（皮革化学与工程专业论文）皮革中胶原的聚集态结构及热稳定性研究.pdf

郑州大学硕士学位论文 皮革中胶原的聚集态结构及热稳定性研究 中文摘要 本文系统研究了鞣制、复鞣、加脂等工艺过程以及湿含量等对皮胶原纤维力 学行为、干热稳定性和通透性能的影响，采用x 射线衍射、d s c 等方法研究了 在这些过程中其聚集态结构发生的变化。结果发现，皮革内部有两相，一相为较 规整的结构，另一相为无序态结构。皮革内部规整结构的尺寸较小，仅2 衄左 右，其有序程度远远小于小分子晶体。证明关于皮革“核壳”结构的理论是合理的。 皮革经鞣制后耐热稳定增加，模量降低，孔隙率增加，透水汽性增加而吸水性减 小。经鞣制后，皮革内部有序结构的尺寸减少，结晶度降低，纤维间距离变大。 复鞣后，皮革热稳定性有所增加，且随着复鞣剂用量的增加收缩温度提高。复鞣 使皮革内晶体尺寸减少，结晶度降低，即复鞣降低了皮革内结晶部分的有序程度， 使胶原纤维分子链之间的距离变小，皮革内部结构的均一程度增加。加脂后皮革 的模量降低，断裂伸长率有所增加，孔隙率减小，透水汽性变差而吸水性增加。 加脂使皮胶原纤维内部有序结构的尺寸减少，结晶度减低，分子链间距离有所增 加。鞣制、复鞣和加脂并不能改变胶原蛋白的三股螺旋结构。湿含量的增加使皮 胶原纤维的干热稳定性下降。水分的存在对胶原分子的三股螺旋结构没有影响， 但相对湿含量的增加使皮胶原纤维内部的有序态结构增多，对其聚集态结构则有 较大影响。 本文还对复鞣、加脂皮胶原纤维进行了t g 分析，采用f f y n n 一肋f f _ 陇n w 法和 舶v 8 一s 缸七法计算了其热降解活化能。结果发现，复鞣和加脂后皮胶原纤维的 热降解活化能与铬鞣试样相比都降低了。其原因是由于加脂以及复鞣后降低了胶 原纤维内部分子问的氢键作用，削弱了分子之间的相互作用。本文还研究了未鞣 皮胶原纤维在空气和氮气中的热降解行为。结果表明，在空气中，皮胶原纤维更 容易降解，热降解活化能也更低。 本文还研究了皮革收缩前后力学行为、干热稳定性和通透性能的变化，采用 x 一射线衍射、红外光谱等方法研究了在这些过程中其聚集态结构发生的变化。结 果发现，皮革收缩后，热稳定性增强，孔隙率减小，透水汽性能和吸水性都减小 了，而拉伸模量和断裂伸长率都增大了。皮革发生收缩后，结晶度减小，晶体尺 寸减小。收缩过程中皮革内部的氢键作用遭到破坏，收缩完成后又重新形成。鞣 制、复鞣和加脂都会增加皮革的耐热收缩稳定性；加热介质的性质对皮革的收缩 行为影响很大；增加皮革内部水分的含量会使其容易发生收缩。皮革收缩行为的 实质是在热的作用下，氢键作用被削弱，三股螺旋结构发生破坏，肽链分子发生 横向摇摆所致。收缩后分子内部在更大的范围内形成氢键作用，使整个分子形成 网状交联结构。 关键词：皮胶原纤维、聚集态结构，热降解、热收缩 郑州大学硕士学位论文 _ _ 一一 s t u d y o nt h ea g g r e g a t i o ns t 邝c t u r ea n dt h e r m a l s t a b i l i t yo fc o l l a g e nn b e r s a b s t r a c t i n t h i sp a p e r ，s y s t e m a t i cs t u d i e sw e r ed o n eo nt h ei n n u e n c eo ft a n n i n g ，r e t a n n i n g ， f a t l i q u o r i n ga n dh 岫i d i t yc o n t e n to nt h em e c h a l l i c a lp e r f o m a n c e ，d r yh e a tr e s i s t a i l c e a n dp e n n e a b i l i t yo fl e a t h e r s s u c hm e t h o d sa sx m yd j m a c t i o n ，d i 虢r c n t 蛳s c a n n i n g c a l o r i m e t r y ( d s c ) w e r ee m p l o y e di nt h ea i l a l y s i so ft h ea g 掣e g a t i o ns t m c t u r eo f1 e a t h e r c o l l a g e n 肋e r sa n di t si i l n u e n c i n gf a c t o r s t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h e r ea r e 协op h a s e s i nt h el 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d a f t e rb e i n gf a t l i q u o r e d ，t h ei e a l h e r ss h o w d e c r e a s e dd r yh e a tr e s i s t a n c e ，印e r t u r er a t i o ，w a t e rv a p o rp e r m e a b i l i t ya i l dc f y s t a l l j n n y ， b u tt h ew a t e ra b s o r p t i o na n de l o n g a i i o na tb r e a k 曲c r e a s e t h et r i p l eh e l i xs t m c t u r e s h o w e dn oc h a l l g ca n e rs u c hp r o c e s s e sa st a n n i n g ，r e t a i l n i n ga n df a t l i q o r i n g t h ed r y h e a tr e s i s t a n c ed e c r e a s e sa n dm ec r y s t a l l i n er e 舀o ni n c r e a s e sw i t ht h ci n c r e a s eo ft h e h u m i d i t yc o n t e n to ft h el e a t h e r s i nt h i sp a p e lt h et h e m a ld e g r a d a t i o nb e h a v i o ro fr e t a n n e da n df a u i q u o r e ds a m p l e s a r cs t u d i e db yt h e 册o g r a v i m e t r y t h et h e m a ld e g r a 出n i o na c t i v a t i o ne e r g i e so ft h e s e s a m p l e sa r eo b t a i n e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a t ，f o fb o t hp r o c e s s e so fr e t a n n i n ga 1 1 d f a t l i q u o r i n g ，t h et h e 珊a 1d e g r a d a t i o na c t i v a t i o ne n e i 舀e sa r ed e c r e a s e d t h er e a s o n m a yb e t h a tt h eh y d r o g e nb o n d sb e t 、v e e n c o l l a g e nf i b e r sa r eb r o k e ni nt h et w o p r o c e s s e s t h ej n n u e n c eo fa t m o s p h e r eo nt h et h e 啪a ld e g r a d a t i o nb e h a v i o ra n d t h e m a ld e g t a d a t j o na c t i v a i i o ne n e r g yo fu n t a n n e dc o l l a g e nf j b e f sa r ed i s c u s s e d t h e f e s u l t si n d i c a t et h a t ，t h et h e n n a ld e 掣a d a t i o ni se a s i e rt oh a p p e ni n a 虹a t m o s p h e r e ， l l c o m p a r e dw i t ht h a ti nt h en i i r o g e na t m o s p h e r e ，a n d t h et h e 册a ld e g r a d a t i o na c t i v a t i o n e n e t g yo fi ti sl o w e rc o e s p o n d i n 醇y t h ei n f l u e n c eo ft a n n i n g ，r e t a l l n i n ga i l df a t l i q u o r j n go nt h es h r i n k a g eb e h a v i o ro f l e a t h e rc o l l a g e nf i b e r si sd i s c u s s e di nt h ep a p e ra sw e l l t h em e c h a n i c a lp r o p e n i e s ， a p e n u r er a t i o ，w a t e rv 印o rp e 彻e a b i l i t ya n d w a t e ra b s o r p t i o nr a t i oo fl e a t h e rs a m p i e s b e f o r ea i l da f t e rs l l r i n k a g ea r ed e t e n n i n e d x r a yd i 所a c t i o n ，i n f r a r c ds p e c t r aa n d p o l a r i z e dl i g h tm i c r o s c o p ya r ea p p l i e di nt h ea n a l y s i so ft h ec h a n g ei ns t n l c t u r co f c a t t l e h i d ec o l l a g e nf i b e r sw h i l et h es h r i n k a g et a k e sp l a c e i ti sf o l l i l dt h a tt h et h e 聃a l s t a b i l i t yo ft h ec a t n e h i d ec o l l a g e n 硒e r sj si m p m v e da f t e rt a i l n i n gp m c e s s t h e t h e 衄a ls t a b i l i t y ，t c n s i l em o d u l u s 孤de 1 0 n g a t i o a tb r c a l 【o fl c a t h e rs a m p l e sa r e i m p m v e da f t e rs h r i n k a g e h o w e v e f ，t h e 王n | 1 u e n c eo fs h r 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n i c a ld i r e c t i o no fm o l e c u l e c h a i n se a s i e r ，a n dm u c hm o r ch y d r o g e nb o n d sm a yb ef o r m e di nt h ew h o l es t t u c t u r e ， w h i c hm a k e st h ec o l l a g e nf i b e r sm o r cs t a b l ea n dan e t w o r km a yb ef o m e da f t e r s h “n k a g e k e yw o r d s ：l e a t h e rc o l l a g e nf j b e r s ，a g g r e g a t i o ns t r u c t u r c ，t h e r m a ld e 伊a d a t i o n ，t h e r m a l s h r i n k a g e i i l 郑重声明 y1 9 圣7 s g 本人的学位论文是在导师指导下独立撰写并完成的，学位论 文没有剽窃、抄袭等违反学术道德、学术规范的侵权行为，否则， 本人愿意承担由此产生的一切法律责任和法律后果，特此郑重声 明。 学位论文作者( 签名) ：霞穆翱 z 一。年夕月罗r 日 郑州大学硕士学位论文 引言 皮革是一类以天然的原皮为原料，经过一系列的加工过程而制成的种天然 高分子复合材料。由于其具有比较高的穷着舒适性，深受消费者的喜爱。在国民 经济和人民生活中，皮革已占据相当重要的地位。 材料的使用性能在很大程度上取决于其内部的结构。有关合成高分子材料的 结构与性能之问的关系方面的研究工作比较多，可以说其研究工作已经相当深入 了。但是，作为一种重要的天然高分子材料的皮革，在国内外都很少有人对其结 构与性能之间的关系进行系统的研究，人们对皮革的结构与性能之间的关系还不 十分清楚。这并不是说皮革的结构与性能之间关系的研究并不重要，而是因为皮 革结构的复杂性，原料皮的种类、来源、宰杀季节、加工方式、取样部位等都会 对皮革的结构和性能产生较大的影响。由于影响因素太多，数据处理不仅非常麻 烦而且也十分困难。这也是对其结构和性能之间关系研究较少的原因之一。 不论从理论上还是从实际应用的角度来看，研究皮革的结构与性能之间的关 系都具有垂要的意义。如果对皮革的结构和性能之间的关系研究清楚了，一方面 可以在皮革的生产中合理利用原料皮资源，避免造成对原料皮的浪费和对环境的 污染( 据统计，目前在制革过程中，只有原料皮重量2 0 左右的材料转化为可以 售出的皮革，其余的都作为废物处理掉了，不仅造成对环境的污染，也是对优良 的原料皮的极大浪费) ，另一方面也可以对现有的皮革生产技术进行改进，生产出 优良的成品皮革。同时，还可以从皮革的结构与性能的角度，对皮革生产中所采 用的皮革化学品进行“绿色化”分子设计，使皮革化学品对皮革具有较高的反应活 性，既合理地利用原料皮和皮革化学品，又不造成对环境的污染。另外，由于对 皮革的结构和性能之间的关系并不清楚，在人造革和合成革的生产中，目前还主 要是从外观上仿造皮革，其性能与天然皮革相比还有比较大的差距。如果对皮革 的结构与性能之间的关系研究深入了，就可以在结构方面为人造革和合成革仿造 “真皮”提供一定的理论基础。因此，对皮革的结构和性能之间的关系进行研究具 有相当重要的意义。 作为一种材料，皮革在后期的成型加工和使用的过程中，要受到较大程度的 干热作用。例如，在炎热的夏季中午，受到太阳直射的水泥地面上温度相当高， 鞋底革要承受较高的干热作用。但是，由于干热收缩的测定方法复杂，需要特殊 的仪器设备，人们对其所进行的研究工作较少。有关皮革中胶原的热降解机理及 影响因素方面的研究工作则更为少见。研究皮革的热降解，一方面可以为高性能 皮革材料( 如高耐干热稳定性皮革、阻燃皮革等) 的生产提供必要的理论指导， 郑州大学硕士学位论文 使生产出来的皮革能够满足制件工业生产和制品使用的具体要求：另一方面，可 以进一步了解胶原的结构与性能，以便从其作用机理方面有的放矢地对鞣剂( 铬 鞣剂、合成鞣剂、植物鞣剂、醛鞣剂) 、复鞣剂、加脂荆等皮革化学品进行分子 设计，提高皮革化学品的作用效率，使尽可能多的皮革化学品真正起到作用，在 减少资源的浪费和减轻对环境的污染等方面也具有较大的理论意义和实际应用 价值。同时，还可以为胶原这种天然高分子材料热降解活化能等提供必要的理论 数据。另外，在胶原材料作为蛋白膜、生物支撑架和医用材料的热成型加工等方 面也具有较大的理论意义和指导价值。 天然皮在水中加热到约6 0 就会发生收缩变形，使皮面积减小，变硬，几 乎失去使用性能。皮革在生产及以后的使用过程中都会经受一定的热作用，如皮 革在加脂过程中，所经受的温度达5 5 6 0 ；目前低耗、高速生产模压鞋和注塑 鞋的方法，也要求皮革具有较高的耐千热稳定性，在加工过程中皮革要经受的干 热处理温度高达1 2 睢1 3 0 。在固定操作中甚至要受到更高的干热( 1 7 0 ) 作 用。皮革制品在使用过程中，也会经受一定得热作用。例如；在炎热的夏季中午， 受到太阳直射的水泥地面上温度相当高，鞋底革要承受较高的干热作用。但是， 由于干热收缩的测定方法复杂，需要特殊的仪器设备，人们对其所进行的研究工 作较少。皮革如果在生产过程中发生热收缩，则会导致面积减少，革身变硬，轻 则造成极大的经济损失，重则使革失去使用性能，使产品报废。皮革制品在使用 过程中发生熟收缩，则会失去使用价值。因此，有必要对皮革的收缩机理及其影 响因素进行系统的研究，这对于认识皮革的结构特征、改进制革工艺、开发生产 优质皮革化学品以及生产高性能皮革制品都具有重要意义。 本文主要有三部分的内容： 。 皮革的聚集态结构及其影响因素研究； 皮胶原纤维的热降解动力学及其机理； 皮革的收缩机理研究。 2 郑州大学硕士学位论文 第一部分皮革的聚集态结构研究 1 概述 1 1 国内外研究进展 1 1 1 皮革的主要成分及其结构特征 生皮中的主要成分是胶原蛋白，此外还有水分、脂类、无机盐和碳水化合物 等。胶原蛋白( c o l l a g c n ) 又称胶原，是由三条肽链扭结而成的螺旋形纤维状蛋白 质。胶原蛋白作为一种结构蛋白质广泛存在于骨，腱，软骨，角膜等器官中。在 人体所有蛋白质中，胶原蛋白大约占2 0 。胶原蛋白是一个很庞大的蛋白质体系， 迄今为止，已经发现至少2 1 种不同类型。 胶原蛋白具有完整的四级空间结构【”，如图1 - l 所示。胶原蛋白的一级结构 是指氨基酸在肽链中的排列。氨基酸在肽链中重复捧列，遵循( g l y x - y ) n 原则。 g 1 y 是甘氨酸( g l y c i n e ) 的缩写，x 通常是脯氨酸( p t 嘣n e ) ，缩写为p r o 。y 通常是4 一羟基脯氨酸或5 一羟基脯氨酸( h y d m x y p m j i n e ) ，缩写为h y p 。在胶原 所有残基中，脯氨酸和羟基脯氨酸大概占到2 帖4 0 。羟基脯氨酸通常分布在动 物蛋白三股螺旋域，很少在其他蛋白中找到，它主要通过对脯氨酸进行共价修饰 得到。它在肽段内可以为水分子提供结合点，因此羟基脯氨酸对整个肽链的稳定 起到重要作用。每一种蛋白质分子都有自己特有的氨基酸组成和排列顺序即一级 结构，由这种氨基酸排列顺序决定它的特定空间结构，也就是蛋白质的一级结构 决定了蛋白质的二级三级等高级结构1 2 】。作为蛋白质家族的一员，胶原蛋白也不 例外。对于胶原蛋自的一级结构进行研究主要的焦点是如何测定氨基酸的排列顺 序f 3 训。 胶原蛋白的二级结构是指由三条非a 螺旋的左手螺旋多肽链相互缠绕形成 一个右手三股螺旋或超螺旋1 5 】o 螺旋的稳定性依靠多肽链间的氢键维系。由于三 股螺旋的旋转方向与构成它们的多肽链的旋转方向相反，因此不会发生旋解，使 胶原蛋白具有极高的强度。 p a u l i n g 和c o r e y 根据对一些简单化合物例如氨基酸、二肽以及三肽的x 射 线晶体图的数据，提出两个周期性的多肽结构：a 一螺旋( a - h e l i x ) 和8 折叠( b s h e e t ) 【6 _ 8 】。它们是许多纤维蛋白和球蛋白的主要的二级结构。 理想的a 一螺旋具有如下参数，每圈螺旋含有3 6 个氨基酸残基( n = 3 6 ) ，螺 距为o 5 4 n m ( p = 5 4 a ) ；沿着螺旋中心轴，相邻残基间距离为0 1 5 n m ( 1 5 a ) 。 胶原蛋白中存在的螺旋结构不同于般的a 螺旋。胶原蛋白螺旋具有如下参数： 每圈螺旋含有3 3 个氨基酸残基( n = 3 3 ) ；螺距为0 、9 6 n m ( p = 9 6 a ) ；沿着螺旋 郑州大学硕士学位论文 中心轴，相邻残基间距离为0 2 9 n m ( 2 9 a ) 。三股这样的螺旋聚肽链相互缠绕形 成右手超螺旋胶原蛋白单体。不同的螺旋链之间用以下方式连接： ( 1 、甘氨酸的n h 键和其他残基的c o 。键之间形成与胶原旋转轴垂直的氢 键； ( 2 1 羟基脯氨酸的羟基基团之问形成的氢键； ( 3 1 胶原内分子与水分子形成的具有疏水效应的氢键1 9 j 。 这些氢键都可以对胶原三股螺旋结构起到稳定作用。 胶原蛋白的三级结构是指胶原蛋白形成胶原微纤维时相互间的三维空间关 系。直径约1 5 n m 的胶原分子并行排列，通过共价交联形成胶原微纤维。 胶原蛋白的四级结构是指胶原微纤维形成胶原纤维时相互之间的空间排列。 鼬堋 ：藏蓐t旰簟 幽= i = = i = = t t 三j 皇= 皇= j ：皇= 篁岛；皇，= 高= = 车；掌苗；鞴薯= = 车= ；善 ，一7 、。、琢皇哺h 啊l 一， 、 芒墨= = 写= ；= = 工= = ：= = = = 商l j “ 卜，l 撇 i 丽 ，。、 卜破姗髂腿蔫、溺一 ，、 ，、 ：，! ：a 生签嘲二叠嘴 甘_ 一丫一盱一霸搀甘一x 羟一一甘一x 一羟馈一甘 剧1 1 胶原蛋向的四级结构图 f j g u r el ls t r u c t u r eo fc o l l a g e nf j b 盯s 关于皮革的聚集念结构方面的研究报道不多。p a u ll i ( r o n i c k 等采用d s c 研 郑州大学硕士学位论文 究了牛皮纯胶原的变性过程，根据在6 8 和8 5 分别出现的窄峰和宽峰提出了 核壳理论，认为在生皮胶原中存在着两种类型胶原，平常所测定的收缩温度只是 其中热稳定性差的胶原的变性温度，并且胶原的变性过程会出于两种胶原的相对 量丽呈现不同的变化1 2 2 l 。因此，他们提出了“核壳”【1 0 1 1 】理论，f l a n d i nf 等提出 了“结晶”1 1 2 l 理论。但是这两个理论并没有得到广泛的确认与支持。现在对皮革内 有没有晶体的存在还有争论。如果皮革内有晶区存在，那么在不同的生皮内，结 晶度、晶区的大小会有所差异，可以通过x 一射线衍射反映出来。此外，加工过 程中各种添加剂、也必会对结晶形态有影响，皮革的热历史也可能影响其结晶结 构，目前这方面的工作见诸报道的很少。 1 1 2 影响皮革聚集态结构的一些因素 影响皮革聚集态结构的因素主要有：( 1 ) 原料皮的种类、来源、宰杀季节等。 生皮中的主要成份为真皮，而真皮则主要由胶原纤维、弹性纤维编织而成，其中 胶原纤维占全部纤维重量的9 5 - 9 8 ，因此胶原纤维的性能及其编织状态对皮革 性能有决定性影响；( 2 ) 皮革生产过程中各种添加荆、助荆的影响。由生皮到革 的生产过程要经过浸水、脱脂、浸灰、鞣制、复鞣、加脂等一系列复杂韵过程， 在其间会发生很大的物理与化学变化，这些过程也必将对皮革的聚集态结构有较 大的影响，也必将对皮革的性能有直接的影响。由于对皮革的结构、性能及影响 因素不清楚，使皮革的生产工艺方法往往依靠经验，而没有系统的科学理论对之 加以指导。如果能在这一方面作些研究，必将对指导皮革的生产有重要意义；( 3 ) 外力作用对皮革聚集态结构的影响。在外力作用下皮革这一种天然高分子材料必 然会发生一定程度的取向；( 4 ) 热历史的影响。在加热情况下皮革内部的链段、 结构单元等可能重排，影响其聚集态结构。 1 1 2 1 原料皮的种类、来源、宰杀季节等对其聚集态结构的影响 不同种类、来源、宰杀季节的皮革，它们的力学、通透性能以及耐热性能等 都有很大差别。皮革的这些差异通常解释为胶原纤维网络编织的情况不同所致， 然而，这一关系不易定量化，因为纤维编织很难量化，一段时间以前，用对纤维 编织的显微图象的观察来表述纤维编织特征的方法已在专论上发表，并成功地将 纤维结构的某些方面与观察到的革的物理性质关联起来，虽然已证明这种确定纤 维编织的方法是非常有用的，但本质上还是一种主观的方法。象定量图象分析和 激光散射等技术使得有希望形成一种更为客观的方法来对纤维编织进行分析f 1 3 】。 1 ，1 2 2 皮革生产过程中各种添加剂、助剂的影晌 鞣制是使生皮转变为革的关键阶段。不管采用何种鞣法，其基本原理相同。 即通过加入鞣剂在皮胶原蛋白多肽链之问生成化学交联键，从而提高皮胶原蛋白 郑州大学硕士学位论文 结构的稳定性，采用的鞣剂不同，成交联键的稳定性不同，成革的性能也不同。 张新民、魏德卿等【1 4 | 借助差热分析法( d s c ) ，利用胶原结构的“核壳”理论及“结 晶，理论讨论了在鞣制过程中胶原纤维结构与分布状念的变化，指出了助鞣与自 鞣性鞣剂对胶原作用的本质区别。他们认为鞣制的两个重要目的是：( 1 ) 使胶原 纤维分散并将这种分散的结构保持下来；( 2 ) 提高胶原结构的均一性、热稳定性。 他们还发现从收缩温度角度看，p h 在4 5 时，胶原与鞣剂能形成稳定的结合。 p h 太低，胶原本身受酸解破坏；p h 太高，胶原与鞣剂结合性差。 生皮鞣制后，水分含量高，其柔韧性较大，但干燥时，随着水分的除去，纤 维相互粘结在一起，导致革变得板硬，阻止化学试剂向皮中的渗透，不利于后处 理，这一现象在铬鞣革中尤为明显，因此需在其中引入润滑剂，即加脂剂。b e n s k i n 和m a t t e j 等人研究了加脂对皮革强度的影响。c o n “m i o n 等人对加脂剂的化学柔 软机理进行了研究，并给出了加脂机理模型。根据实验结果可以推断，加脂剂的 性能和加脂剂的作用条件对成革的柔软度有重要的影响。在研究皮革的力学性能 时，加脂剂可以起到增塑荆的作用，加脂剂用量对皮革的力学性能也有很大影响。 k o m 锄o w s k v 等人通过s e m 证实加脂剂能将纤维束分散m j 。 1 1 2 3 皮革内水分的影晌 在制革过程中，皮革的含水量变化很大，含水量对皮革力学性能的影响有重 要应用意义。水在生物材料中可起到类似于增塑剂的作用。而且皮革在干燥过程 中，水分含量的下降会使纤维相互粘结在起，影响纤维之问的相对滑移运动， 从而引起力学性能的变化。a t t e n b u o w 等人研究了含水量对皮革的应力应变 曲线、伸展和应力松驰的影响。研究发现，在低应变时，弹性模量随含水量升高 而下降f 1 5 】。b a t z e r 等人关于水对胶原t g 影响的结果表明，t g 随胶原含水量增大 而大幅度下降。水的含量在材料中极大地影响着胶原的变性温度值( b ) ，一般 来说水分含量越低，t s 越高。k o m a n o w s k y 将此现象归结为干燥过程中在酸和碱 基团之间形成的强的分子间和分子内的离子键增强了热稳定性1 1 6 1 。最高温度和强 度在很大程度上与试样预处理时的条件有关。这种条件的影响比鞣制处理的影响 还大。熔化温度随湿含量的降低而升高，并且在低湿含量下，皮的收缩温度高于 革的收缩温度，这种现象仍未有令人信服的解释。此外发现含胶原多的组织熔化 温度随湿含量的降低而升高，在植物鞣和甲醛鞣中也发现了类似结果。研究表明， 水在皮革中的结合模式非常复杂，如阿本皮革实验所利用热分析研究水分的结合 模式，发现革中的水可以分为| l7 l ： ( 1 ) 一7 0 不可冻水，含量为o 3 g 干物，鞣制方法对其含量略有影响，湿态 整理采取胶原纤维化学修饰，能甭改变含量值得研究。 郑州大学硕士学位论文 ( 2 、4 0 一2 0 可冻水，但其溶解焓小于纯水，鞣制方法对其含量影响较 大。 ( 3 、2 0 o 可冻水，溶解焓与纯水相同，但冻结温度低于纯水。 ( 钔o 可冻水，为自由水，完全与纯水相同。 1 1 2 4 外力作用对皮革结构的影响 辛 图1 2 当施加应力时，革的胶原纤维 网络可能发生的变形方式示意图1 1 3 】 ( a ) 最初的网络结构 ( b ) 在单向张力作用下网格的变形 ( c ) 在多向张力( 面积应变) 作用下，羽络的变形 f i g u r e1 2t h ep l o to fc o l l a g e nf j b e r sd e f o 玎n a t i o nu n d e ru n i a x i a ls t r e s s 口t b en e “v o r ks t 九l c t u r ew j t h o u ts t r e s s 6t h en e t w o r ks i n j d u r eu n d e ru n i d i r c c t i o n a ls t r e s s ct h en e 撕o r ks t r u c t u r eu n d e rm u l i i d i r e c i i o n a ls t r e s s 线性高分子充分伸展，造成结构上的悬殊的不对称性，使材料在某些情况下 很容易沿着特定方向作占优势的排列，这种现象叫做取向。高聚物在有外力作用 时普遍存在取向现象。高聚物耿向的机理是，完全非晶的高聚物拉伸取向是高分 子内部运动单元沿拉伸方向择优排列，只是运动单元韵耿向具有多重性。高分子 链有两种运动单元，整链和链段。链段取向可以通过绕单键的内旋转运动实现， 郑州大学硕士学位论文 这种取向可以在高弹态完成；整个分子链的运动需要高分子链段协同运动才能实 现，因此只有在粘流态下才可以完成。结晶高聚物因为其一部分是晶体，所以在 拉伸的时候除了分子链的择优耿向以外，还有结晶部分的取向，一般理解为晶粒 的取向【1 8 1 。 皮革作为种天然高分子材料，在受外力作用时也可能存在取向现象。汤克 勇、吴大诚【1 9 _ 铡在进行猪皮软革的应力应变行为研究时认为：在未受到应力作用 时，猪皮软革的各纤维均处于自由的松驰状态，当受到较小的应力( 产生的应变 e _ 3 0 锄作用时，其中的各纤维逐渐受到拉伸作用而处于绷紧的状态，同时，各 纤维还沿着力的作用线方向发生取向。在此阶段的猪皮软革纤维本身并未受到拉 伸作用。由于猪皮软革纤维之间有鞣剂、复鞣剂、加脂剂和填充剂等的存在，使 其纤维不可能完全沿力的作用线方向以直线排列，只有在一定程度上沿力的作用 线方向发生取向作用。因此，该阶段实际包括纤维的伸展和取向两个过程，其结 果为整个纤维网络发生变形，纤维逐渐靠拢而变得紧实，在宏观上则表现为试样 明显变窄。另外，用水浸透的猪皮软革试样进行拉伸试验时，发现水从其中渗出 量以该阶段为最多，也进一步说明其纤维网络发生变形，使纤维逐渐靠拢而变得 紧实。图1 2 示出了一个皮革网状结构的在外力作用下发生取向变形的示意图。 量 i 瑚 艨蹙f l 图l 一3 铬鞣革应力应变曲线f 】，j 该曲线表明应力应变得非线性关系， 曲线在低应变值时弯向应变轴 f i g u r e1 - 3l h ep l o to f s t r a i nv s s t r e s so f c h f o m et a n n e ds a m p l e t h ep l o ts h o w st h a tl h es t r e s sa n ds t r a i nh a san o n - i i n e a rr c l a t i o n s h i p 对大多数革来、说，拉伸应力和拉伸应变1 白j 的关系不是线性的，其应力应变 曲线在低应变范围内弯向应变轴、如图1 3 所示，这种形状的曲线称为“j ”曲线， 它不只局限于革还见于皮和其他胶原组织。有一些作者讨论了j 曲线在结构上的 依据( s t r u c t u r a lo r j g j n s ) ，一种观点是j 曲线是山于应变过程中胶原纤维逐步定 向所致，在低应变时变形阻力小，因为纤维本身并未受到伸展，只不过沿应变轴 排成直线：在较高的应变下，由于纤维已沿应变轴排成直线，进一步的变形只能 郑州大学硕士学位论文 发生在纤维本身，而这就需要越来越大的应力。另一种解释是基于以下合理的前 提提出的，即胶原纤维束各个连结点之i 白j 的纤维束可能绷紧的程度各不相同。当 纤维网络( f o l t w o r k ) 被拉伸时，越来越多的纤维被绷紧，于是应力增大。这一 模型被k 咖j c k 和b u e c h l e r 称为增补模型( r e c r u i t m e n tm o d e l ) ，他们研究了该 模型在牛犊皮上可应用的程度，这两位作者测定了动态模型( d y n a m i cm o d u l u s ) 与应变的函数关系，同时还用激光散射来估定纤维的定向程度，然后得出结论： 纤维增补模型能够解释观察到的湿皮中动态模数的增大，然而以后对干皮的研究 中该模型没有那样成功，而且还不清楚哪一个模型最适合于描述革的应力一应变 特性f 1 3 1 捌。 1 1 2 5 热历史对皮革结构的影响 生皮在加热时于6 0 左右就会发生收缩，使皮料面积减少，体积缩小，甚 至失去使用价值。f 1 0 r y 和g a r r c 牡指出加热时发生的变性是不可逆的，是三股螺 旋的特征性行为。尽管这个转变究竟具有什么具体的机理仍在争论之中，但根据 f 1 0 r v 和g a r r e t t 的模型【2 l 】，认为具有许多取向高聚物中晶区熔融的特征，皮和革 的收缩是由于其中胶原内部的品区熔融引起的，收缩温度即是熔融温度。但他们 并未对其转变峰进行分析、论证，没有充分的证据来说明这种转变的性质。 k m n i c k 采用d s c 研究了牛皮纯胶原的变性过程1 2 2 1 ，认为在生皮胶原中存在 着两种类型的胶原，平常所测定的收缩温度只是其中热稳定性差的胶原的变性温 度。并且胶原的变性过程会由于两种胶原的相对量而呈现不同的交化。 m i l e s 等人则提出变性是个速率过程例，同时b 0 曲o s i a i l 等认为从r a m a n 光谱得到的结果来看，变性过程确实会导致最终的整体形态变化，此外如果皮纤 维经过了收缩或者曾经降解会降低热转变的峰值温度( r i m a x ) ，而脱水、交联以 及矿化则能提高t h a x 【。t m a x 的增加同时伴随着转变焓( h ) 的增加，这样 会得到转变熵降低的结果【2 5 】。m i l c s 和g e l a s h v j l l i 发展了这个理论，提出脱水胶 原热稳定性提高的原因是干燥减少了供胶原a 链运动的自由体积l2 6 1 。他们的理 论能够解释矿化( 如铬鞣) 为什么会如此明显地提高胶原纤维的热稳定性，即 无机物的存在以及与胶原分子的结合能够对胶原分子进行更进一步的限制，使之 丧失更多的运动能力。 总之，对于皮革内胶原纤维聚集态结构的研究目前还很不系统，所提出的 一些理论也并未得到人们的广泛接受，对于影响聚集念结构的因素研究还很不深 入，对于皮革结构与性能的关系了解还很肤浅，这在很大程度上限制了制革业的 发展。 郑州大学硕士学位论文 1 2 本研究的意义和创新点 本部分主要用d s c 、热台偏光显微镜、x - 射线衍射等首次全面研究在制革 ( 皮胶原的改性) 主要过程( 鞣制、复鞣、加脂) 以及水分含量对皮革的聚集态 结构和性能的影响，探讨其结构与性能的关系，从结构变化上理解制革工艺，为 制革工艺的改进提供一定的理论依据。 这些研究涉及到的内容有：皮革鞣制前后其热稳性能、力学性能以及通透性 能的变化情况，皮革鞣制前后其聚集态结构的变化情况：皮革复鞣前后其热稳性 性能、力学性能以及通透性能的变化情况，皮革鞣制前后其聚集态结构的变化情 况：皮革加脂前后其热稳性性能、力学性能以及通透性能的变化情况，皮革鞣制 前后其聚集态结构的变化情况；皮革内水分含量的变化对其耐热稳定性能以及聚 集态结构的影响。 通过这些实验研究，讨论了制革过程中各个工艺对皮革结构以及性能的影 响，从结构变化上探讨了制革各个工艺的作用机理，为制革工艺的改进提供一定 的理论依据。 郑州大学硕士学位论文 2 1 化学试剂 试剂 兰湿革 兰湿革 浸酸皮 氨氧化钠 碳酸氢铵 醋酸钠 甲酸 碳酸氢钠 糖还原铬鞣液 甲醛 2 5 戊二醛水溶液 硫酸铝 复鞣剂t g r 丙烯酸类合成复鞣剂 马来酸酐类复鞣剂 加脂剂m k 加脂剖b k 磷脂加脂剂 牛蹄油加脂剂 亚硫酸化鱼油 亚硫酸化蓖麻油 2 实验部分 纯度 羊皮，商品革 猪皮，商品革 羊皮，商品革 化学纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 碱度3 8 化学纯 生化试剂 分析纯 商品 自制 自制 商品 商品 商品 商品 商品 商品 来源 新乡黑f ：日明亮制革厂 新乡黑硐明亮制革厂 新乡黑田明亮制革厂 上海华彭实业有限