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微生物燃料电池技术处理水中污染物的可行性研究 摘要 本文介绍了微生物燃料电池( m f c ) 的发展历程及其最新的研究进展。微 生物燃料电池技术结合了生物法处理废水技术核心有氧代谢方式和无氧代谢方 式的优点，既能有效的提高细菌代谢效率，又能处理较高浓度的有毒有害废水 和较难处理的废水，在此基础上还可外供电能。 本文建立了两极室的微生物燃料电池体系，以传统有机物葡萄糖、有毒有 害物质苯酚和双酚a 、以及垃圾渗滤液和工业切削液废水为基质，对其处理效 果与传统厌氧消化( c a d ) 下废水的处理效率进行比较。并以苯酚为特征污染 物，研究了不同温度、底物浓度、盐桥管径和是否接种微生物对微生物燃料电 池处理效率的影响。具体的实验结果概括如下： l 、当以葡萄糖为单一燃料时，m f c 对其的降解率为8 2 ，明显高于传统 厌氧的5 4 ，且m f c 的产电性能较好，连续产电周期超过了4 0 0 h ，最大输出 电压达到7 9 5 m v 。 2 、m f c 对苯酚的降解率比c a d 状态下提高了2 6 ；m f c 在不同温度条 件下对苯酚的降解表现出了与厌氧反应的不同点，在2 5 时效率是最快的，去 除率也达到9 0 ，更值得注意的是在15 时苯酚的最终去除率是最高的。 3 、在不同的有机负荷下，m f c 对苯酚去除效率比传统厌氧提高了3 0 ， 随着有机负荷的升高，苯酚的去除率降低了；盐桥孔径越大，对苯酚的去除速 率也就越快；不接种的体系没有了微生物的作用，苯酚的去除率较低，只有2 0 。 4 、在处理双酚a 时，m f c 法的去除率可以达到5 3 ，而c a d 只有不到 2 0 。 5 、对垃圾渗虑液的处理分析比较，从总的降解趋势可以看出m f c 对c o d 的去除率较传统的厌氧提高了3 个百分点，降解率略有提高。 6 、对比m f c 与c a d 降解工业切削液时c o d 的变化，两者的去除率分别 是7 2 7 和6 8 7 ，最后的去除率只高出4 。 本课题研究结果表明，微生物燃料电池在处理有毒有害物质方面较厌氧反 应表现出了较高的去除率，并且能有电能外输；作为新型的污水处理方式，对 特殊污水的处理率有一定的提高；通过与厌氧生化处理技术相结合，微生物燃 料电池能够将厌氧法的优点综合完善，在水处理方面有着巨大的发展潜力。 关键词：微生物燃料电池；传统厌氧消化；有毒有害物质；废水处理效率；输 出电压 t h e l n f e a s i b i l i t ys t u d y i nr e g r a d a t i o no fc o n l a m i n a n t s w a t e ro ft e c h n o l o g yu s i n gm i c r o b i a lf u e lc e l l a b s t r a c t t h i sp a p e ri n t r o d u c e st h ed e v e l o p m e n to fm i c r o b i a lf u e lc e l l ( m f c ) ，t h el a t e s t r e s e a r c hp r o c e s sa n dt h ef o c u so ft h i sa r e an o w a d a y s f o rt h e s er e a s o n s ，m i c r o b i a l f u e lc e l l ( m f c ) t e c h n i q u ei nt h i sp a p e rc o m b i n i n gt h ea d v a n t a g e so ft h ea n a e r o b i c m e t a b o l i s ma n da e r o b i cm e t a b o l i s m i ti sn o to n l yi m p r o v et h ee f f i c i e n c yo f b a c t e r i a lm e t a b o l i s m ，b u ta l s od e a lw i t hh i g hc o n c e n t r a t i o n so ft o x i ca n dh a r m f u l w a s t e w a t e r ，a n do nt h a tb a s i s ，i tm a ys u p p l yp o w e r w ec r e a t eas y s t e mo fm i c r o b i a lf u e lc e l lw i t ht w oc h a m b e r s ，m a k i n gt h eo r d i n a r y o r g a n i cg l u c o s e ，t o x i ca n dh a r m f u ls u b s t a n c e ss u c ha s ：p h e n o la n db i s p h e n o la ，a s w e l la sl a n d f i l ll e a c h a t ea n di n d u s t r i a l c u t t i n gf l u i dw a s t e w a t e ra s t h em a t r i x ， t r e a t m e n te f f i c i e n c yi s c o m p a r i e dw i t hc o n v e n t i o n a l a n a e r o b i cd i g e s t i o n a n d p h e n o la sac h a r a c t e r i z e dp o l l u t a n t ，d i s c u s s e st h ee f f e c t so fd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e ， s u b s t r a t ec o n c e n t r a t i o n ，d i a m e t e ro f e x t e n d e d b r i d g ea n dw h e t h e rm i c r o b i a l i n o c u l a t i o no nt h em i c r o b i a lf u e lc e l lt r e a t m e n te f f i c i e n c y t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 w h e nu s i n gg l u c o s ea sas i n g l ef u e l ，m f ci t sd e g r a d a t i o nr a t eo f8 2 ，w a s s i g n i f i c a n t l yh i g h e rt h a nt h e c o n v e n t i o n a la n a e r o b i cd i g e s t i o no f5 4 ，a n dt h e m f ch a dab e t t e rp e r f o r m a n c ei ne l e c t r i c i t yp r o d u c t ，w i t he l e c t r i c i t yp r o d u c t i o n c y c l em o r et h a n4 0 0 ha n dt h em a x i m u mo u t p u tv o l t a g eu pt o7 9 5 m v 2 u n d e rc l o s e d c i r c u i t ，m f cs t a t ep h e n o ld e g r a d a t i o nr a t ew a si n c r e a s e db y2 6 c o m p a r e dw i t ht h eo p e ns t a t e ；m f ca n da n a e r o b i cr e a c t o rh a v ed i f f e r e n ti nt h e d e g r a d a t i o no fp h e n o la td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s ：a t2 5 ，t h ee f f i c i e n c yi s t h e h i g h e s ta n dt h er e m o v a lr a t er e a c h e d9 0 ，n o t a b l et h i n gi st h er e m o v a lr a t ea t15 i st h eh i g h e s t 3 a td i f f e r e n to r g a n i cl o a d i n g ，p h e n o lr e m o v a le f f i c i e n c yo fm f ce n h a n c e db y 3 0 t h a nc o n v e n t i o n a la n a e r o b i cd i g e s t i o n ，w i t ht h eo r g a n i cl o a di n c r e a s i n g ，t h e r e m o v a lr a t eo fp h e n o lr e d u c i n g ；t h ed i a m e t e ro fe x t e n d e db r i d g em o r el a r g e ，t h e r e m o v a lr a t eo fp h e n o lm o r ef a s t ；c o m p a r e dt h ei n o c u l a t i o no fm i c r o o r g a n i s m sw i t h n o n - i n o c u l a t e d ，t h el a t e rs h o w e dt h a tr e m o v a lr a t eo fp h e n o li sl o w e r ，j u s t2 0 4 w h e nt r e a tb i s p h e n o la ，t h er e m o v a lr a t eo fm f cc a nr e a c h5 3 ，b u tc o n v e n t i o n a l a n a e r o b i cd i g e s t i o ni sl e s st h a n2 0 5 m f co nc o dr e m o v a le f f i c i e n c yi n c r e a s e ds l i g h t l y3p e r c e n t a g ep o i n t st h a n c o n v e n t i o n a la n a e r o b i cd i g e s t i o nw h e nt r e a t i n gt h el a n d f i l ll e a c h a t e 6 c o m p a r e dm f cw i t ht h ec o n v e n t i o n a la n a e r o b i cd i g e s t i o no nt h ed e g r a d a t i o n o fi n d u s t r i a lc u t t i n gf l u i da b o u tt h ec o d v a r i a t i o n ，t h er e m o v a lr a t ea r e7 2 7 a n d 6 8 7 ，t h ef i n a lr e m o v a lr a t ej u s th i g h e r4p e r c e n t t h er e s e a r c hr e s u l t ss h o w e dt h a tt h em i c r o b i a lf u e lc e l li nd e a l i n gw i t ht o x i ca n d h a r m f u ls u b s t a n c e sh a sah i g h e rr e m o v a le f f i c i e n c ya n de l e c t r i c i t yp r o d u c t ；a sa n e ww a yo fs e w a g et r e a t m e n t ，m f ci m p r o v e st h ep e r f o r m a n c eo fd e a l i n gw i t ha s p e c i a lw a s t e w a t e r ；b yi n t e g r a t i o nw i t ht h ea n a e r o b i cm i c r o b i a lt r e a t m e n t ， m i c r o b i a lf u e lc e l lc a nb e i n t e g r a t e dp e r f e c t l y t h e a d v a n t a g e s o fa n a e r o b i c m e t a b o l i s m ，s ot h ef u r t h e ra p p l i c a t i o no ft h i st e c h n i q u ew o u l dh a v eap r o m i s i n g f u t u r e k e y w o r d ：m i c r o b i a lf u e lc e l l ( m f c ) ；c o n v e n t i o n a la n a e r o b i cd i g e s t i o n ( c a d ) ； m a t t e ro fv e n o m o u s n e s sa n dn o c u o u s n e s s ；e f f e c to fw a s t e w a t e rt r e a t e d ；o u t p u t v o l t a g e ； 插图清单 图1 - 1 葡萄糖在生物体中代谢的一般途径3 图1 2m f c 产能过程示意图4 图2 1 分体式m f c 9 图3 1m f c 与c a d 降解葡萄糖时c o d 变化1 2 图3 2m f c 与c a d 降解葡萄糖时o r p 变化1 3 图3 3m f c 与c a d 降解葡萄糖时p h 变化1 3 图3 - 4 以葡萄糖为燃料时m f c 的产电特性1 4 图3 5以葡萄糖为燃料时输出功率与电流密度的关系15 图3 - 6 以葡萄糖为燃料时电压与电流强度的关系1 5 图4 1以苯酚为燃料时m f c 的连续产电特性1 7 图4 2 以苯酚为燃料时输出功率与电流密度的关系1 8 图4 3 不同温度时c a d 处理苯酚废水的苯酚去除率19 图4 4 不同温度时c a d 处理苯酚废水的c o d 去除率1 9 图4 5 不同温度时m f c 处理苯酚的去除率2 0 图4 6 不同温度时m f c 处理苯酚废水的c o d 去除率2 0 图4 7m f c 和c a d 在不同温度时对苯酚去除率的比较2 l 图4 8m f c 和c a d 在不同温度时对苯酚废水c o d 去除率的比较2 l 图4 9 温度为1 5 的m f c 的电压曲线图2 2 图4 1 0 温度为2 5 的m f c 的电压曲线图2 2 图4 1 1 温度为3 5 的m f c 的电压曲线图2 2 图4 12 不同底物浓度时c a d 处理苯酚废水的苯酚去除率2 3 图4 13 不同底物浓度时c a d 处理苯酚废水的c o d 去除率2 3 图4 1 4 不同底物浓度时m f c 处理苯酚废水的苯酚去除率2 4 图4 15 不同底物浓度时m f c 处理苯酚废水的c o d 去除率2 5 图4 16 不同盐桥管径时m f c 处理苯酚废水的苯酚去除率2 6 图4 1 7 不同盐桥管径时m f c 处理苯酚废水的c o d 去除率2 6 图4 1 8 不同管径时的功率密度曲线2 7 图4 19m f c 中有无接种微生物条件下苯酚的去除率2 8 图4 2 0m f c 和c a d 处理b p a 废水的去除率3 0 图4 2 1m f c 和c a d 处理b p a 废水的c o d 去除率3 0 图4 2 2m f c 法处理b p a 时的电压曲线图31 图5 1m f c 与c a d 降解垃圾渗滤液时c o d 变化3 5 图5 2m f c 与c a d 降解垃圾渗滤液时o r p 变化3 6 图5 3m f c 与c a d 降解垃圾渗滤液时p h 变化3 6 图5 4 以垃圾渗滤液为燃料时m f c 的产电特性3 7 图5 5m f c 与c a d 降解工业切削液时c o d 变化3 8 图5 - 6m f c 与c a d 降解工业切削液时o r p 变化3 8 图5 7m f c 法降解工业切削液时电压变化3 9 插表清单 表2 1 缓冲溶液组分1 0 表4 1 两种运行条件下苯酚的浓度和去除率随时间的变化16 表4 2 各类厌氧菌的温度范围1 8 表4 3 不同管径盐桥系统产电示意表2 5 表4 - 4b p a 的一些物理化学性质2 9 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 金8 巴王些态堂 或其他教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签字：丁多菇瓤签字日期：力_ 年弘月矽日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金日曼羔些态堂 有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被夯阅或借 阅。本人授权 金g 坠兰业叁堂 可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数 据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文者签名：j r 签字日期：2 矿口7 年争月哆日 学位论文作者毕业后去向： 】：作单位： 通讯地址： 新繇弘分椒 签字日期：三力夕年年月，7 日 电话： 邮编： 致谢 本人在硕士研究生课程学习和撰写学位论文的过程中，得到了导师汪家权 教授的悉心指导，无论从课程学习、论文选题，还是到收集资料，论文成稿， 都倾注了汪老师的心血，汪老师无微不至的关怀和他平易近人的为人态度、丰 富的学科知识、严谨的治学风格、强烈的敬业精神，使我终生受益，他将永远 是我学习的楷模! 在此向导师表达最诚挚的感激之情，并致以最崇高的敬意! 特别感谢吕剑老师和武君老师在我硕士研究实验过程中以及小论文发表过 程中给予我的帮助和指导。还要感谢我院的客座教授一美国西北研究院的金松 教授，感谢他在实验过程中为我提供国外相关领域的最新研究成果以及实验辅 导。 在试验期间，李云霞老师为本实验项目提供了良好的实验环境和实验设备， 同时也得到了谭茜、李晨、夏雪兰、刘兵四位同学的协助，他们为实验项目的 顺利完成付出了辛勤的汗水，在此特向李云霞老师和以上四位同学表示感谢。 在我三年研究生学习和生活期间，得到了资源与环境工程学院各位领导、 老师和同学的关心和帮助，在此一并表示谢意。 作者：丁巍巍 2 0 0 9 年4 月 第一章绪论 1 1 问题概述 目前，全球范围内广泛采用的废( 污) 水的处理技术仍然是好氧和厌氧生 物处理这两种方法。然而，好氧生物处理需要消耗大量的能量，且运行费用高。 厌氧工艺运行费较低，且可以以甲烷形式获得生物能，但由于没有解决好甲烷 的利用问题，因此，一般都是将其直接排空或燃烧掉而无法实现能源的回收， 甲烷气是一种重要的温室气体，排空后会加剧地球的温室效应。 微生物燃料电池将废水中的有机质看作一种能源，利用微生物将废水中有 机质的化学能转化为电能，在净化污水的同时又获得了能量，为人类实现可持 续发展目标提供了技术支持【l j 。研究发现目前工作多集中在如何提高产电效率 上1 2 j ，仅有少数研究传统的有机质的处理，而利用微生物燃料电池对有毒有害 污染物如苯酚、双酚a 和一些特殊的污染物的去除研究较少。实际上，m f c 要 向产能工业化应用方向转化还存在很多困难，关键障碍是对电子分离转化速度 太慢而不能供应实际需要的电流量1 3 j 。相比之下m f c 应用在去除污染物方向上 就会更容易些，其最有可能大规模应用在废水处理领域。有机废水中含有大量 易生物降解物质，如果能够利用这些物质直接作为能源则将克服传统废( 污) 水生物处理的固有缺点，并从根本上缓解当今人类面临的水污染与能源短缺问 题。伴随着近年来微生物燃料电池( m f c ) 技术的兴起和快速进步，这一目标 而有望实现。 由于m f c 在降解有机物的同时并向外输出电能的特点，其应用有可能改变 现有在废水处理领域中的污水处理工艺高能耗的缺点，在国内外受到广泛关注。 目前已研究的可被微生物利用的燃料有葡萄糖、乙酸、海洋底泥、食品废水、 养猪废水、城市污水等易生物降解的有机物。但是，实际被污染的水体和废水 中往往含有大量的如芳香类化合物、酚类化合物等难降解有机物，这些难降解 有机物能否被m f c 用来作为燃料并产电，是决定m f c 未来能否应用于污染水体 的修复和废水处理的重要问题之一，而目前鲜有相关的研究报道。 1 2 微生物燃料电池技术 1 2 1 燃料电池简介 燃料电池是将所供燃料的化学能通过电化学反应变换为电能的一种能量转 换装置，其能量转化率能达到6 0 8 0 。由于其具有发电效率高，适应多种燃 料和环境特性好等优点，近年来已在积极地进行开发。 目前，燃料电池的类型有不同分类方法【4 】：( 1 ) 根据其电解质种类不同分 类是最常用的一种分类方式，根据电解质种类不同可分成5 类：碱性燃料电池， 磷酸型燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池、固体氧化物燃料电池和质子交换膜燃 料电池：( 2 ) 按温度分类有低温型( 1 2 0 0 ) ，中温型( 1 2 0 - 2 6 0 ) ，高 温型( 2 6 0 7 5 0 ( 2 ) 、超高温型( 7 5 0 1 2 0 0 c ) ；( 3 ) 按燃料来源分类：有直 接型、间接型。 从燃料电池的定义来看，生物燃料电池也是燃料电池的一种，但是，生物 燃料电池具有其自身的特殊性。微生物燃料电池以在阳极室的细菌作为阳极催 化剂，阳极液中有机物被细菌降解时所产生的电子通过阳极、外电路，最后到 达阴极，有机底物被降解的同时产生的质子由通过质子膜从电池内部到达阴极， 电子、质子以及氧气在阴极催化剂的作用下生成水。它是利用微生物作为反应 主体，利用微生物的代谢产物作为物理电极的活性物质，引起物理电极的电位 偏移，增加了电位差，从而获得电能的装置，即将燃料的化学能直接转变为电 能。 1 2 2 生物氧化的原理 在微生物燃料电池中，生物氧化占据了核心地位。生物氧化是微生物燃料 电池的启动来源。生物氧化的实质是失电子、脱氢或在与氧结合的过程中消耗 氧并生成c 0 2 和h 2 0 ，与体外有机物的化学氧化相同，它们释放总能量都相同。 生物氧化的特点是：作用条件相对较温和，通常在常温、常压、p h 近中性及有 水的环境下进行；在有酶、辅酶、电子传递体参与的氧化还原过程中逐步放能： 其产出的能量大多转换为a t p 分子中活跃化学能，供生物体利用。以细菌降解 利用葡萄糖为例，其流程基本可以如图1 1 所示： 2 葡萄 c 0 2 ，h 2 0 第一步 前体代谢物 + 儡， 第二步第三步 第四步 建立体系破坏同型分子 e ，大肠杆菌系 图1 1 葡萄糖在生物体中代谢的一般途径【5 】 f i g 1 1t h en o r m a lm e t a b o l i s mw a yo fg l u c o s ei nt h eo r g a n i s m s 其中，图1 1 中反映的是第一阶段生物氧化中电子传递链，这个电子传递系 统是：经过一系列传递体的传递，底物脱下的氢离子和电子最后与氧结合生成 h 2 0 ，又称呼吸链。电子传递载体在呼吸链上的排列是有一定顺序和方向的， 电子传递的方向是从氧化还原电势较负的化合物流向氧化还原电势较正的化合 物，直到氧。氧是氧化还原电势最高的电子受体，最后氧被还原成水。 图1 1 所反映的是一般的情况，实际的过程却是十分复杂的，其中有些部分 仍没有弄清楚。但在这其中，如亚甲蓝一类的染料细菌细胞组织制剂在呼吸过 程中能还原，这一早期发现首次证实有这样的机理存在，将染料夹道保温培养 在各种组织制剂的培养基中，结果呼吸作用大大加速【6 1 ，这一结果显然说明， 若可进出细菌细胞膜的类似于亚甲蓝之类的染料，其具备有可逆的还原氧化能 力的物质，则可和生物的电子传递链以及外部设定的电子传递链一起耦合成氧 化还原体系。 1 2 3 微生物燃料电池的原理及特点 微生物燃料电池的基本原理是微生物首先在阳极氧化有机物，得到电子和 质子，电子通过外电路传递，与在电池内部传递的质子一起到达阴极，并在催 化剂作用下与氧结合形成h 2 0 【刀。常规的电子传递链是把产生的电子引到外界， 从中获取能量；从另一个角度来说，是把原本的氧化还原反应的发生区域扩展 到细胞以外的外界环境，延伸到整个电池结构体系中。如图1 2 所示： l p 气 一i f y 一，7 图i - 2m f c 产能过程不恿图 f i g 1 2s c h e m a t i cf o re n e r g yg e n e r a t i n gp r o c e s sb ym f c 以最为普遍简单的葡萄糖降解氧化来说，一摩尔葡萄糖氧化降解至二氧化 碳，可以释放2 4 摩尔电子，如式1 1 ： c 6 h 6 0 6 + 6 0 2 6 c 0 2 + 2 4 e 。+ 2 4 h + ( 1 1 ) 因此，理论上能有这么多电子被传递出去，转化为电能。其能量传输的多 少取决于：( 1 ) 生物的代谢效率；( 2 ) 电子传递到电极上的效率。 在微生物燃料电池中，细胞内的微生物可降解有机质代谢分解，此过程中 产生的电子通过其呼吸链传输到细胞膜上，然后电子再进一步从细胞膜转移到 电池的阳极上，阳极上的电子经由外电路到达电池的阴极，电子在阴极表面上 最终与电子受体( 氧化剂) 结合，在有机质代谢分解过程中产生的质子则在电 池内部通过阳离子交换膜从阳极区扩散到阴极区，整个微生物燃料电池完成了 电子传递过程【8 j 。 微生物燃料电池是利用微生物作为催化剂将化学能转变为电能的装置，它 不仅在理论上有很高的能量转化效率，还有其他燃料电池不具备的若干特点。 ( 1 ) 原料来源广泛。可以利用普通燃料电池使用的多种有机、无机物质作为燃 料，还可直接利用污水和光合作用等 9 , 1 0 】；( 2 ) 操作条件较温和。可在常温、 常压、中性p h 值条件下反应，易于操作、控制和维护； ( 3 ) 生物相容性好。 4 可利用人体内葡萄糖和氧为原料直接植入人体，作为心脏起搏器等人造器官的 电源。 1 3 微生物燃料电池的研究进展 微生物燃料电池研究最早由1 9 1 0 年，英国植物学家m i c h a e lc e r s s ep o t e r 宣 布利用微生物可以产生电流开始的【1 1 1 。自上世纪6 0 年代以来，研究热点开始集 中在直接微生物燃料电池上，主要的研究对象是：阳极燃料是葡萄糖的，以氧 作为氧化剂的酶燃料电池。由于当时的锂和硅电池取得了突破性的进展，因而 酶燃料电池技术受到了冷落了。8 0 年代后，由于氧化还原媒介体的广泛运用使 得微生物燃料电池的输出功率有了较大的提高，使其作为一种小功率电源而使 用的可行性增大了，因而推动了其研究和开发【l2 1 。另一方面，与其它燃料电池 类似，微生物燃料电池中的阴极可以使用空气中的氧作为氧化剂，同时出现了 具有强催化功能的修饰电极来取代普通的氧阴极。9 0 年代后，我国也加入了该 领域的研究之中【1 3 】。 1 3 1 微生物燃料电池发展的种类 虽然已经有了把生物催化剂应用在阴、阳两级的例子，但是微生物燃料电 池同样是以空气中的氧气作为氧化剂，或者直接以电极氧化，阴极部分与一般 的燃料电池基本相同，目前也只是在阳极使用了生物催化剂【l4 1 。一直以来，微 生物燃料电池领域的研究工作多是集中在电池的阳极区。微生物燃料电池根据 阳极催化源的不同，主要分三大类：微生物燃料电池( 整体微生物中的酶) ， 酶燃料电池( 专性的酶) ，光催化微生物燃料电池( 光催化能量) 。 根据电子传递方式不同可将微生物燃料电池分为直接微生物燃料电池和间 接微生物燃料电池。直接微生物燃料电池是在电极上发生燃料的氧化，燃料分 子中的电子直接转移到电极上，微生物催化在电极表面上的反应。而在间接微 生物燃料电池中，燃料的反应并不在电极上，而是在电解液中或其它地方反应， 具有氧化还原活性的介体将电子运载到电极上。另外，也可用生物化学方法将 生产的燃料( 如发酵法生产氢、乙醇等) 供应给普通燃料电池。这种系统也称 为间接微生物燃料电池。 从目前研究来说，微生物燃料电池依据来源的广泛性和微生物内环境的相 对稳定性、对外部条件的适应性等优点，成为了研究的主流方向。其也分为两 类，混合菌和纯种菌。形态比较单一的是纯种菌：埃希氏菌、产气菌、 c b u t y r i c u m 、c l o s t r i d i u ma c e t o b u t y l i c u m 和c l o s t r i d i u mp e r f i n g e n s 等菌种在厌氧 条件下均能发酵产氢【1 5 , 1 6 c b u t y r i c u m 被认为是产氢效率最高的细菌【1 7 】。也在近 期常常把海底底泥、废水污泥的混合菌培养作为研究菌种的主要来源。从实践 应用来看，采用混合菌由于不易受污染、容易与外界隔离等特质，将成为微生 物燃料电池今后的研究方向。 1 3 2 微生物燃料电池处理污水的研究应用 目前，国内外尝试了利用微生物燃料电池处理污水的可能性。在环境领域 的研究与应用也逐步发展起来。特别是l o g a n 等研发的以市政及工业污水为底 物的新型m f c ，可以在对污水进行生物处理的同时获得电能，不仅会降低污水 处理厂的运行费用，而且有望实现废物资源化。目前世界上关于m f c 的研究， 大多数都集中于产能方向，在由此派生出的一系列研究中，学者们将重点放在 如何使得产生的电能最大化，旨在改变影响电能输出的因素包括：电池构造， 微生物种群，微生物活性，底物成分和浓度以及温度等。从而对于m f c 的底 质和微生物提出了比较严格的要求，但是却忽略了微生物底质本身的降解效果。 由于微生物种类繁多，因此不仅可以利用单一的碳水化合物，还可以利用复杂 的有机物来产生电流，例如海底的沉积污泥，生活污水和厌氧污泥。 研究者已试图利用微生物燃料电池来处理有机废水，同时获得电能，国外 已有研究者对微生物燃料电池处理淀粉废水及城市污水进行了研究。j a n g 等用 柱塞流蛇形管道电池处理含不同底物的污水，实现了连续处理污水、连续产生 电流。还有研究者利用微生物燃料电池进行生物修复。生物修复是为了促进有 毒污染物的生物降解，加入电子供体或电子受体支持微生物的呼吸，电极可以 作为电子受体支持微生物呼吸，达到降解污染物的目的。例如，q m e t a l l i r e d u c e n s 能够以电极为唯一电子受体有效的降解甲苯。另外利用电极作为电子供体支持 微生物有毒污染物的还原。例如在u 的污染中，u 6 + 可以从电极上获得微生物 产生的电子而还原成为u 4 + ，附着在阴极表面而去除。j e f f r e y m m o r r i s a n ds o n gj i n 1 8 】还分别研究了利用单室微生物燃料电池技术对石油类污染物 的修复，和利用分体式的微生物燃料电池对地下水中碳氢化合物污染进行生物 修复，结果表明微生物燃料电池可替代传统的原位厌氧生物降解技术来增强地 下水中的生物降解。国内也有不少学者也研究微生物燃料电池处理有机废水。 清华大学分别以厌氧颗粒污泥上清液和城市污水接种启动两套单池微生物燃料 电池，c o d 的去除率达7 3 - 9 0 ，s s 的去除率在7 0 左右i i 引。浙江大学还 研究了不同的底物对微生物燃料电池的影响，以及反应条件对微生物燃料电池 处理废水的影响。与生化处理废水而言，m f c 作为一种全新的废水处理技术， 微生物燃料电池不再仅仅将废水中的有机质作为去除对象，而是看作一种能源。 值得注意的是，m f c 在厌氧降解有机物的同时，污水p h 保持中性，且溶液中 没有常规厌氧环境发酵产生的c h 4 和h 2 等。因此，m f c 可以作为污水的常规 处理手段，c o d c ，去除率可以达到与一般厌氧过程同样的效果，但m f c 不会使 污水水质发生酸化，也不会产生具有爆炸性的危险气体。利用微生物将废水中 有机质的化学能转化为电能，既净化了污水又获得了能量，这无疑是污水处理 理念的重大革新，具有不可估量的发展潜力。目前微生物燃料电池处理污水技 术要解决的关键问题是应该继续提高输出功率和库仑转移效率、进一步降低电 6 池成本等，m f c 的性能除面临与氢燃料电池相同的阴极氧化还原动力学的困难 外，还存在阳极微生物细胞内的电子向电极表面有效转移，以及0 2 穿透隔膜的 问题，这些问题的解决都是m f c 的关键。 h a b e r m a n n 和p o m m e r t 2 0 】进行了直接以含酸废水为原料的燃料电池实验。 他们使用了一种可还原硫酸根离子的微生物d e s u l f o v i b r i od e s u l f u r i c a n s ，并制 成了管状微生物燃料电池。在对两种污水的实验中，降解率达到3 5 7 5 。此 工作显示了微生物燃料电池的双重功能，即一方面可以处理污水，另一个方面 还可以利用污水中的有害废物作为原料发电。 在处理有毒有害物质的研究领域，处理含酚废水的方法很多，诸如生物法、 电催化氧化法、吸附法等。目前研究较多的比较经济的处理方法是厌氧处理法。 m f c 与传统厌氧相比有诸如较高的能量转化效率，无废气处理，不需要输入能 量等优点，据骆海萍的文章初步研究表明m f c 对苯酚的降解速率比传统厌氧 加快了1 0 2 0 。而对b p a 的处理方法研究大多刚刚起步，目前，主要处理 方法有：物理化学法、生物法、电化学法和光催化氧化法等。这些方法处理成 本较高且处理效果并不理想，目前还没有用m f c 处理b p a 的相关报道。 微生物燃料电池在有机质去除方面已经获得了较好的结果。已证实可被微 生物作为燃料利用的有乙酸、葡萄糖、海洋底泥、食品废水、养猪废水、城市 污水等易生物降解的有机物。m o o n 等采用的上流式m f c 反应器，用人工合成 污水做基质，c o d 去除率均达到9 0 以上。l o g a n 等采用的单槽室m f c 反应 器，用生活污水做基质，b o d 的去除率达到8 0 。当然，目前的研究多是采用 人工合成污水或者生化性能良好的生活污水作为基质，对于微生物燃料电池处 理难降解有机废水的能力以及抗毒性物质的能力还有待作进一步研究。 1 4 课题研究目的和意义 微生物燃料电池的研究是目前燃料电池界，乃至化学界，生物界研究的前 沿课题和热点，近年来我国能源、电力供求趋紧，国内外对资源丰富、可再生 性强、有利于改善环境和可持续发展的生物质资源的开发利用给予极大的关注。 目前微生物燃料电池的研究现状，还无法达到能源再利用的目的，非但低于传 统的能源产出，且其输出功率远远低于较为新兴的氢氧燃料电池；但根据目前 研究现状，作为微生物燃料电池所提倡的绿色能源主义的双重性来看，能否在 处理废水方面打开一个突破口，发现能有不同常规处理的效果的惊喜，意义重 大。 在污水处理中，利用微生物燃料电池在降解污水中有机物的同时产生人们 可以直接使用的能源。与厌氧生化相比，微生物燃料电池有其自身的优势：首 先它将底物直接转化为电能，保证了具有高的能量转化效率。其次，不同于现 有的生物能处理，m f c 在常温，甚至是低温的环境条件下都能够有效运作。第 7 三，m f c 不需要进行废气处理，因为它所产生的废气的主要组分是二氧化碳， 一般条件下不具有可再利用的能量。第四，m f c 不需要能量输入，因为仅需通 风就可以被动的补充阴极所需的氧气。第五，在缺乏电力基础设施的局部地区， m f c 具有广泛应用的潜力，同时也扩大了用来满足我们对能源需求的燃料的多 样性。将微生物燃料电池和污水处理相结合，来处理污染水体的高有机物和有 毒有害物质是本文的研究重点。 本文所提出的微生物燃料电池技术既能有效的提高细菌代谢效率，又能处 理较高浓度的有机废水和有毒有害物质，在此基础上还可外供电能。微生物燃 料电池( m f c ) 提供了从可生物降解的、还原的化合物中维持能量产生的新机 会；m f c 可以利用不同的碳水化合物，同时也可以利用废水中含有的各种复杂 物质。本实验主要研究利用微生物燃料电池处理高浓度的有机废水和有毒有害 物质，寻求一条处理污染水体的经济有效的厌氧生物处理模式。并且研究分体 式m f c 装置处理含苯酚废水的最佳实验条件，为此装置实际应用奠定基础， 并与传统的废水生物处理技术进行比较，探究微生物燃料电池是否具有的独特 的优势。同时m f c 将可以被生物降解的物质中可利用的能量直接转化成为电 能，考察在不同的条件下m f c 的电能输出。 1 5 本文的研究内容和研究方法 本课题在前人的基础上，研究了微生物燃料电池处理污染水体的可性行研 究内容如下： 1 、研究微生物燃料电池以简单的有机物葡萄糖为基质的处理效果，并与传 统厌氧处理法进行了比较。 2 、研究以苯酚为燃料时微生物燃料电池的影响因素，在不同温度、不同浓 度、不同盐桥孔径以及有无微生物这些因素下以确定处理苯酚废水的最佳条。 3 、运用分体式微生物燃料电池体系研究其与传统厌氧比较处理双酚a 废 水的效果。 4 、以微生物燃料电池和c a d 对垃圾渗虑液、以及工业废水的处理效果比 较，以期发现m f c 在处理某些特殊废水时是否有促进作用。 本文研究微生物燃料电池处理废水的特性，并与传统的厌氧废水生物处理 技术进行比较，探究燃料电池是否具有的独特的优势。从其传统生物水处理基 本模式之外，提出了用微生物燃料电池处理有机废水的新模式；论证了其在电 量外输的情况下，有着不同于并优于传统生物厌氧代谢方式。 第二章实验及分析方法 2 1 实验装置 为了较好的收集电子和增加微生物的数量，根据厌氧滤池的设计理念，设 计了一种新的实验装置【2 ，即在阳极室中采用了表面积更大的不锈钢网作为填 料来替代通常所用的柱形电极，使整个填料浸没在污水中，阳极室封闭。厌氧 微生物附着在填料表面，而填料直接与导线相连接，运输电子到达阴极。实验 装置如图2 1 所示： 阳 桥 ，雪萋i 墨龠墓，燃，与空气隔绝 与至气援触 图2 1 分体式m f c f i g 2 1t h et w oc e l l sm f c 实验采用分体式的反应装置。反应器的阳极为不锈钢丝网，此时的不锈钢 丝网不仅可作为反应器的阳极，而且可作为微生物附着的填料，整个填料浸没 在污水中。微生物能够很好的附着在阳极上，阳极室整个封闭状态确保微生物 处于厌氧环境。阳极中的厌氧微生物将电子直接传递到不锈钢网填料中的微生 物上，用导线将不锈钢丝网和阴极相连，中间接有l k f l 的电阻。通过外电路将 电子传递到阴极，在阴极室里发生还原反应。同时接电压检测仪器。阴极采用 钛基二氧化铅电极，其中质子传输采用盐桥。 实验中的菌种取自合肥市王小郢污水处理厂的氧化沟厌氧段污泥，经驯化 培养后接入到阳极室，此时厌氧菌种类繁多，相对于丰富的有机质而言，有不 同的菌种进行降解，提高产电效率，这就从一定角度解决了微生物燃料电池中 9 采用菌种单一的问题。 影响能量产生的最重要的因素之一是阴极的催