（环境科学专业论文）活性污泥对四环素废水处理效果的评价研究.pdf

摘要 率在9 4 3 2 9 6 1 6 2 _ i n - ，单位污泥对四环素的吸附量在1 3 9 3 1 0 6 3m g g 1 之 间，去除效果良好。 关键词：四环素废水，活性污泥，吸附，解吸，处理效果评估 1 i a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，c h o o s i n gt e t r a c y c l i n ea st h eo b j e c to ft h es t u d yt oi n v e s t i g a t et h e a d s o r p t i o n ，d e s o r p t i o np r o p e r t i e so ft e t r a c y c l i n ei nt h ea c t i v a t e ds l u d g es y s t e mo f m u n i c i p a lw a s t e w a t e rt r e a t m e n tp l a n t a n dt h e t r e a t m e n te f f e c to ft e t r a c y c l i n e w a s t e w a t e rb ya c t i v a t e ds l u d g em e t h o dw a sa l s o e v a l u a t e d a d s o r p t i o nk i n e t i c s ， a d s o r p t i o n i s o t h e r m sa n d d e s o r p t i o n i s o t h e r m sw e r es t u d i e d t h r o u g h f l a s k e x p e r i m e n t s i n f l u e n c e so ft e m p e r a t u r e ，p ha n di o n i cs t r e n g t ht oa d s o r p t i o n ，a n d i n f l u e n c e so fd i f f e r e n td e s o r p t i o na g e n t st od e s o r p t i o nw e r ea l s os t u d i e d e f f e c to f t e t r a c y c l i n ew a s t e w a t e rt r e a t e db ya c t i v a t e ds l u d g ew a se v a l u a t e db a s e do nt h e c h a r a c t e r i s t i c so f a d s o r p t i o n o f t e t r a c y c l i n e a d s o r b e do n t oa c t i v a t e d s l u d g e c o m b i n e dw i t ht h em a i ne x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，w ec o u l do b t a i nt h e f o l l o w i n g c o n c l u s i o n s ： ( 1 ) i m p a c tf a c t o r so ft e t r a c y c l i n ea d s o r b e do n t oa c t i v a t e ds l u d g ew e r ea n a l y z e d w i t hs m a l l e ri n i t i a l t e t r a c y c l i n e c o n c e n t r a t i o na n d g r e a t e r a c t i v a t e d s l u d g e c o n c e n t r a t i o n ( m l s s ) ，t h ea d s o r p t i o ne q u i l i b r i u mt i m ew a ss h o r t e r , t h ea d s o r p t i o n c a p a c i t yw a ss m a l l e r , a n dt h ea d s o r p t i o nr a t ew a sg r e a t e r t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo f t e t r a c y c l i n ea d s o r b e do n t oa c t i v a t e dw a si n c r e a s i n gw i t ht e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g t h e a d s o r p t i o nc a p a c i t yw a sg r e a t e s tw h e np hw a s6 t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yw a s d e c r e a s i n gw i t ht h ec o n c e n t r a t i o no fn a + i n c r e a s i n g ( 2 ) t h ed y n a m i c so ft e t r a c y c l i n ea d s o r b e do n t oa c t i v a t e ds l u d g ew a ss t u d i e d t h ea d s o r p t i o nb e h a v i o ro ft e t r a c y c l i n eo na c t i v a t e ds l u d g ef o l l o w e dt h ep s e u d o s e c o n d o r d e rk i n e t i c sm o d e l 限2 0 9 9 9 ) ( 3 ) t h ea d s o r p t i o ni s o t h e r mo ft e t r a c y c l i n ea d s o r b e do n t oa c t i v a t e ds l u d g ew a s s t u d i e d a t10 ，2 5 ，t h el a n g m u i rm o d e lw a st h eb e s ti s o t h e r mt od e s c r i b et h e e x p e r i m e n t a ld a t af o ra d s o r p t i o no ft co na c t i v a t e ds l u d g e ，a n dt h em a x i m u m a d s o r p t i o nc a p a c i t i e sw e r e31 1 4 ，7 0 9 5m g g 叫r e s p e c t i v e l y ；a t4 0 ，t h el i n e a r i s o t h e r mc o n f i r m e dt h e a g r e e m e n t t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo ft e t r a c y c l i n eo n i n a c t i v a t e ds l u d g ew a so b v i o u sl o w e rt h a na c t i v a t e ds l u d g e ，t h em a x i m u m a d s o r p t i o n c a p a c i t y w a s3 0 1 9m g g 。1a t2 5 ( 4 ) t h em e c h a n i s m so ft e t r a c y c l i n ea d s o r b e do n t oa c t i v a t e ds l u d g ew e r e i i i a b s t r a c t s t u d i e d b o t ht h ep h y s i c a la n dc h e m i c a lm e c h a n i s m sw e r ee x i s t e di nt h ep r o c e s so f t e t r a c y c l i n ea d s o r p t i o n0 1 1a c t i v a t e ds l u d g e i o ne x c h a n g ea n de l e c t r o s t a t i ca d s o r p t i o n w e r ea d s o r p t i o nm e c h a n i s m so ft e t r a c y c l i n ea d s o r b e do n t oa c t i v a t e ds l u d g e a 6 - ow a s b e t w e e n5 6 11 3k j m o l w h e nt h et e m p e r a t u r ew e r eb e t w e e n1 0 4 0 a n dt h e a v e r a g ea d s o r p t i o ne n e r g yei n c r e a s e dw i t ht h et e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g w h e nt h e i n i t i a lc o n c e n t r a t i o n so ft e t r a c y c l i n ew e r eb e t w e e n5 5 0m g l ，t h ez e t av a l u eo ft h e e q u i l i b r i u ms o l u t i o nw e r eb e t w e e n 一5 7 1 一一2 2 5m v t h em e t h o do ff t - i rd i dn o t d e t e c to b v i o u sc h a n g e si nf u n c t i o n a lg r o u p sb e f o r ea n da f t e rt h ea d s o r p t i o no ft h e t e t r a c y c l i n eo na c t i v a t e ds l u d g e ( 5 ) t h ed e s o r p t i o np r o c e s so fa d s o r b e dt e t r a c y c l i n ef r o ma c t i v a t e ds l u d g ew e r e s t u d i e d t h ea d s o r p t i o n - d e s o r p t i o nh y s t e r e s i sw a se x i s t e d ，a n da d d i n g d e s o r p t i o n a g e n t ss u c ha sa c i d ，i o n s ，a n dc h e l a t i n ga g e n t sc o u l dh e l pt oi m p r o v et h ed e s o r p t i o n e f f i c i e n c y ( 6 ) t h ee f f e c to ft e t r a c y c l i n ew a s t e w a t e rt r e a t e db ya c t i v a t e ds l u d g ew a s a s s e s s e d u s i n gp o l y n o m i a lr e g r e s s i o nt oo p t i m i z et h ep a r a m e t e ro fp h ，t h et r e a t m e n t e f f e c tw a sb e s tw h e np hw a s5 6 t h ep r o c e s s i n gt i m ew a ss h o r ta n dr e m o v a l e f f i c i e n tw a sh i g hu n d e rt h eh i g hc o n c e n t r a t i o n ( 4 0 0 0m g l 。) o fa c t i v a t e ds l u d g e ，b u t t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo f p e ru n i ta c t i v a t e ds l u d g ew a sl o w w h e nt h ec o n c e n t r a t i o n o fa c t i v a t e ds l u d g ew a sb e t w e e n3 0 0 0 4 0 0 0m g l ，a n dt h ep r o c e s s i n gt i m ew a s8h ， t h er e m o v a lr a t ew a sb e t w e e n9 4 3 2 9 6 16 ，a n dt h e a d s o r p t i o nc a p a c i t yo f t e t r a c y c l i n eo na c t i v a t e ds l u d g ew a sb e t w e e n13 9 3 , - - 10 6 3m g g k e yw o r d s ：t e t r a c y c l i n ew a s t e w a t e r , a c t i v a t e ds l u d g e ，a d s o r p t i o n ，a s s e s s m e n to f t r e a t m e n te 仟e c t 第一章前言 第一章前言 第一节四环素的相关研究进展 1 1 1 四环素简介 四环素( t e t r a c y c l i n e ，t c ) 是抗生素的一种。抗生素是由微生物产生的在低 浓度下能抑制其它微生物生长的小分子天然有机化合物【l 】。自1 9 4 0 年青霉素用 于临床以来，抗生素种类越来越多，其按结构可分为：b 内酰胺类、喹诺酮类、 四环素类、氨基葡糖苷类、大环内酯类和多肽类【2 】。四环素属于四环素类抗生素， 土霉素( 又称氯四环素素) 、金霉素也是四环素类抗生素，还有一些半合成类抗 生素多四环素、米诺霉素、甲烯霉素均是四环素类抗生素。1 9 4 8 年由金色链丝 菌的培养液中分离出金霉素，1 9 5 0 年从皲裂链丝菌培养液中分离出土霉素，1 9 5 3 年发现将氯四环素( 即金霉素) 脱去氯原子，可得到四环素；随后发现用在不 含氯的培养基中生长的链霉菌菌株发酵可生产四环素。 四环素是是一种广谱抗生素，包括革兰氏阳性和阴性菌、立克次体、衣原 体、支原体和螺旋体都会受到抑制。四环素的基本结构是并四苯，含有羧基酰 胺官能团，能形成不封闭的共轭四环结构，其结构如图1 1 所示。四环素具有三 个不同的酸性功能团：羰基甲烷( p k 。l3 3 ) ；酚醛二酮( p k a 27 7 ) ；二甲基胺 阳离子( p k 。39 6 ) 【3 】。因此，四环素在溶液中的形态受溶液p h 值的影响，有 h 3 l + 、h 2 l o 、h l 、l 2 。几种。当溶液p h 低于3 3 时，四环素主要以阳离子( + 0 0 ) 形态存在；在p h = 3 3 - - 7 7 条件下，四环素可看作是带有一个二甲氨基基团 和一个负电荷羟基的兼性离子( + 一0 ) ，p h = 5 5 时，四环素几乎都以电中性的 兼性离子形态( + o ) 存在，此时溶解度最大；p h 在3 3 7 7 之间时，四环素 主要以中性离子( + 0 ) 形态存在；p h 在7 7 以上时，四环素主要以阴离子形 态存在( + 或0 ) ；p h = 8 0 时，四环素分子存在大约5 0 的阴离子形态( + ) 【4 1 。在典型的自然环境p h 条件下，中性离子是存在的主导形式。 第一章前言 p 如= 1 2p k = 7 7 一 ； 一j p 如= 9 7 图1 1 四环素的结构 1 1 2 环境中抗生素的来源及暴露途径 抗生素用于人类和动物疾病的预防和治疗以及牲畜饲养的生长促进剂，在 保护人类和动物健康、促进动物生长方面做出了巨大贡献。2 0 0 2 年，全球市场 消费抗生素量估计在1 0 0 ，0 0 0 2 0 0 ，0 0 0t a - 1 之间【5 】。我国是抗生素生产和使用大 国。2 0 0 3 年，我国仅青霉素产量就为2 8 0 0 0 吨，占世界总产量的6 0 ，土霉素 产量1 0 0 0 0 吨，占世界总产量的6 5 ；多西环素产量也为世界第一【6 j 。我国抗生 素的使用量非常大，统计数据显示我国药物处方中抗生素占7 0 ，与西方国家 3 0 l 匕例相比，反应了我国抗生素滥用情况严型6 1 。珠江三角洲地区和香港人类 使用的抗生素2 0 0 4 年估计大约有1 5 ，7 7 0 吨【j 。u c s ( u n i o no fc o n c e r n e d s c i e n t i s t ) 一份报告，美国每年要用1 6 ，0 0 0 ，0 0 0k g 抗生素，约7 0 是非处方用心j 。 e u ( 欧盟) 在1 9 9 0 s 报道使用了5 , 0 0 0 ，0 0 0k g 的抗生素。其中3 , 5 0 0 ，0 0 0k g 是处 方药9 1 ，剩余的1 , 5 0 0 ，0 0 0k g 用作促进生长的食物添加剂【1 0 ，1 1 】。四环素是全球 第二大类广泛使用的抗菌剂，其生产和使用量也是惊人的。 虽然抗生素使用量很大，但是人类和动物对抗生素的吸收很小，约2 5 7 5 的母体化合物及其转化物以粪便和尿液的形式排出【1 2 1 ；此外，还有过期的抗生 素、药瓶和器械上残留的抗生素、生产过程中流失的抗生素等l l3 1 ，这些抗生素 构成环境中的抗生素的来源。抗生素在环境中的暴露途径可以用图来表示【1 4 】： 第一章前言 人类医药兽药 水产业喙i 音家禽 图1 2 抗生素在环境中的暴露途径 抗生素通过市政污水、污泥、固体废物、有机肥施用最终进入环境。抗生 素还有可能在沉积物中积累，成为一个潜在的抗生素库。饲养场【l5 1 7 】、医院废 水 1 7 , 1 8 】、市政废水1 引、污水处理系鲥19 1 、河流 2 0 2 1 】、沉积物【2 2 】等都检测到抗生 素的存在，甚至地下水和饮用水中都检测到抗生素【l 。由美国地质调查局进行 的新的有机污染物的第一次全国普查中，全国3 0 州1 3 9 条河流有一半检测出抗 生素化合物【1 2 。在威斯康星州全州污水处理厂调查中检测出六类抗生素，包括 磺胺类两种，四环素类，喹诺酮类，大环内酯类，和甲氧苄啶各一种【l 引。四环 素的检出率很高，废弃物、污水池、猪粪池附近的土壤、地表水、地下水样品 中均检测到四环素的存在【l2 1 。在威斯康星州的污水处理厂的调查中，四环素是 2 5 种抗生素中检出频率最高的，8 0 的进出水中检测到四环素【l 引。 抗生素的性质决定了其在环境中具有很强的流动性。抗生素与外源物质农 药、多环芳烃( p a h s ) 、多氯联苯( p c b s ) 最大的不同点是他们的疏水性( 外 源物质为l o g k o 。= 3 7 ) 和水溶性( 外源物质为1 0 - 5 _ 0 1m m ) 的差异。抗生素具 有较大的极性( 四环素为l o g k 。、v = 1 9 7 至o 4 7 ，依赖p h ) 和水溶性( 四环素 为o 5 2 11 7m m ，依赖p h ) ，增强了他们在环境中的移动性【1 2 j 。吸附过程对抗 生素的流动性很重要，抗生素和金属颗粒、有机质结合决定了他们在地表径流 第一章前言 的迁移、土壤渗漏以及含水层中的移动性。 1 1 3 环境中抗生素的潜在风险 抗生素的大量使用给人类和动物带来健康以及获得经济效益的同时，也对 环境产生了很大的影响，这越来越引起人们的注意。抗生素对环境有两方面的 影响【1 1 】：一方面，抗生素活性严重干扰着微生物群落；另一方面，环境中的细 菌可以获得和提供抗性编码基因。抗生素还会对水生生物产生毒害。h s a n d e r s o n 等【2 3 】对2 2 6 种抗生素的生态危害性进行了研究，结果表明：2 0 的抗生素对藻类 非常毒，1 6 的抗生素对大型涵极毒( e c 5 0 0 1m g l - 1 ) ，4 4 为非常毒( e c s o a c 无孔石墨。分子筛效应导致s w n t 与m w n t a c 吸附的差 异。四环素是体积庞大的有机分子，从而不能进入m w n t 最内层表面；活性炭 在水溶液中是高度微孔性的，平均孔径很小，且刚性强；碳纳米管能孔隙灵活， 第一章前言 具有较大的平均孔径。当吸附分子体积较大时，活性炭显示了比碳纳米管突出 的分子筛效应。 碳纳米管对四环素的吸附性好于活性炭的原因不仅仅是两性四环素分子与 碳纳米管表面相应的离子极性基团发生阳离子交换和表面络合作用( p h 5 7 6 0 条件下) 。1 ：- 1 ：e d a 、阳离子兀键作用大大的增加了四环素在碳纳米管上的吸附 能力。四环素酮基对电子具有强大的吸引力，因此，其共轭烯酮作为兀电子受 体，通过兀7 ce d a 作用和碳质吸附剂的石墨表面( 电子供体) 发生强烈作用。 四环素上氨基的p k 值( 9 6 9 ) 很大，在有利的环境条件下很容易质子化。质子 化氨基与碳纳米管表面的富兀电子芳香结构发生阳离子兀键作用。p h 实验及光 谱学实验同样证明了阳离子兀键、兀兀e d a 作用的存在。 1 2 1 3 四环素在铁铝水合氧化物上的吸附 铝和铁的水合氧化物( h a o h f o ) 是环境颗粒的重要矿物成分。高度风化 的土壤中，h a o h f o 能占土壤总质量的5 0 。结晶度很差或者无定形态的铁和 铝的氧化物是短程有序矿物，它们处于分散状态，或者与粘土和有机物质结合。 尽管它们并不在土壤中大量存在，由于其较大的表面积和反应活性，被认为是 许多无机物和有机污染的重要的“库”。 c h e n gg u 3 8 】研究了四环素在h a o h f o 上的吸附行为。结果表明，四环素 在h a o h f o 上的吸附符合f 模型，且吸附位点是异质的。四环素在h a o h f o 的表面覆盖度低时，h a o h f o 对四环素有很强的亲和力，而随着表面覆盖度的 增加，亲和力降低。溶液p h 值对四环素在h a o 和h f o 上有不同的影响。p h 由4 升到7 ，四环素在h a o 上的吸附逐渐增加，p h 大于7 ，趋势反过来；p h 直升到6 ，四环素在h f o 上的吸附几乎没有变化，之后增加p h ，吸附迅速下 降。随着p h 的升高，吸附剂( h a o h f o ) 和吸附质( 四环素) 都带了负电荷。 离子对四环素吸附的影响取决于四环素在h a o h f o 表面的覆盖度。只有 h a o h f o 表面吸附的四环素超过一定的覆盖度，离子对吸附才会产生影响。离 子强度的增加增强了四环素与n a + 、c 1 的竞争从而使吸附水平降低( p h 5 3 条件 下) 。 四环素在h a o h f o 上吸附的同时，还促进h a o h f o 的溶解，且促进过程 是两步机制。首先，四环素可逆的吸附到矿物表面，使水和氧化物的金属中一l i , 失稳，削弱m e o 键。第二步是从氧化物表面分离出m e 离子。四环素促进溶解 第一章前言 对h a o 的影响强于h f o ，因为h f o 具有更稳定的结构，质子或四环素很难削 弱f e o 键( 和a 1 0 键相比) 。在有h a o 时，几乎所有的自由四环素以a 1 复 合物形式存在，而在h f o 条件下大部分以非络合形式存在。a 1 溶解的位点是四 环素的吸附位点。 四环素可以和a 1 + 形成1 ：1 型或2 ：l 型复合物，取决于四环素的浓度。四环 素a 环中的羰基酰胺基团( p k a l ) 参与了与a 1 的络合。c a 2 + 、m 9 2 + 过量时能和 四环素形成2 ：1 型金属四环素复合物【3 9 4 0 1 。由于可溶性铁的浓度很低，不能确 定f e 四环素复合物类型。 1 2 2 四环素的解吸研究 四环素在各种介质上的吸附性都很强烈，而解吸量少，y i n gw a n e ta 1 4 u 研究了四环素在棕壤上的解吸行为以及c d 2 + 对解吸的影响。结果表明，吸附部 分可逆，但是解吸量很低，四环素牢固的吸附在棕壤上。尽管四环素的吸附是 部分可逆的，但解吸滞后现象非常明显，且c d 2 + 的存在增强了四环素在棕壤上 的稳定性。x i a n g r o n gx u e ta 1 1 4 2 】研究了四环素在海洋沉积物上的解吸行为，结 果表明，四环素在海洋沉积物上的解吸符合f r e u n d l i c h 模型，r 2 o 9 4 ，解吸厨 值高于吸附厨值，有明显的解吸滞后现象。解吸滞后的原因在于一部分四环素 在海洋沉积物上不可逆的吸附。有机质含量少、沙质多的海洋沉积物样品的吸 附容量最小，滞后效应也最小。四环素从海洋沉积物上解吸的量小于吸附的量。 解吸现象表明，四环素在海洋沉积物上解吸的力量不同于吸附的驱动力，或者 是驱动力程度不同。一般来说，解吸滞后涉及到一些现象，例如，化学或生物 降解，流动性或者非平衡条件。据悉，滞后是由于吸附剂因溶质而孔隙变形， 从而导致吸附解吸途径不同，这导致一些溶质在解吸过程中由于多环芳烃倒塌 而被包封在溶剂中。溶质与沉积物表面之间有很少的高能结合位点或化学键。 可以预测在自然条件下，四环素将会永久存在于沉积物之中，当有意外溅溢或 者其它释放情况发生，四环素将有污染海水的可能。此外，由于海洋沉积物成 分复杂，对四环素在海水中的流动和迁移有重大的影响。 1 3 1 吸附动力学模型 第三节吸附解吸模型简介 第章前言 吸附动力学能够反映污染物在污泥上的吸附特性，确定吸附平衡时间，是 进行吸附试验的前提条件。伪一级、伪二级动力学方程是最常用的吸附动力学 方程，其方程式如下： ( 1 ) 伪一级动力学方程4 3 】 l n ( q 。一吼) = l n q 。一k i t ( 1 1 ) 其中，q ，为f 时刻活性污泥对四环素的吸附量( m g g - 1 ) ，q 。为吸附平衡时 的吸附量( m g g1 ) ，t 为吸附时间，k l 为吸附速率常数( r 1 ) 。此模型认为吸附 的限制因素是颗粒内传质阻力。 ( 2 ) 伪二级动力学方程【4 3 】 三：j 一+ 一t ( 1 2 ) q fk z q 。2 q 。 其中，忽为伪二级吸附速率常数( g m g - 1 t 1 ) ，其它参数的意义同上。此 模型可描述整个吸附过程，认为吸附的限制因素是吸附机制，而不是传质。 1 3 2 吸附等温线模型 吸附等温方程表示吸附剂对吸附质的吸附量q 。( m g g - 1 ) 与平衡时溶液中吸 附质的浓度c 。( m g l 。) 的关系。h e n r y ，l a n g m u i r ，f r e u n d l i c h 吸附等温方程 是吸附研究中常用的吸附热力学模型【4 4 1 。 ( 1 ) h e n r y 方程 此方程为线性吸附模型，污染物浓度较低时，污泥对污染物的等温吸附通 常满足h e n r y 等温式，方程如下： g p = k d c e ( 1 3 ) 式中，q 。是物质吸附在固相上的浓度( m g g - 1 ) ，c e 是吸附平衡时水相中污染 物的浓度( m g l j ) ，k d 为分配系数( l g - 1 ) 。 ( 2 ) l a n g m u i r 方程 l a n g m u i r 吸附等温方程为推导公式，假设吸附发生在吸附剂表面特定的均 一性点位上，并且相邻吸附点位的分子不发生作用，主要用于描述单分子层吸 附。方程如下： 三：l 三+ 三 ( 1 4 ) g 。g m 缸c 。 q m 式中，q 。为最大吸附量( m g g - 1 ) ，& 为吸附常数( l m 9 1 ) ，g 。，c e 意义同 第一章前言 上。l a n g m u i r 方程的基本特征也可以用一个无量纲参数凡来表达： 尺，：! 一 ( 1 5 ) l 1 + k l c o 式中，o 为初始浓度( m g l 。) ，r z 表示吸附质和吸附剂的亲和力。当心介 于0 1 时，表征其有利于吸附的进行。 ( 3 ) f r e u n d l i c h 方程 f r e u n d l i c h 吸附等温方程是一个经验公式，其假设吸附剂表面能量分布不均 匀，适用于中等浓度的吸附过程，其方程如下： 1 l g q 。= l g k f + 二l g c 。 ( 1 6 ) ，z 其中，晦是吸附系数，1 肋是f r e u n d l i c h 指数，吼，岛意义同上。当n 介于 1 1 0 之间时表明具有良好的吸附特性。 ( 4 ) d r 模型 吸附数据还可以用d r 模型确定吸附的类型( 物理或者化学吸附) 4 5 】，公 式如下： l n q 。= i n q d 一。2 ( 1 7 ) 1 = r tl n ( 1 + 二)( 1 8 ) c e f 一 !( 1 9 ) 2bd 式中，q e 是平衡吸附量( m g 9 1 ) ，q d 是理论饱和容量( m g 9 1 ) ，b d 是吸附 能量常数( m o l 2 j 2 ) ，是p o l a n y i 势能，丁是溶液的绝对温度( k ) ，r 是气体常 数，约为8 3 1 4j ( m 0 1 k ) 。c 。是溶液的平衡浓度( m o l - l 。1 ) ，e 是平均吸附能 ( j m o 】。1 ) 。 1 3 3 热力学模型 由不同温度下，吸附等温线的变化结果，可以计算吸附自由能a c 0 、吸附焓 硝以及吸附熵妒等热力学参数，进而探讨污泥对污染物吸附的热力学特征， 判断吸附作用的类型( 物理吸附或是化学吸附) ，深入分析其吸附机理。公式如 下【4 6 】：。 n 墨= 等一等( 1k a g o = 埘。一t a s o 1 0 ( 1 1 0 ) ( 1 1 1 ) 第一章前言 式中：r 为理想气体常数，r 约为8 3 1 4j ( m o l k ) 一；t 为绝对 温度( k ) ：k 为分配系数，也可用吸附模型吸附系数代替( l m o l j ) 。 第四节本论文的研究目的、内容和意义 1 4 1 本论文的研究目的和意义 四环素是一种广谱抗生素，包括革兰氏阳性和阴性菌、立克次体、衣原体、 支原体和螺旋体都会受到抑制，是农用抗生素使用量最大的抗生素种类之一， 是临床应用最多、最广泛的广谱抗菌素。四环素污染越来越引起人们的重视， 吸附技术是一种有效地的去除污染物的方法，具有处理效率高、操作简单，选 择性高，运行费用低、吸附剂易于再生的优点。活性污泥法是一种常见的污水 处理方法。活性污泥具有巨大的表面积和吸附位点、去除率高、 来源广、成本 低等优点，是一种很好的吸附剂。目前，关于四环素在土壤上吸附的研究较多， 而对于四环素在活性污泥上吸附的研究较少。本研究主要研究四环素在活性污 泥上的吸附特点，温度、离子种类及强度、p h 对吸附的影响，探寻四环素在活 性污泥上吸附的一般规律；在对活性污泥法处理抗生素废水的影响因素进行分 析的基础上，评估其处理效果。 1 4 2 研究内容 基于文献综述分析以及研究的目的，本论文主要研究四环素在城市污水处 理厂的活性污泥上吸附、解吸行为，并根据四环素在活性污泥上的吸附特点， 评估活性污泥法处理四环素废水的效果。主要的研究内容由以下四部分构成： ( 1 ) 四环素在活性污泥上的吸附作用研究，包括好氧活性污泥和灭活好氧 污泥对四环素的吸附动力学和热力学研究。 ( 2 ) 四环素在城市水厂活性污泥上的吸附行为受p h 、离子强度等条件的影 响，以及吸附机理研究，包括傅利叶红外表征，热力学计算，z e t a 电位测定。 ( 3 ) 四环素在活性污泥上的解吸行为研究，以及不同离子、酸、螯合剂对 解吸行为的影响。 ( 4 ) 根据以上实验结果评估活性污泥法处理四环素废水的效果，包括影响 因素分析、参数优化，并从去除率、去除时间、污泥用量方面对处理效果进行 评估。 第一章前言 1 4 3 结构安排 1 2 第二章四环素在活性污泥的吸附研究 第二章四环素在活性污泥的吸附研究 第一节实验药品和仪器 2 1 1 实验药品 实验所用试剂主要为四环素、模拟废水组分以及其他实验室日常药品。 ( 1 ) 四环素 实验所用四环素，分子式为c 2 2 h 2 4 n 2 0 8 ，分子量为4 4 4 4 4 ，纯度为9 7 ， 购自中国药品生物制品检定所。配置成1g l 1 的四环素储备液，于4 冰箱保存 备用。 ( 2 ) 实验所用模拟废水组成成分 表2 1模拟废水组成及各组分浓度 其中，微量元素的的组成及各组分浓度如下表所示： 第二章四环素在活性污泥的吸附研究 表2 2 微量元素组成及各组分浓度 ( 3 ) 实验所用其它药品 表2 3 实验所用其它药品 试剂名称等级规格 草酸 甲醇 乙腈 分析纯 色谱纯 色谱纯 ( 4 ) 实验所用污泥 实验所用的活性污泥取自天津泰达污水处理厂，取回后立即于l ol 的序批 式反应器中进行人工培养，采用机械搅拌器使反应器中的泥水保持混匀状态， 使用空气压缩机对活性污泥进行曝气供氧。反应器进水为人工配置的模拟废水， 其组成如表2 2 、2 3 所示。反应器内各种条件指标控制如表2 5 所示。取回的活 性污泥在实验室培养15 天后，基本达到稳定状态，可于本实验使用。 1 4 第三主婴堑至垄适竺翌塑塑坚堕盟窒 一 表2 4 反应器指标控制 一 条件指标! 兰里 - _ - - _ - - - i _ - - _ _ _ i - - _ _ - 一 c o d 8 0 0 m g l 1 m l s s ( 混合液悬浮固体浓度) 1 2 0 0 0m g l - 1 m l v s s ( 混合液挥发性悬浮固体浓度) 9 0 0 0m g l 。1 h r t ( 水力停留时间) 2 4 h s r t ( 污泥停留时间) 1 5d d o ( 溶解氧) 2 4m g l 1 p h 二二! 一 二。一 2 1 2 实验仪器 实验仪器如下表所示： 表2 5 实验仪器列表 _ 一 名称 型量 生主 窒 一 摇床d d h z 3 0 0 型 太仓实验设备厂 高压灭菌锅 y x 2 8 0 b 型 上海三申医疗器械有限公司 低速离心机t q l 5 型 长沙湘仪离心机有限公司 高速离心h 1 6 5 0 - w 型 长沙湘仪离心机有限公司 高效液相色谱仪l 6 - p 6 型检测器 北京普析通用仪器有限公司 c o d 测定仪d r 8 9 0 型h a c h 公司 精密分析天平 b s l 2 4 s 型 b s l 2 4 s 型 p h 计p h s 3 c 型 上海精科仪器有限公司 溶解氧仪h 1 9 1 4 3 美国h a n n a 公司 烘箱 旦鱼! ! ! 型 丕望壹委! 堡量查堡坌望一 一一 第二节实验方法 吸附实验进行前，对活性污泥进行如下处理：从反应器中取出一定体积的 活性污泥混合液，静置沉淀，弃去上清液，用去离子水清洗，再静置沉淀，反 复清洗3 次，配置成一定浓度的泥水混合液，进行好氧活性污泥吸附实验。将 上述好氧活性污泥在高压锅中1 2 0 灭菌3 0m i n ，冷却至室温，可得到实验所 第二章四环素在活性污泥的吸附研究 需的灭活好氧污泥。 吸附实验采用摇床振荡平衡法，在室温( 2 5 ) 条件下进行。吸附动力学 的实验步骤如下：混合液污泥( m i x e dl i q u o rs u s p e n d e ds o l i d s ，m l s s ) 采用两种 浓度，当m l s s 为4 0 0m g l 。时，四环素的初始浓度设置为5 、1 0m g l ，分别 于0 2 5 、0 5 、1 0 、2 、4 、8 、1 6 、2 4h 取样；当m l s s 为1 4 0 0m g l 。1 时，四环 素的初始浓度设置为5 、5 0m g l ，分别于0 2 5 、0 5 、1 0 、2 、8 、1 6 、3 0 、4 8h 取样。将泥水混合液在1 3 0 0 0r m i n 1 条件下离心2m i n ，取上清液测定四环素的 浓度，根据混合液初始浓度计算吸附到活性污泥上的四环素的浓度。 吸附等温线实验步骤如下：预实验表明，m l s s 为1 4 0 0m g l ，四环素浓 度为5 0m g l 以时，振荡4 8h 足以达到吸附平衡。因此，吸附等温线实验的m l s s 设置为1 4 0 0 m g l ，四环素的初始浓度分别设置为5 、8 、1 0 、2 0 、3 0 、4 0 、5 0 m g l ， 分别于1 0 、2 5 、4 0 。c 条件下，振荡4 8h ，取样测定，其它操作条件同上。为了 考察灭活好氧污泥和好氧活性污泥对四环素吸附的差异，同时做了灭活好氧污 泥的吸附等温线实验。 第三节测定方法 2 3 1 四环素的测定方法 四环素的测定方法采用高效液相色谱法，色谱柱为p g r a n d s i l - 四环素 c 1 8 ，规格为：5i x m ，1 0n i n ，4 61 t 1 1 t i 2 5 01 1 1 i l l ；流动相采用乙腈草酸混合溶 液( 体积比为：1 ：3 ) 体系；紫外检测波长3 5 5n m ；进样流速为1 0 m l m i n 一；进 样体积为2 0 斗l 。 流动相配制方法：配制0 0 1m o l l j 的草酸溶液，过0 4 5l x m 无机膜；乙腈 过o 4 5 m 有机膜；草酸溶液、乙腈按体积比1 ：3 配制成流动相。使用前进行超 声脱气。 2 3 2 其它指标的测定方法 1 6 第二章四环素在活性污泥的吸附研究 表2 6 其它指标的测定方法 测定指标测定方法 p h m l s s m l 、，s s c o d p h 计 称重法 重铬酸钾法 第四节结果与讨论 2 4 1 吸附平衡 2 4 1 1m l s s 和四环素初始浓度对平衡时间的影响 由四环素在活性污泥上的吸附平衡试验可以发现，四环素的初始浓度强烈 的影响吸附平衡时间。如图2 1 所示，四环素的初始浓度越大，m l s s 越小，活 性污泥对四环素的吸附平衡时间越长。由图2 1 ( a ) 可以看出，相同m l s s 条 件下( 1 4 0 0m g l 1 ) ，四环素初始浓度增加1 0 倍，达到吸附平衡所需的时间由 2h 延长到3 0h ，增加了1 5 倍。由图2 1 ( b ) 可以看出，相同的初始四环素浓 度( 5m gl - 1 ) 条件下，m l s s 由4 0 0m g l j 增加到1 4 0 0m g l ，吸附平衡时间 由8h 缩短到2h 。 2 4 1 2m l s s 和四环素初始浓度对吸附量和吸附率的影响 试验中还发现，m l s s 、四环素初始浓度对吸附量和吸附率有很强的影响。 m l s s 相同条件下，四环素初始浓度越大，活性污泥对四环素的吸附量越大，吸 附率越低。m l s s 为1 4 0 0m g l 一，四环素初始浓度为5 5 0m gl 1 时，活性污泥 堆四环素的吸附量在3 0 8 3 1 9 8m g g 。1 之间，吸附率在9 7 5 4 - 9 4 3 6 之间。 这是因为四环素初始浓度的增加提高了其在固液相体系横纵的传质动力，增大 了吸附量【4 7 】；然而由于活性污泥上吸附位点的有限性，随着四环素初始浓度的 增加，吸附达到了饱和，吸附率降低【4 5 i 。 第二章四环素在活性污泥的吸附研究 ：a