时间的变化，此吸收峰的强度在 增大，进一步证明环化和脱氢以及氧化反应进行的程度。 6 3 预氧化过程中p a n 纤维的x r d 分析 2 8 ( 9 ) 图6 2 聚丙烯腈原丝在预氧化过程中的x r d 谱 图6 2 是聚丙烯腈原丝在预氧化过程中的x p , d 谱，从图中可以看出，p a n 原丝 具有明显的赤道衍射，而予午线衍射却较弱，这说明p a n 纤维在垂直于纤维主链方 向上具有很好的侧序排列，而沿纤维轴的方向规整性较差，因此p a n 只能是二维有 序”。其中第一个最大的衍射峰为d = 0 5 0 r i m ( 2e = 1 7 。) ，符合六角形结构1 7 4 - 7 6 l 的 ( 1 0 0 ) 面和正交结构的( 2 0 0 ) 反射面，另一衍射峰的最大峰为d = 0 3 i r m a ( 2o = 2 9 o ) ，这可能是六角形结构的( 1 0 1 ) 面和正交结构的( 2 0 1 ) 反射面。按照p a n 片状 结构单元模型理论【7 7 j 8 1 ，结合第六章片层结构的分析，认为，p a n 大分子在低序区 形成无规的螺旋结构，在高序区形成锯齿型构象，由锯齿形形成的片状结构单元平 行排列，形成微原纤，微原纤结集成较大的原纤。20 = 1 7 。的衍射峰由高序区分子间 山东大学硕士学位论文 等距离排列，一般与结晶有关，2o = 2 9 0 衍射峰是由结构相互等距离平行排列所组成 的，一般与取向有关。随着预氧化温度的提高，p a n 纤维在20 = 1 7 。( 对应着( 0 0 1 ) 面) 处的固有衍射峰强度明显减弱，半峰宽增大，同时2e = 2 9 。( 对应着( 叭1 ) 面) 处有序区的另一个特征峰逐渐消失。2 5 0 左右时纤维结构变化开始剧烈，2 o = 2 5 。( 对应着( 0 0 2 ) 面) 左右出现一个新的，较宽的模糊衍射峰，在预氧化过程 中，随着温度的升高，衍射强度逐渐增加，在大约2 7 0 时比较明显，可以认为是 乱层结构中微晶的( 0 0 2 ) 晶面衍射峰【79 1 ，是纤维内部形成的环结构逐步积累的结果。 6 4 丙烯酸甲酯对原丝及预氧丝结构和性能的影响 纯聚丙烯腈原丝大分子链上带有很多强极性c n 基团，能与相邻大分子上的 氢形成氢键导致共聚物作用力增强，从而使制成的纤维发脆，缺乏柔韧性。一些文 献介绍加入共聚组分，如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等，在制取炭纤维时可使纤 维反应活化能降低，有利于促进环化和交联，缓和预氧化放热反应，改善纤维的致 密性和均匀性，且能减少主链断裂机会，保证炭纤维强度1 8 0 , 8 t 】。对含有少量m a 的 p a n 原丝进行预氧化和炭化时，其微观结构的变化和环化机理的研究却很少有报道。 通过分析不同含量的丙烯酸甲酯所得到原丝的性能关系，以及在预氧化过程中所发 生的变化，并考察丙烯酸甲酯对最终炭纤维的性能的影响规律，明确了了丙烯酸甲 酯在原丝中的最佳含量。 6 4 1 所纺p a n 原丝的组成及纺丝液性能 表63 是本实验室按照不同的配比所测聚合后纺丝液的性能参数，第二单体m a 的加入可以极大的改善p a n 原丝的力学结构，提高原丝的综合性能，已证明聚丙烯 腈及其共聚单体在聚合釜中进行自由基聚合反应，其聚合由链引发、链增长、链终 止等基元反应组成，此外，还可能伴随有链转移反应。 表6 3 ，不同 v i a 配比聚合后纺丝液的性能 4 9 山东大学硕士学位论文 从表6 3 中可以看出，随着丙烯酸甲酯含量的增加，最后所得到的纺丝液固含 量、特性粘度以及转化率都在提高，但当m a 达到一定含量后，又基本上都降低了， 这是因为聚合后在聚丙烯腈大分子中由于m a 的存在，降低了分子问的引力，抵消 了氰基的影响，同时增加了大分子的活动性。 6 4 2 所纺原丝的性能比较 表6 4 在纺丝过程中所得到原丝的一些性能参数 表6 4 为在纺丝过程中涉及到的一些参数，可以看出，随着m a 的含量增加， 强度和纤度变化不大，但从手感和光泽度及原丝的外观看来，确实越来越好的，这 是因为第二单体丙烯酸甲酯是基于在衣用腈纶中降低p a n 分子间引力和抵消氰基 作用，从而降低大分子间敛集密度，以提高原液可纺性和纤维染色性的目的。 6 4 3 不同丙烯酸甲醯含量的原丝热分析 十 言 罨 王 十 耋 墓 z 十；o葛u王 山东大学硕士学位论文 图6 3 不同配比f 所纺原丝的d s c 曲线圈， ( a ) ：p a n t ，( b ) ：p a n z ，( c ) ：p a n 3 ，( d ) ：p a n 4 ，( e ) ：p a n 5 图6 3 为不同含量的丙烯酸甲酯所纺原丝的d s c 曲线，共聚单体认在较低温 度时通过离子机理形式引发聚丙烯腈原丝的氧化、环化放热反应，促进聚丙烯腈原 丝在预氧化、炭化过程中形成均匀的环化梯形结构，最终提高炭纤维的力学性能f 8 2 】。 在三元共聚中通过对不同含量的m a 的d s c 进行分析，将d s c 热分析图中特征放 热峰起始温度佤人终点温度r 乃) 、放热峰宽( z j t = t j 一 放热峰值温度倒和 放热值f 厶日j 列于表6 5 。从图6 3 和表6 5 中可以看出，环化的起始温度佤j 和 放热峰值温度f 了一均随p a n 共聚物中m a 含量而升高，这是因为m a 的加入，使得 大分子链上的侧基增多，影响了分子问的相互作用，也就是说，m a 组分并不是激 活而是阻碍环化，这与l a 促进环化是矛盾的，因此在n 和m a 之间一定有一个最 好的匹配比。经过实践证明，表中p a n 3 的配比是最有利于环化和促进稳定的临界 浓度。在预氧化稳定处理过程中，p a n 纤维的表现色泽由白变化呈浅黄、黄色、黄 褐色直至最后变成黑色。 表6 5 溶液纺p a n 原丝放热峰的开始温度、终止温度和最高温度 聚合物t s ( )- r ( o c )t ( )l ( )a ( t r l r ) p _ a n ，2 5 73 1 55 82 9 7 ，88 0 1 1 2 p a n ，2 4 13 1 06 92 9 48 6 0 1 1 p a n ，2 3 63 2 28 62 8 69 3 8 3 5 p a n 4 2 2 63 0 68 02 8 01 0 3 4 1 p a n s 2 2 33 0 17 82 7 81 9 3 4 2 山东大学硕士学位论文 6 。4 4 密度分析 图6 4 不同配眈下所纺的原丝进行预氧化时的密度比较 纤维密度的变化反映了预氧化过程中纤维内部反应情况，也反映了纤维内部结 构的转变1 8 3 1 。从密度的变化可以了解预氧化过程的进行情况，这是因为在预氧化过 程中，纤维密度的变化比较明显，从原丝至预氧化纤维密度逐渐增加，纤维密度的 变化是由于p a n 纤维分子链的重复单元吸收氧后，粘均分子量增大和由于分子环化 等反应而使分子体积缩小两种作用引起的。图6 4 为不同含量的丙烯酸甲酯所纺的 原丝进行预氧化时的密度变化图，可以看出，随着m a 量的增加，在温度2 2 0 2 8 0 之间，所得到纤维的密度相对来说是减小的，这是因为m a 的加入，使得大分子 链上的侧基增多，影响了分子间相互作用，实际上提高了环化开始的温度，从而也 就阻止了环化的引发和增长。但在温度超过3 0 0 时，密度基本上是趋向致的， 这表明动态处理下进行预氧化时，m a 能够降低分子内氰基环化活化能。 6 4 5 红外光谱分析 红外光谱法可以测知分子的转动态和振动态，从而得出关于被吸附物质中心及 被吸附物质与表面之间键的性质，图6 5 为不同配比下所得原丝的红外光谱图，图 中2 9 3 3 c m 、2 8 4 2c m 一、1 4 5 0c m 、8 6 5c m 一、7 9 5c m 。的吸收峰是脂肪族c h 键 的特征峰，羧基的吸收峰在1 7 3 0 1 7 2 0c m 。范围内，从图6 5 可以看出，这个区间 的吸收峰升高，表明羧基基团的含量在减少，由于腈纶大分子上有大量c n 基，且 分子取向而有一定程度的规整性，其活动性受到空间构象的影响。原丝进行预氧化 时，由于羧基的作用使相邻的c n 键之间通过扭转，缩短彼此空间距离，因而羧基 含量少就会提高环化的温度值。 5 2 山东大学硕士学位论文 6 。5 本章小结 f 台y e n u m b e r sc m 图6 5 不同配比下所得到原丝的红外光谱分析 本章通过观察不同预氧化时间不同的原丝试样在红外光谱图上各个吸收峰的吸 收位置和吸收强度，发现聚丙烯腈原丝主要进行形态结构的重排，首先在无定形区 引发环化反应，然后增长反应至有序区，最终形成耐热的梯形环化结构。通过x r d 发现：随着预氧化温度的提高，p a n 纤维在2e = 1 7 。( 对应着( 0 0 1 ) 面) 处的固 有衍射峰强度明显减弱，半峰宽增大同时20 = 2 9 。( 对应着( 0 1 1 ) 面) 处有序 区的另一个特征峰逐渐消失，在2 5 0 c 左右时纤维结构变化开始剧烈，29 = 2 5 。( 对 应着( 0 0 2 ) 面) 左右出现一个新的，较宽的模糊衍射峰。在本章中，还注重讨论了 丙烯酸甲酯对聚丙烯腈原丝和顸氧丝的结构和性能的作用，结果表明：随着丙烯酸 甲酯含量的增加，最后所得到的纺丝液的粘均分子量、固含量、特性粘度以及转化 率都在提高，但m a 达到一值后，又降低。m a 组分并不是激活而是阻碍环化，与 i a 促进环化是矛盾的。m a 的含量为3 4 w t 时的配比是最有利于环化和促进稳定 的i 缶界浓度。羧基含量少时，在预氧化过程中会提高环化的温度值。 山东大学硕士学位论文 第7 章结论 1 原丝的聚合过程也遵循自由基聚合机理，由四个阶段组成，分别为：链引发、 链增长、链终止和链转移。在纺丝过程中，探索出了最佳的纺丝条件：预牵伸 倍数在7 倍左右，蒸汽牵伸的倍数也不能过大，本实验控制在1 6 左右，同时 蒸汽的温度在1 6 0 t 8 0 c 才能保证高性能的原丝生产，原丝在蒸汽中停餐的时 间不小于1 5 s 。初生纤维是一种高度溶胀立体网络状的冻胶体，立体网络的骨 架由大分子链束组成，大分子链问的缠结是骨架的物理交联点，最屠原丝聚集 态结构单元由里向外有三层组成：外表是一层极薄的、密实的皮膜、皮膜内部 是柱状的皮层、再向里是芯层。在聚丙烯腈湿纺原丝过程中，利用正交实验， 选取计量泵的转速、凝固浴的温度、负牵伸倍数以及蒸汽牵伸的倍数四个参数 作为考察对象，得出影响原丝性能的最显著因素是蒸汽牵伸的倍数，其次是负 牵伸。利用正交实验的结果，适当的调节蒸汽牵伸倍数纺出了强度为6 5 7 0 c n d t e x ，纤度为1 1 ，1 3 d t e x 的原丝。 2 通过对日本原丝及炭纤维和国内原丝及炭纤维的结构形态的比较，得出结论： 低杂化的实现：聚合单体、引发剂、纺丝液、凝固浴、清洗水实现高纯化，纺 丝车川实现无尘化；致密化的实现：控制各种工艺参数，减少空洞、微裂纹， 实现原丝致密化：细旦化可减少皮芯结构，实现细旦化就要选择合适的喷丝板 孔径以及恰当的牵伸；细晶化可以提高原丝的强度，提高结晶度可以实现细晶 化。中国炭纤维截面形状呈腰子形，断口纹理粗大且不规则，结构疏松，原丝 的某些结构经过预氧化炭化遗传到炭纤维上，并丝、划伤等缺陷遗传到炭纤维 上将极大降低炭纤维的性能；同时杂质在预氧化、炭化时，会形成空洞等缺陷。 3 聚丙烯腈原丝主要进行形态结构的重排，首先在无定形区引发环化反应，然 后增长反应至有序区，最终形成耐热的梯形环化结构。通