（制浆造纸工程专业论文）三倍体毛白杨低硬度化学制浆及其高白度漂白的研究.pdf

摘要 本论文以= 三倍体毛白杨为研究对象，利用简单预处理技术和常规蒸煮相结 合的方法制备低硬度n a o h a q 浆，并对该浆的氧脱木素、强化氧脱木素、t c f 、 e c f 高白度漂白进行了实验研究，为利用三倍体毛白杨生产更高质量的化学 浆提供技术支持和理论依据。 分别利用高温汽蒸预处理、高温黑液预浸与螺旋挤压相结合预处理、热水 和螺旋挤压相结合预处理技术对三倍体毛白杨木片进行预处理，随后利用 n a o h a q 法进行蒸煮实验。结果表明，采用优化的预处理条件和蒸煮工艺条 件，n a o h a q 浆的卡伯值可以降至1 5 以下，而纸浆的强度指标几乎没有下 降，实现了三倍体毛白杨的低硬度、高强度化学浆的制备。 对得到的低硬度n a o h a q 浆进行了氧脱木素和强化氧脱木素纸浆性能 的研究，结果表明，低硬度三倍体毛白杨n a o h a q 浆的氧脱木素和强化氧 脱木素的纸浆性能良好，在较佳的氧脱木素和强化氧脱木素 j 艺条件下，氧 脱木素后纸浆能保持较高的纸浆粘度和纸浆得率。 利用强化氧脱木素和h 2 0 2 漂白相结合的技术，采用( q o p ) q p 漂序， 对三倍体毛白杨低硬度n a o h a q 浆进行了全无氯( t c f ) 高白度漂白实验， 在较佳的漂白工艺条件下，漂后浆的白度高达8 2 i s o ，纸浆的粘度保持在 7 0 0 m v g 以上。 采用o d e d 和o p d q p 漂序对三倍体毛白杨低硬度n a o h a q 浆进行了无 元素氯( e c f ) 高白度漂白实验。经过o d e d 漂序漂白后，纸浆的白度达到 8 5 6 i s o ，粘度7 0 1 m l g ，经过o p d q p 漂序漂白后，纸浆的白度达到 8 8 3 i s o ，粘度6 8 l m l g 。这两种漂序的可操作性强，适合低硬度n a o h a q 浆的e c f 漂白，并且纸浆手抄片的物理强度较高，能够满足生产高档纸张的 要求。 利用傅立叶变换红外光谱仪对三倍体毛白杨低硬度n a o h a q 浆、氧脱木 素浆、强化氧脱木素浆、t c f 漂白浆、o d e d 漂向浆、o p d q p 漂白浆进行了 分析，对其漂白机理做了初步探讨。 最后，选用h 2 s 0 4 和h c l 分别活化稳态c 1 0 2 对三倍体毛白杨的化学浆进 行了漂白实验。结果表明，其漂白效果主要与p h 值有关，而与酸的种类无关。 关键词：三倍体毛白杨；低硬度n a o h a q 浆；氧脱木素：强化氧脱木素；e c f t c f a b s t r a c t i nt h ep a p e r , t h en a o h - a qp u l pw i t hl o w - k a p p an u m b e rf r o mt h et r i p l o i do f t o m e n t o s aw a so b t a i n e db ys i m p l ep r e t r e a t m e n ta n dc o n v e n t i o n a lc o o k i n g o x y g e n d e l i g n i f i c a t i o n ，s t r e n g t h e n e do x y g e nd e l i g n i f i c a t i o n ，t c fa n de c fh i g hb r i g h t n e s s b l e a c h i n go ft r i p l o i do fp o p u l u st o m e n t o s ao fn a o h a qp u l pw i t hl o w e rk a p p a w a ss t u d i e di nl a b ，w h i c hw o u l do f f e rs u p p o r tf o rp r o d u c i n gh i g hq u a l i t yc h e m i c a l p u l p si nt e c h n o l o g ya n dm e c h a n i s m s t h ee x p e d m e n tr e s e a r c ho nh i g ht e m p e r a t u r es t e a m i n gp r e t r e a t m e n t ，h i g h t e m p e r a t u r eb l a c kl i q u o rp r e t r e a t m e n t ，s c r e we x t r u s i o na f t e rp r e c o o k i n gw i t hb l a c k l i q u o ro rh o tw a t e ra st h ec o o k i n gp r e t r e a t m e n tw a sc a r r i e do u ti nn a o h a q c o o k i n go rk r a f tp u l pc o o k i n gw i t hl o w e rk a p p an u m b e r u n d e rk e e p i n gy i e l d i n v a r i a b l e ，t h ek a p p an u m b e rw a sb e l o w15a n de x t e n d e dd e l i g n i f i c a t i o no ft h e t r i p l o i do f p o p u l u st o m e n t o s aw a sr e a l i z e d t h er e s e a r c hw o r ko n o x y g e nd e l i g n i f i c a t i o n a n d s t r e n g t h e n e do x y g e n d e l i g n i f i c a t i o no ft r i p l o i do fp o p u l u st o m e n t o s ao fn a o h a qp u l pw i t hl o w e r k a p p an u m b e ri n d i c a t e dt h a tt h eo x y g e nd e l i g n i f i c a t i o na n ds t r e n g t h e n e do x y g e n d e l i g n i f i c a t i o np u l pw h i c hh a v eb e t t e rv i s c o s i t y ，l o w e rk a p p an u m b e ra n dh i g h b r i g h t n e s sa n dy i e l du n d e rt h eo p t i m a lt e c h n i c sc o n d i t i o n s t h ee x p e r i m e n tr e s e a r c ho nt c fh i g hb r i g h t n e s sb l e a c h i n go ft h en a o h - a q p u l pw i t hl o w - k a p p an u m b e rf r o mt h et r i p l o i do ft o m e n t o s aw i t hs t r e n g t h e n e d o x y g e nd e l i g n i f i c a t i o na n dh 2 0 2b l e a c h i n gt e c h n i q u ew a ss t u d i e db y ( q o p ) q p s e q u e n c e u n d e rt h eb e t t e rt e c h n i q u ec o n d i t i o n s ，t h eb r i g h t n e s so fb l e a c h i n gp u l p c o u l dr e a c h8 2 i s 0a n dt h ep u l pk e e pr e l a t i v e l yh i g hs t r e n g t h t h eb l e a c h a b i l i t yo fl o wk a p p an u m b e rs o d a a qp u l po f t r i o p l o i do ft o m e n t o s a w e r es t u d i e db yu s i n go x y g e nd e l i g n i f i c a t i o n ，h 2 0 2 b l e a c h i n gi nt h eo x y g e n p r e s s u r e ( s h o r t e n e df o r mo p ) a n dc 1 0 2b l e a c h i n g t h ep u l pw i t ht h eb r i g h t n e s so f 8 5 6 i s oa n dv i s c o s i t yo f7 0 1 m l gc o u l db eo b t a i n e db yo d e db l e a c h i n g s e q u e n c ea n dt h eb r i g h t n e s s o f8 8 3 i s oa n dv i s c o s i t yo f6 8 1 m l gc o u l db e o b t a i n e db yo p d q pb l e a c h i n gs e q u e n c e t h er e s u l t ss h o wt h a tt h et w ob l e a c h i n g s e q u e n c e sa r es u i t a b l ef o rl o wk a p p an u m b e rn a o h a qp u l po ft h et r i o p l o i do f t o m e n t o s a t h es t r e n t hp r o p e r t i e so ft h eh a n ds h e e t sf r o mt h eo d e da n do p d q p b l e a c h e dp u l p sw e r eh i g he n o u g hf o rt h ep r o d u c t i o no f h i g hg r a d ep a p e r t h eb l e a c h i n gp r i n c i p i u mo fo x y g e nd e l i g n i f i c a t i o np u l p ，s t r e n g t h e n e do x y g e n d e l i g n i f i c a t i o np u l p ，t c fb l e a c h i n gp u l p ，o d e db l e a c h i n ga n do p d q pb l e a c h i n g o ft r i p l o i do fp o p u t u st o m e n t o s ao fn a o h a qp u l pw i t hl o w e rk a p p an t l m b e rw a s r e s e a r c h e db yi n f r a r e ds p e c t r u m f i n a l l y ，t h en a o h a qp u l po ft r i o p l o i do ft o m e n t o s aw a sb l e a c h e du s i n gt h e c h l o r i n ed i o x i d ew h i c hw a sa c t i v a t e db yh y d r o c h l o r i ca c i da n ds u l f u ra c i d r e s p e c t i v e l y t h es i m i l a rb l e a c h e dp u l pp r o p e r t i e sw e r eo b t a i n e du n d e rt h ed i f f e r e n t a c i da c t i v a t i o na n dt h es a m et i m e ，t e m p e r a t u r ea n dc h e m i c a ld o s a g e se r e i tw a s p o s s i b l et h a tt h eb l e a c h i n ge f f e c to fa c t i v a t e dc h l o r i n ed i o x i d ej u s tr e l a t e dw i t hp h v a l u e k e y w o r d s ：t h et r i o p l o i do ft o m e n t o s a ；l o w e rk a p p an t t m b c rn a o h a qp u l p ； o x y g e nd e l i g n i f i c a t i o n ；s t r e n g t h e n e do x y g e nd e l i g n i f i c a t i o n ；t c f ； e c f 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系在导师指导下本人独立完成的研究成果。文中 引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上已 属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或成 果，与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示谢意。 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属山东轻工业 学院。r f i 东轻工业学院享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专 利等权利，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名 单位仍然为山东轻工业学院。 论文作者签名： 日期：2 q q 量年至_ 月鱼日 导师签名：蹬幽 嗍幽蛑月生闩 山东轻t 业学院颅+ 学位论文 第一章绪论 本章介绍了本论文研究的背景及意义，以及当前我围造纸工业的运营情 况、未来发展前景及所面临的困难，阐述了三倍体毛白杨的在林纸一体化中 的作用和深度脱木素低硬度化学浆的最新进展、制备方法、无元素氯和全无 氯漂白及高自度漂白的研究进展。 1 1 研究背景 1 1 1 制浆造纸工业的现状及发展前景 当前，世界各国制浆造纸工业的发展存在较大的差异：对发达国家来说， 制浆造纸工业是其重要的传统产业之一，其发展速度已趋于平缓，年增长仅 为2 左右：对发展中国家来说，随着其国民经济的不断发展对制浆造纸的需 求量将进步增加。以我国为例，近年来纸和纸板的产量每年的递增率一直 保持在8 以上，并在未来较长一段时问里继续保持这种增长势头。 目前，我国的纸和纸板的生产总量和消费总量都仅次于美围，居世界第 一：位。但由于我国森林资源相对贫乏，非术材浆在我国造纸工业中占有很高 的比例，是非木材制浆造纸大国。我国制浆造纸工业在走了近半个世纪的“以 草为主”的路子之后，逐渐认识到“以草为主”很难实现我国造纸工业的现 代化，要解决凶“环境保护”和“国际竞争”双重压力所产生的生存危机问 题，使我国造纸工业在国际化进程中取得一席之地，必须改变这种原料结构 状况。根据国情，我国政府做出了走林纸一体化道路，推动我国制浆造纸t 业快速、稳健发展的决策。这将意味羲中国造纸业面临新的机遇，发展前景 广阔。 1 1 2 目前制浆造纸工业纤维原料结构状况 当今世界造纸工业以木材为主要原料，非木材纤维原料主要在中国、印 度等少数发展中国家采用外，大部分国家的制浆造纸工业原料都以木材为主， 约占到9 0 2 1 以上。由于我国森林资源不足，非木材原料仍占有较大比例， 2 0 0 1 年到2 0 0 5 年间，非术浆产量占当年纸浆总量的3 0 以上，国产木浆产 量不足1 0 ，而进口木浆占我国木浆消费总量的7 0 以上。这种不合理的原 料结构导致了我国造纸工业的落后状态，也因为木浆的大量进口，我国制浆 第一章绪论 造纸工业对国际资源的依靠程度提高，使我国造纸工业处于较高的风险之中， 成为阻碍我国造纸工业健康发展的一个重要因素。 近几年，我国林业工作者已培育出的许多优良速生树种，为我国的速生 林建设提供了条件。推广面积比较大的知名品种有朱之悌院士培育的三倍体 毛白杨、王明麻院士培育的欧美杨黑杨派，以及中国林科院培育的欧美杨1 0 7 、 1 0 8 号f 3 1 等。其中三倍体毛白杨具有较大的优势，该树种己在河南、山西、宁 夏等地得到了大面积的种植。一一些有远见的企业家纷纷瞄准三倍体毛白杨造 林造纸，使我国的造林造纸进入了市场运作、企业经营的林纸结合的新阶段。 据经济界人士估计，1 0 年内我国每年花近千亿元进口纸浆的局面将得到扭转 【4 】 1 2 三倍体毛白杨 三倍体毛白杨是北京林业大学朱之悌院士( 中国工程院) 领导的毛白杨 研究中心开发的具有国内领先、国际先进水平的国家级攻关成果【5 】。三倍体 毛白杨具有生长快、材质优良、抗病、适应性强等优点，其经济效益、生态 效益和社会效益均优于其它树种。它的研究成功，解决了长期以来我国北方 林业尤其是工业用材发展缺乏优良树种的难题。这人大加快了我国北方造林 绿化的步伐，给林业发展带来了一场革命性的变革，也给制浆造纸业发展带 来了历史性机遇。 1 2 1 三倍体毛白杨的制浆造纸性能 随着三倍体毛白杨的产生和大面积推广、种植，各科研机构、高校院所 对三倍体毛白杨的制浆造纸性能进行了大量的、深入的研究。山东轻工业学 院制浆造纸绿色化学与技术应用研究室对三倍体毛白杨的生物结构、木素微 区分布进行了研究【6 】，结果发现：相对于其他速生杨木，三倍体毛白杨木素 含量低、纤维较长。孔凡功1 7 1 等对三倍体毛白杨的a p m p 制浆工艺及机理进 行了详细的研究，结果表明：a p m p 制浆得率高、强度性能和光学性能较好， 是优良的造纸： 业用速生杨。庞志强【8 】等人对不同树龄的三倍体毛白杨的纤 维形态和制浆性能的研究表明，三倍体毛白杨各树龄化学成分差别较小，其 抽出物、木素和聚戊糖含量较低，综纤维素含量较高；各树龄问纤维加权平 均长度差别较小；各树龄间的制浆性能差别较小、成材期内不同树龄三倍体 毛白杨可不同比例混和制浆，而纸浆质量无较大波动。 北京林业大学和中国造纸研究所对三倍体毛白杨的k p 浆进行了研究， 山东轻t 业学院硕十学位论文 姚春丽等1 9 也对i 信体毛白杨进行了k p 法蒸煮并对其纸浆性能进行了检测 分析。刘玉等 1 0 l 用三倍体毛白杨制备e m c c 化学浆，并与其常规的k p 浆进 行了比较，并对三倍体毛白杨的k p 浆和e m c c 浆的t c f 可漂性进行了研究。 山西襄汾纸业利用三倍体毛白杨制备磺化化学机械浆，该浆易于漂白、得率 高达9 0 ，漂白浆的物理强度较好，可以满足生产胶印书刊纸和白度要求较 高的新闻纸。王进喜等】对三倍体毛白杨的p r c a p m p 浆的配抄性能进行了 研究，实验结果表明，三倍体毛白杨的p r c a p m p 浆具有良好的配抄性能。 1 2 2 三倍体毛白杨纸浆林的种植现状 三倍体毛白杨是具有国际先进水平的速生制浆材优良树种，一出现就引 起了林业界和造纸界的关注，被列为林业部“九五”期间大力推广的重点科 技成果。自2 0 0 0 年以来，山西、山东、河北、河南、陕西、北京、宁夏等省 都在推广种植三倍体毛白杨。很多大型纸业公司如l h 西的襄汾纸业、河南的 濮阳纸业、以及我省的太阳纸业、华泰纸业、泉林纸业都有了自己的三倍体 毛白杨基地。预计2 0 1 0 年山东省将建成三倍体毛白杨林业基地1 5 万公顷。 这对于推进我国制浆造纸林纸一体化，改变木浆主要靠进口的被动局面起到 积极的作用。 1 3 深度脱木素技术的发展 随着环保问题的日趋严重，化学制浆向深度脱木素蒸煮工艺、氧脱木素、 无元素氯和全无氯漂白方向发展。深度脱木素技术在制浆造纸工业中获得了 更为广泛的应用，与传统的蒸煮法相比，深度脱术素可在进一步降低纸浆管 伯值的同时，能较好地保持纸浆的得率和强度。深度脱木素的主要目的是增加 木素的脱除量而保持纸浆的质量不变，这就要求在脱木素的时候具有选择性。 纸浆中残余木素含量降低，不仅能减少漂白化学药品的消耗，节约生产成本， 而且能降低漂白废水的负荷。因此，深度脱木素制浆已成为世界制浆技术发 展的一大趋势，并广泛应用于工业生产，适用于间歇蒸煮和连续蒸煮。 1 3 1 深度脱木素原理 漂白时少用化学药品可以减轻或杜绝漂白废液的严重污染，而经深度脱 木素所得的低硬度、高强度纸浆可以减少后续漂白药品的用量。为此针叶木 k p 硬度，必须从k a p p a 值2 8 3 2 降至2 0 以卜，阔叶木k p 的硬度，必须从 k a p p a 值1 8 2 2 降至1 5 以下【：1 2 。在上世纪7 0 年代末8 0 年代初，由瑞典h a r t l e r 第一章绪论 和t e d e r 教授提出了改善硫酸盐制浆的选择性、不增加碳水化合物剧烈降解 条件下进行深度脱木素的四个基本条件【1 3 , 1 4 ： ( 1 ) 整个蒸煮过程中，碱浓分布尽可能均匀一致；蒸煮初期碱浓不宜过 高，蒸煮未了时碱浓不宜过低； ( 2 ) 保持高的h s 一浓度，特别在大量脱木素阶段的开始时蒸煮液应具有 较高的h s 一； ( 3 ) 蒸煮最高温度尽可能的低，尤其是蒸煮初期和蒸煮终了时的温度要 低： ( 4 ) 保持蒸煮液中有较低的溶解木素和n a + 浓度，特别在蒸煮的后期。 根据上述基本条件，发展了深度脱木素的各种蒸煮方法，得到了低硬度、 高强度的纸浆，满足了e c f 和t c f 漂白的要求，减轻或杜绝了漂白废液的污 染。 1 3 2 深度脱木素的研究现状及特点 八十年代初发展起来的深度脱木素技术，通过改变传统的硫酸盐蒸煮工 艺条件，使制浆的选择性显著地提高，保证纸浆强度很少损失的情况f ，提 高蒸煮段的脱木素率，使进入漂白车问的纸浆木素含量降低。深度脱木素技 术与氧脱木素漂白相结合，能进行无元素氯( e c f ) 、仝无氯( t c f ) 漂白，实现 漂白废水的低污染，甚至达到零污染排放。因此，随着世界各圈环保法规的 日趋严格，从八十年代初到现在，深度脱木素技术得到了迅速的发展。在连 续蒸煮系统方面，相继发展了m c c 、e m c c 、i t c 、b l i 、l s c 、e a p c 技术； 在间歇蒸煮系统上，则开发了r d h 、s u p e r - b a t c h 和e n e r - b a t c h 技术t ”j 。 ( 1 ) m c c ( m o d i f i e dc o n t i n u o sc o o k i n g 、 m c c 即改良连续蒸煮技术，是分段加入蒸煮液和在蒸煮后期采用逆流蒸 煮来完成的。在采用m c c 连续蒸煮器中，将蒸煮区分成顺流蒸煮区和逆流蒸 煮区，然后进行逆流扩散洗涤和冷喷放。蒸煮白液的加入分为三部分，浸渍 段加入约总量6 5 的白液，顺流蒸煮区加入约1 5 的自液，逆流蒸煮区加入 约2 0 的白液。时问的分配一般是浸渍段3 0 r a i n ，顺流蒸煮区6 0r a i n ，逆流 蒸煮区6 0m i n 。采用m c c 技术蒸煮，一般针叶木浆卡伯值可降到2 5 ，纸浆 的得率和强度较高。m c c 技术主要应用了深度脱木素的两个原则：一是分段 加入白液，在蒸煮开始时碱液浓度较低，而在蒸煮终了时碱液浓度较高，整 个蒸煮过程中碱液浓度比较均匀；二是采用逆流蒸煮，逆流蒸煮区通过不断 的抽提黑液，使蒸煮液中溶解木素浓度降低，从而达到了深度脱木素的目的。 在进行针叶木硫酸盐蒸煮时，顺流蒸煮区一般采用1 6 9 的温度，逆流蒸煮区 东轻工业学院硕士学位论文 采用1 7 1 ，逆流洗涤区温度为1 4 0 。1 9 8 3 年世界上第一家采用深度脱木素 技术的工厂，芬兰e n s o g u t z e i t 纸厂进行了改良连续蒸煮的生产试验，取得了 降低纸浆卡伯值的效果，针叶木k p 的卡伯值从3 0 降到2 0 1 2 , 1 6 。m c c 技术 是最早的深度脱木素技术，并在很多工厂一直延用至今。 ( 2 ) e m c c ( e x t e n d e dm o d i f l e dc o n t i n u o u sc o o k i n g 、 e m c c 也称作延伸改良连续蒸煮技术，是m c c 的进一步改良，它于1 9 9 0 年由a h l s t r o m 公司发展，随后迅速投入工业化应用。它在m c c 的基础上， 将逆流蒸煮部分扩大到了m c c 的逆流高热洗涤区，使m c c 的洗涤区变成了 第二段逆流蒸煮区，同时整个系统在较低的温度下进行蒸煮。在e m c c 蒸煮 中，白液分四部分加入：浸渍段加入总量6 5 的白液，原顺流蒸煮区加入5 的白液，原逆流蒸煮区加入1 0 的白液，在原逆流洗涤区加入2 0 的白液， 在顺流和逆流蒸煮区之间有黑液抽提滤网，抽出部分黑液，使蒸煮液中木素 降解产物浓度降低【1 7 1 。由于e m c c 的制浆温度进一步降低，因此采用了较民 时间的蒸煮。对针叶木k p 而言，一般最高温度采用1 6 0 1 6 5 ，顺流蒸煮 时间4 5 6 0 m i n ，逆流蒸煮时间1 8 0 2 4 0 m i n ，同m c c 相比，e m c c 蒸煮的 有效碱浓度分布更为均匀，蒸煮液中溶解术素浓度更低，蒸煮的最高温度也 有所降低，进一步提高纸浆的选择性t ”，”】。 ( 3 ) i t c ( i s o t h e r m a lc o o k i n g ) i t c 也称作等温蒸煮技术，即连续蒸煮器的所有蒸煮区都在同一温度下 蒸煮，它是k v a e m e r 制浆公司在a h l s t r o m 公司e m c c 的基础上改进而成的。 与e m c c 相比，i t c 也是用逆流蒸煮区代替m c c 的高热逆流洗涤区，在整 个蒸煮系统中，二者具有相似的有效碱浓度分布曲线、硫化度、温度和溶解 固形物参数。与e m c c 明显的区别是，e m c c 技术的连续蒸煮器是液相蒸煮 系统，而i t c 则全是气相蒸煮系统，在蒸煮器底部洗涤循环上方增加了一处 循环过滤网【20 1 。由于蒸煮液的比重大大超过蒸汽的比重，因此木片和蒸煮液 之间的比重差别远远小于木片和蒸汽之间的比重差别，这样，在气相蒸煮器 接近底部处木片的紧密性就大大超过液相蒸煮器中同一高度处的木片紧密 性。因此，i t c 技术就是k v a e m e r 公司将e m c c 技术应用于气相蒸煮器巾。 ( 4 ) b l i ( b l a c kl i q u o ri m p r e g n a t i o n ) b l i 称为黑液浸渍技术，也是由k v a e r n e r 制浆公司发展的。b l i 技术是 把蒸煮器中的抽出液重新用泵送回到蒸煮器的浸渍段，抽出液具有相对较低 的o h 一较高的h s 一使原料在蒸煮药液作用前，即被含较多h s 一离子的药液浸 渍，来提高脱木素的选择性。b l i 技术一般仅用于新建的卡米尔连续蒸煮系 统。传统的浸渍单体浸渍时间3 0 r a i n ，b l i 技术要采用4 0 m i n 。1 9 9 5 年芬兰的 第一章绪论 k y m m e m e 工厂进行了b l i 技术的生产试验，撕裂度可提高7 1 0 【2 “。 ( 5 ) l s c ( l o ws o l i d s c o o k i n 9 1 l s c c 2 2 1 这种技术又称为低固形物蒸煮技术。这种技术的白液分级加入， 在本质上是与m c c 、e m c c 是一样的，主要区别是低固形物蒸煮在蒸煮器的 各段都有蒸煮液抽出，降低各段蒸煮液中的固形物含量。为了保证各段有足 够的碱浓，每段都需要补充白液，而且抽提与补液的次数也增加。这样蒸煮液 的固形物浓度，特别是浸渍区和顺流区的固形物浓度都降低了，从而提高了 制浆的选择性2 3 川。目前这种技术已成为连续蒸煮系统上发展最活跃的技 术。 ( 6 ) e p c ( e n h a n c e d a l k a l ip r o f i l ec o o k i n 9 1 e p c i 2 5 】是a h l s t r o m 机械公司在e m c c 和l s c 技术的基础上发展的晟新 深度脱木素技术。它主要是控制蒸煮过程中的蒸煮液浓度分布，在蒸煮后期 适当提高蒸煮液的浓度。这种技术能增加纸浆的撕裂强度、松厚度、粘度和 可漂性，但纸浆得率和打浆性能有所降低。 在间歇蒸煮方面，美国b e l o i t 公司开发了r d l 2 6 , 2 7 1 方法，即快速置换加 热法蒸煮，欧洲s u n d s 公司开发了s u p e r - - b a t c h 方法。两种方法的过程基本 相同。最近，他们又共同发展了一种叫e n t e rb a t c h 的方法。这些方法，都能 做到蒸煮液中的h s 一浓度较高，蒸煮初期和终了时碱液浓度相对较高，但溶 解木素的浓度在蒸煮终了时还难做到更低 2 8 1 。 1 4 利用蒸煮助剂和预处理技术基础上的深度脱木素 利用蒸煮助剂和预处理技术基础上的深度脱木素，是在现有的设备基础 e ，利用预处理技术和化学助剂的作用，在相同的蒸煮条件下，在保证纸浆得 率和强度基本不变的情况下，获得较低卡伯值的纸浆。 1 4 1 目前采用的化学蒸煮助剂 ( 1 ) a q ) 及a q 类蒸煮助剂 a q 是一种传统蒸煮助剂，因其具有能降低烧碱用量、缩短蒸煮时间、保 护碳水化合物、节省纤维原料和加快脱木素速度、降低生产成本等优点被广 泛应用在化学浆生产中。a q 2 8 l 在蒸煮中的作用机理是醌环上的氧化还原反 应，这方面已有较多的研究和报道。 目前，利用a q 作为蒸煮助剂的制浆方法有：n a o h a q 法、k p a q ( 硫 酸盐一蒽醌) ，p s a q ( 多硫化物一蒽醌) 法，中性亚硫酸盐一a q 法、碱性亚 t h 东轻丁业学院硕j 学位论文 硫酸盐- - a q 法，以及微量硫化钠一亚硫酸钠一a q 法等。在这些制浆力法中， 蒽醌一般是起着保护纤维素、半纤维，加快脱木素速度、加深脱木素的程度， 减少蒸煮用碱量，缩短蒸煮时间，降低蒸煮温度和纸浆硬度等作用。 ( 2 ) 多硫化物 多硫化物也是近年来开发的一种蒸煮助剂。试验表明口9 1 ，添加多硫化物 可提高纸浆得率，并具有在蒸煮过程中有深度脱木素的功能。这是由于多硫 化物具有氧化性，能将碳水化合物还原性末端基氧化为羧基，阻止了剥皮反 应的发生。以多硫化钠为例，其反应式如下： r c h o + m s 2 + 3 n a o h = 2 r c o o n a + n a 2 s + 2 h 2 0 3 0 】， 该反应式表明了多硫化物把还原性末端醛基氧化为羧基，进而阻止剥皮 反应的发生和碳水化台物的降解。 在利用多硫化钠和a q 对麦草进行深度脱木索的研究表明 3 1 1 ，多硫化钠 的加入，使纸浆的筛渣率降低，粘度有所上升，细浆得率提高，证实了多硫 化钠对纤维素和半纤维素的的保护作用。在对添加多硫化物的针叶木浆进行 的大量研究表明 3 2 1 ，针叶木多硫化钠浆比k p 浆具有更好的脱木素选择性。 ( 3 ) 磷酸盐在蒸煮中的应用 通常情况下1 3 3 1 ，磷酸盐以酸绒盐的形式存在，它含有官能团一 p ( = 0 ) ( o h ) 2 ，在高温和p h 范围较大的水溶液中具有易溶解和稳定性好的特 点。目前应用在蒸煮中的磷酸盐催化荆，主要是二亚乙基三胺五亚甲基磷酸 及其盐类。这类磷酸盐本身具有表面活性剂和螯合剂的性质，因此，在硫酸 盐法制浆过程中，它的加入可促进化学药品的渗透，并能在随后的漂白过程 中除去金属离子，有助于成浆的漂白。 w e i l i 等 3 4 , 3 5 1 在试验杨木硫酸盐法制浆中采用磷酸盐作为蒸煮催化剂，用 量为o 1 t 0 2 ，可加快脱木素作用，并且蒸煮的均匀性好。可降低纸浆卡 伯值4 8 ，明显减少粗渣量，特别在低h 因子时，能提高纸浆得率。在随后 的d e d e d 和o p d 漂白，可降低漂白化学药品用量和提高纸浆最终白度，并 有降低纸浆中金属离子m n ”和c u 2 + 浓度的作用。 1 4 2 预处理技术在深度脱木素制浆中的应用 采用一定的预处理方法，结合蒸煮设备的改进和蒸煮助剂的作用，在适 当的条件下可获得低硬度、高强度化学浆。 ( 1 ) 真空与蒸汽预处理技术 该技术丰要是为了除去植物纤维原料中的空气，使蒸煮药液更好地浸渍、 渗透，以提高蒸煮效率。在制浆过程中，木片细胞之间的空气可以通过汽蒸 第章绪论 或是由机械产生的真空处理来减少，以促进蒸煮药液的渗透。s e r g e ym a l k o v 等j 对预汽蒸与较高压力黑液预处理松木片的硫酸盐置换蒸煮做了研究，发 现在降低纸浆卡伯值和筛渣率的同时提高了脱木素的均一性。 ( 2 ) 挤压预处理 庞志强等i 8 】做了螺旋挤压预处理方面的研究，挤压预处理能使木片产生 许多龟裂，木片变薄，堆积密度变小，易于吸收药液，但药品渗透很大程度 取决于木片经过挤压所产生的龟裂和裂缝的多少。挤压可以促进木片的化学 反应，已在a p m p 、c t m p 中已得到成功应用。螺旋挤压有利于木片对药液 的吸收渗透，可明显降低n a o h - a q 和k p 法制浆用碱量。在用碱量相近的情 况下，挤压木片制浆得率与常规制浆方法相近，筛渣率和卡伯值降低，但各 项强度指标都有不同程度的降低。 ( 3 ) 热水预处理 热水预处理是指在蒸煮前，植物纤维原料放到热水中进行处理，抽提出 植物纤维原料中的部分物质，以减少后续蒸煮药品的用量或者在相同药品用 量下使纸浆的卡伯值更低些。在热水预处理过程中【3 ”，首先低分子量的和高 反应活性的木索通过断裂木素碳水化合物之间的联接而溶于水；然后木素在 热水预处理过程中产生的有机酸的作用下重新聚合，生成不溶性的缩合型的 木素。 ( 4 ) 黑液预处理 周景辉等f 3 8 】对黑液预处理改进落叶松k p 性能进行了研究。过程为先用常 规蒸煮条件蒸煮，用其放出黑液对下锅木片进行预处理，预处理结束，放出 预处理液，然后注入白液，按常规蒸煮条件蒸煮。结果表明，用黑液预处理 落叶松硫酸盐法制浆，脱木索选择性好，可获得卡伯值较低、粘度较高的浆 料。刘丽 3 9 1 等对黑液预处理桦木硫酸盐蒸煮做了研究也证实了周景辉等的研 究结果。赵建【4 0 j 等认为在相同的h 因子下，采用r d h 制浆能得到比常规硫 酸盐法制浆更低卡伯值的纸浆的可能原因是：一方面，少量易溶的低分子量 的木素和抽提物可以通过黑液预处理部分地脱除掉，并使木片软化；另方 面，在黑液的预处理段，由于黑液中含有较多的h s 一，使得木片中h s 一离子的 含量很高；在白液蒸煮阶段，还存在部分高硫化度的热黑液，从而更有利于 进行深度脱木素。 目前，对植物纤维原料制浆之前的预处理还有多硫化物预处理、微波预 处理、冷碱预处理、牛物预处理、抽提预处理、草酸预处理、绿液预处理、 紫外线预处理、汽蒸爆破预处理及胺预处理等。这些预处理方法可以是物理 的、化学的、生物的或是几种处理方式的结合，根据不同植物纤维原料的制 山东轻工业学院硕十学位论文 浆性能和制浆方法的不同，选择合适的预处理方法是很有必要的。 1 5 少污染和无污染漂白技术的进展 造纸工业在国民经济中占有十分重要的地位，它也是造成环境污染的丰 要污染源之一，尤其对水资源的破坏更是严重，这直接关系到人类的生存和 发展，治理造纸工业的污染已是全球共识。纸浆的漂白是造纸工业的重要组 成部分之一，而漂白工段的污染也一直是难以解决的问题。过去人们对漂白 工段的污染以及如何避免和治理这类污染研究很少。直到上个世纪8 0 年代， 由于含氯漂白废水中发现了氯苯酚类化合物、氯化脂肪酸、二恶英( d i o x i n ) 、 呋哺等【4 l 】有毒物质，各国纷纷开始重视起造纸工业漂白工段的污染问题。 由于环保要求越来越严格，发达国家以前采用的多氯漂白技术，如 c e d e d 漂白系统，到八十年代几乎已经全部改为少氯漂白系统。少氯漂白技 术，主要有两种类型：一类是用c 1 0 2 代替第一段氯化时大部分的氯进行氯化， 从而减少二恶英等剧毒物质的产：生。另一类是只用少量氯活化第二段氧漂， 也能减少有毒氯化物的产生。但绝大部分纸厂是采用前一类方式。 治理造纸工业污染有两个途径 4 2 ，一是从制浆和漂白工艺入手，采用无 污染或少污染的制浆漂白技术，将污染源杜绝，使整个造纸工业成为清洁牛 产的绿色工业，这也是消灭污染的根本道路；另一条途径是从对废水进行净 化治理入手，加强废水的厂内外治理，使排出造纸厂的废水不再对环境造成 污染，这两条道路相辅相成，协调发展，才能促使造纸工业向无污染的现代 化绿色工业转化。 由于含氯漂自的种种危害，人们开始寻找降低用氯量甚至不含氯的漂白 方法，来满足社会对环保的要求。首先要杜绝剧毒物质二恶英和呋喃的代表 产物t c d d 4 3 ( 四氯二苯基对二恶英) 和t c d f ( 四氯二苯基呋喃) 的产生 与减少a o x ( 可吸附的有机卤化物) 的形成，九十年代以来，国外很多少氯 漂白的程序( 如o d c e o d d ) 纷纷改为无元素氯( e c f ) 的漂白程序( 如 o e e o p d d 程序) 。但在北欧，由于环保要求非常严格，同时对高白度漂白化 学浆的要求也很高，特别是用于生产食品包装纸或纸板的高白度漂白化学浆， 要求不含有机氯化物。为此，采用了全无氯( t c f ) 的漂白程序，1 9 9 2 年开 始，已经在工厂进行了全无氯高白度化学浆的生产，其基本程序是o z p 系统。 但是，臭氧( z ) 的漂白，要求投资较大，同时臭氧漂白的选择性差，因此， 有些纸厂只用o p 系统进行全无氯漂白，但是达不到高白度的漂白效果。在 我国现有的纸厂中，漂白仍以次氯酸盐单段或c e h 三段为主，但近年来，我 国造纸工业新建的大型纸厂引进了二氧化氯漂白、氧漂和高浓过氧化氢漂白 第一章绪论 等。 近二十年来，无元素氯( e c f ) 和全无氯( t c f ) 漂白的新方法不断产牛、 完善。这些新型漂白技术的主要目的是减少或消除漂白过程中形成的可吸附 的有机卤化物( a o x ) ，并尽量生产出高质量、高白度、高强度的化学浆。采 取的技术措旖主要表现在：改造现有的漂白设备和改良现有的漂白工艺，尽 可能减少或消除氯的使用。尽可能多地脱出漂前浆中的残余木素，降低漂白 前纸浆的卡伯值，减少漂白的压力。尽可能减少植物纤维原料中原有的或制 浆漂白过程中形成的能与氯形成氯酚类等有机氯化物的化合物m 。 1 5 1 漂白前纸浆残余木素的脱除 纸浆在漂白前应尽可能多的脱除木素，减少浆中残余木素量，降低纸浆 的卡伯值，从而降低漂白化学药品的用量，并能减少漂白过程中有毒物质的 生成量，降低漂白废水中的污染物。 ( 1 ) 深度脱木素技术 见1 3 2 深度脱木素的研究的现状及特点中深度脱木素的方法部分。 ( 2 ) 氧脱木素 杰杰 甘啦q 0 守阜f 硼醋 + ( 1 ) 侧链断开 ( 2 ) 开环 ( 3 ) 脱甲基 有机酸和c 0 2 图1 1 氧与木素中酚型结构的反应历程 氧脱木索是降低纸浆漂前卡伯值的有效措施。采用以深度脱木素为目的 的改良硫酸盐蒸煮技术结合中浓氧脱木素技术，现在已成为现代化硫酸盐化 学浆厂纤维生产线的标准流程，它可以使进入漂白段硫酸盐针叶木浆的卡伯 东轻工业学i b 2 硕士学位论文 值低于l o ，其机理如图1 1 所示。氧脱术素与常规的以氯元素为漂剂的漂白 相比，氧脱木素技术具有环境污染少、纸浆得率和粘度较高、白度稳定、返 黄少、脱水性能好、漂白成本低等优点，为实现漂白车涮无废水排放奠定了 定的基础，是目前e c f 和t c f 漂白的主体工艺 4 5 , 4 6 1 。 近年来，氧脱木素技术不断完善和发展，工艺方面有了新的突破，脱木 素率由常规氧脱木素的4 0 一5 0 提高到强化氧脱木素的7 0 - 8 0 ，丰要在以 下几个方面进行了改进和加强： 温度 为了提高氧脱木素的程度，目前常规氧脱木素的温度从9 0 。c 提高到1 1 0 ，尽可能采用t c f 漂白和降低e c f 漂白的c 1 0 2 的用量。 浆浓 7 0 年代，氧脱木素一直采用2 5 2 8 高浓，其目的是提高氧脱木素反应的 机会，使更多的木素脱除，但动力消耗大，洗涤设备比较复杂，还必须有防 暴等安全装置。随着氧脱木素技术的完善和高效氧脱水素设备的出现，8 0 年 代后期开始使用中浓( 1 0 - 1 4 ) 氧脱木素，这种技术不仅能耗低，而且运行比 较安全，不需要安装防暴安全设备。 氧脱木素时对纸浆的处理 由于氧脱木素的选择性不够好，当氧脱木素率超过4 5 将会引起碳水化 合物的过度降解。因此在氧脱木素时采取一定的保护措施，目前可以采取的 措施 4 7 , 4 8 1 有，一种是采用h n 0 3 n a n 0 3 和k m n 0 4 、酸性h 2 0 2 预处理未漂浆 可改