（材料加工工程专业论文）退火和轧制变形对3003阴极电子铝箔显微组织的影响.pdf

摘要 摘要 电解铝液直接铸轧生产3 0 0 3 阴极电子铝箔具有工艺流程短、生产效率高、 生产成本低等优点，是一种很有潜力的阴极电子铝箔生产方法。但是采用电解 铝液直接铸轧法生产的3 0 0 3 阴极电子铝箔腐蚀后存在“腐蚀条纹”和比电容低等 缺点，严重影响其作为高容量铝电解电容器阴极箔的应用。为了解决上述问题， 本文通过优化3 0 0 3 阴极电子铝箔的轧制与热处理工艺，以期达到提高电解铝液 直接铸轧法生产3 0 0 3 阴极电子铝箔质量的目的。 本文利用带偏光的金相显微镜( o m ) 、双臂电桥以及l c r 数字电桥等分析 手段，系统地研究了变形量和热处理工艺对3 0 0 3 铸轧坯冷轧板显微组织及性能 的影响，并通过腐蚀后电子铝箔的质量来优化生产工艺，从而为电解铝液直接 铸轧生产3 0 0 3 阴极电子铝箔提供理论参考及实验依据。 结果表明，7 2 m m 厚3 0 0 3 铸轧板的表层为片状晶粒，中心层为柱状晶粒， 且表层第二相粒子的尺寸与析出量均小于中心层。 由7 2 m m 厚3 0 0 3 铸轧板冷轧成的5 1 m m 、3 9 m m 、2 9 m m 和2 0 m m 厚冷轧 板分别在4 9 0 、4 7 0 、4 5 0 和4 5 0 退火时，第二相粒子析出量最多。并且 退火时间超过8 h 后，第二相粒子析出速度均迅速减缓，甚至不发生析出。 在由5 1 m m 厚冷轧板冷s l n2 0 m m 厚的过程中，随着冷轧变形量的增加， 初生第二相粒子破碎程度增大，并且尺寸小于l i m a 的第二相粒子数量增加，这 些尺寸小于1 1 t n a 的初生第二相粒子在均匀化退火过程中阻碍再结晶形核，导致 均匀化退火后晶粒尺寸随冷轧板变形量的增加而迅速增大。 5 1 m m 厚冷轧板经过均匀化退火处理后，分别冷轧至1 0 r a m 、0 7 3 m m 和 0 5 5 m m ，对上述三种厚度冷轧板进行再结晶退火处理。结果表明1 0 m m 厚冷轧 板的再结晶开始温度为3 2 0 ，终了温度为3 4 0 ，而0 7 3 m m 和0 5 5 m m 厚冷 轧板的再结晶开始温度均为2 9 5 ，终了温度均为3 2 0 1 2 。在3 4 0 - 4 6 0 的再结 晶退火过程中，随着退火温度的升高，第二相粒子长大，尺寸大于l i m a 的第二 相粒子数量增加，这些尺寸大于l i m a 的第二相粒子可以促进再结晶形核，使这 三种厚度冷轧板的再结晶晶粒尺寸均随再结晶退火温度的升高而逐渐减小。 3 0 0 3 阴极电子铝箔碱洗过程中，碱洗温度低、时间短则不能有效改变铝箔 摘要 表面结构，降低比电容，碱洗温度高、时间长则容易造成碱洗过度，同样降低 比电容；腐蚀过程中，腐蚀时间短导致腐蚀坑数量少且腐蚀坑深度不够，不利 于提高比电容；腐蚀时间长容易导致铝箔表面黑粉增多，填塞腐蚀坑，同样不 利于提高比电容。 0 5 5 r a m 厚冷轧板经过2 9 5 。( 2 退火后，再结晶晶粒与冷轧组织共存，冷轧成 0 0 4 1m l n 后，表面出现大量粗晶条纹，使铝箔产生分层腐蚀( 宏观上表现为腐 蚀条纹) ，导致有效腐蚀坑数量减少，从而降低比电容；而经过3 2 0 1 2 退火的， 呈均匀腐蚀状态，且比电容较高。 关键词：退火；轧制变形；3 0 0 3 ：阴极电子铝箔；显微组织 i i a b s t r a c t a b s t r a c t t h ep r o d u c t i o no f3 0 0 3c a t h o d ea l u m i n u mf o i lb yd i r e c t c a s t - r o l l i n g o f e l e c t r o l y s i sa l u m i n u ml i q u i di s ap r o m i s i n gm a n u f a c t u r i n gm e t h o do fc a t h o d e a l u m i n u mf o i l 、析t l lt h ea d v a n t a g e so fs h o r tp r o c e s sf l o w , l e s si n v e s t m e n ti n e q u i p m e n ta n dl o wc o s ti np r o d u c t i o nc t c b mi ta l s oh a sd i s a d v a n t a g e s ，s u c ha s c o r r o s i o ns t r i p e sa n dl o w e r s p e c i f i cc a p a c i t a n c ew h i c hr e s t r i c tt h ea p p l i c a t i o no f l l i g hc a p a c i t ya l u m i n u me l e c t r o l y t i cc a p a c i t o r sc a t h o d ef o i l t os o l v et h ea b o v e p r o b l e m s ，t h ep r o c e s so fr o l l i n ga n dt h e r m a lt r e a t m e n tw i l lb eo p t i m i z e d ，i nt h i sp a p e r , t oi m p r o v et h eq u a l i t yo f3 0 0 3c a t h o d ea l u m i n u mf o i lb yd i r e c t c a s t - r o l l i n go f e l e c t r o l y s i sa l u m i n u ml i q u i d i nt h i sp a p e r , p o l a r i z a t i o nm i c r o s c o p e ，d o u b l e a n l lb r i d g ea n dl c rd i g i t a l e l e c t r i cb r i d g ew e r eu s e dt oi n v e s t i g a t et h ei n f l u e n c eo fc o l dd e f o r m a t i o na n dt h e r m a l t r e a t m e n ti nm i c r o s t r u c t u r eo f3 0 0 3c o l d - r o l l e ds h e e t sb yd i r e c tc a s t r o l l i n go f e l e c t r o l y s i sa l u m i n u ml i q u i d ，a n dt h ep r o d u c t i v et e c h n o l o g yw a so p t i m i z e da c c o r d i n g t ot h es p e c i f i cc a p a c i t a n c eo f3 0 0 3c a t h o d ea l u m i n u mf o i la f t e rc o r r o s i o n a n di t o f f e r ss o m et h e o r e t i c a lr e f e r e n c ea n dp r a c t i c a lb a s i s f o r t h ep r o d u c t i o no f3 0 0 3 c a t h o d ea l u m i n u mf o i lb yd i r e c tc a s t - r o l l i n go fe l e c t r o l y s i sa l u m i n u ml i q u i d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eg r a i n sm o r p h o l o g ya tt h es u r f a c el a y e ro ft h e7 2 r a m c a s t - r o l l e da l u m i n u ms t o c ki sl a m e l l a e ，a n dc o l u m ni nt h ec e n t e rl a y e r a n dt h e q u a n t i t ya n ds i z eo fs e c o n d - p h a s ep a r t i c l e sa ts u r f a c el a y e r f i r es m a l l e rt h a nc e n t e r l a y e r t h es e c o n d - p h a s ep a r t i c l e sp r e c i p i t a t i o ns p e e do f5 1 m m ，3 g r a m ，2 9 r a ma n d 2 0 m ma l u m i n u ms h e e t sc o l d r o l l e d b y 7 2 r a mc a s t r o l l e da l u m i n u ms t o c k r e s p e c t i v e l yr e a c ht h e i rm a x i m u m a t4 9 0 ( 2 ，4 7 0 ( 2 ，4 5 0 a n d4 5 0 h o m o g e n i z a t i o n a n n e a l i n g a n dw h e nt h ea n n e a l i n gt i m ei sm o r et h a n8h o u r s ，t h e r ei sai n t e n s i t y q u i c k l yd e c r e a s ei np r e c i p i t a t i o ns p e e do fs e c o n d p h a s ep a r t i c l e so rn op r e c i p i t a t i o n w i t ht h er o l l i n go fa l u m i n u ms h e e tf o r m5 1 m mt o2 0 r a m ，t h ep r i m a r y s e c o n d p h a s ep a r t i c l e sw e r eg r a d u a l l yc r u s h e du p ，a n dt h en u m b e ro fs e c o n d - p h a s e l i i a b s t r a c t p a r t i c l e sw i t h i nli m ai n c r e a s e s t h es e c o n d - p h a s ep a r t i c l e sw i t h i nib mc o u l dh i n d e r f o r m a t i o no fv i a b l er e c r y s t a l l i z a t i o nn u c l e i ，t h e r e f o r e ，t h er e c r y s t a l l i z a t i o ng r a i ns i z e i n c r e a s e sq u i c k l yw i t ht h et h i c k n e s sd e c r e a s eo fa l u m i n u ms h e e t 5 1m ma l u m i n u ms h e e ta f t e rh o m o g e n i z a t i o na n n e a l i n gw e r ec o l dr o l l e dt o 1 0 m m ，0 7 3 r a m ，a n do 5 5 m m ，t h e nr e c r y s t a l l i z a t i o na n n e a l i n gw a sc a r r yo u t t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h er e c r y s t a l l i z i n gt e m p e r a t u r eo f1 0 r a ma l u m i n u ms h e e ti s3 2 0 。c a tt h ev e r ys t a r ta n d3 4 0 ca tt h ee n d ，b u tt h er e c r y s t a l l i z i n gt e m p e r a t u r eo fo 7 3 m m a n d0 5 5 m ma l u m i n u ms h e e t sa r e2 9 5 ca tt h ev e r ys t a r ta n d3 2 0 a tt h ee n d a n d 诵t l lt h ei n c r e a s eo fr e c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r eb e t w e e n3 4 0 4 6 0 c ，t h e s e c o n d p h a s ep a r t i c l es i z e si n c r e a s e ，a n dt h en u m b e ro fs e c o n d - p h a s ep a r t i c l e sm o r e t h a nlp mi n c r e a s e t h es e c o n d - p h a s ep a r t i c l e sm o r et h a nlp mc o u l dp r o m o t e f o r m a t i o no fv i a b l er e c r y s t a l l i z a t i o nn u c l e i ，t h e r e f o r e ，t h er e c r y s t a l l i z a t i o ng r a i ns i z e s o ft h r e et h i c k n e s sa l u m i n u ms h e e t sa b o v ed e c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo f r e c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e s i na l k a l ic l e a n i n gp r o c e s so f3 0 0 3c a t h o d ea l u m i n u mf o i l ，埘t l lt h el o w e r t e m p e r a t u r ea n ds h o r t e rt i m e ，t h ea l u m i n u mf o i l ss u r f a c es t r u c t u r ei sn o te f f e c t i v e l y i m p r o v e d ，s ot h a tt h es p e c i f i cc a p a c i t a n c ew i l lb er e d u c e d ；b u tw h e nt e m p e r a t u r ei s h i g h e ra n dt h et i m ei sl o n g e r , t h e r ew i l lb eao v e ra l k a l ic l e a n i n gw h i c ha l s or e d u c e t h es p e c i f i cc a p a c i t a n c e i nt h ec o r r o s i o np r o c e s s ，t h e r ew i l lb el e s sa n ds h a l l o w c o r r o s i o np i t sw h e nt h ec o r r o s i o nt i m ei sn o te n o u g h , s ot h es p e c i f i cc a p a c i t a n c ei s l o w e r ；a n di ft h ec o r r o s i o nt i m ei st o ol o n g ，t h e r ew i l lb eh u g ea m o u n t so fb l a c k p o w d e rw h i c hw i l lf i l lt h ep i t s ，a tl a s t ，t h es p e c i f i cc a p a c i t a n c ei sl o w e r , t o o t h e r ea r er e c r y s t a l l i z a t i o ng r a i n sa n df i b r o u st i s s u e si nt h eo 5 5 m ma l u m i n u m s h e e ta f t e r2 9 5 ca n n e a l i n g ，s ot h a to 0 41m ma l u m i n u mf o i lr o l l e db y0 5 5 r a m a l u m i n u ms h e e th a sc o a r s eg r a i ns t r i p e sw h i c hl e a dt ol a y e r e dc o r r o s i o no nt h et i n y v i e w , c o r r o s i o ns t r i p e so nt h em a c r ov i e wa n dl o w e rs p e c i f i cc a p a c i t a n c e b u ta f t e r 3 2 0 a n n e a l i n g ，o 0 4 1m ma l u m i n u mf o i lh a sh o m o g e n e o u ss t a t eo fc o r r o s i o n m o r p h o l o g ya n dh i g h e rs p e c i f i cc a p a c i t a n c e k e yw o r d s ：a n n e a l i n g ；r o l l i n gd e f o r m a t i o n ；3 0 0 3 ；c a t h o d ee l e c t r o n i ca l u m i n u mf o i l ； m i c r o s t r u c t u r e i v 图和附表清单 图和附表清单 图1 2 铝电解电容器的等效电路l 图1 3 铸轧过程示意图4 图1 4 研究技术路线9 图2 13 0 0 3 阴极电子铝箔工艺流程图1 0 图2 2 金相试样的制各过程。l l 图2 3腐蚀工艺流程图l2 图2 4 试验箔片的尺寸13 图2 5 测量电压的施加方法1 4 图2 6 电容测试方法。14 图2 7 标准拉伸试样l5 图3 17 2 m m 厚3 0 0 3 铝合金铸轧板的晶粒1 6 图3 23 0 0 3 铝合金铸轧板断面显微组织17 图3 3 铸轧板纵断面显微组织l8 图3 4 第二相粒子体积百分数统计图。l9 图3 55 1 m m 厚冷轧板的均匀化退火工艺。2 0 图3 6 经不同温度均匀化退火的5 im m 厚冷轧板显微组织21 图3 7 不同尺寸第二相粒子体积百分比统计图。2 3 图3 8 经不同方式冷却的5 1 m m 厚冷轧板显微组织2 5 图3 95 1 m m 厚冷轧板4 9 0 x 8 h 均匀化退火后的显微组织。2 6 图3 1 02 9 变形量冷轧板4 9 0 1 2 8 h 后的第二相粒子尺寸统计图2 6 图3 1 l 不同变形量冷轧板电阻率随退火温度的变化曲线2 8 图3 1 2 电阻率随均匀化退火时间的变化曲线3 0 图3 1 34 6 变形量冷轧板4 9 0 均匀化退火前、后的晶粒。3 l 图3 1 44 6 变形量冷轧板4 9 0 退火前、后的显微组织。3 2 图3 1 5 不同变形量冷轧板4 9 0 x 4 h 均匀化退火后的晶粒。3 3 图3 1 6 不同变形量冷轧板均匀化退火前的显微组织。3 4 图3 1 7 不同变形量冷轧板4 9 0 x 8 h 均匀化退火后的晶粒3 5 图4 18 0 变形量冷轧板不同温度退火2 h 后的晶粒3 7 图4 2 不同变形量冷轧板2 9 5 x 2 h 退火后的晶粒。3 7 图4 3 不同变形量冷轧板力学性能随退火温度的变化曲线。3 8 图4 4 不同变形量冷轧板退火后的晶粒。3 9 图4 5 不同变形量冷轧板再结晶晶粒尺寸随退火温度的变化曲线图4 0 图4 69 0 变形量冷轧板不同温度退火2 h 后的显微组织。41 图4 7 不同变形量冷轧板电阻率随退火温度的变化曲线图4 2 图4 89 0 变形量冷轧板在2 9 5 下不同时间退火后的晶粒4 3 图4 98 5 6 变形量冷轧板在2 9 5 下不同时间退火后的晶粒4 4 图4 1 0 不同变形量冷轧板的力学性能随退火时间的变化曲线4 5 图4 1 l不同变形量冷轧板电阻率随退火时间的变化曲线4 6 v i i i 图和附表清单 _ _ - _ 1 一_ _ _ 。- - 。一。一 图5 1碱洗前后铝箔的显微组织4 9 图5 2 经不同工艺碱洗的铝箔腐蚀后的显微组织。5 l 图5 3 腐蚀后比电容和失重率随碱洗状态的变化5 2 图5 4比电容和失重率随腐蚀时间的变化图5 3 图5 5 经不同时间腐蚀后铝箔的显微组织5 4 图5 6 经不同温度退火的o 5 5 r a m 厚铝板冷轧成0 0 4 1m m 腐蚀后的宏观形貌5 5 图5 7 经不同温度退火的0 5 5 r a m 厚铝板冷轧成0 0 4 1m m 后的显微组织5 5 图5 8 经2 9 5 退火的0 5 5 m m 铝板冷轧成的0 0 4 1m m 腐蚀后的显微组织5 6 表2 13 0 0 3 合金的化学成分( 州) 。1 0 表3 1 不同温度下m n 的固溶度。2 2 表5 1 铝箔的碱洗工艺4 8 表5 2比电容和腐蚀失重率随再结晶退火温度的变化5 6 i x l 绪论 1 绪论 1 1 阴极电子铝箔的应用 阴极电子铝箔是制造铝电解电容器的重要原材料之一，在铝电解电容器中 起引出作用。铝电解电容器是常见的电子元件，它的芯子是由阳极铝箔、电解 纸、阴极铝箔、电解纸等4 层重迭卷绕而成，其展开图如图l ( a ) 所示；芯子 含浸电解液后，用铝壳和橡胶密封塞密闭起来构成一个电解电容器( 图l ( b ) ) 。 从芯子的展开图中可以看到，阴极电子铝箔表面被腐蚀处许多细小的蚀坑，类 似于“海绵体”形状，使阴极电子铝箔表面积增加。 漫有电解液的电解纸 ( a ) ；l 踌 箔 图1 1 铝电解电容器结构图 ( b ) 图1 2 铝电解电容器的等效电路 图1 2 是铝电解电容器的等效电路，串联后的总电容c 与阳极电子铝箔静电 容量c 。和阴极电子铝箔静电容量c 。有如下关系g 三上+ 上，即c - -：盟( 1 1 ) 一一+ 一，鹾| j = i 一二 l1 1 ， c c 。c 。c 。+ c 。 c a 和c 。增加，则总电容量c 也随之增加。提高阴极箔的电容量对于低压电 容器电容量有较大的作用【l 】o 1 l 绪论 1 2 阴极电子铝箔常用合金 阴极电子铝箔经过腐蚀后才能用于制造铝电解电容器，它是一种腐蚀材料， 即要求表面有良好的耐蚀性又要求局部具有良好的腐蚀性。纯铝系( 1 x x x 系) 、 铝铜( 2 x x x 系) 系和铝锰系( 3 x x x 系) - - 大类均是优良的耐腐蚀铝材，这三种铝 材基本上均呈均匀腐蚀，因此都可以作为电子铝箔的基材。如电化学腐蚀用的 软态1 0 7 0 纯铝，化学腐蚀用的硬态2 3 0 1 铝铜合金和3 0 0 3 铝锰合金。 一般的阴极电子铝箔腐蚀后不需要化成，只需要得到大量的细小腐蚀坑即 可，所以阴极电子铝箔通常采用具有高位错密度的硬态铝箔，即2 3 0 1 铝铜合金 和3 0 0 3 铝锰合金。 与纯铝相比，采用2 3 0 1 铝铜合金生产阴极电子铝箔有以下优点： ( 1 ) 强度适中，塑性优良，韧性好； ( 2 ) 腐蚀过程中减薄少，甚至不减薄； ( 3 ) 腐蚀后铝箔表面质量好、无粉尘； ( 4 ) 腐蚀后铝箔比电容较高； 但是在铝铜合金阴极电子铝箔腐蚀过程中，c u 2 + 会在铝箔表面产生二次沉淀 【2 j ，使铝箔表面上不可避免地有附着铜存在。制成电容器后，这些附着的铜可能 会在电容器贮存期间或使用情况下在正极上析出，导致阴极区加强、电容器漏 电流增加甚至短路【3 】，从而使电容器使用寿命大大缩短。 与纯铝相比，采用3 0 0 3 铝锰合金生生产阴极电子铝箔有以下优点： ( 1 ) 在硬态下，3 0 0 3 合金具有较好的耐蚀性，腐蚀过程中减薄少； ( 2 ) 3 0 0 3 合金具有均匀腐蚀的特点，腐蚀后比电容高。3 0 0 3 合金内部具 有大量的m n a l 6 、f i e ，m n ) a 1 6 和a i ( f e ，m n ) s i 相，其电位和铝基体基本相等，因 此腐蚀过程中3 0 0 3 合金具备产生“海绵体”状腐蚀坑的特点【4 ，5 1 ，可以有效扩大阴 极箔的表面积，提高比电容； ( 3 ) 3 0 0 3 合金的强度较纯铝高，生产过程中不易断带，有利于工业化联动 生产。 3 0 0 3 阴极电子铝箔也有缺点，如若腐蚀工艺控制不当，容易造成表面黑粉。 但是，不论哪一种阴极电子铝箔都必须有以下质量评估参数： ( 1 ) 0 0 5 m m 厚铝箔比电容 _ 4 5 0 i t f i ( 2 ) 铝箔腐蚀后表面无灰粉； ( 3 ) 腐蚀过程中铝箔减薄不严重，甚至不减薄； 2 1 绪论 ( 4 ) 腐蚀后铝箔有一定的强度、折弯性、韧性和水合性； ( 5 ) 腐蚀后，铝箔表面残留氯离子 1 0 m g m 2 、残留铜 0 9 8 n c m ； 1 33 0 0 3 阴极电子铝箔的生产工艺 1 3 13 0 0 3 阴极电子铝箔的轧制工艺 目前国内阴极电子铝箔的生产多采用热轧法和重熔铝锭铸轧法，而采用电 解铝液直接铸轧法的还不多。 一、热轧法和重熔铝锭铸轧法 热轧法的生产工艺为：铝锭重熔_ 铸锭_ 高温均匀化退火_ 铣面_ 热粗轧 _ 热精轧_ 冷轧- 再结晶退火_ 冷轧_ 成品铝箔。热轧法工艺过程复杂，设备 投资大，材料利用率低。 重熔铝锭铸轧法的生产工艺为：铝锭重熔一铸轧一冷轧一均匀化退火_ 冷 轧_ 再结晶退火_ 冷轧_ 成品铝箔。与热轧法相比，重熔铝锭铸轧法虽然减少 了设备投资，缩短了工艺流程，但仍然需要把铝锭重新熔化。 二、电解铝液直接铸轧法 电解铝液直接铸轧是利用电解铝液直接实现铸轧的生产，是将电解铝液直 接导入内部通有冷却水的两轧辊之间，以轧辊作为结晶器，使铝液在凝固过程 中被轧制成可以直接卷制的铝带坯的一种工艺，如图1 3 所示。与热轧法相比， 电解铝液直接铸轧法有以下优点： ( 1 ) 液态金属一次成坯，缩短了生产工艺流程，大大节省了设备投资和能 源消耗，提高了材料的有效利用率和生产效率，降低了生产成本。一台铸轧机 可以代替传统的d c 铸造机、加热炉和开坯机，其设备费用比热轧开坯减少2 3 1 6 。 省去了二次加热，减少了轧制道次，降低了能耗和生产成本，减少了环境污染； 省去铣面工序，提高了材料有效利用率。 ( 2 ) “铸轧”是铝液在极短的时间内完成“铸造”与“轧制”两个过程，不但能 够提高金属组织的致密度，而且还能有效消除缩孔、疏松等缺陷，提高成品率。 ( 3 ) 可实现铸轧生产的连续化、自动化，有利于科学管理和改善劳动生产 条件。 虽然电解铝液直接铸轧生产3 0 0 3 阴极电子铝箔具有工艺流程短、设备投资 3 1 绪论 少、材料利用率和生产效率高、生产成本低等优点，是一种很有潜力的电子铝 箔生产工艺，但是采用电解铝液直接铸轧法生产3 0 0 3 阴极电子铝箔也有很多缺 点，再结晶晶粒粗大就是其中之一。 铸轧过程中，7 5 0 的电解铝液在0 8 s 内铸轧为2 0 0 - 3 0 0 的铸轧板，铝液 的冷却速度可达5 0 0 s ，冷却速非常快，而m n 在铝基体中的扩散速度非常慢， 在快速冷却条件下来不及析出，以过饱和状态固溶于铝基体中，形成晶内偏析， 使晶界区域附近含m n 量比晶粒内部高。由于m n 强烈提高铝合金的再结晶温度 1 7 j ，即含m n 高的区域再结晶温度高于含m n 量低的区域，因此退火过程中，含m n 量低的区域先发生再结晶，而含m n 量高的区域此时不仅不发生再结晶，还可能 因为回复而降低存储能，从而提高再结晶温度l s , 9 1 ，如果继续升高退火温度，使 高m n 区域发生再结晶，则低m n 区域的晶粒就会长大，最终产生粗大晶粒，从而 降低铝箔腐蚀后的比电容【2 】。同时，m n 偏析还会导致阴极铝箔中析出的第二相 粒子数量减少，腐蚀过程中不能形成大量有效的腐蚀坑，也同样降低铝箔的比 电容。 图1 3 铸轧过程示意图 1 3 23 0 0 3 阴极电子铝箔的腐蚀工艺 铝箔有效面积s 与铝电解电容器的静电容量c 有如下关系【1 0 ，1 1 】： c = 6 0 s , s d ( 1 2 ) 式中o 表示真空介电常数；r 表示相对介电常数；s 表示铝箔的有效面积；d 表 示介质膜的厚度，在一定工作电压下为常数。可以看出，铝电解电容器的静电 容量c 与铝箔的有效面积s 成正比。因此，如何扩大电子铝箔的有效面积s ， 4 l 绪论 成为提高电容量c 的关键。扩大阴极电子铝箔有效面积的方法有机械方法，物 理方法，电化学腐蚀法和化学腐蚀法。如果简单地增加电子铝箔的有效面积s ， 虽然可增加静电容量c ，但电容器的尺寸和重量也会随之增加，这与铝电解电容 器向小型化、轻量化的发展方向相悖 1 2 , 1 3 】。目前，扩大电子铝箔有效面的方法 积一般为电化学腐蚀法和化学腐蚀法。 3 0 0 3 阴极电子铝箔的腐蚀方法为化学腐蚀法。化学腐蚀法的原理是：在含 大量a i c l 3 的h c i 溶液中，利用合金元素、第二相粒子等与铝基体之间的电位差 发生剧烈微电池反应【6 l ，使铝箔表面形成“海绵体”状的大量微小腐蚀坑，从而达 到在不增加阴极电子铝箔重量的情况下提高其有效面积，进而提高比电容。 与电化学腐蚀法相比，化学腐蚀法有以下优点： ( 1 ) 生产效率高。化学腐蚀法腐蚀时间短，只需二三十秒时间，工业联动 机生产速率超过3 m m i n ，比一般电化学腐蚀速率快1 - - 2 m m i ni t 4 】。 ( 2 ) 化学腐蚀过程中不需要电源等辅助设备，从而节省设备投资。 ( 3 ) 化学腐蚀后阴极电子铝箔比电容较高。化学腐蚀工艺中所要求的电子 铝箔中合金元素含量较高，第二相粒子数量较多，腐蚀后阴极电子铝箔表面形 成许多细小的腐蚀坑，可以有效的增加铝箔面积，从而提高比电容。 ( 4 ) 腐蚀过程中形成大量的a i c l 3 ，a i c l 3 可以回收利用制取水质净化剂， 从而使化学腐蚀过程中基本做到无腐蚀液排放。 1 43 0 0 3 阴极电子铝箔质量的影响因素 3 0 0 3 阴极电子铝箔腐蚀后，要得到较高的比电容就要求其呈“海绵体”腐蚀状 态，即铝箔从表面向内部具有选择性地腐蚀，并且腐蚀后铝箔不减薄。腐蚀核 心和腐蚀通道正是保证铝箔呈“海绵体”腐蚀的必要条件【1 5 , 1 6 。腐蚀核心能够使铝 箔产生局部腐蚀，m n 、f e 、s i 、c u 等合金元素、m n a l 6 、f e a l 3 等第二相粒子以 及位错缠结所形成的胞状结构等都可以作为腐蚀核心；腐蚀通道能够使腐蚀介 质向铝箔内部扩散、腐蚀产物向铝箔外部输送，从而保证腐蚀过程的顺利进行 7 j ，位错、晶界以及位连续分布的合金元素均可以作为腐蚀通道。除此之外， 晶粒尺寸对3 0 0 3 阴极电子铝箔的腐蚀也有重要影响。 5 ：绪论 1 4 1 合金元素 ( 1 ) m n m n 在a l 中的溶解度较小，主要以金属间化合物m n a l 6 的形式存在，m n 还可以与f e c l 3 相作用生成( f e m n ) a 1 6 相，m n a l 6 与( f e m n ) a 1 6 的电位和与铝基体 的电位基本相当，使3 0 0 3 铝合金具有很好的耐蚀性。同时，m n 对铝基体具有 一定的强化作用，使3 0 0 3 合金的强度随着m n 含量的增加而提高。如果m n 含 量过高，则析出粗大脆硬的m n a l 6 相，造成铝箔腐蚀不均匀，导致比电容降低； 如果m n 含量过低，析出的m n 第二相粒子数量少，不能使铝箔得到足够的腐蚀 坑，同样降低比电容。 ( 2 ) f e f e 在铝中形成针状f e a l 3 【1 引，可以作为腐蚀核心，腐蚀后增加铝箔比电容。 f e 还能够与m n a l 6 相作用形成( f e m n ) a 1 6 化合物，降低m n 在铝中的偏析，同 时还可以起到细化晶粒的作用【1 刀。 ( 3 ) s i s i 在铝中生成板块状游离硅。f e 和s i 同时存在时，根据f e 和s i 的含量不同可 生成骨骼状f e 3 s i 2 a i l 2 和针状f e 2 s i 2 a 1 9 ，这两种相都可以作为腐蚀核心，使铝腐 蚀后形成海绵体结构，增加比电容。与针状f e a l 3 和f e 2 s i 2 a 1 9 相比，骨骼状 f e 3 s i 2 a 1 1 2 硬度小，对基体割裂作用小，有利于压力加工，因此希望f e 、s i 以 f e 3 s i 2 a i l 2 形态存在，这种化合物f e 与s i 的原子比为3 ：2 ，质量比为3 ：1 ，所以生产 上控制f e 、s i 比为3 ：1 。 ( 4 ) c u c u 一部分固溶于a l 基体中，一部分以c u a l 2 的形式存在，c u a l 2 的电极电位 比铝高，是有效的腐蚀核心，有利于提高比电容。并且c u 还能够提高合金的强 度。但是如果c u 含量过高，极易导致腐蚀坑粗大，造成过度腐蚀，降低比电容， 并且导致铝箔表面黑粉增多，粘着性降低。腐蚀过程中，以c u 原子或c u a l 2 质点 自身为阴极相、其周围的a l 原子为阳极相发生反应，使c u 原子或c u a l 2 质点周围 的a l 溶解： a l 一3 e = a 1 3 +( 1 3 ) a 1 溶解掉之后，c u 就会自行脱落，然后与h c i 溶液反应生成c u 2 + ： c u + 2 h c i = c u c l 2 + h 2 t ( 1 4 ) h c i 溶液中的c u 2 + 很不稳定，很快在铝箔表面的阴极相区又沉淀出来： 6 l 绪论 - c 一十+ 2 e = c u j r( 1 5 ) c u 的这种二次沉淀过程发生在铝箔腐蚀的整个生产过程中。二次沉淀导致 铝箔表面铜斑扩大，阴极区加强，漏电流增加，从而使铝电容器寿命下降。 1 4 2 第二相粒子 文献 1 9 1 q b 对3 0 0 3 阴极电子铝箔第二相粒子的腐蚀行为进行了研究。结果 表明，腐蚀优先在粗大第二相粒子的尖角部位发生，使铝箔产生不均匀腐蚀， 导致比电容显著降低。3 0 0 3 阴极电子铝箔是硬态腐蚀箔，内部含有大量的第二 相粒子和较高的位错密度。当第二相粒子尺寸较大时，位错容易在其周围缠结， 使铝基体发生晶格畸变，内能增加，同时粗大第二相粒子硬度高、脆性大，与 铝基体的结合能力较差，轧制过程中粗大第二相粒子的尖角处容易产生应力集 中现象，严重时还可能萌生显微裂纹，导致粗大第二相粒子周围产生大量的晶 体缺陷。在腐蚀过程中，腐蚀首先在这些能量较高、缺陷较大的部位发生，最 终导致铝箔产生不均匀腐蚀现象。 1 4 3 胞状结构 3 0 0 3 阴极电子铝箔为硬态箔，内部含有大量的位错，位错缠结形成胞状结 构。胞状结构由胞壁和胞心组成，胞壁的位错密度很大，约1 0 1 1 - - - 1 0 1 2 e m 之1 2 0 1 ， 胞心的位错密度要比胞壁小l 2 个数量级【2 。胞状结构很小，约1 - - - 3 9 m ，但是 胞状结构的能量很高，易腐蚀，是电子铝箔中很有效的腐蚀核心。 1 5 课题的提出与研究内容 1 5 1 课题的提出 如前所述，电解铝液直接铸轧法生产3 0 0 3 阴极电子铝箔是一种短流程、高 效率、低成本的电子铝箔生产方法。但是电解铝液直接铸轧生产3 0 0 3 阴极电子 铝箔时极易出现含h 2 量高、m n 偏析严重等问题2 2 粕】，目前针对上述问题的研 究主要集中于电解铝液的除气、除n a 、除渣、在线晶粒细化等铸轧工艺的研究 2 7 - 3 2 ，并且取得了一定的成果。而有关3 0 0 3 铸轧坯冷轧板的轧制和热处理工艺 及其对电子铝箔比电容影响的研究还不多。 本文主要研究轧制变形量、退火温度和退火时间等对3 0 0 3 铸轧坯冷轧板显 7 1 绪论 微组织的影响，探讨电子铝箔的腐蚀方法，寻求获得电解铝液直接铸轧法生产 3 0 0 3 阴极电子铝箔高质量的生产工艺，解决了实际生产中存在的“腐蚀条纹”问 题，从而为电解铝液直接铸轧生产3 0 0 3 阴极电子铝箔提供理论参考及实验依据。 1 5 2 研究内容 ( 1 ) 研究电解铝液直接铸$ l 3 0 0 3 铝合金板的显微组织： ( 2 ) 研究变形量、均匀化退火温度、退火时间和冷却方式等对3 0 0 3 铝合金 冷轧板显微组织的影响： ( 3 ) 研究变形量、再结晶退火温度和退火时间对3 0 0 3 铝合金薄板显微组织 及力学性能的影响； ( 4 ) 探讨3 0 0 3 阴极电子铝箔的腐蚀方法，研究热处理工艺对3 0 0 3 阴极电子 铝箔比电容和表面质量影响； 8 l 绪论 。， 。j - _ 。p ”_ 1 6 技术路线 本文研究的技术路线： 7 2 m m 厚铸轧板 1 冷车i li i 0 山士 i 5 1 r n m 3 9 m m2 9 m m2 o m m l i 、 土 - 叫合相分析l i 均匀化退火l 。l 。一。i 7 j 吧p 且牟训u 亘1 1 、i i 冷轧i - * t 偏光分析i i 0 i 1 o 。啪 0 7 3 r a m 0 5 5 r a m i 厶1 口厶士亡l 7 i 铈币日竹研l 1r 叫电阻率测量i i 再结晶退火i 一偏光分析i i 冷车| il - 力学性能测试l 士 一一一。一 成品箔 9 图一 图阶 2 实验方法与分析手段 2 实验方法与分析手段 2 1 实验材料 研究用3 0 0 3 铝合金的化学成分如表2 1 所示： 表2 - 13 0 0 3 合金的化学成分( 训) 2 2 实验方法 2 2 1 阴极电子铝箔的生产 电解铝液直接铸轧生产3 0 0 3 阴极电子铝箔的工艺流程如图2 1 所示： 图2 13 0 0 3 阴极电子铝箔工艺流程图 2 2 2 均匀化退火 研究用3 0 0 3 冷轧板的厚度分别为5 1 m m 、3 9 m m 、2 9 m m 和2 0 r a m ，均由 7 2 r a m 铸轧板冷轧而成，变形量分别为2 9 、4 6 、5 8