（材料科学与工程专业论文）硅基zno纳米棒阵列的室温电抽运随机激光.pdf

浙江大学颂上论文摘要 摘要 i i v i 族半导体z n o 由于具有3 3 7 e v 的宽直接带隙和高达6 0 m e v 的激子束 缚能，有望成为短波长发光器件的基础材料。z n o 的激光是目前的研究热点之一， 自z n o 纳米棒的光抽运激光报道以来，人们投入了很大的热情研究z n o 纳米棒 的各种激光现象，随机激光便是其中重要的一种。随机激光器由于不需要常规的 谐振腔，因此更有利于缩小器件尺寸，在光电子领域有着诱人的应用前景。要使 随机激光器得到实际应用，电抽运是重要的前提之一。对于z n o 纳米棒的随机 激光而言，国际上还没有实现电抽运的报道。本文在硅衬底上生长了z n o 纳米 棒阵列，在此基础上制备了结构为金属( a u ) 绝缘体( s i o 。) 半导体( z n o 纳米棒 阵列) 的m i s 器件，实现了z n o 纳米棒阵列的室温电抽运随机激光。本文取得如 下主要结果： 采用籽晶辅助化学水浴沉积法制备z n o 纳米棒阵列，即：采用直流反应磁 控溅射法制备c 轴取向的z n o 薄膜，以此作为籽晶层，利用化学水浴沉积法制 备z n o 纳米棒阵列。研究表明，为了获得垂直取向、高度均匀的z n o 纳米棒阵 列，需要满足以下条件：( 1 ) 作为籽晶层的z n o 薄膜需要在较高的温度( 如： 3 0 0 。c ) 下沉积，以保证薄膜中的晶粒得到良好的晶化，这对z n o 纳米棒阵列沿 垂直于衬底的方向生长非常重要；( 2 ) 需要在足够高的水浴温度( 如：9 0 ) 生 长，以保证纳米棒良好的结晶性；( 3 ) 化学水浴的前躯体溶液中的z n 源浓度需 足够高( 如：0 0 3 m ) ，以保证纳米棒高度的均匀性。此外，后续7 0 0 ( 2 的热处理 可使z n o 纳米棒阵列的结晶性得到改善，因而它的近带边紫外发光增强而在可 见光区域与缺陷相关的发光减弱。 制备在硅衬底上的基于z n o 纳米棒阵列的m i s 器件随着正向偏压的增大， z n o 纳米棒阵列的紫外电致发光由自发辐射转变为随机激射。器件的输出光功率 电流特性表明，在阈值电流以上，输出光功率与电流几乎成线性关系，意味 着光增益的饱和，表现出激光的典型特性。随着正向电压电流的增大，器件的 随机激光的峰位数增加而总体强度增大。此外，在不同方向上测得的随机激光的 峰位和强度各不相同；在一给定正向偏压下多次测量得到的随机激光的峰位和强 浙江大学硕上论文 摘要 度也不相同。上述现象反映出随机激光的特征。从能带图的分析出发，我们认为 器件在正向偏压下注入的电子和空穴主要集中在s i o 。z n o 纳米棒界面附近，因 而它们的浓度相当高。在一阈值电压之上，s i o 。z n o 纳米棒界面附近的区域会 形成粒子数反转，因而产生受激辐射而导致光增益。另外一方面，在s i o x z n o 纳米棒界面附近的区域传输的光将受到多次散射。在多次散射的过程中，自发辐 射产生的光在获得光增益的同时也遭到各种原因导致的光损耗。当光增益大于光 损耗时，产生了随机激光。研究还表明，z n o 纳米棒垂直于衬底的生长以及其高 度的均匀性对器件产生随机激光而言是非常重要的。否则，在多次散射的过程中， 由于光损耗太大而不能满足产生激光的条件。 关键词：硅基；氧化锌纳米棒阵列；随机激光 浙江大学硕士论文 a b s t r a c t a b s t r a c t z n o ，a so n eo fi i v ig r o u ps e m i c o n d u c t o r s ，i sp r o m i s i n gt ob eaf u n d a m e n t a l m a t e r i a lf o rt h es h o r tw a v e l e n g t hl i g h t - e m i t t i n gd e v i c e sd u et oi t sw i d eb a n d g a po f 3 3 7e va n dar e l a t i v e l yl a r g ee x c i t o nb i n d i n ge n e r g yo f6 0m e v l a s i n gf r o mz n oi s c u r r e n t l ya na t t r a c t i v es u b j e c t s i n c et h ef i r s tr e p o r to nz n o n a n o r o dn a n o w i r e ，g r e a t e n t h u s i a s mh a sb e e ns p u r r e di nt h ei n v e s t i g a t i o no fv a r i o u sl a s i n ga c t i o n sf r o mz n o n a n o r o d s ，a m o n gw h i c hr a n d o ml a s i n gi sa ni m p o r t a n to n e r a n d o ml a s e r s c a nb e r e a d i l ym i n i m i z e dd u et ot h ee x c l u s i o no fr e g u l a rc a v i t yc o m p o s e do ft w om i r r o r s n e ya r ep r o m i s i n gi nt h eo p t o e l e c t r o n i c s e v i d e n t l y , t h ee l e c t r i c a lp u m p i n gi s p r e r e q u i s i t ef o rt h ep r a c t i c a la p p l i c a t i o n so fr a n d o ml a s e r s r e g a r d i n gt h ez n o n a n o r o dr a n d o ml a s e r s ，t h e i re l e c t r i c a lp u m p i n gh a sn o tb e e nr e p o r t e da sy e t i nt h i s t h e s i s ，z n on a n o r o da r r a y sh a v eb e e ng r o w no ns i l i c o ns u b s t r a t e s f u r t h e r m o r e ， m e t a l - i n s u l a t o r - s e m i c o n d u c t o r ( s ) d e v i c e so fa u s i o x z n o n a n o r o d - a r r a y sh a v e b e e np r e p a r e dt or e a l i z et h ee l e c t r i c a lp u m p e dr a n d o ml a s i n gf r o mz n on a n o r o d a r r a y s t h ep r i m a r yr e s u l t sa c h i e v e da r el i s t e da sf o l l o w s z n on a n o r o da r r a y sw e r ep r e p a r e db ys e e d - a s s i s t e dc h e m i c a lb a t hd e p o s i t i o n ，i n w h i c ht h ec a x i so r i e n t e dz n of i l m sp r e p a r e db ym a g n e t r o ns p u t t e r i n gw e r eu s e da s t h es e e dl a y e r s i no r d e rt of a b r i c a t ev e r t i c a l l ya l i g n e da n du n i f o r m l yh i g hz n o n a n o r o da r r a y s ，t h ef o l l o w i n gc o n d i t i o n ss h o u l db es a t i s f i e d ：( 1 ) t h ez n of i l m sa st h e s e e dl a y e r ss h o u l db ed e p o s i t e da ts u f f i c i e n t l yh i g ht e m p e r a t u r e s ( e g 3 0 0 c ) t o e n s u r et h ew e l lc r y s t a l l i z a t i o no fg r a i n s ，w h i c hi sc r i t i c a lf o rt h ev e r t i c a l l ya l i g n e d g r o w t ho fz n on a n o r o d s ；( 2 ) t h ec h e m i c a lb a t hs h o u l db ek e p ta ts u f f i c i e n t l yh i g h t e m p e r a t u r e s ( e g 9 0 c ) t oe n s u r et h ew e l lc r y s t a l l i n i t i e so fz n on a n o r o d s ；( 3 ) t h ez n s o u r c ec o n c e n t r a t i o ni nt h ep r e c u r s o rs o l u t i o no fc h e m i c a lb a t hs h o u l db eh i g he n o u g h ( e g 0 0 3m ) t oe n s u r et h eu n i f o r mh e i g h t so fz n on a n o r o d s m o r e o v e r , t h e s u b s e q u e n t7 0 0 。ca n n e a l i n gi m p r o v e dt h ec r y s t a l l i n i t i e so fz n on a n o r o da r r a y s t h e r e f o r e ，f o rt h ez n on a n o r o da r r a y s ，t h e i rn e a r - b a n d - e d g eu l t r a v i o l e t ( u v ) i i i 浙江大学硕上论文 a b s t r a c t e m i s s i o n sw e r ee n h a n c e dw h i l et h ed e f e c t r e l a t e dv i s i b l ee m i s s i o n sw e r ew e a k e n e d t h eu ve l e c t r o l u m i n e s c e n c e ( e l ) f r o mt h ez n on a n o r o da r r a yb a s e dm i s d e v i c e so nt h es i l i c o ns u b s t r a t e sw e r et r a n s f o r m e df r o ms p o n t a n e o u se m i s s i o ni n t o r a n d o ml a s i n gw i t ht h ei n c r e a s e df o r w a r db i a sw h e r et h eg a t ee l e c t r o d ew a sc o n n e c t e d t op o s i t i v ev o l t a g e t h eo u t p u to p t i c a lp o w e r - i n j e c t i o nc u r r e n tc h a r a c t e r i s t i c so ft h e m i sd e v i c e sr e v e a l e dt h a ta b o v eat h r e s h o l dc u r r e n tt h eo u t p u to p t i c a lp o w e re x h i b i t s an e a r l yl i n e a rd e p e n d e n c eo nt h ei n j e c t i o nc u r r e n t t h i si n d i c a t e dt h eo p t i c a lg a i n s a t u r a t i o n ，b e i n gc h a r a c t e r i s t i c so fl a s e r s w i t ht h ei n c r e a s e df o r w a r db i a s c u r r e n t ，t h e n u m b e ro fr a n d o ml a s i n gs p i k e si n c r e a s e da n dt h eo v e r a l li n t e n s i t yw a se n h a n c e d m o r e o v e r , t h ep e a kp o s i t i o n sa n di n t e n s i t i e so fr a n d o ml a s i n ga c t i o n sd e t e c t e da t d i f f e r e n td i r e c t i o n sv a r i e dr a n d o m l y a tag i v e nf o r w a r db i a s ，t h er a n d o ml a s i n gp e a k s a n di n t e n s i t i e sa l s o c h a n g e di n as e r i e so fm e a s u r e m e n to fe ls p e c t r a t h e a b o v e - m e n t i o n e dp h e n o m e n ar e f l e c t e dt h ef e a t u r e so ft h er a n d o ml a s e r s i nt e r m so f e n e r g yb a n ds t r u c t u r e ，w eb e l i e v et h a tt h ee l e c t r o n sa n dh o l e si n j e c t e di n t ot h ed e v i c e u n d e rt h ef o r w a r db i a sa r ep r i m a r i l yp o p u l a t e di nt h er e g i o na d j a c e n tt ot h es i o x z n o n a n o r o di n t e r f a c e t h e i rc o n c e n t r a t i o n st h e r e i na r ct h u sc o n s i d e r a b l yh i g h a b o v ea t h r e s h o l db i a s ，p o p u l a t i o ni n v e r s i o ni nt h a tr e g i o no c c u r s ，t h u sl e a d i n gt os t i m u l a t e d e m i s s i o na n dt h e r e f o r eo p t i c a lg a i n o nt h eo t h e rh a n d ，t h el i g h tp r o p a g a t i n gi nt h e r e g i o na d j a c e n tt ot h es i o f l z n on a n o r o di n t e r f a c ei ss u b j e c t e dt om u l t i p l es c a t t e r i n g d u r i n gs u c hm u l t i p l es c a t t e r i n gp r o c e s s e s ，t h es p o n t a n e o u s l ye m i t t e dl i g h tw i l la t t a i n o p t i c a lg a i nw h i l es u b j e c t i n gt oo p t i c a ll o s s e sd u et ov a r i o u sr e a s o n s a st h eo p t i c a l g a i ns u r p a s s e st h el o s s e s ，r a n d o ml a s i n gc o n s e q u e n t l yo c c u r s i ti si n d i c a t e dt h a tt h e v e r t i c a l l ya l i g n e dg r o w t ha n du n i f o r mh e i g h t so fz n on a n o r o d sa r ec r i t i c a lf o rt h e g e n e r a t i o no fr a n d o ml a s i n gf r o mt h em i sd e v i c e sb a s e do nt h ez n o n a n o r o da r r a y s o t h e r w i s e ，d u r i n gt h em u l t i p l es c a t t e r i n gp r o c e s s e s ，t h eo p t i c a ll o s s e sw i l lb et o ol a r g e t om e e tt h en e e d sf o rg e n e r a t i n gl a s i n ga c t i o n k e yw o r d s ：s i l i c o n b a s e d ；z n on a n o r o da r r a y s ；r a n d o ml a s e r l a s i n g i v 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得迸姿盘堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 一签名卉沙一期：垆7 腓日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝婆盘堂有权保留并向国家有关部门或机 构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逝婆盘堂 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 一签砰纱 签字日期：少) 7 年7 月j ，日 导师签名：二马。bf 日 签字口期：二j ，产c ) 月岁日 致谢 时光飞逝，回想2 0 0 2 年1 0 月我独自提着行李箱踏入浙大校园，到现在已经 已经快7 年了17 年来，母校将我一个涉世不深、视野狭隘的男孩培养成一个有 理想、有抱负、敢于并有能力承担责任的男人。所以，在我即将离开浙大的时候， 我最要感谢的是浙大。也许我已经回答了竺可桢老校长的第一个问题，那么，在 以后的人生中，我也要好好回答第二个问题! 浙江大学硅材料国家重点实验室是我一直以来引以为傲的实验室。这真的要 感谢阙端麟院士和杨德仁教授。正是阙先生和杨老师严谨的科研态度，踏实的工 作作风，广博的专业涵养，对科学事业的奉献精神，感染着我们每一位。杨老师 百忙之中与我推心置腹的交流对我是很有帮助的。 感谢我的导师马向阳教授。马老师严谨细致、一丝不苟，对自己对学生要求 都非常严格。同时，马老师又非常关心学生，以人为本，在学生困难的时候总能 伸出援手。在马老师这里，我学到的不仅仅是知识、还有为人处事的态度，这对 我的一生都是受益匪浅的。 感谢光子组的李东升老师、陈培良老师对我实验的指导，两位老师在光电子 学方面的学术积累给了我很多的启发和参考，使我的论文进展如此顺利。 同时感谢汪雷老师，张辉老师，皮孝东老师、余学功老师、樊瑞新老师，欧 海英老师、陈加和老师在实验、学习和生活中给予的帮助和支持。 感谢陈官璧、章圆圆、肖俊锋、田野、张瑞捷、李晓强、王朋、刘涛、杨扬 等对我实验上的帮助! 感谢所有师兄、师姐、同学、师弟和师妹们! 无论身在何 方，我都衷心祝愿他们身体健康，万事如意! 我要感谢父母。这么多年来，他们一直在默默地支持我! 父母对我很放心也 很尊重我做的任何决定，真的很谢谢他们! 感谢我的爱人一直来对我的理解、支 持和照顾! 他们的理解和支持是我奋斗的动力，我一定不会辜负他们对我的期望! 感谢大家，感谢所有有形和无形中给予我帮助的人们! 潘景伟 2 0 0 9 年5 月 于求是园 浙江大学硕士论文 第1 章前言 众所周知，建立在硅材料基础之上的微电子技术对人类社会的进步发挥了巨 大的作用。2 0 0 6 年世界集成电路的产值约为2 3 0 0 亿美元，并由它带动了超过一 万亿美元的电子产品，而几乎9 0 以上的电子器件和电路都是以硅作为基础的 【l j 。一直以来，微电子产业按照“摩尔定律i2 】 不断地向前发展，以每1 8 个 月到2 4 个月为一个周期进行着产品的更新换代。随着微电子工业的不断发展， 硅集成电路的特征线宽将不断缩小，半导体大规模集成电路生产线的特征尺寸， 2 0 0 4 年生产线的最小尺寸为9 0n l t l ，目前已达4 0 n m 。根据预测 j ，到2 0 1 6 年 特征线宽将缩小至2 2 n m 。随着1 6 纳米的工艺的来临，微电子产业能否再依照“摩 尔定律”前进则面临着或许是不可逾越的物理极限。电子作为信息传输的载体， 器件的集成度越高，分布参数所产生的r c 时延和各近邻通道间信号的互相窜扰 也越加严重，加上电子在金属导线中低的传输速度，已经不再能够满足现代高速 度、大容量的信息传递和新一代计算机的要求。一个合乎逻辑的发展是，用速度 最快的光作为信息载体，将微电子和光电子结合起来，充分发挥硅基微电子先进 和成熟的工艺技术、高密度集成及价格低廉以及光电子极高传输速率和高抗干扰 性的优势，已经成为了一个十分有希望和可行的发展方向之一。然而，硅是间接 带隙半导体，不能直接用来制造发光器件。所以硅基光源或激光器成为当前急需 解决的问题，引起了学术界和半导体业界的广泛关注。 g a n 、z n o 和z n s 等被认为是应用于紫外激光器很好的材料，而z n o 的激 子束缚能高达6 0 m e v ，比其它常见宽禁带材料要高许多，因此更加适用于室温 或更高温度下紫外激光发射，是其中最好的材料”j 。 二十世纪末在室温光抽运z n o 常规激光和随机激光方面的突破性进展引发 了z n o 激光的研究热潮。但是到目前为止，关于z n o 电抽运激光( 无论是常规 激光还是随机激光) 的报道还非常少，并且，已有的报道在器件结构和工艺上都 存在一定的不足，还有待更多研究者进一步广泛关注。如果可以用相对简单的方 法来实现z n o 电抽运激光( 尤其是实现硅基电抽运激光) 是有着非常重要的意 义的。而在硅基z n o 激光方面，c h o y 等人【4 】在s i 衬底上制备了z n o 纳米棒阵 浙江大学硕士论文 第l 章前言 列，并且在室温下实现了硅基z n o 纳米棒阵列的光抽运激光。但是，到目前为 止，还没有关于硅基z n o 纳米棒阵列电抽运激光的报道。如果能够在s i 衬底上 实现z n o 纳米棒阵列的电抽运激光，不仅在理论上有重要的探索意义，而且也 会在硅基光电子领域尤其在硅基纳米激光器领域有良好的应用前景。 本论文利用s i 衬底成功制备了z n o 纳米棒阵列，并对阵列的制备工艺做了 较为系统的研究；另一方面，用s i 衬底作为电子的供体，以z n o 纳米棒阵列作 为发光的载体，制备了硅基z n o 纳米棒阵列的m i s 器件，详细地研究了这一器 件的发光性能等，取得了若干进展，为发展z n o 纳米激光器件提供了一些有参 考价值的结果。 本论文的内容安排及各章内容的简介如下： 第1 章是前言，概述了本研究的背景、主要目的和所作的工作。 第2 章是文献综述，首先介绍了z n o 材料的基本性质，随后介绍了光抽运 和电抽运z n o 激光研究进展，最后介绍了z n o 纳米棒( 线) 以及他们的阵列的 主要制备手段。 第3 章是实验环境的介绍，主要对本实验所用到制备和测试设备以及样品准 备作简单介绍。 第4 章是硅基z n o 纳米棒阵列和器件制备及阵列表征。通过籽晶辅助化学 水浴沉积法制备z n o 纳米棒阵列，并运用各种测试手段对它进行表征，对制备 工艺做了系统地优化，从而得到第5 章中器件所需要的z n o 纳米棒阵列；此外， 确定了制备器件所需的绝缘层和电极的制备方法和工艺。 第5 章是硅基z n o 纳米棒阵列的室温电抽运紫外激光。利用硅基z n o 纳米 棒阵列的m i s 器件，研究了在相对较大的电压下z n o 纳米棒阵列的电抽运随机 激光特性。对基于z n o 纳米阵列的m i s 器件在不同偏压下的e l 谱、多次测量、 以及样品与探测器形成不同角度时的e l 谱进行分析，确定了z n o 薄膜的电抽运 随机激光现象。在此基础上，对m i s 器件的电抽运随机激光的机理进行了解释。 在这之后简单概括了不同工艺下制得z n o 纳米棒阵列及其器件的e l 光谱特性。 第6 章是结论。总结了本论文的主要研究成果。 2 浙江大学硕士论文第2 章文献综述 第2 章文献综述 【摘要】z n o 是一种多功能化合物半导体材料，具有优异的光电性能，在紫外激光器件方 面被寄予厚望。本章对z n o 材料的性能和激光器件做了详细的介绍，重点评述了z n o 光抽 运和电抽运紫外激光器的研究现状，之后对z n o 纳米棒阵列的制备方法做必要的综述，最 后提出了一些需要进一步研究的问题。 2 1 引言 随着信息领域科学技术的飞速发展，对蓝光和紫外光波段器件、技术和材料 的要求也越来越迫切。人们不断寻找适合于短波长光电子器件制作的宽禁带半导 体材料。一旦实用化的紫外半导体激光器问世，将对光存储、激光打印、海底光 通信、白光照明等多方面都会产生积极而深远的影响。现如今，g a n 是宽禁带 半导体的突出代表，高亮度g a n 基蓝、绿光二极管( l e d ) 已经形成产业化， 市场上对g a n 材料的需求量日益扩大。但是，g a n 晶体熔点非常高( 约2 8 0 0 k ) ， 达到其熔点时的饱和蒸汽压很大( 约4 5 g p a ) ，而且在空气中，g a n 在1 2 7 3 k 左 右就很容易分解，因此g a n 体单晶制备困难，薄膜制备的成本较高，这也在很 大程度上限制了低成本g a n 基发光器件的实现，也制约了g a n 的实际应用。 z n o 的禁带宽度为3 3 7 e v ，与g a n 相近，但它有高达6 0 e v 的激子束缚能， 并且具有衬底材料选择范围较大、外延和晶体生长温度低、湿化学腐蚀容易、抗 辐照能力强等优点。尤其在1 9 9 7 年香港科技大学的t a n g 等人【5 l 首次报道了z n o 薄膜的光抽运近紫外受激发射现象以后，z n o 也很快成为继g a n 之后新的短波 长半导体材料的研究热点，被认为有可能取代g a n 而成为未来的短波长光电子 材料的主角。 人们对z n o 的研究可以追溯到1 9 3 5 年以前，上一轮对z n o 的研究热潮是 从2 0 世纪5 0 年代开始的，差不多在8 0 年代初达到顶峰，之后，由于z n o 的n 型和p 型掺杂没有得到解决，人们对于z n o 的研究热情开始降低。但随着技术 的进步，从2 0 世纪9 0 年代中期开始，又掀起了对z n o 新一轮的研究热潮，不 但各种与z n o 相关的研讨会陆续在世界各地召开，而且一年就有超过1 0 0 0 篇与 z n o 相关的论文发表【6 】。通过各国学者如此深入和广泛的研究，大家对z n o 的 3 浙江大学硕士论文 第2 章文献综述 基本性质有了较为深刻和系统的认识，为z n o 材料的实际应用打下了坚实的科 学基础。本章将就z n o 、z n o 激光器件以及z n o 制备工艺方面进行系统的介绍。 2 2z n o 的基本性质 z n o 是直接带隙宽禁带氧化物半导体，常温下禁带宽度为3 3 7 e v i7 1 ，激子 束缚能高达6 0m e v i8 1 ，具有良好的导电性| 9 1 、光电性o 1 01 、压电性11 和光催化 性 1 2i 。在发光元件、透明半导体、太阳能电池窗1 3 材料、光波导器、单色场发 射显示器、表面声波元件、高频压电换能器、微传感器以及低压压敏电阻器等方 面具有广泛的应用1 3 , 1 4 】。表2 1 列出了纤锌矿结构z n o 的基本参数。需要说明 的是，表中所列的某些物理参数还存在一些不确定性j l 引。 表2 - 1 纤锌矿结构z n o 的基本参数 t a b l e2 ip r o p e r t i e so fw u r t z i t ez n o i 1 41 参数 值 晶格常数( 3 0 0 k ) a o 0 3 2 4 9 5t i m c o 0 5 2 0 6 9n m “印 1 6 0 2 ( 理想的六方结构为1 6 3 3 ) 甜0345 密度 5 6 0 6g c m 3 稳定相( 3 0 0 k ) 纤锌矿结构 熔点 1 9 7 5 热导率06，1-12 线性膨胀系数( )0 0 ：6 5 x1 0 石，c o 3 0 x1 0 击 静态介电常数8656 折射率 2 0 0 8 ，2 0 2 9 禁带宽度 3 3 7e v ( 直接带隙) 本征载流子浓度106 c m 3 激子束缚能 6 0 m e v 电子有效质量 0 2 4 玎型高阻z n o 的电子霍尔迁移率( 3 0 0 k ) 2 0 0c m 2 v 。s 空穴有效质量 0 5 9 p 型高阻z n o 的空穴霍尔迁移率( 3 0 0 k ) 5 5 0c m 2 v s 4 浙江大学硕士论文第2 章文献综述 2 2 1z n o 的晶体结构和能带结构 如图2 1 所示，z n o 有三种不同的晶体结构：六方纤锌矿结构、四方岩盐 矿结构和立方闪锌矿结构。其中，立方闪锌矿结构( 图2 1 b ) 的z n o 只有生长 在立方相衬底上才有可能较稳定的存在；而四方岩盐矿结构( 图2 i c ) 只有在 高压下才能获得f 1 5 1 。 r o c k s a l t ( 8 1 ) z i n cb l e n d e ( b 3 ) w u r t z i t e ( 1 w ) 鲴鼢鬻 a )( b )( c 图2 1z n o 的三种晶体结构：( a ) 四方岩盐矿结构b i 、( b ) 立方闪锌矿结构b 3 和( c ) 六方纤锌矿结构b 4 ( 灰色球代表z n 原子，黑色球代表o 原子) f i g 2 - ls t i c ka n db a l ir e p r e s e n t a t i o no f z n oc r y s t a ls t r u c t u r e s ：( a ) c u b i cr o c k s a l t ，( b ) c u b i cz i n cb l e n d e ，a n d ( c ) h e x a g o n a lw u r t z i t e t h es h a d e dg r a ys p h e r e sd e n o t ez na t o m s a n dt h eb l a c ks p h e r e sd e n o t e0a t o m s f 1 6 , 1 71 在常温常压下，z n o 的热稳定相是六方纤锌矿结构，空间群为p 6 3 m c ，晶 格参数为：a = 0 3 2 4 9 5 和e - o 5 2 0 6 9 n m 。晶体由锌原子和氧原子各自组成的六 方密堆排列的双原子层交替堆积而 成。每个锌原子与四个氧原子相邻， 构成一个四面体结构；每个氧原子 同样与四个相邻的锌原子构成四面 体结构( 如图2 2 ) 。这种六方密堆 结构的z n o 没有中心对称性，从而 使其具有压电和热电性质。另一个 重要特性是z n o 的表面极性，( o 0 0 1 ) 面为z n 2 + 极化面( 正极) ，( 0 0 0 t ) 图2 2z n o 纤锌矿结构模型以及0 2 四面体 f i g 2 2t h ew u r t z i t es t r u c t u r em o d e lo f z n o t h et e t r a h e d m lc o o r d i n a t i o no fz n 0i ss h o w n 1 1 81 面为0 2 。极化面( 负极) ，这种结构导致z n o 在c 轴自发极化，以及产生表面能 的差异。为了保持这种结构的稳定性，这种极性表面通常是会发生表面重构的， 但是z n o 却是一个例外，他们仍然保持光滑、稳定，并没有表面重构【1 9 2 0 】，对 浙江人学硕上论文第2 章文献综述 于这种z n o ( 0 0 0 1 ) 极性面的高稳定性研究，目前主要集中在表面物理学研究 上【2 m 4 1 。另外两个研究比较多的面是 2 tt o 和 o lt o ，他们是非极性面， 并且比 o o o j 具有更低的表面能。 z n o 是直接带隙宽禁带化合物半导体，室温禁带宽度约为3 3 7 e v 。图2 3 是分别由膺势能带法( 虚线) 和半经验紧束缚模型( 实线) 计算所得的纤锌矿结 构z n o 的能带图l 1 5 1 。 一；= 赢 一( = ：x 一 _ - 、：羚彳夕7 艮鬯谚 稔 k 0 1 巧邀燃 浞! ! 勿 、枣鬻 ：b 堑邈。 l y v 3 y 再一y v 一 ； 一 一 ，v i v w a v ev l e c t o rk 图2 3 分别由膺势能带法( 虚线) 和半经验紧束缚模型( 实线) 计算所得的纤锌矿结构z n o 的能带图 f i g 2 3b a n ds t r u c t u r eo fz n oi nt h ep s e u d o p o t e n t i a lb a n ds t r u c t u r e ( d a s h e dl i n e ) c o m p a r e dw i t h t h es e m i e m p i r i c a lt i g h t b i n d i n gm o d e l ( s o l i dl i n e ) t 2 5 , 2 6 】 2 2 2z n o 的电学性能 天然的z n o 是一种n 型半导体，这主要是因为非有意掺杂杂质和本征缺陷 引起的。在非有意掺杂的杂质中，h 对z n o 的电学性能有很大的影响l2 7 1 。在本 征缺陷方面，关于本征缺陷对z n o 的电学性能所起的作用目前还存在一定的争 议，但基本可以肯定的是：o ，、坎。和o z n 为受主型缺陷，而z n ，、和z n o 为 施主型缺陷，并且在这六种缺陷中，z n ，和起着最重要的作用，是导致本征 z n o 呈刀型的主要原吲2 8 , 2 9 】。由于上述原因，非有意掺杂的z n o 中的电子浓度 很高，可以达到1 0 2 1 c m 3 i 3 0 1 。 虽然如此，但天然的z n o 在温度超过1 5 0 c 时性能很不稳定，通过掺杂其他 6 浙江大学硕士论文第2 章文献综述 元素可以提高它的热稳定温度【3 。其中主要的掺杂剂有、g a 、y 、i n 、t i 、 f 等等【3 2 3 7 1 ，得到的n 型z n o 的电子浓度比较高并且容易控制。 在z n o 的p 型掺杂方面，k o b a y a s h i 等人l 2 61 于1 9 8 3 年首先对z n o 薄膜材 料的p 型掺杂进行了理论探讨。据第一性原理总能计算，用i 族元素( l i 、n a 和 k ) 替代z n 位或者v 族元素( n 、p 、a s ) 替代0 位以实现z n o 薄膜材料的p 型掺 杂是可能的【3 8 1 。国内外研究者对这方面也做了很多尝试，但到目前为止，重复 性好的高浓度的z n o 的p 型掺杂还未彻底解决。 2 2 3 光学性能 z n o 室温下直接带隙为3 3 7 e v ，近带边( n e a r - b a n d e d g e ，n b e ) 辐射发光 在紫外波段，使z n o 在短波长光电子方面有很大的应用潜力。另一方面，z n o 具有高达6 0 m e v 的激子束缚能，比其它宽禁带半导体材料( 如g a n ：2 1 m e v ； z n s e ：2 0 m e v ) 要高的多，也远高于室温热离化能( 2 6 m e v ) ，这也使得z n o 的 激子具有较高的稳定性，保证了z n o 即使在高温下也能实现高效受激辐射，特 别有利于制造在室温甚至高温下工作的高量子效率激光器。 图2 4 是z n o 薄膜典型的室温 光致发光( p h o t o l u m i n e s c e n c e ，p l ) 谱。在室温下( 或低温下) z n o 和纳 米z n o 的光致发光谱( p l ) 普遍存 在2 个较宽度发光带，在5 4 0 n m 附 近的宽绿色发光带和在3 8 0 n m 附近 一系列施主束缚激子峰的紫外发光 带。关于这2 个发光带的产生机理一 直是研究的话题l5 , 3 9 , 4 0 】。绿色发光带 有时也存在丰富的结构4 ，关于绿 色发光带一般被认为是杂质或缺陷 3 ) 、 兰 们 c m c 图2 4z n o 薄膜典型的室温p l 谱 f i g 2 4t y p i c a lr t p ls p e c t r t u no fz n o f i l m 【1 5 1 态( z n ，和1 1 0 ) 的发光，但是相关机理还有待进一步研究。紫外发光带一般认为 来自于z n o 的近带边辐射发光或激子发光。本文将在后面部分对z n o 的紫外激 光及紫外激光器作进一步的介绍。 浙江人学硕士论文第2 章文献综述 2 2 4 其他性能 除了光电性能之外，z n o 作为明星材料还在其他多个方面具有优异的性能， 如压电性、气敏性、磁性等。在压电性方面：在上面我们已经知道，z n o 是种 极性晶体，如果沿c 轴方向对z n o 施加一个外力，那么其正负电荷中心将会发 生相对位移，从而导致两端出现符号相反的电荷，因此，z n o 具有优良的压电性 能。在气敏性方面：在把z n o 放置在空气中时，表面会吸附空气中的0 2 ，氧的 电子亲和能较大会从z n o 中获得电子成为表面受主态，在晶界处形成一定高度 的势垒阻碍了电子在晶粒间的运动，也使得z n o 的电阻率上升。如果遇到还原 性气体，还原气体将与吸附在z n o 表面的0 2 发生反应并释放出电子，使得氧受 主态浓度下降，从而降低了晶粒间的势垒，z n o 的电阻率也因此下降。因此， 可以根据z n o 的电阻率变化检测气体中还原性气体( 如c o 、h 2 、甲醇、乙醇、 丙醇气体等) 浓度的变化。在磁性方面：z n o 材料可以通过适当的掺杂获得室 温铁磁性，进而实现对自旋态的控制，因此是比较理想的稀磁半导体材料。 2 3 光抽运z n o 紫外激光器 z n o 具有很强的激子束缚能，使其非常适合制造在室温甚至高温下工作的高 量子效率的激光器，因此，实现z n o 室温紫外激光一直是研究者所梦寐以求的。 早在1 9 6 6 年【4 2 1 ，人们已经发现在电子束的抽运下，体材料的z n o 在低温下会 产生受激辐射，但其辐射强度随温度的升高而迅速衰减，这限制了该材料的应用。 但随着材料制备技术的进步，人们可以制备出结构更加完善的z n o 材料，为z n o 材料的实际应用奠定了基础i4 3 1 。1 9 9 6 年，r e y n o l d s 等人【4 4 用气相法生长了高 质量的z n o 晶片，在2 k 温度下得到了光抽运下的z n o 紫外激光；紧接着，1 9 9 7 年，b a g n a l l 小组【4 5 】和t a n g 小组【81 分别用分子束外延的方法，在蓝宝石基片上 生长出具有蜂窝状结构的z n o 薄膜，并观察到在室温下用光抽运激发时产生 3 9 0 n m 附近的近紫外激光发射，比g a n 受激发射波长更短，如图2 5 。1 9