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低温甲醇洗工段培训教材第一节甲醇洗净化工艺的理论基础一. 拉乌尔定律与亨利定律研究气液相平衡时，有两个重要的定律即拉乌尔定律和亨利定律。溶液中溶剂的蒸汽压不仅与溶液的性质有关，而且还与溶液中溶解组分浓度有关。拉乌尔根据许多数据，发现稀溶液中溶剂的蒸汽压P1与其液相中的摩尔分数X1之间存在着下述关系：P1=P10X1(1)P10-同一温度下纯溶剂的蒸汽压P1溶液中溶剂的蒸汽压X1溶液中溶剂的摩尔分数溶液中溶剂的蒸汽压Pl等于纯溶剂的蒸汽压P10与其摩尔分数Xl的乘积，这就是拉乌尔定律。设溶质的摩尔分数为X2,由于X11-X2,所以(1)式可以改为:P1=P10 (1-X2)或X2=（P10-P1）/P10(2)即溶剂蒸汽压下降的分数等于溶质的摩尔分数。拉乌尔定律是根据稀溶液的实验结果总结出来的，所以对于大多数溶液来说，只是在溶液浓度很低时才适用，对于这个定律也可以从理论上加以分析，即在很稀的溶液中，溶质的分子很少，溶剂分子的周围几乎全是自己的分子，其处境与纯溶剂的情况几乎相同，也就是说，溶剂分子所受的作用力并未因有少量溶质分子的存在而有显著的改变，因此，它从溶液中逸出能力的大小也几乎没有改变，只是由于溶质分子的存在，使原单位体积内溶剂的分子数目有所减少，所以溶液中溶剂的蒸汽压P1就按纯溶剂的饱和蒸汽压打上一个摩尔分数的折扣。至于溶液的浓度稀到什么程度才能符合拉乌尔定律?这要看溶剂的溶质的性质。由性质很相似的组份所构成的溶液，在所有浓度范围内，都符合拉乌尔定律，但由性质相差较大的组份构成的溶液，当溶质的分子数大于0.001时，就可能产生偏差。亨利在研究气体在液体中溶解的规律时发现：在一定温度和平衡状态下，一种气体在液体里的溶解度和该气体的平衡分压成正比，用数学模型可表示为：P： KX2(3)式中：X2平衡时气体在液体中的摩尔分数P2-二平衡时液面上该气体的分压K为一个常数其数值与温度、总压、气体和溶剂的性质有关，总压对K的影响，在压力不很大时可忽略不计，K的数值要通过实验测定。图l中实线所示为非理想溶液中组份i的浓度Xi与蒸汽压Pi的关系。当浓度很稀 (Xi 0)或浓度很大(Xi 1)时蒸汽压Pi和浓度Xi之间都呈现出线性关系，即非理想溶液的稀溶液段可以用亨利定律描述溶液中溶质的行为，而非理想溶液的浓溶液段t可用拉乌尔定律描述溶剂的行为。一般说来，亨利系数K不等于该温度下溶质的蒸汽压。实验和热力学定律都可以证明。在稀溶液中溶质若服从亨利定律，则溶剂必然服从拉乌尔定律。亨利定律是化工吸收过程的依据。吸收分离就是利用溶剂对气体混合物中各组分溶解度的不同，选择性地把溶解度大的气体吸收，达到从气体混合物中除去或进一步回收这种气体的目的。从(3)式可看出，当溶质和溶剂一定时，在一定温度下，K为定值，气体的分压越大，则其在溶液中的溶解度就越大，所以增加气体的压力有利吸收。从(3)式还可以看出：若在相同的气体分压下进行比较，K值越小，则溶解度越大，所以亨利常数K值的大小可以作为选择吸收剂的一个依据。在应用亨利定律时，须注意以下几点：1、(3)式中的压力是气体的分压，不是液面上的总压。2、亨利定律只适用稀溶液，对浓溶液是不正确的。当温度较高，压力较低时，应用亨利定律可以得到较为正确的结果。3、对于混合气体，当压力不大时，亨利定律对每一种气体都能分别适用，彼此互不影响，但当浓度超过其中任一种气体的亨利定律的压力适用范围以后，分子间的作用力就要相互发生作用，此时，如各种溶质气体就要相互降低其溶解度。4、使用亨利定律时必须注意溶质在气相和溶液中的分子状态，只有在分子状态相同时才可应用亨利定律。低温甲醇洗在合成氨、甲醇合成生产净化工艺中的应用是以上述二定律为基本理论根据的，但这两个定律仅适用于稀溶液、压力不高的情况。因此低温甲醇洗须采用经修正的亨利定律。修正后的亨利定律主要考虑以下几点：1修正了溶液浓度系数和平衡常数K的关系；2考虑到由于范德华力的存在引起溶解度的下降；3溶质溶于溶剂中后，也象溶剂一样会吸收其它组分。 二. 不同气体在甲醇中的溶解度低温甲醇洗吸收酸性气体以及溶液再生解吸回收有用气体的基础就是各种气体在甲醇中的溶解度不同，操作条件不同时，溶解度的变化。溶解度系数指气体分压为l绝对大气压时的溶解度。分压增加时，溶解度系数增大，温度较高时，分压对的影响不如温度低时显著。 根据气体在甲醇中溶解度的定义，要从原料气中完全脱出某气体组分，所需要的甲醇的最低流量如下式所示：Smin=V/P(4)式中：Smin从原料气中完全脱除某一组份所需要的甲醇最低流量V气体的流量P 原料气的总压溶解气体组分的溶解度系数由此式可知，原料气流量一定的情况下，吸收气体组份所需的吸收剂流量与压力以及该组份的溶解度成反比。所以压力越高，原料气中待吸收的组份浓度越大，对吸收越有利。不同气体在甲醇中的溶解度请参看图2。由图可以看出低温对吸收是很有利的。待脱除的酸性气体，如H2S、COS、CO2等的溶解度在温度降低时增加很多，另一方面，有用气体如H2、CO及CH4等的溶解度在温度降低时却增加很少，其中H2的溶解度反而随温度的降低而减少。从图中也可以看出，低温下H2S的溶解度差不多比CO2大6倍，这样就有可能选择性地从原料气中分别吸收CO2和H2S，而解吸再生又可以分别加以回收，又如低温下 H2S、COS及CO2在甲醇中的溶解度与CO及H2相比，至少要大100倍，而比CH4大50倍。因此，如果低温甲醇洗工艺是按脱除CO2进行设计的，则所有溶解度与CO2相当或比 C02溶解度更大的气体；如C2H2、COS、H2S、NH3等及其他硫化物都将一起被脱除而有用气损失很少，低温下甲醇蒸汽压很小，溶剂损失不大。一般低温甲醇洗的操作温度为-30-60，各种气体在-40(233K)时的相对溶解度如表1所示：表1-40(233K)时各种气体在甲醇中的相对溶解度。气体气体的溶解度H2溶解度气体的溶解度CO2溶解度H2S25405.9COS15553.6CO24301.0CH412CO5H21.0N22.5图2不同气体在甲醇中的溶解度三. CO2在甲醇中的溶解度低温下CO2在醇中的摩尔分率XCO2可按下式计算：XCO2=0.425PCO2/P0CO2(5)因此CO2在甲醇中的溶解度SCO2(Ln/kg)可表示为SCO2=695.7PCO2/(2.35P0CO2_PCO2)(6)上两式中：P0CO2-同温度下液体CO2的蒸汽分压，KPaPCO2-二氧化碳平衡分压，Kpa不同温度和压力下CO2在甲醇中的溶解度如表2所示四. H2S在甲醇中的溶解度H2S在甲醇中的溶解度比在CO2更大，可表示为：SH2S=692PH2S/(1.9P0H2SPH2S)Ln/Kg(7)式中：SH2S-H2S平衡分压，KpaP0H2S-液态硫化氢的蒸汽分压，Kpa,可由下式确定：P0H2S=6.583-973.5/T当有二氧化碳同时存在是，硫化氢的溶解度要减少，可表示为：SH2S= SH2S/（1+C* SCO22.4）(8)式中：SCO2-二氧化碳在甲醇中的溶解度，Ln/Kg；-与温度有关的常数，-25.6、-50、-78.5时数值分别是810- 4、1.510- 5、4.010- 7五. COS在甲醇中的溶解度COS在甲醇中的溶解度也遵从亨利定律，如图所示:图3图3中所示，COS在甲醇中的溶解度，随着压力的增高而增加。COS在甲醇中的溶解度与H2S、CO2的溶解度相比较表明，吸收气体中CO2，所需要的甲醇量足够完全地除净体中的有机硫化物，如果只除去气体中的硫化物，那么应该考虑气体中COS的溶解度，因为COS是溶解度最低的硫化物组分。六. 氢、氮和甲烷在甲醇中的溶解度及其他理化数据H2、N2和CH4等气体在甲醇中的溶解度是不大的，但由于变换气中H2的含量很高，因此在高压低温条件下脱除酸性气体时造成H2的损失仍是可观的。以上三种气体在甲醇中的溶解度都可用下式表示， (9)上式中： f2H2，N2，CH4等溶质气体的逸度；UL2H2、N2、CH4等溶质气体在无限稀的甲醇溶液中(即X2=0)的偏摩尔体积；X2溶液中H2、N2、CH4等溶质气体的分子分数：Ko气相中溶质气体分压趋近于零时即气相只为纯溶剂蒸汽压时的亨利系数，其中H2的Ko与温度的关系可以表示为：gKo3.083+204T(10)H4的Ko与温度的关系可以表示为：LgKo=3.6-173T(11)N2的Ko与温度的关系不能用线性方程表示。兹将不同温度下，H2、N2、CH4的溶解度方程式(9)式中Ko和A列于表3中。表3：方程式(9)中KO和A温度亨利系数KO atm/分子数ACm3N2H2CH4N2H2CH40-6600-65800-3.83805-52200-2537788210800.0604002240028000-35-756.0-62000-4536809410-7320024000-50-662.0-91500-603450-610.063600-130.000将氢、氮和甲烷在甲醇中亨利系数列于表4中表4 氢、氮和甲烷在甲醇中亨利系数(Mpa)介质温度H2N2CH40668.8-+3.8-385.5-25831.9382.881.1-35-77.6-45953.7372.9-50-67.1-60-61.8表5给出了各种气体在甲醇中的溶解热。由表可见，CO2和H2S在甲醇中的溶解热不大，但其溶解度较大，因而它内仍有明显的温度提升，为了保持一定的吸收效率，塔中需要设置冷冻取走吸收放出的热量。设置冷冻已排除吸收放热。甲醇的蒸汽分压和温度关系如图4所示。由图可见，常温下甲醇的蒸汽分压很大。为了减少操作中溶剂损失，也宜于低温吸收。表5 各种气体在甲醇中的溶解热气体H2SCO2COSCS2H2CH4溶解热19.26416.94617.36427.614-3.8263.349七.低温甲醇洗的吸收动力学有关的实验中研究了低温甲醇洗洗手CO2的动力学，发现吸收过程的速度只取决于CO2的扩散速度，温度降低时，吸收速度缓慢减小。实验条件下：采用填料吸收塔，直径65mm,高1米，等温吸收，气速范围0.1151.083米/秒，喷淋密度1.4456.77立方米/平方米，温度-21-60摄氏度，压力618kg/cm2,气相雷诺数RS气62.5840，液相普兰德数Pr液为13457210。实验数据整理下列方程：式中：Nu=KD当量D气，努塞尔准数K气相传质系数Kgm2.hrd当填料的当量直径D气CO2在气体介质中的扩散系数W吸收剂的流量，KghrD通往设备的CO2流量，kghr PC02气相中CO2的分压 FCO2CO2的逸度d填料环的外径h填料环的高度 Pr普兰德数Pr=Cpuff液体的导热系数，KCalmhr在其它条件相同时，H2S的吸收速度约为CO2的吸收速度的10倍，因H2S浓度比较小，所以CO2的吸收是抑制过程。影响吸收速度的最大因素是温度和压力。 八. 甲醇的理化数据化学分子式CH30H分子量32.0KgKmollbar下沸点65熔点-98蒸汽密度(空气=1)1.1液体密度(水=1)0.79空气中爆炸极限5.526.5(V)燃点455甲醇是一种无色易燃液体，有微弱的洒精味及轻微的刺激性气味，它可与水互溶。甲醇是一种有毒物质。甲醇的识别方法：通过以下方法可将甲醇与乙醇区别开，如果液体与硼砂混合并点燃,甲醇是绿色火焰，只有加入浓硫酸后，乙醇才有这种颜色。九. 汽提原理气提是物理过程，它用于破坏原气液平衡而建立一新的气液平衡状态，达到分离物质的目的。例如，A是液体，B是气体，B溶解于A中，达到气液平衡状态。气相中主要以B的气体为主(PB=P)，当加入汽提介质C时，气相中B的分压降低(PBP-Pc)，破坏了气液平衡状态,由于B物质气液相间压差存在，B物质就从液相向气相扩散，达到一种新的气液平衡状态。通过调节汽提介质的量来控制汽提程度，将A与B两种物质分离。如果要保证A，B的纯度而不需要其它杂质，则可采用A或B做汽提介质，如尿素生产中可采用C02汽提法或氨汽提法来分解甲胺。图5如果只得到A产品，B可以放空，则采用廉价易得的C产品做为汽提介质.在甲醇洗脱除酸性气体的工艺中采用两次汽提方法来除去甲醇中的CO2、H2S、CO2以得到贫甲醇。第一，在硫化氢浓缩塔C1603底部通入一股低压N2作为汽提介质，降低CO2气体的分压，将大部分CO2在C1603塔中解吸，以回收冷量。第二，在甲醇再生塔中用甲醇蒸汽做为介质，将溶解于甲醇中的CO2、H2S、COS全部解吸出来，达到甲醇再生的目的。为了向硫回收工段提供合格的原料气，用易分离的甲醇蒸汽做汽提介质，是比较合理的。十. 精馏原理 精馏是利用物质挥发性不同(沸点不同)而将两种或两种以上的物质分离开的过程，精馏过程在精馏塔内完成，混合组分从塔中间某一块塔板(进料板)连续进入塔内，在进料板以上，上升蒸汽中所含的重组分向液相传递，而回流液中的轻组分向气相传递，这样经过足够的塔板，在塔的上半部完成了上升蒸汽的精制，即除去其中的重组分，因而称为精馏段。在进料板以下，下降液体(包括回流液和加料中的液体)中的轻组分向汽相传递，上升蒸汽中的重组分向液相传递，这样经过足够的塔板，在塔的下部完成了下降液体中重