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文档简介

轧制对z r 6 0 a l l 5 n i 2 5 块体非晶合金微观结构的影响 摘要 非晶合金具有一系列优异的性能,但其在热力学上处于亚稳态,加热至一定的 温度时将发生晶化。晶化后均匀分布在非晶合金基体上的纳米晶能够大大改善非晶 合金的性能,如力学性能和软磁性能。因此,晶化动力学研究成为非晶合金领域内 的热点之一。另外,人们发现了塑性变形同样能够诱导非晶合金的晶化,并且有望 成为制备新型非晶基复合材料的有效手段之一。另外,非晶合金在工程应用中,不 可避免地将发生塑性变形,其产生的结构变化会对材料的各种性能产生明显的影 响。因此,了解塑性变形诱导非晶合金晶化的微观机制具有重要的科学意义和工程 应用价值。本文利用x 射线衍射仪( x r d ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 和高分辨 透射电子显微镜( h l 冱m ) 观察了室温轧制后非晶合金微观结构的变化,用维氏硬 度仪测量了不同轧制变形量的非晶合金的硬度变化,利用d s c 研究了非晶合金的 热稳定性和自由体积变化。系统地分析了微观结构变化的原因及其对力学性能的影 响。在此基础上,探讨了塑性变形诱导非晶合金晶化动力学。得到了下述主要结论: 低应变速率( 1 0 4 1 0 - 5 s - 1 ) 的轧制使z r 6 0 a 1 1 5 n i 2 s 非晶基体出现了剪切带。在剪切 带内,合金原子组态发生了有序化和无序化之间的可逆相变,总体趋于有序。这种 可逆相变是扩散控制的有序化和剪切应力诱导的无序化两个相反过程竞争选择的 结果。当# l n 使非晶合金有序时,晶核在这些短程有序区更容易形成,这造成了非 晶合金的热稳定性降低,因此经轧制后z r 6 0 a i l 5 n i 2 5 非晶合金更容易发生晶化。 h r e m 结果表明经轧制变形的非晶合金剪切带内发生了晶化。在塑性变形过程中, 当自由体积的产生速率大于湮灭速率时,合金中自由体积量增加。这些新产生的过 量的自由体积在变形终止后可能聚集为( 亚) 纳米空洞,空洞的存在破坏了非晶合 金基体的连续性,导致粘度降低,硬度下降。室温轧制过程中非晶合金微观结构变 化的主要动力为塑性变形过程中的粘性流动,这主要源于自由体积升高和粘度的降 低。局部热效应在塑性变形诱导非晶合金的晶化过程中似乎并不发生作用,或者说 它至少并不是一个决定因素。 关键词:非晶合金;塑性变形;自由体积;晶化 轧制对z r 6 0 a i l 5 n i 2 5 块体非晶合金微观结构的影响 i n f l u e n c eo fr o l l i n go nt h ev a r i a t i o no fm i c r o s t r u c t u r eo f z r 6 0 a 1 1 5 n i 2 5b u l ka m o r p h o u sa l l o y l i a np e i x i a ( p h y s i c sa n dc h e m i s t r yo fm a t e r i a l s ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rd a n gs h u ea n dy a n z h i j i e a b s t r a c t as e r i e so fe x c e l l e n tp r o p e r t i e sa r ef o u n di nm e t a l l i cg l a s s e s b u tt h e y a r em e t a s t a b l ei nt h e r m o d y n a m i c s c r y s t a l l i z a t i o nw i l lo c c u rd u r i n gh e a t e d n a n o c r y s t a l l i t e s d i s t r i b u t e d u n i f o r m l y i nt h e a m o r p h o u sm a t r i x a f t e r c r y s t a l l i z a t i o n w i l l i m p r o v et h ep r o p e r t i e sg r e a t l y ,s u c ha sm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s a n ds o f tm a g n e t i cp r o p e r t i e s t h e r e f o r e ,t h ec r y s t a l l i z a t i o n k i n e t i c sb e c o m e so n eo ft h eh o t t e s tf i e l d si nr e s e a r c h e so fa m o r p h o u s a l l o y s b e s i d e s ,i ti sf o u n dt h a tp l a s t i cd e f o r m a t i o nc a r la l s ol e a dt oc r y s t a l l i z a t i o n i na m o r p h o u sa l l o y s i ti s e x p e c t e d t ob e c o m ea ne f f e c t i v em e a n so f p r e p a r i n gn e wa m o r p h o u s m a t r i xc o m p o s i t e s i n a d d i t i o n ,t h ep l a s t i c d e f o r m a t i o ni n e v i t a b l yo c c u r sw h e nt h e ya r ea p p l i e di n e n g i n e e r i n g m i c r o s t r u c t u r et r a n s f o r m a t i o no fa m o r p h o u sa l l o y sw i l li n f l u e n c ev a r i o u s p r o p e r t i e sg r e a t l y a c c o r d i n g l y ,s t u d yo fc r y s t a l l i z a t i o n m e c h a n i s mi n a m o r p h o u sa l l o y s i n d u c e d b yp l a s t i c d e f o r m a t i o ni s i m p o r t a n t f o r e n g i n e e r i n ga p p l i c a t i o na n ds c i e n t i f i cr e s e a r c h t h em i c r o s t r u c t u r ee v o l u t i o no ft h ez r 6 0 a li5 n i 2 5m e t a l l i cg l a s sd u r i n g r o l l i n ga tr o o mt e m p e r a t u r ei si n v e s t i g a t e db yx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) , s c a n n i n g e l e c t r o n i cm i c r o s c o p y ( s e m ) a n dh i g h r e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( h r e m ) t h ev a r i a t i o n so fv i c k e r s - h a r d n e s sw i t h d i f f e r e n td e f o r m a t i o nd e g r e e sa r em e a s u r e db yv i c k e r sh a r d n e s st e s t e r t h e t h e r m a l s t a b i l i t y a n de v o l u t i o no ff r e ev o l u m ea r e i n v e s t i g a t e db y d i f f e r e n t i a l s c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) t h er e a s o n s o fm i c r o s t r u c t u r e t r a n s f o r m a t i o na n di t se f f e c to nm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s a r e a n a l y z e d s y s t e m a t i c a l l y t h ec r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c si n d u c e db yp l a s t i cd e f o r m a t i o ni s d i s c u s s e d ,c o n c l u s i o n sa r ed e d u c e da sf o l l o w s :s h e a rb a n d sa p p e a ri nt h e z r 6 0 a l l 5 n i 2 5a m o r p h o u sa l l o yw h e nd e f o r m a t i o nw i t hl o ws t r a i nr a t e ( 1 0 - 4 t t 摘要 10 5 s 1 ) t h er e v e r s i b l ep h a s et r a n s i t i o nb e t w e e no r d e ra n dd i s o r d e ro c c u r s i nt h es h e a rb a n d s t h i si st h er e s u l to fc o m p e t i t i o nb e t w e e nt h eo r d e r i n g c o n t r o l l e db yd i f f u s i o na n dd i s o r d e r i n gi n d u c e db ys h e a rb a n d w h e nt h e r o l l e da m o r p h o u st e n d st ob em o r eo r d e r e d n u c l e iw i l lb ef o r m e di nt h e s e s h o r t - r a n g ea r e a sm o r ee a s i l y t h e s er e d u c e st h et h e r m a ls t a b i l i t yo ft h e a m o r p h o u sa l l o y s oz r 6 0 a l l s n i 2 5a m o r p h o u sa l l o yi s m o r ep r o n et o c r y s t a l l i z ed u et or o l l i n g h r e mi m a g e ss h o w st h a tc r y s t a l l i z a t i o no c c u r si n t h es h e a rb a n d s d u r i n gt h ep l a s t i cd e f o r m a t i o n ,f r e ev o l u m ei n c r e a s ew h e n g e n e r a t i o n r a t ee x c e e da n n i h i l a t i o n t h ee x c e s sf r e ev o l u m e m a y b e c o a l e s c e $ i n t on a n o s i z e dv o i d sa sd e f o r m a t i o nc e a s e s t h ee x i s t e n c eo f t h o s ev o i d sl e a d st od e c r e a s eo fv i s c o s i t y t h ed e c l i n eo fv i c k e r sh a r d n e s s v i s c o u sf l o wd u r i n gp l a s t i cd e f o r m a t i o ni st h em a i nd r i v i n gf o r c eo ft h e e v o l u t i o ni na m o r p h o u sa l l o yd u r i n gr o l l i n gu n d e rr o o mt e m p e r a t u r e t h i s r e s u l t sf r o mt h ei n c r e a s i n go ft h ef l e ev o l u m e a n dt h er e d u c t i o no f v i s c o s i t y t h el o c a lh e a t i n ge f f e c td u r i n gp l a s t i cd e f o r m a t i o np l a y sa ni n e s s e n t i a lr o l e i nc r y s t a l l i z a t i o n ,a tl e a s ti ti sn o tac r i t i c a lf a c t o r 、 k e y w o r d s :a m o r p h o u sa l l o y ;p l a s t i cd e f o r m a t i o n ;f r e ev o l u m e ; c r y s t a l l i z a t i o n 承诺书承 【看吊 本人郑重声明:所呈交的学位论文,是在导师指导下独立完成 的,学位论文的知识产权属于太原科技大学。如果今后以其他单位 名义发表与在读期间学位论文相关的内容,将承担法律责任。除文 中已经注明引用的文献资料外,本学位论文不包括任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的成果。 学位论文作者( 签章) : 2 0 0 8 年月日 第一章绪论昂一早珀t 匕 1 1 引言 自然界中的各种物质从其结构上大致可分为三大类:有序结构( 如晶体) 、准有 序结构( 如准晶态物质) 以及无序结构。非晶态合金则属于典型的无序结构物质之 一。自从1 9 6 0 年美国加州理工学院的d u w e z 教授首次利用液态喷雾淬冷法以1 0 6 k s 的冷却速率获得a u - s i 非晶态合金后【1 1 ,非晶态合金以它优异的机械性能、力学性 能、化学性能、电磁学性能以及抗辐射性能吸引了大批的学者和工程技术人员的注 意。在研究和开发非晶态合金的过程中,人们对其本质及性能的认识无论是在广度 上还是在深度上都取得了重大的进展。随着科学技术的发展,特别是现代空间技术、 新能源以及工程技术的发展,人们迫切需要开发出新型的结构材料与功能材料,因 此,非晶态合金的研究与制备成为当前国际材料学界研究的重点课题之一。 虽然非晶合金具有一系列优异的力学性能,但其在热力学上处于亚稳态,加热 或者塑性变形都可以导致其向稳定态转变,结构也会随之变化。非晶合金在工程应 用中,不可避免地将发生塑性变形,这种塑性变形诱导的微观结构变化直接影响了 材料的使用条件和寿命。由此可见,非晶合金的结构稳定性对于其工程应用至关重 要。所以,非晶合金的晶化及晶化动力学研究一直是非晶合金领域内的研究热点之 一,尤其是人们发现非晶合金基体上均匀弥散分布一定比例的晶化相( 即非晶基复 合材料) 时,非晶合金的性能,如软磁性能和力学性能,都大幅度地提高。人们在 非晶合金的晶化动力学方面做了大量的工作,主要侧重于热引起的晶化及晶化过程 中的形核与长大规律,对于塑性变形引起的晶化及其晶化动力学的研究很少涉及。 1 2 大块非晶合金 1 2 1 大块非晶合金的定义 早在1 9 2 2 年,列别捷夫就明确指出,非晶态物质在结构上不可能是绝对混乱 的,它必然存在着短程有序1 2 j 。随着人们研究的深入,大量的x 射线衍射实验证明 了上述论断的正确性。就目前现有的实验观测水平来看,非晶态是指:在结构上, 组成物质的原子或分子在空间排列上不呈现出晶体所具有的周期性和平移对称性, 晶态原子的长程有序受到破坏,只是由于原子间的相互关联作用,使其在小于几个 原子间距的较小区间内,仍然保持形貌和组分结构的某些有序特征,即具有短程结 构有序;在热力学上,非晶态材料处于热力学亚稳态,在一定条件下有自发晶化的 轧制对z r 6 0 a 1 1 5 n i 2 5 块体非晶合金微观结构的影响 趋势。人们把这一类特殊的物质状态统称为非晶态。大块非晶合金则是指具有低的 临界冷却速度尺c ,能够采用传统的缓冷凝固技术获得的三维尺寸都大于l m m 的非 晶合金。 1 2 2 大块非晶合金的结构特征 非晶态合金作为晶态材料的对立面,在结构上具有以下几个特征:1 ) 只存在小 区间内短程有序,近邻和次近邻的原子键合( 如配位数、原子间距、键角、链长等) 具有一定的规律性,但无长程有序【3 】;2 ) 由于非晶态合金是液态合金以极高的冷速 急冷或深过冷获得,其结构与液态很相似,不存在成分偏析、夹杂物和第二相。利 用透射电镜和径向分布函数( r d f ) 分析,发现它们都具有比常规晶态合金更致密 的无序堆积状态,衍射花样中没有表征晶态结构的任何斑点或条纹,只有一弥散的 晕3 不1 3 1 ;3 ) 作为一种亚稳态材料,室温下非晶相与晶化相之间存在着很大的自由焓 差,在适当条件下,非晶相必然发生向稳定的晶态结构转变,如在高温下退火发生 晶化,在低温下退火发生结构弛豫等,结构弛豫会使非晶态的原子排列进行调整, 其自由能降低,材料将变得比较稳定【4 1 ;4 ) 新型大块非晶合金至少有3 个组元,这些 组元都为普通金属元素,但所有这些非晶合金都可组合为伪三元的合金,即 a l - x - y d x e v ,其中a 代表前过渡族元素,如z r ,t i ,n b ,y 、d 代表后过渡族元素,如 f e ,c o ,n i ,c me 代表简单元素,如b e ,a 1 ,m g 等,成分选择在其相图的深共晶点 附近【5 l 。 1 2 3 大块非晶合金形成 1 2 3 1 大块非晶合金形成机制 大块非晶合金的形成机制可从合金结构、热力学、动力学三个方面来分析。 在结构上,多组元之间有很大的结构尺寸差,如z 卜t i c u - n i b e 系,其中b e 的原子半径比其他组元小得多,z r 、t i 和b e 之间的尺寸差都大于2 0 。正是由于 多组元之间存在较大的结构尺寸差,紧密的密堆结构才会提高合金的固液界面能, 从而抑制晶态相的形核。还会导致粘滞性随过冷度急剧增加,使合金在过冷液态具 有很大的粘滞性,合金中组元的长程扩散因此很困难,从而抑制晶态相的长大,小 组元的加入具有填充间隙,减少非晶合金的自由体积,增大过冷液态粘滞系数,起 进一步抑制合金中的长程扩散、增大固液界面能的作用。小组元在非晶合金的形成、 热稳定性中起重要作用。 在热力学上,各组元之间具有负的混合热,其中三种主要组元间具有较大的负 混合热,这个因素的作用反映在该合金具有很低的共晶熔点。仍以z r - t i c u - n i b e 第一章绪论 系为例,其共晶熔点低于9 9 3 k ,其约化玻璃转变温度孤高达0 6 6 1 6 1 。t r g 值越大, 合金的玻璃形成能力越强。 在动力学上,多组元以及它们的微结构特点是使该合金体系具有优异的非晶形 成能力的关键。大块非晶合金的微结构特点是紧密的密堆结构,而且其局域结构及 成分与其相对应的晶化后的晶态相相差甚大,在结晶过程中,组元原子无需长程移 动即可满足晶态相在成分和结构上的要求,因而需要很高的冷却速率来抑制形核、 长大。新型大块非晶合金的结构特点使得该合金一方面在过冷液区具有很高的粘滞 性和很大的固液界面能,组元原子的长程扩散非常困难,形核受到抑制;另一方面, 该合金在过冷液态的结晶需要组元原子长程移动。这些结构特点及合金中的多种组 元使得这些组元要在成分与结构上同时满足晶相形成的要求非常困难,组元越多, 这种难度越大。这即所谓的多组元非晶合金形成的“混乱原理”。 1 2 3 2 大块非晶合金的形成 合金( 金属) 熔体冷却至液相线温度以下时便进入了过冷状态,在热力学上处 于亚稳态,从而要发生凝固。在凝固过程中,整个物质系统的g i b b s 自由能要降低。 若凝固过程中的液固各相在各自的区域内没有温度和成分等化学位梯度的存在,整 个系统始终处于g i b b s 自由能最低的状态,即发生了平衡凝固。在实际过程中,严 格意义上的平衡凝固因此并不存在,一般的凝固均是在非平衡条件下进行的。 通过控制非平衡凝固过程,能够获得平衡相图中不可能出现的相,或出现的相 在随后的过程中要分解为g i b b s 自由能更低的稳定相,这样的相被称为凝固亚稳相。 合金熔体凝固过程中,一般要发生结晶。 时间一 图1 1 非晶合金的形成示意图 f i g 1 - ls c h e m a t i ci l l u s t r a t i o nf o rt h ef o r m a t i o no f a na m o r p h o u sa l l o y 3 车l s w j 对z r 6 0 a ! 1 5 n i 2 5 块体非晶合金微观结构的影响 当熔体的冷却速度达到某一个临界值r 。时,就出现了一种特殊的非平衡凝固现 象,即熔体的冷却曲线不与其”盯( t i m e - t e m p e r a t u r e - t r a n s f o r m a t i o n ) 曲线相交, 结晶过程被抑制,合金过冷熔体的结构特征被“冻结”至室温,形成了非晶相( 如图 1 一l 所示) 。非晶相的g i b b s 自由能高于相应的晶态相,因此非晶合金在热力学上 处于亚稳态。图l l 中给出了两个临界冷却速度,即发生非均质形核和均质形核情 况下的临界冷却速度r 。1 和尺c 2 ,很明显,r c 2 要明显小于r 。l ,即抑制非均质形核更 有利于非晶相的形成。 1 2 4 大块非晶合金的制备方法及原理 由于块状非晶合金具有很高的非晶形成能力,其均质形核能力很小,采用普通 铸造方法就能够抑制晶体的形核与生长,从而形成非晶合金。所以使得利用缓冷凝 固技术制备非晶合金成为可能。所谓缓冷凝固是指熔体以不大于1 0 3 k s d 的冷却速 度凝固。迄今为止,已用于制备大块非晶合金得缓冷工艺有水淬法( 熔剂法) 、铜 模铸造法、电弧熔炼法、单向凝固法、吸入铸造法、高压铸造法等。用这些技术已 经成功制备出直径( 厚度) 从1 - 8 0 m m 的大块非晶合金【刀。 ( 1 ) 水淬法 这是一种最早用于制备大块非晶合金的工艺,也是最简单的工艺。合金在石英 管中熔化后,连同石英管一起投入水中冷却。这种方法能够获得1 0 2 - - - 1 0 3k s 1 的冷 却速度。采用此工艺制备大块非晶时,为了尽可能减少熔体与石英管发生反应,合 金熔化后应尽早把石英管投入水中,并在水中搅拌,以提高冷却速度。 ( 2 ) 铜模吸铸法 该方法是制备金属玻璃块材料通常采用的方法,将母合金熔体从坩埚中吸铸到 水冷铜模中,形成具有一定形状和尺寸的块体材料。应用此方法的难题是合金熔体 在铜模中快速凝固后出现的样品表面收缩现象,造成与模具内腔形成间隙,导致样 品冷却速率下降或者样品表面不够光滑。 ( 3 ) 电弧熔化法 这是一种在普通的水冷铜床上用电弧将合金熔化,然后冷凝的工艺过程。由于 铜床与熔体接触的区域易成为非均质形核质点,所以尽量抑制这一区域内产生形核 是十分重要的。采用该工艺能够制备出最大厚度为1 0 m m 的z r - a i - n i c u 合金。 ( 4 ) 高压压铸法 将母合金装入有感应圈加热的模腔内,然后在几毫秒内将熔融金属压入水冷铜 模,压模速率与铸造压力均达到较高值,使热流以及模壁熔体界面传热系数增大, 4 第一章绪论 从而达到较高冷速。用这种方法还可以制各形状较复杂的零件。通过选择具有宽的 过冷液相区的二元合金m g - l n t m 和l n - a 1 t m ,厚度达1 0 m m 的、具有金属光泽的 柱状和板状大块非晶可通过该方法获得。 ( 5 ) 定向凝固铸造法 这种方法要控制定向凝固速率和固液界面前沿液相温度梯度,定向凝固所能达 到的理论冷却速度r c 可以通过两个参数乘积估算即r c _ g y ,可见温度梯度g 越大, 定向凝固速率y 越快,冷却速率r 。则越大,可以制备的非晶的截面尺寸也越大, 这种方法适于制作截面积不大但比较长的样品。 ( 6 ) 吸入铸造法 为了消除合金熔体在注入铜模凝固时与铜模之间产生的间隙,在铜模铸造法的 基础上发展了吸入铸造法( 亦称差压铸造法) 。由于该工艺控制因素少,只有熔体 温度、活塞直径、吸入速度等几个因素,所以能非常简单地制备出大块非晶合金。 此外,用该工艺制各的非晶合金基本上不存在因气体卷入而产生的空隙缺陷。 1 2 5 大块非晶合金的性能 由于其结构的特殊性,大块非晶合金具有许多优异的物理、化学和力学性能。 具有高的强度和塑韧性,高的硬度、耐磨性和耐腐蚀性。例如:大块非晶合金 z r 4 1 2 t i l 3 8 c u l 2 5 n i l o b e 2 2 5 具有高的屈服强度,大的弹性应变极限( 约2 ) ,屈服以 前基本上是完全弹性,无加工硬化现象。 1 强韧兼备的力学性能 强度是人们对任何材料首先感兴趣的性能,大块非晶合金在这一点上表现更为 突出。它的强度和硬度比现有的许多晶态金属高,高达每平方毫米4 0 0 0 牛顿,超 过了超高硬度工具钢。大块非晶合金的硬度协和强度即是非常高的。表1 1 是z r 基大块非晶合金和其他合金的抗拉强度、比强度的比较f 引。 表! - 1z r 基大块非晶合金和其他合金的抗拉强度、比强度的比较 t a b l el 1t e n s i l es t r e n g t ha n ds p e c i f i cs t r e n g t ho f a l b a s e da m o r p h o u sa l l o ya n do t h e ra l l o y s 大块非晶合金的力学性能奇特之处,不只在于高强度、高硬度,更在于同时具 5 轧制对z r 6 0 a l l 5 n i 2 5 块体非晶合金微观结构的影响 有相对较高的韧性。这是一种诱人而具有广阔应用前景的特异功能。例如一些镁基 非晶合金可以弯折1 8 0 0 而不会断裂破损,其强度可以和最好的冷拉钢丝相当,但冷 拉钢丝却是相当脆的,容易弯折而断。 2 优异的磁性能 由于原子的无序堆砌,没有晶界、位错等钉扎磁畴壁的缺陷,大块非晶合金磁 性材料具有高磁导率、高磁感、低铁损和低矫顽力等特性,而且无磁各向异性。f e 基、f e - n i 基和c o 基等大块非晶合金最显著的特点是具有良好的软磁性,即它在外 磁场作用下容易磁化,当外磁场除去后又很快消失。此外,还具有多种磁性能。其 中一个重要特性是磁阻小,只有硅钢片的1 3 1 1 0 。日本每年由于电器设备中铁芯 发热而损失电量8 0 亿度,若用大块非晶合金来代替硅钢片,则可节电3 4 。美国每 年由于磁阻造成的铁芯发热损失近百亿美元,如果用大块非晶合金做配电变压器, 粗略估计每年可节约大约4 0 0 亿k w h 的电能,由此可大大减少石油消耗,减少了环 境污染【2 1 。 3 耐腐蚀的化学特性 由于结构上没有晶界、位错及相界面等易致腐蚀的诱因,大块非晶合金还具有 非常强的防腐蚀性能,这也是大块非晶合金具有广阔应用前景的原因之一。实验证 明,当非晶合金中含有一定量的铬和磷时,它就具有更高的抗腐蚀能力。例如, f e c r - c 和f e c r - n i p c 非晶合金在酸性和中性氧化物介质中( 如不同浓度的盐酸 及1 0 f e c l 3 水溶液) ,不发生点蚀。当c r 的含量兰8 时,非晶合金经1 6 8 小时浸 渍试验,腐蚀速率为零,远远高于抗腐蚀性较好的c r n i 不锈钢。见下表【8 】。 表1 2 非晶合金和晶态不锈钢在6 f e c l 3 溶液中的腐蚀速率 t a b l e1 - 2c o r r o s i o ns p e e do fa m o r p h o u s a l l o ya n dc r y s t a l l i n es t a i n l e s ss t e e li n6 f e c l 3 大块非晶合金耐蚀性好的另一个主要原因是,能够迅速形成致密、均匀、稳定 的高纯钝化膜。与晶态合金相比,非晶合金表面钝化膜的形成速率很快。由于非晶 6 第一章绪论 合金结构均匀,不存在晶界、位错、成份偏析等腐蚀形核部位,所以钝化膜非常均 匀。 1 2 6 大块非晶合金的应用 表1 - 3 块体非晶合金的基本应用领域【9 l t a b l e1 - 3t h ea p p l i c a t i o no fb u l ka m o r p h o u sa l l o y l 9 1 基本性能应用领域 高强度 高硬度 高断裂韧性 高冲击断裂性能 高疲劳强度 高弹性能 高抗腐蚀能力 高粘滞流动性 高反射率 良好的软磁性 高频磁导率 高储氢能力 机械结构材料 精密光学部件材料 模具材料 工具材料 切削材料 电极材料 抗腐蚀材料 装饰材料 复合材料 纪录设备材料 运动用品材料 高磁致伸缩材料 表1 3 归纳了大块非晶合金的基本特性及目前和未来的应用领域【9 】。大块非晶合 金除了可以从液态直接获得和在过冷液相区形成各种复杂形状、尺寸精度高的零部 件等优点外,还有各种传统晶态合金所没有的独特性能。现在,大块玻璃合金已被 用于模具材料( p d c u - n i p 合金) 、体育用品材料( z r - a 1 - n i c u ) 合金做高尔夫球 杆的击球部位) 、电极材料( p d c u s i p 合金) 等。应用领域正逐步扩大( 见表1 3 ) 。 1 3 大块非晶合金的微观结构 自从非晶合金诞生以来,有关非晶合金结构始终是人们关注的焦点。非晶不像 晶体结构,在晶态合金中,只要知道了点阵类型和点阵常数,就可以用有限的几个 参量确定出所有原子的位置。但在确定非晶态合金的结构时,用确定晶态合金结构 的方法已经无法满足要求。到目前为止,对非晶态合金结构的实验测定及描述还有 很大的局限性,其测定技术还难以精确地测量非晶态合金中原子的三维排列情况。 人们在试图认识非晶合金微观结构的过程中,提出了几个理论模型。比较成功 7 轧制对z r 6 0 a l l 5 n i 2 5 块体非晶合金微观结构的影响 的两个是无规硬球密堆模型( d e n s er a n d o mp a c k i n go f h a r ds p h e r e ,d r p h s ) 和多面 体( p o l y h e d r a l ) 模型 r l 。 ( i ) d r p h s 模型 早在金属玻璃材料出现之前,进行液体研究的人,在进行液体结构研究时,将 液体看成是由硬球( 原子) 无规密堆而成的。在实验室中,用相同直径的钢球进行无 规密堆,使堆垛的密度达到无规密堆的理论上限密度0 6 3 6 6 ,分析这样密堆钢球的 几何特点,认为这些钢球组成了五种多面体,通常称为b e m a l 多面体。这五种多面 体是四面体、八面体、带三个半八面体的三角棱柱、带两个半八面体的反三角棱柱 和正方十二面体。后三种多面体的引入使结构不会有长程序。实验观测和统计的结 果发现了这些多面体所占的比例,如表1 - 4 1 1 0 l 。 表l 一4 硬球模型中b e m a l 多面体的比例 t a b l e1 - 4t h er a t i oo fb e m a lp o l y h e d r a li nd r p h s 后来c o h e n 和t u m b u l l 认为用这种模型能很好地表征单原子玻璃的特性,这种 观点被其它学者进一步推广,他们把金属类金属二元玻璃的结构比作大小不同的刚 性球的无规密堆,c a r g i l l 具体比较了n i p 非晶合金与模型给出的分布函数与密度, 结果符合较好【i l j 。 各向同性相互作用的同种粒子在二维空间内的最密局部排列是三角形,这些三 角形密排的结果导致六边形结构单元,形成晶体排列;而在三维空间中,最密的局 部排列是四面体,四面体尽可能密排就会形成有五次旋转对称的结构单元( 允许一 定程度的畸变) ,这样就不能形成晶体,而得到的却是非晶态结构。三维晶体的特 点是有大的长程密度,这样晶体中就会有大量的八面体局部结构,这在非晶态中是 很少的。总之,在二维空间中,短程密度极大与长程密度极大是一致的,而在三维 空间中,二者却不一致,这是无规密堆模型的一个几何特征。 8 第一章绪论 视作硬球的单原子系统在三维空间内的无规密堆最终产生一系列的多面体间 隙( h o l e ) ,原子就分布在这些多面体的顶角处。比较有代表性的就是b e r n a l 提出 的五种间隙结构。所以,硬球原子的无规密堆的结果主要有四面体结构组成,并且 出现了三角棱柱或反三角棱柱间隙,这与非晶合金的径向分布函数所推断的结果相 一致。三角棱柱、反三角棱柱和十二面体结构使得无序区弹性变形最小,对非晶态 结构的稳定起着重要的作用,正是它们的出现阻止了长程有序的形成,这是因为这 些多面体的二面角之和不能形成四个直角。 ( a ) ( d ) ( b ) ( e ) ( c ) 图1 2 非晶结构中形成的5 种理想基本b e r n a l 多面体结构示意图: a ) l 丛t 面体、b ) 八面体、c ) 正方十二面体、d ) 盖有三个半八面体的三角棱柱和e ) 盖有两个半八面 体的反三角棱柱 f i g 1 - 2s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f5i d e a lb a s i cb e m a lp o l y h e d r af o r m e di na l la m o r p h o u ss t r u c t u r e : t e t r a h e d r o n ( a ) ,o e t a h e d r o n ( b ) ,t e t r a g o n a ld o d e c a h e d r o n ( c ) ,t r i g o n a lp r i s mc a p p e dw i t ht h r e eh a l f o c t a h e d r o n ( d ) a n da n t i p r i s mc a p p e dw i t ht w oh a l fo c t a h e d r o n ( 2 ) 多面体模型 多面体模型是基于f r a n k 的预言:如果原子之间的相互作用符合l - j 势,同样 由1 3 个原子组成的团簇,二十面体结构的能量最低,它应该优先存在,即非晶合 金的结构基础应该为二十面体结构。事实上,已经发现不超过1 0 0 个氩原子组成的 平衡团簇结构是基于二十面体结构所组成的。如果通过排布原子能保证所有的间隙 都为四面体对称结构,结果就得到了完全的二十面体结构。然而依据晶体学原理, 9 轧制对z r 6 0 a i l 5 n i 2 5 块体非晶合金微观结构的影响 在整个三维空间内仅仅用四面体堆垛成一个完全的四面体对称结构是不可能,在一 个有限的三维空间结构中,必然存在其它类型的间隙。比如,在密排晶态结构中, 八面体间隙的出现就破坏了二十面体结构。 1 4 大块非晶合金加热过程中的晶化 一般情况下,非晶态合金是在极高的冷却速度下获得的。因此,它与通常意义 上的平衡凝固过程存在很大的不同。换言之,非晶态合金是一种非平衡条件下的合 金,是热力学上的亚稳态合金。非晶态合金在连续加热或等温退火的过程中将发生 晶化。对其晶化过程的热力学以及动力学研究一直是非晶态合金研究领域中的一个 热门课题。这主要是因为非晶态合金的晶化过程不仅与实际应用过程密切相关,而 且对于丰富和发展非晶态合金的晶化机制也具有重要的理论意义。此外,利用非晶 态合金的晶化可以制备新型的纳米晶体,即通过非晶态合金的晶化产生的晶粒为纳 米尺度的超细多晶材料。这种方法具有工艺简单、成本较低、晶粒度易于控制、且 样品中不含微孔隙等优点,近年来得到了广泛应用和发展。 1 4 1 晶化途径 金属玻璃处于热力学亚稳态,在加热条件下,将会发生晶体的形核和长大,最 终转变为晶体结构。 1 快速加热金属玻璃至过冷液相区,在r g - t x 之间对金属玻璃进行等温处理, 在时间戤时发生结晶。 2 连续加热金属玻璃,在瑁温度首先发生玻璃化转变,随温度继续升高,在 戤时发生晶化。 3 金属玻璃在强温度以下缓慢加热,在某个温度也将发生晶化,析出亚稳相, 该相镶嵌在玻璃基体上,可能为纳米晶。 1 4 2 晶化热力学 非晶合金的晶化是一个形核和长大过程,其驱动力为非晶相和结晶相之间的自 由能差。因此,非晶相可能的晶化反应可以用图1 3 的假想自由能曲线来表示。该 图表示在设定的退火温度下自由能随玻璃相和各种结晶相的成分的变化【1 2 】。曲线q 表示最终的稳定固溶相的自由能曲线。曲线b 表示中间亚稳相自由能曲线。曲线y 表示稳定的金属间化合物的自由能曲线。曲线6 表示初始非晶相的自由能曲线。根 据成分的不同,结晶后的稳定q 相和y 相可能平衡共存,也可能单独存在。 l o 第一章绪论 自 由 能 f i g u r e1 - 3i m a g i n a r yf r e ee n e r g yc u r v e so ft h ec r y s t a l l i z a t i o no fa m o r p h o u sa l l o y s 根据图中自由能的变化,可把非晶合金晶化行为大致分为三种【1 3 】。 ( 1 ) 多晶型结晶。这一类的结晶方式可分为三种类型。结晶过程为a 至b , 生成物为a 固溶体;结晶过程为g 至h ,其生成物为b 亚稳相;结晶过程为k 至j , 其生成物为丫金属间化合物。这三个过程的结晶相与非晶相为相同成分。同时g 至 h 过程中,p 中间亚稳相有可能进一步分解为伍与y 的混合。平衡相( h 至l ) 。 ( 2 ) 共晶型结晶。当非晶相自由能降低到a 相与p 相之间时( d 至f ) ,形成了 a 固溶体与1 3 亚稳相的共晶型结晶。d 亚稳相在随后的加热过程中可能进步分解 为a 相与7 相。由于这一转变类似合金液体的共晶型结晶,故称之为共晶型转变。 ( 3 ) 初晶型结晶。非晶相d 的平均浓度为c o ,而a 相在非晶基体中析出时成 分浓度为c a l ,其浓度低于c o ,因此产生浓度差,形成形核驱动力4 g 。在此过程中, 溶质原子通过扩散进入非晶相基体中,所获得的晶粒尺寸较细小,同时形成高浓度 残余非晶相。非晶相的浓度升高到g 点,形成了亚稳态,浓度为c ,进一步退火, 亚稳态的残余非晶相产生多晶型结晶( g 至h 至i ) ,得到的最终产物为a 相与b 相的平衡物。 1 4 3 晶化动力学 ( a ) 等温结晶动力学的定量分析可用j o h n s o n - m e h i a v r a m i 公式描述: x ( t ) = l e x p ( - k ( 1 9 “ 式中x 0 ) 一经过t 时间后的结晶部分,一孕育期,与非稳态时间有关 n a v r a m i 指数,与结晶机制以及晶体相的形貌有关 轧制对z r 6 0 a 1 l s n i 2 5 块体非晶合金微观结构的影响 k 一与形核和长大速率有关的热激活速率常数 k ( t ) - k o e x p ( - e a k t ) 其中e a 包括了形核激活能e n 和长大激活能e g 的贡献。 ( b ) 对非晶合金,开始结晶时间( 孕育期) 可用a r r h e n i u s 关系描述 c 薛媾叩( e 班 。幺为常量,e 为非稳态时间的激活能。在不同的等温温度t ,固定5 0 的转变 量,所需时间t o 5 的a r r h e n i u s 关系为: t o s - - - - t o e x p ( e ;k t ) ( c ) 激活能的大小还可通过连续加热,采用k i s s i n g e r 或q z a w a 公式来描叙: i n ( f l 劢2 ) = - e k r p + c 或 i n = - 0 4 5 6 7 e r t p 一2 0 3 1 5 + l n 生 r g ( a ) 这两个公式避开了反应机理函数的选择而可以直接求出e 值,因此可以用来检 验由其它假设反应机理函数的方法求出的激活能值。此外,通过不同加热速率测得 多条d s c 曲线( 多重扫描速率法) 。利用相同转化处的数据来获得较为可靠的激活能 e 值。 采用d s c 研究材料在加热和冷却过程中的相变,很容易得知相变的起始温度 与结束温度,相变潜热等。结合上述经验公式,可进一步研究相变的热力学与动力 学过程。但可以说,这种方法是对相变过程一个宏观的与统计的描叙,要细致的了 解相变机理,仍

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